JP2005267902A

JP2005267902A - 固体高分子型燃料電池

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Publication number: JP2005267902A
Application number: JP2004074979A
Authority: JP
Inventors: Harumi Hashiguchi; 春美橋口
Original assignee: Aisin Seiki Co Ltd
Current assignee: Aisin Corp
Priority date: 2004-03-16
Filing date: 2004-03-16
Publication date: 2005-09-29
Anticipated expiration: 2024-03-16
Also published as: JP4686992B2

Abstract

【課題】低加湿、無加湿でも起動性が良好な固体高分子型燃料電池を提供することを課題とする。
【解決手段】固体高分子型燃料電池は、多数の細孔を有する多孔質の燃料用ガス拡散層と、燃料用触媒層と、電解質膜と、酸化剤ガス用触媒層と、多数の細孔を有する多孔質の酸化剤用ガス拡散層との順に積層されている。酸化剤用ガス拡散層は、横軸を細孔径とし、縦軸を細孔容積とした細孔分布において、細孔容積の高頻度ピークが細孔径１０〜３０μｍの範囲内に設定されており、且つ、細孔容積全体を１００容積％としたとき、３０μｍを越える細孔の細孔容積合計が２０容積％以下に設定されていることを特徴とするものである。
【選択図】図２

Description

本発明は低加湿または無加湿での起動に適する固体高分子型燃料電池に関する。

高分子電解質型燃料電池は、水素などの燃料を燃料側のガス拡散層に供給すると共に、空気などの酸化剤ガスを酸化剤側のガス拡散層に供給し、白金などの触媒上で電気化学的に反応させるもので、発電反応により電気と熱とを同時に発生させるものである。ここで、発電反応により酸化剤極側には水が生成される。

ところで、高分子電解質型燃料電池に用いられている高分子電解質は、水で湿潤している状態のときに、必要とするイオン伝導度を有する。これに対して、電池としての電極反応は、触媒、高分子電解質、反応ガスの三相界面で生じる水の生成反応である。従って、供給するガス中の水蒸気、電極反応で生じる生成水が酸化剤用のガス拡散層から速やかに排出されないと、電極や酸化剤用ガス拡散層内に水が滞留してしまう。この場合、酸化剤用ガス拡散層内におけるガス流路が生成水で塞がれ（フラッディング現象）、ガス拡散性が悪くなり、燃料電池としての特性が低下してしまう。

このような観点から、高分子電解質型燃料電池に用いるガス拡散層には、高分子電解質の保湿と水の排出を促進するための対策がとられている。即ち、ガス拡散層は、一般的には、炭素繊維からなるカーボンペーパーなどのカーボン不織布やカーボンクロスなどが用いられている。これらのガス拡散層は、予めポリテトラフルオロエチレン系材料の分散液などを用いて撥水処理を行い、電極反応で生じた生成水の排出が速やかに行われるようにし、また高分子電解質膜や電極中の高分子電解質が適度な湿潤状態になるようにするのが一般的である。

また、これ以外の方法として、電極触媒層中に撥水処理を施した炭素粒子を混合して、電極触媒層中の余分な生成水を排出する対策もとられている。

ところで、加湿量を少なくした低加湿の運転条件は、加湿装置を小型化できるので好ましい。しかしながら、酸化剤極側に供給される酸化剤ガスに含まれる水分量が少ないため、電解質膜の初期の湿潤状態が作り出せない。このため起動時における発電性能が得られにくい不具合がある。更に、発電反応で生成水が生成されたとしても、その生成水はガス拡散層のガス下流側に持ら去られ易い。しかもガス上流は圧損が少ないため、ガス流速も速く、電解質膜が乾燥気味となり易い。従って、充分な電池反応が起こせず、燃料電池の発電出力が充分に上がらなかった。

また、特許文献２（特開平８−１２４５８３号公報）あるいは特許文献２（特開平６−２６２５６２号公報）には、集電体がカーボンクロスで構成されており、そのクロスの網目をガスの入口から出口に向かう方向に徐々に粗くしてガス拡散性を向上させた例が開示されている。
特開平８−１２４５８３号公報特開平６−２６２５６２号公報

