JP2005281171A - 重合性液晶化合物、これを含有する液晶組成物、及びこれらの重合体 - Google Patents
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Abstract
【課題】 新規な重合性液晶化合物とこれを含有し、粘度が低く、室温でネマチック液晶相を示す液晶組成物と、耐熱性に優れ、硬度が高く、均一でムラのない重合体を提供。
【解決手段】 下記一般式（Ｉ）の重合性液晶化合物、液晶組成物、重合体を用いる。
【化１】
（式中、Ｌ１、Ｌ２は水素原子等、Ａ、Ｂは１，４−フェニレン基等を表し、該１，４−フェニレン基等は、置換されていないか、−Ｆ等で１つ以上置換されていてもよく、Ｙ１は単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−等、Ｙ２は単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−等、Ｚ１は炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数２〜１８のアルケニル基等を表し、該アルキル基等は置換されていないか、−Ｆ等で１つ以上置換されていてもよく、該アルキル基等中の−ＣＨ２−の１つ以上が−Ｏ−Ｏ−結合とならないように−Ｏ−、−ＣＯ−等で置換されていてもよく、ｎは０〜２の整数を表す。）
【選択図】 なし
【解決手段】 下記一般式（Ｉ）の重合性液晶化合物、液晶組成物、重合体を用いる。
【化１】
（式中、Ｌ１、Ｌ２は水素原子等、Ａ、Ｂは１，４−フェニレン基等を表し、該１，４−フェニレン基等は、置換されていないか、−Ｆ等で１つ以上置換されていてもよく、Ｙ１は単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−等、Ｙ２は単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−等、Ｚ１は炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数２〜１８のアルケニル基等を表し、該アルキル基等は置換されていないか、−Ｆ等で１つ以上置換されていてもよく、該アルキル基等中の−ＣＨ２−の１つ以上が−Ｏ−Ｏ−結合とならないように−Ｏ−、−ＣＯ−等で置換されていてもよく、ｎは０〜２の整数を表す。）
【選択図】 なし
Description
本発明は、光学、表示、記録材料、液晶ディスプレイの光学補償板や偏光プリズム材料として利用される新規な重合性液晶化合物、該化合物を含有する液晶組成物、及びこれらの重合体に関する。
重合性液晶化合物からなる液晶組成物は、ネマチック液晶相を保持した状態で重合させると、液晶分子の配向状態を固定化したままの重合体を作製することができる。この重合体は、屈折率、誘電率、磁化率、弾性率、熱膨張率等の物理的性質の異方性を有していることから、特に光学異方体として応用が検討されている。そして、光学異方体に応用する場合には、該重合体には、透明性や耐熱性に優れることが求められている。
ここで、液晶分子の配向状態の固定化とは、具体的には、液晶組成物中の液晶分子を均一に配向させた後、ネマチック相の状態を保持したまま紫外線等の活性エネルギー線を照射し光重合させることである。このとき、該液晶組成物の固相−ネマチック相転移温度が作業環境温度よりも高い場合には、ネマチック液晶相を保持させるために加熱する必要がある。
しかし、この加熱によって、光重合を開始する前に部分的な熱重合がおこり、配向乱れの原因となることがある。
そこで、この加熱の必要のない、室温付近でネマチック液晶相を示す重合性液晶組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
しかし、この加熱によって、光重合を開始する前に部分的な熱重合がおこり、配向乱れの原因となることがある。
そこで、この加熱の必要のない、室温付近でネマチック液晶相を示す重合性液晶組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
この重合性液晶組成物は、低分子化合物であり、粘度が３０ｍＰａ・ｓ程度と低く、かつ室温でネマチック液晶相を示すため、ムラのない均一な重合体からなる光学異方体の製造が容易である。
また、固相−ネマチック相転移温度が低く、電子吸引基を持たない双極子モーメントの小さい液晶化合物との相溶性にも優れるスワローテイル型の重合性液晶化合物も提案されている（例えば、特許文献２参照）。
特開平８−３１１１号公報
特開２００３−３４２２３８号公報
しかしながら、特許文献１に係る重合性液晶組成物にあっては、重合させた光学異方体の硬度が低く、表面が傷つき易いという問題があった。
特許文献２に係る重合性液晶化合物を、これに添加すれば、光学異方体の硬度を改良することができるが、その効果は充分ではなかった。
また、このようにして得られた光学異方体は、耐熱性に劣るという問題があった。
特許文献２に係る重合性液晶化合物を、これに添加すれば、光学異方体の硬度を改良することができるが、その効果は充分ではなかった。
また、このようにして得られた光学異方体は、耐熱性に劣るという問題があった。
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み、新規な重合性液晶化合物及び該化合物を含有し、粘度が低く、かつ室温でネマチック液晶相を示す液晶組成物と、耐熱性に優れ、硬度が高く、均一でムラのないこの液晶組成物の重合体を提供することを目的とする。
かかる課題を解決するため、
本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される重合性液晶化合物を提供するものである。
本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される重合性液晶化合物を提供するものである。
（式中、Ｌ１、Ｌ２は、それぞれ独立的に、水素原子、メチル基、塩素原子、又はフッ素原子を表し、Ａ、Ｂは、それぞれ独立的に、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、テトラヒドロチオピラン−２，５−ジイル基、１，４−ビシクロ〔２．２．２〕オクチレン基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ピラジン−２，５−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、２，６−ナフチレン基、フェナントレン−２，７−ジイル基、９，１０−ジヒドロフェナントレン−２，７−ジイル基、１，２，３，４，４ａ，９，１０ａ−オクタヒドロフェナントレン−２，７−ジイル基、又はフルオレン−２，７−ジイル基を表し、該１，４−フェニレン基、該１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、該２，６−ナフチレン基、該フェナントレン−２，７−ジイル基、該９，１０−ジヒドロフェナントレン−２，７−ジイル基、該１，２，３，４，４ａ，９，１０ａ−オクタヒドロフェナントレン−２，７−ジイル基、又は該フルオレン−２，７−ジイル基は、置換されていないか若しくは−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３、又は−ＣＨ３で１つ以上置換されていてもよく、Ｙ１は、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−、又は−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−を表し、Ｙ２は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２ＣＯＯ−、又は−ＣＨ２ＯＣＯ−を表し、Ｚ１は、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数２〜１８のアルケニル基、ハロゲン原子、−ＣＮ、又は−ＮＣＳを表し、該アルキル基又は該アルケニル基は、置換されていないか若しくは−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＮ、−ＣＨ３、又は−ＣＦ３で１つ以上置換されていてもよく、該アルキル基又は該アルケニル基中の−ＣＨ２−の１つ以上が、−Ｏ−Ｏ−結合とならないように−Ｏ−、−ＣＯ−、又は−ＣＯＯ−で置換されていてもよく、ｎは、０〜２の整数を表す。）
また、本発明の重合性液晶化合物は、上記一般式（Ｉ）において、Ｌ１、Ｌ２が水素原子であり、Ａ、Ｂがそれぞれ独立的に、１，４−フェニレン基又は１，４−シクロヘキシレン基であり、Ｙ１が単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、又は−Ｃ≡Ｃ−であり、Ｙ２が単結合又は−Ｏ−であり、Ｚ１が炭素原子数３〜８のアルキル基であり、ｎが１の整数であることが望ましい。
また、本発明は、上記重合性液晶化合物を含有する液晶組成物を提供するものである。本発明の液晶組成物は、さらに、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を含有することが望ましい。