上記した従来技術によれば、酸化剤極に供給される酸化剤ガス（一般的には空気）の加湿量が低い低加湿運転のときには、起動性が良好ではなかった。酸化剤用ガス拡散層、殊に酸化剤用ガス拡散層のガス上流領域における水の持ち帰りが大きいためと推察される。

本発明は上記した実情に鑑みてなされたものであり、低加湿運転であっても、あるいは、無加湿運転であっても、起動性が良好な固体高分子型燃料電池を提供することを課題とする。

本発明者は、固体高分子型燃料電池について鋭意開発を進めている。そして、酸化剤用ガス拡散層において、特に酸化剤用ガス拡散層のガス上流領域において、生成水などの水分の持ち帰りを抑えれば、低加湿運転であっても、起動性が良好となることを知見し、試験で確認し、本発明を完成させた。

即ち、本発明に係る固体高分子型燃料電池は、多数の細孔を有する多孔質であり且つ燃料が供給される燃料用ガス拡散層と、触媒を含有する燃料用触媒層と、イオン伝導性を有する電解質膜と、触媒を含有する酸化剤ガス用触媒層と、多数の細孔を有する多孔質であり且つ酸化剤ガスが供給される酸化剤用ガス拡散層との順に積層された固体高分子型燃料電池において、
酸化剤用ガス拡散層は、横軸を細孔径とし、縦軸を細孔容積とした細孔分布において、細孔容積の高頻度ピークが細孔径１０〜３０μｍの範囲内に設定されており、且つ、
細孔容積全体を１００容積％としたとき、３０μｍを越える細孔の細孔容積合計が２０容積％以下に設定されていることを特徴とするものである。

本発明によれば、酸化剤用ガス拡散層において、細孔の多くを１０〜３０μmとし、３０μｍを越える細孔を少なくしている。これにより酸化剤用ガス拡散層における水の持ち帰りを少なくし、殊に、酸化剤用ガス拡散層のガス上流領域における水の持ち帰りを少なくできる。これにより低加湿であっても、また、無加湿であっても、電解質膜の湿潤状態を早く作り出すため、反応活性を高めて電池性能が発揮される。

また上記したサイズの細孔であれば、酸化剤用ガス拡散層において、殊に酸化剤用ガス拡散層のガス下流領域において、発電反応により生成された生成水をガス下流側に出させるのにも寄与でき、触媒の水没と水によるガスの閉塞（フラッディング現象）を低減させることができ、従って、低加湿であっても、あるいは無加湿であっても、起動性が良い。ここで、低加湿とは、酸化剤ガスの相対湿度が５０％以下であることをいう。無加湿とは、大気の自然湿度の状態をいう。

本発明に係る高分子電解質型燃料電池によれば、細孔容積の高頻度ピークが細孔径１０〜３０μｍの範囲内に設定されており、且つ、細孔容積全体を１００容積％としたとき、３０μｍを越える細孔の細孔容積合計が２０容積％以下に設定されている。

これによりガス上流領域における水の持ち帰りを抑制することができ、且つ、ガス下流領域における水の排出性を確保することができる。故に、低加湿運転条件または無加湿運転条件であっても、セル内の保水性能と排水性能とのバランスをうまく保つことかできる。

その結果、燃料電池の起動性及び出力性能を高めることができる。また低加湿運転または無加湿運転を可能にすることで、加湿器や水タンク等の補器類を簡略化または廃止でき、燃料電池発電システムのサイズも小さくて済み、コストが値減される。なお、無加湿運転するのであれば、加湿器を廃止することができる。

本発明によれば、酸化剤用ガス拡散層は、横軸を細孔径とし、縦軸を細孔容積とした細孔分布において、細孔容積の高頻度ピークが細孔径１０〜３０μｍの範囲内に設定されており、且つ、細孔容積全体を１００容積％としたとき、３０μｍを越える細孔の細孔容積合計が２０容積％以下に設定されている。