（式中、Ｌ３は、水素原子、メチル基、塩素原子、又はフッ素原子を表し、Ｃ、Ｄ、Ｅは、それぞれ独立的に、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、テトラヒドロチオピラン−２，５−ジイル基、１，４−ビシクロ〔２．２．２〕オクチレン基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ピラジン−２，５−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、２，６−ナフチレン基、フェナントレン−２，７−ジイル基、９，１０−ジヒドロフェナントレン−２，７−ジイル基、１，２，３，４，４ａ，９，１０ａ−オクタヒドロフェナントレン−２，７−ジイル基、又はフルオレン−２，７−ジイル基を表し、該１，４−フェニレン基、該１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、該２，６−ナフチレン基、該フェナントレン−２，７−ジイル基、該９，１０−ジヒドロフェナントレン−２，７−ジイル基、該１，２，３，４，４ａ，９，１０ａ−オクタヒドロフェナントレン−２，７−ジイル基、又は該フルオレン−２，７−ジイル基は、置換されていないか若しくは−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３、又は−ＣＨ３で１つ以上置換されていてもよく、Ｙ３、Ｙ４は、それぞれ独立的に、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−、又は−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−を表し、Ｙ５は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２ＣＯＯ−、又は−ＣＨ２ＯＣＯ−を表し、Ｚ２は、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数２〜１８のアルケニル基、ハロゲン原子、−ＣＮ、又は−ＮＣＳを表し、該アルキル基又は該アルケニル基は、置換されていないか若しくは−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＮ、−ＣＨ３、又は−ＣＦ３で１つ以上置換されていてもよく、該アルキル基又は該アルケニル基中の−ＣＨ２−の１つ以上が、−Ｏ−Ｏ−結合とならないように−Ｏ−、−ＣＯ−、又は−ＣＯＯ−で置換されていてもよく、ｍは、０〜２の整数を表す。）
また、本発明の液晶組成物は、上記一般式（ＩＩ）において、Ｌ３が水素原子であり、Ｃ、Ｄ、Ｅが、それぞれ独立的に、１，４−フェニレン基又は１，４−シクロヘキシレン基であり、Ｙ３、Ｙ４が、それぞれ独立的に、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、又は−Ｃ≡Ｃ−であり、Ｙ５が、単結合又は−Ｏ−であり、Ｚ２が、炭素原子数３〜８のアルキル基であり、ｍが、０の整数であることが望ましい。
そして、本発明の液晶組成物は、上記一般式（Ｉ）で表される重合性液晶化合物を５〜３０質量％、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物を７０〜９５質量％含有することが望ましい。
また、本発明は、上記液晶組成物を重合させた重合体を提供するものである。
本発明によれば、新規な重合性液晶化合物及び粘度が低く、かつ室温でネマチック液晶相を示す液晶組成物が得られる。
また、本発明の液晶組成物を重合した重合体は、室温でネマチック液晶相であり、耐熱性に優れ、硬度が高く、均一でムラのない重合体からなる光学異方体が得られる。
本発明の前記一般式（Ｉ）で表わされる重合性液晶化合物において、Ｌ１、Ｌ２は、それぞれ独立的に、水素原子、メチル基、塩素原子、又はフッ素原子を表す。Ｌ１、Ｌ２として水素原子を選択した方が、メチル基等を選択した場合よりも、反応性が高い。したがって、光重合が迅速に進行する材料を必要とする場合には、Ｌ１、Ｌ２として水素原子を選択するのが好ましい。
Ａ、Ｂは、それぞれ独立的に、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、テトラヒドロチオピラン−２，５−ジイル基、１，４−ビシクロ〔２．２．２〕オクチレン基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ピラジン−２，５−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、２，６−ナフチレン基、フェナントレン−２，７−ジイル基、９，１０−ジヒドロフェナントレン−２，７−ジイル基、１，２，３，４，４ａ，９，１０ａ−オクタヒドロフェナントレン−２，７−ジイル基、又はフルオレン−２，７−ジイル基を表す。
該１，４−フェニレン基、該１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、該２，６−ナフチレン基、該フェナントレン−２，７−ジイル基、該９，１０−ジヒドロフェナントレン−２，７−ジイル基、該１，２，３，４，４ａ，９，１０ａ−オクタヒドロフェナントレン−２，７−ジイル基、又は該フルオレン−２，７−ジイル基は、置換されていないか若しくは−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３、又は−ＣＨ３で１つ以上置換されていてもよい。
そのなかでも、Ａ、Ｂが、それぞれ独立的に、１，４−フェニレン基又は１，４−シクロヘキシレン基であるのが、合成の容易さ及び化合物の安定性の点から好ましい。
該１，４−フェニレン基、該１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、該２，６−ナフチレン基、該フェナントレン−２，７−ジイル基、該９，１０−ジヒドロフェナントレン−２，７−ジイル基、該１，２，３，４，４ａ，９，１０ａ−オクタヒドロフェナントレン−２，７−ジイル基、又は該フルオレン−２，７−ジイル基は、置換されていないか若しくは−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３、又は−ＣＨ３で１つ以上置換されていてもよい。
そのなかでも、Ａ、Ｂが、それぞれ独立的に、１，４−フェニレン基又は１，４−シクロヘキシレン基であるのが、合成の容易さ及び化合物の安定性の点から好ましい。
Ｙ１は、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−、又は−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−を表す。
そのなかでも、合成のし易さから、Ｙ１が、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、又は−Ｃ≡Ｃ−であるのが好ましく、単結合であるのが最も好ましい。
そのなかでも、合成のし易さから、Ｙ１が、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、又は−Ｃ≡Ｃ−であるのが好ましく、単結合であるのが最も好ましい。
Ｙ２は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２ＣＯＯ−、又は−ＣＨ２ＯＣＯ−を表す。
そのなかでも、合成のし易さから、Ｙ２が、単結合又は−Ｏ−であるのが好ましく、単結合であるのが最も好ましい。
そのなかでも、合成のし易さから、Ｙ２が、単結合又は−Ｏ−であるのが好ましく、単結合であるのが最も好ましい。
Ｚ１は、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数２〜１８のアルケニル基、ハロゲン原子、−ＣＮ、又は−ＮＣＳを表す。
該アルキル基又は該アルケニル基は、置換されていないか若しくは−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＮ、−ＣＨ３、又は−ＣＦ３で１つ以上置換されていてもよい。
さらに、該アルキル基又は該アルケニル基中の−ＣＨ２−の１つ以上が、−Ｏ−Ｏ−結合とならない範囲において、−Ｏ−、−ＣＯ−、又は−ＣＯＯ−で置換されていてもよい。
そのなかでも、Ｚ１が、炭素原子数３〜８のアルキル基であるのが好ましく、炭素原子数３のプロピル基が最も好ましい。
該アルキル基又は該アルケニル基は、置換されていないか若しくは−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＮ、−ＣＨ３、又は−ＣＦ３で１つ以上置換されていてもよい。
さらに、該アルキル基又は該アルケニル基中の−ＣＨ２−の１つ以上が、−Ｏ−Ｏ−結合とならない範囲において、−Ｏ−、−ＣＯ−、又は−ＣＯＯ−で置換されていてもよい。
そのなかでも、Ｚ１が、炭素原子数３〜８のアルキル基であるのが好ましく、炭素原子数３のプロピル基が最も好ましい。
ｎは、０〜２の整数を表し、そのなかでも、ｎが、１の整数であるのが好ましい。
前記一般式（Ｉ）で表わされる重合性液晶化合物の中でも、下記式（ＩＩＩ）で表わされる３，４−ビスアクリロイルオキシ安息香酸４−（４−プロピルシクロヘキシル）フェニルエステル（以下、「化合物ＩＩＩ」という。）が、特に好ましい。
この化合物ＩＩＩは、融点が１０２℃、モノトロピックなネマチック液晶相を示し、ネマチック−等方性液体相転移温度は８７℃である。
この化合物ＩＩＩは、融点が１０２℃、モノトロピックなネマチック液晶相を示し、ネマチック−等方性液体相転移温度は８７℃である。
前記一般式（Ｉ）で表わされる重合性液晶化合物は、例えば、以下の方法により、合成することができる。
すなわち、式（１）で表される３，４−ジベンジルオキシ安息香酸と、式（２）で表される化合物とを反応させて、式（３）で表される化合物を合成する。
この式（３）で表される化合物を、触媒の存在下、還元的に脱ベンジル反応させて、式（４）で表される化合物を合成する。