ここで、細孔容積の高頻度ピークが細孔径１０〜３０μｍの範囲内、また２０〜３０μｍの範囲内に設定することができる。また、３０μｍを越える細孔の細孔容積合計が１９容積％以下、１８容積％以下、１５容積％以下に設定することができる。高頻度ピークはシングルピークが好ましいが、場合によっては、ダブルピークとすることもできる。

また、３０μｍを越える細孔の積算細孔容積百分率をＫ２とし、２０〜３０μｍの積算細孔容積百分率をＫ１とすると、Ｋ１／Ｋ２=１．１〜５．０、１．２〜４．０、または１．４〜３．０、または、１．６〜２．５とすることができる。これにより３０μｍを越える細孔を減少させつつ、２０〜３０μｍの細孔を増加させることができる。

酸化剤用ガス拡散層としては、ガス透過性及び導電性を有する多孔質基材を用いることができる。そして、多孔質基材にフッ素樹脂等の撥水材を含浸させると共に、導電物質を含む導電インクを塗布して形成することができる。多孔質基材としては、例えば、カーボン繊維の集積体で形成されているカーボンシートを用いることができる。カーボンシートとしては、カーボンペーパー、カーボンクロス等を例示することができる。カーボンシートなどの多孔質基材との厚みとしては、１００〜５００μｍ、１５０〜４５０μｍ、３００〜４００μｍを例示することができる。一般的にはカーボンシートの厚みが薄いと、細孔サイズが大きくなりがちである。

以下、本発明の実施例について説明する。

まず、８０ｇの水（分散媒）に１５ｇのカーボンブラック（微粒子状の導電物質、キャボット社製：VULCAN XC72R）を混入し、攪拌機を用いて１０分間攪拌してから、ディスパージョン原液（商品名：POLYFLON D−1,ダイキン工業株式会社製）を１７ｇ添加して更に１０分間攪拌してカーボンペースト（分散液）を製造した（分散液製造工程）。上記したディスパージョン原液は、四フッ化エチレン（以下ＰＴＦＥという）の含有濃度が６０重量％である。

上記したカーボンペーストをカーボンペーパー（多孔質基材, 東レ株式会社製トレカＴＧＰ−Ｈ−１２０、サイズ２００ミリメートル×２５０ミリメートル、厚さ３５０μｍ）の双方の表面にスクリーン印刷機にて塗布した（塗布工程）。

次に、カーボンペーストを塗布したカーボンペーパーを、８０℃の温度に保った乾燥炉（大気圧）中に入れて３０分間保持して水を蒸発させた（蒸発工程）。

その後、カーボンペーパーを焼結温度３８０℃で６０分間保持してＰＴＦＥを焼結し、ガス拡散層を製造した（ＰＴＦＥ焼結工程）。

またガス拡散層の細孔分布を水銀圧入法で測定した。水銀圧入法の測定条件としては、オートポア装置ＩＶ（マイクロメトリックス社製）を用い、約１グラムのガス拡散層を測定セルに入れ、水銀圧入を行った（注入圧力は０．１〜３３０００ｐｓｉａ）
そして、図１に示す固体高分子型燃料電池（単セル）を組み立て、発電式験を行った。この場合には、燃料として純水素ガス（利用率：７０％、ゲージ圧：４０ｋＰａ）を用い、酸化剤ガスとして空気（利用率：３５％、ゲージ圧：５０ｋＰａ）を用いた。燃料電池から排出される冷却水の温度としては７０℃であった。酸化剤ガスとして空気の加湿は無加湿とした。燃料の加湿は低加湿とし、相対湿度を３０％とした。