次に、この式（４）で表される化合物を、ＣＨ２＝ＣＬ１ＣＯＯＨ及びＣＨ２＝ＣＬ２ＣＯＯＨと反応させることにより、式（Ｉ）で表わされる重合性液晶化合物を合成することができる。
この式（３）で表される化合物を、触媒の存在下、還元的に脱ベンジル反応させて、式（４）で表される化合物を合成する。
次に、この式（４）で表される化合物を、ＣＨ２＝ＣＬ１ＣＯＯＨ及びＣＨ２＝ＣＬ２ＣＯＯＨと反応させることにより、式（Ｉ）で表わされる重合性液晶化合物を合成することができる。
特に、式（ＩＩＩ）で表わされる３，４−ビスアクリロイルオキシ安息香酸４−（４−プロピルシクロヘキシル）フェニルエステル（化合物ＩＩＩ）は、例えば、以下の方法により、合成することができる。ここで、ＷＳＣは、１−〔３−（ジメチルアミノ）プロピル〕−３−エチルカルボジイミド塩酸塩を、ＤＭＡＰは、ジメチルアミノピリジンを表す。
すなわち、式（１）で表される３，４−ジベンジルオキシ安息香酸と、式（２’）で表される４−（４−プロピルシクロヘキシル）フェノールとを反応させて、式（３’）で表される３，４−ビスベンジルオキシ安息香酸４−（４−プロピルシクロヘキシル）フェニルエステルを合成する。
この化合物を、触媒の存在下、還元的に脱ベンジル反応させて、式（４’）で表される３，４−ジヒドロキシ安息香酸４−（４−プロピルシクロヘキシル）フェニルエステルを合成する。
次に、この化合物を、アクリル酸と反応させることにより、式（ＩＩＩ）で表わされる化合物を合成することができる。
この化合物を、触媒の存在下、還元的に脱ベンジル反応させて、式（４’）で表される３，４−ジヒドロキシ安息香酸４−（４−プロピルシクロヘキシル）フェニルエステルを合成する。
次に、この化合物を、アクリル酸と反応させることにより、式（ＩＩＩ）で表わされる化合物を合成することができる。
本発明の重合性液晶化合物にあっては、剛直な液晶性骨格と重合性官能基であるエステル基の間にはアルキレン基又はオキシアルキレン基等の、液晶の技術分野でスペーサーと呼ばれる柔軟性のある連結基がない。
したがって、この重合性液晶化合物を重合させて得られる重合体の主鎖には、スペーサーを介さず直接剛直な液晶性骨格が結合し、剛直な液晶性骨格部分の運動は主鎖により制限されていると考えられる。このような特徴から、本発明に係る重合性液晶化合物を用いると、機械的強度と耐熱性に優れた重合体が得られると考えられる。
したがって、この重合性液晶化合物を重合させて得られる重合体の主鎖には、スペーサーを介さず直接剛直な液晶性骨格が結合し、剛直な液晶性骨格部分の運動は主鎖により制限されていると考えられる。このような特徴から、本発明に係る重合性液晶化合物を用いると、機械的強度と耐熱性に優れた重合体が得られると考えられる。
本発明に係る重合性液晶化合物は、その化合物自体がネマチック液晶相を示しても、示さなくてもよく、また特に室温でネマチック液晶相を示す必要もない。この重合性化合物を含有する液晶組成物が、室温でネマチック液晶相を示すものであれば充分である。
本発明の液晶組成物は、前記重合性液晶化合物を含有するものであり、さらに前記一般式（ＩＩ）で表される化合物を含有するのが好ましい。前記一般式（ＩＩ）で表される化合物において、Ｌ３は、水素原子、メチル基、塩素原子、又はフッ素原子を表す。そのなかでも、反応性の点から、Ｌ３が水素原子であるのが好ましい。
Ｃ、Ｄ、Ｅは、それぞれ独立的に、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、テトラヒドロチオピラン−２，５−ジイル基、１，４−ビシクロ〔２．２．２〕オクチレン基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ピラジン−２，５−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、２，６−ナフチレン基、フェナントレン−２，７−ジイル基、９，１０−ジヒドロフェナントレン−２，７−ジイル基、１，２，３，４，４ａ，９，１０ａ−オクタヒドロフェナントレン−２，７−ジイル基、又はフルオレン−２，７−ジイル基を表す。
該１，４−フェニレン基、該１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、該２，６−ナフチレン基、該フェナントレン−２，７−ジイル基、該９，１０−ジヒドロフェナントレン−２，７−ジイル基、該１，２，３，４，４ａ，９，１０ａ−オクタヒドロフェナントレン−２，７−ジイル基、又は該フルオレン−２，７−ジイル基は、置換されていないか若しくは−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３、又は−ＣＨ３で１つ以上置換されていてもよい。
そのなかでも、Ｃ、Ｄ、Ｅが、それぞれ独立的に、１，４−フェニレン基又は１，４−シクロヘキシレン基であるのが、合成の容易さ及び化合物の安定性の点から好ましい。
該１，４−フェニレン基、該１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、該２，６−ナフチレン基、該フェナントレン−２，７−ジイル基、該９，１０−ジヒドロフェナントレン−２，７−ジイル基、該１，２，３，４，４ａ，９，１０ａ−オクタヒドロフェナントレン−２，７−ジイル基、又は該フルオレン−２，７−ジイル基は、置換されていないか若しくは−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３、又は−ＣＨ３で１つ以上置換されていてもよい。
そのなかでも、Ｃ、Ｄ、Ｅが、それぞれ独立的に、１，４−フェニレン基又は１，４−シクロヘキシレン基であるのが、合成の容易さ及び化合物の安定性の点から好ましい。
Ｙ３、Ｙ４は、それぞれ独立的に、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−、又は−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−を表す。
そのなかでも、合成のし易さから、Ｙ３、Ｙ４が、それぞれ独立的に、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、又は−Ｃ≡Ｃ−であるのが好ましい。
そのなかでも、合成のし易さから、Ｙ３、Ｙ４が、それぞれ独立的に、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、又は−Ｃ≡Ｃ−であるのが好ましい。
Ｙ５は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２ＣＯＯ−、又は−ＣＨ２ＯＣＯ−を表す。
そのなかでも、合成のし易さから、Ｙ５が、単結合又は−Ｏ−であるのが好ましく、単結合であるのが最も好ましい。
そのなかでも、合成のし易さから、Ｙ５が、単結合又は−Ｏ−であるのが好ましく、単結合であるのが最も好ましい。
Ｚ２は、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数２〜１８のアルケニル基、ハロゲン原子、−ＣＮ、又は−ＮＣＳを表す。
そのなかでも、Ｚ２が、炭素原子数３〜８のアルキル基であるのが好ましい。
そのなかでも、Ｚ２が、炭素原子数３〜８のアルキル基であるのが好ましい。
ｍは、０〜２の整数を表し、そのなかでも、ｍが、０の整数であるのが好ましい。
前記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物の中でも、下記式（ＩＶ）または式（Ｖ）で表わされる化合物（以下、それぞれ「化合物ＩＶ」、「化合物Ｖ」という。）が、特に好ましい。
これらの化合物の混合物は、粘度が約３０ｍＰａ・ｓ程度と低く、かつ室温でネマチック液晶相を示すものであるため、前記一般式（Ｉ）で表わされる重合性液晶化合物と共に液晶組成物中に含有させても、本発明の液晶組成物の固相−ネマチック相転移温度を著しく上昇させることはない。
これらの化合物の混合物は、粘度が約３０ｍＰａ・ｓ程度と低く、かつ室温でネマチック液晶相を示すものであるため、前記一般式（Ｉ）で表わされる重合性液晶化合物と共に液晶組成物中に含有させても、本発明の液晶組成物の固相−ネマチック相転移温度を著しく上昇させることはない。
これらの化合物は、例えば、特開平８−３１１１号公報（特許文献１）に開示した合成法により、合成することができる。
本発明の液晶組成物は、室温でネマチック液晶相を示すという特徴を有し、これにより液晶状態での光重合の際に、意図しない熱重合を誘起することがなく、均一な配向状態を固定化することができる。
本発明の液晶組成物は、前記一般式（Ｉ）で表される重合性液晶化合物を、好ましくは５〜３０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％、前記一般式（ＩＩ）で表される化合物を、好ましくは７０〜９５質量％、より好ましくは７０〜９０質量％含有する。前記一般式（Ｉ）で表される重合性液晶化合物の濃度を５〜３０質量％として重合させることにより、得られる重合体の硬度と耐熱性を高くすることができる。
本発明の液晶組成物には、その重合反応性を向上させることを目的として、熱重合開始剤、光重合開始剤等の重合開始剤を添加することもできる。熱重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ビスアゾブチロニトリル等が挙げられる。また、光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、ベンジルケタール類等が挙げられる。そのなかでも、ラジカル系光重合開始剤であるベンジルジメチルケタールが好ましい。
熱重合開始剤又は光重合開始剤の添加量は、液晶組成物に対して１０質量％以下が好ましく、５質量％以下が特に好ましく、０．５〜１．５質量％が最も好ましい。