図１は固体高分子型燃料電池（単セル）の概念図を示す。図１に示すように、固体高分子型燃料電池（単セル）は、燃料が供給される燃料通路１０ａを有する燃料用ガス配流板１０と、燃料用ガス拡散層１１と、プロトン伝導体、触媒、導電物質（カーボンブラック）を有する燃料用触媒層１２と、プロトン伝導性を有する高分子材料で形成された電解質膜１３と、プロトン伝導体、触媒、導電物質（カーボンブラック）を有する酸化剤用触媒層１４と、酸化剤用ガス拡散層１５と、酸化剤ガスが供給される酸化剤用ガス通路１６ａを有する酸化剤用ガス配流板１６とを厚み方向に順に積層して形成されている。燃料用ガス配流板１０及び酸化剤用ガス配流板１６は、ガス透過性及び導電性を有する。なお、燃料用ガス拡散層１１は、基本的には酸化剤用ガス拡散層１５と同種のもので形成されている。

（比較例１）
カーボンペーパーがＴＧＰ−Ｈ−０６０（厚み１８０μｍ）である以外、実施例１と同様な方法で酸化剤ガス用及び燃料用のガス拡散層を製造した。更に、実施例１と同様な方法でガス拡散層の細孔分布と燃料電池の発電特性とを測定した。

（比較例２）
カーボンペーパーがＴＧＰ−Ｈ−０９０（厚み２７０μｍ）である以外、実施例１と同様な方法でガス拡散層を製造した。更に、実施例１と同様な方法でガス拡散層の細孔分布と燃料電池の発電特性とを測定した。

（細孔分布）
図２〜図４は実施例の細孔分布を示す。図２から理解できるように、実施例によれば、１０〜３０μｍの細孔径（殊に２０〜３０μｍの細孔径）を有する細孔の頻度が高く、２４．２μｍの細孔径（２３〜２６μｍ程度）を有する細孔の頻度が最も高かった（シングルピーク）。

更に図３,図４から理解できるように、細孔容積全体を１００容積％としたとき、３０μｍを越える細孔の細孔容積合計が約１７容積％（２０容積％以下）に設定されていた。換言すれば、３０μｍ以下の細孔の細孔容積合計が約８３容積％（８０容積％以上）に設定されていた。

更に実施例によれば、図４から理解できるように、細孔径が１０μｍまでの積算細孔容積百分率が約３３％程度であり、細孔径が３０μｍを越える積算細孔容積百分率が約１７％程度であることを考慮すれば、細孔径が１０〜３０μｍの積算細孔容積百分率は、約５０％（１００％−３３％−１７％=５０％）であった。

また実施例によれば、図４から理解できるように、細孔径が２０μｍまでの積算細孔容積百分率が約４５％程度であり、細孔径が３０μｍを越える積算細孔容積百分率が約１７％程度であることを考慮すれば、細孔径が２０〜３０μｍの積算細孔容積百分率は、約３８％（１００％−４５％−１７％=３８％）であった。

このような細孔サイズ、細孔分布であれば、乾燥しがちのガス上流領域における水の持ち帰りが抑えられるものと推察される。またフラッディングが生じがちのガス下流領域における水の排出性が確保されるものと推察される。故に、図４を考慮すれば、細孔径が２０〜３０μｍの積算細孔容積百分率は、約３０〜７０％、殊に３０〜６５％、３３〜６５％、更に３５〜５５％とすることができる。

なお実施例によれば、図４を考慮すれば、細孔径が２０μｍまでの積算細孔容積百分率が約４５％程度であり、細孔径が２８μｍを越える積算細孔容積百分率が約２０％程度であることを考慮すれば、細孔径が２０〜２８μｍの積算細孔容積百分率は、約３５％（１００％−４５％−２０％=３５％）であった。このように、細孔径が２０〜２８μｍの範囲内において、約３０〜４０容積％程度と集中させることができる。

なお、燃料用ガス拡散層は酸化剤用ガス拡散層と同種のものを用いているため、前述同様に、横軸を細孔径とし、縦軸を細孔容積とした細孔分布において、細孔容積の全体を１００容積％としたとき、細孔容積の高頻度ピークが細孔径１０〜３０μｍの範囲内（２３〜２６μｍ程度）に設定されており、且つ、細孔容積全体を１００容積％としたとき、３０μｍを越える細孔の細孔容積合計が２０容積％以下（約１８容積％）に設定されている。従って、図４によれば、３０μｍを越える細孔の積算細孔容積百分率をＫ２（１８体積％）とし、２０〜３０μｍの積算細孔容積百分率をＫ１（３８容積％）とすると、Ｋ１／Ｋ２=３８容積％／１８容積％≒２．１である。実施例及び比較例のＫ１／Ｋ２を考慮すると、Ｋ１／Ｋ２=１．２〜４．０、または１．４〜３．０、または、１．６〜２．５とすることができる。

図５〜図７は比較例１の細孔分布を示す。図５から理解できるように、比較例１によれば、３２．９μｍの細孔径を有する細孔の頻度が最も高かった（シングルピーク）。更に図６,図７から理解できるように、細孔容積全体を１００容積％としたとき、３０μｍを越える細孔の細孔容積合計が約４０容積％に設定されていた。換言すれば、３０μｍ以下の細孔の細孔容積合計が約６０容積％に設定されていた。

また比較例１によれば、図７から理解できるように、細孔径が２０μｍまでの積算細孔容積百分率が４０％程度であり、細孔径が３０μｍを越える積算細孔容積百分率が４０％程度であることを考慮すれば、細孔径が２０〜３０μｍの積算細孔容積百分率は、約２０％（１００％−４０％−４０％=２０％）であった。

また比較例１によれば、図７から理解できるように、細孔径が１０μｍまでの積算細孔容積百分率が３５％程度であり、細孔径が３０μｍを越える積算細孔容積百分率が４０％程度であることを考慮すれば、細孔径が１０〜３０μｍの積算細孔容積百分率は、約２５％（１００％−４０％−３５％=２５％）であった。なお図７によれば、Ｋ１／Ｋ２=２０容積％／４０容積％=０．５である。

更に、図８〜図１０は比較例２の細孔分布を示す。図８から理解できるように、比較例２によれば、２４．２μｍの細孔径と３３．０μｍの細孔径とのダブルピークが得られた。しかも３３．０μｍの細孔径のピークは、２４．２μｍの細孔径のピークよりも高かった。更に図９,図１０から理解できるように、細孔容積全体を１００容積％としたとき、３０μｍを越える細孔の細孔容積合計が約２５容積％に設定されていた。換言すれば、３０μｍ以下の細孔の細孔容積合計が約７５容積％に設定されていた。

また比較例２によれば、図１０から理解できるように、細孔径が２０μｍまでの積算細孔容積百分率が５０％程度であり、細孔径が３０μｍを越える積算細孔容積百分率が２５％程度であることを考慮すれば、細孔径が２０〜３０μｍの積算細孔容積百分率は、約２５％（１００％−５０％−２５％=２５％）であった。

また比較例２によれば、図１０から理解できるように、細孔径が１０μｍまでの積算細孔容積百分率が約４０％程度であり、細孔径が３０μｍを越える積算細孔容積百分率が約２５％程度であることを考慮すれば、細孔径が１０〜３０μｍの積算細孔容積百分率は、約３５％（１００％−４０％−２５％=３５％）であった。なお図１０によれば、Ｋ１／Ｋ２=２５容積％／２５容積％=１である。

図１１は上記した発電条件における発電試験の結果を示す。図１１に示すように、実施例に係る燃料電池は、比較例１に係る燃料電池、比較例２に係る燃料電池よりもセル電圧が高かった。一方、比較例１,比較例２は３０μｍを越える大きな細孔が多いため、酸化剤用ガス拡散層のガス上流領域における水の持ち帰りが多いものと推察される。このため比較例１，２によれば、燃料電池の酸化剤極に供給される酸化剤ガス（空気）の加湿量が小さい低加湿運転のときには、セル電圧が高くなりにくい。

これに対して実施例では、酸化剤用ガス拡散層では全体的に細孔径が小さいので、３０μｍを越える大きな細孔が少なく、このため酸化剤用ガス拡散層における水の持ち帰りが少ない。従って実施例では、燃料電池の酸化剤極に供給される酸化剤ガス（空気）の加湿量が小さい低加湿運転のときであっても、高分子電解質膜の乾燥が少なく、保水と排水のバランスが良好にとれているためと推察される。

（その他）
上記した実施例ではガス拡散層に付設される導電物質としてカーボンブラック（VULCAN XC72R）を使用しているが、この他のカーボンブラックでも可能である。例えば、アセチレンブラック、ホウ素付与アセチレンブラック（ＢＭＡＢ），ケッチッエンブラックでも良い。更には導電物質としてカーボンナノファイバ、カーボンナノチューブ、気相法炭素繊維、カーボンフィラー、カーボンファイバー、グラファイトファイバーなども利用することができる。また、実施例ではＰＴＦＥとカーボンブラックとの混合ペーストが使用されているが、さらにＰＴＦＥの焼結温度以下で分解する成分なら造孔剤になりうるもの、例えばポリピニルアルコール、食物繊維等を入れて積極的に造孔させることもできる。

また実施例では多孔質基材としてカーボンペーパーを使用したが、例えば、カーボン材、セラミック材、ガラス材、高分子材等のペーパー、クロス、フェルト、メッシュなども利用することができる。

上記した実施例では、酸化剤ガスとして空気の加湿を低加湿としているが、これに限らず、無加湿としても良い。その他、本発明は上記し且つ図面に示した実施例のみに限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲内で適宜変更して実施できるものである。

本発明は例えば車両用、定置用、電気機器用、電子機器用の燃料電池発電システムに利用することができる。

燃料電池の概念図である。実施例に係り、細孔径と細孔容積との関係を示すグラフである。実施例に係り、細孔径（０〜１０００μｍ）と積算細孔容積百分率との関係を示すグラフである。実施例に係り、細孔径（１０〜５０μｍ）と積算細孔容積百分率との関係を示すグラフである。比較例１に係り、細孔径と細孔容積との関係を示すグラフである。比較例１に係り、細孔径（０〜１０００μｍ）と積算細孔容積百分率との関係を示すグラフである。比較例１に係り、細孔径（１０〜５０μｍ）と積算細孔容積百分率との関係を示すグラフである。比較例２に係り、細孔径と細孔容積との関係を示すグラフである。比較例２に係り、細孔径（０〜１０００μｍ）と積算細孔容積百分率との関係を示すグラフである。比較例２に係り、細孔径（１０〜５０μｍ）と積算細孔容積百分率との関係を示すグラフである。発電試験の結果を示すグラフである。

符号の説明

図中、１０は燃料用ガス配流板、１１は燃料用ガス拡散層、１２は燃料用触媒層、１３は電解質膜、１４は酸化剤用触媒層、１５は酸化剤用ガス拡散層、１６は酸化剤用ガス配流板を示す。

Claims

多数の細孔を有する多孔質であり且つ燃料が供給される燃料用ガス拡散層と、触媒を含有する燃料用触媒層と、イオン伝導性を有する電解質膜と、触媒を含有する酸化剤ガス用触媒層と、多数の細孔を有する多孔質であり且つ酸化剤ガスが供給される酸化剤用ガス拡散層との順に積層された固体高分子型燃料電池において、
前記酸化剤用ガス拡散層は、
横軸を細孔径とし、縦軸を細孔容積とした細孔分布において、細孔容積の高頻度ピークが細孔径１０〜３０μｍの範囲内に設定されており、且つ、
細孔容積全体を１００容積％としたとき、３０μｍを越える細孔の細孔容積合計が２０容積％以下に設定されていることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
請求項１において、前記酸化剤用ガス拡散層はカーボン繊維の集積体で形成されていることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
請求項１または請求項２において、前記酸化剤用ガス拡散層については、細孔容積全体を１００容積％としたとき、細孔径が２０〜３０μｍの細孔は３０〜７０容積％であることを特徴とする固体高分子型燃料電池。