熱重合開始剤又は光重合開始剤の添加量は、液晶組成物に対して１０質量％以下が好ましく、５質量％以下が特に好ましく、０．５〜１．５質量％が最も好ましい。
本発明の重合体は、この液晶組成物を重合させたものである。重合方法としては、迅速な重合の進行が望ましいので、紫外線又は電子線等の光エネルギーを照射することによって光重合させる方法が好ましい。
光重合させる際の光源としては、偏光光源を用いてもよいし、非偏光光源を用いてもよい。また、液晶組成物を２枚の基板間に挟持させて状態で光重合を行う場合には、少なくとも照射面側の基板は、適当な透明性を有するものでなければならない。
また、照射時の温度は、本発明の液晶組成物の液晶状態が保持される温度範囲内であることが好ましい。特に、光重合によって光学異方体を製造しようとする場合には、意図しない熱重合の誘起を避ける意味から、可能な限り室温又は室温に近い温度、すなわち、典型的には２５℃の温度で重合させることが好ましい。
光重合させる際の光源としては、偏光光源を用いてもよいし、非偏光光源を用いてもよい。また、液晶組成物を２枚の基板間に挟持させて状態で光重合を行う場合には、少なくとも照射面側の基板は、適当な透明性を有するものでなければならない。
また、照射時の温度は、本発明の液晶組成物の液晶状態が保持される温度範囲内であることが好ましい。特に、光重合によって光学異方体を製造しようとする場合には、意図しない熱重合の誘起を避ける意味から、可能な限り室温又は室温に近い温度、すなわち、典型的には２５℃の温度で重合させることが好ましい。
本発明の重合体を製造するには、この液晶組成物を配向させた状態で、重合させる。例えば、表面を布等でラビング処理した基板上、有機薄膜を形成した基板表面を布等でラビング処理した基板上、又はＳｉＯ２を斜方蒸着した配向膜を有する基板上にコーティング等の手段により、この液晶組成物を担持させる方法や、基板間にこれを挟持させた後、重合させる方法が挙げられる。
その他の配向処理方法としては、液晶組成物の流動配向の利用や、電場又は磁場の利用を挙げることができる。これらの配向手段は単独で用いても、また組み合わせて用いてもよい。そのなかでも、基板表面を布等でラビング処理した基板を用いる方法が、その簡便性から特に好ましい。
その他の配向処理方法としては、液晶組成物の流動配向の利用や、電場又は磁場の利用を挙げることができる。これらの配向手段は単独で用いても、また組み合わせて用いてもよい。そのなかでも、基板表面を布等でラビング処理した基板を用いる方法が、その簡便性から特に好ましい。
以下、実施例により、本発明をさらに詳しく説明する。本発明は、下記実施例に何ら制限されるものではない。
［実施例１］
〈重合性液晶化合物（ＩＩＩ）の合成〉
３，４−ジベンジルオキシ安息香酸９３．５ｇ（０．２８ｍｏｌ）と、４−（４−プロピルシクロヘキシル）フェノール６０．５ｇ（０．２８ｍｏｌ）と、１−〔３−（ジメチルアミノ）プロピル〕−３−エチルカルボジイミド塩酸塩（ＷＳＣ）５６．４ｇ（０．２９４ｍｏｌ）と、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）３．６ｇ（０．０２９ｍｏｌ）と、ジクロロメタン７００ｍｌとを混合し、室温で６時間攪拌した。
次に、シリカゲルカラム（カラム長７ｃｍ、溶出溶媒ジクロロメタン）を用いて、この反応液から原点成分を除去した後、得られた溶出液から溶媒を留去した。
残査をクロロホルム１１００ｍｌとメタノール１３００ｍｌの混合溶媒を用いて再結晶した。３，４−ビスベンジルオキシ安息香酸４−（４−プロピルシクロヘキシル）フェニルエステル１２０．２ｇ（収率８０．７％）が得られた。
〈重合性液晶化合物（ＩＩＩ）の合成〉
３，４−ジベンジルオキシ安息香酸９３．５ｇ（０．２８ｍｏｌ）と、４−（４−プロピルシクロヘキシル）フェノール６０．５ｇ（０．２８ｍｏｌ）と、１−〔３−（ジメチルアミノ）プロピル〕−３−エチルカルボジイミド塩酸塩（ＷＳＣ）５６．４ｇ（０．２９４ｍｏｌ）と、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）３．６ｇ（０．０２９ｍｏｌ）と、ジクロロメタン７００ｍｌとを混合し、室温で６時間攪拌した。
次に、シリカゲルカラム（カラム長７ｃｍ、溶出溶媒ジクロロメタン）を用いて、この反応液から原点成分を除去した後、得られた溶出液から溶媒を留去した。
残査をクロロホルム１１００ｍｌとメタノール１３００ｍｌの混合溶媒を用いて再結晶した。３，４−ビスベンジルオキシ安息香酸４−（４−プロピルシクロヘキシル）フェニルエステル１２０．２ｇ（収率８０．７％）が得られた。
この３，４−ビスベンジルオキシ安息香酸４−（４−プロピルシクロヘキシル）フェニルエステル１１９．７ｇ（０．２２５ｍｏｌ）を、水素気流下、パラジウムカーボン（５質量％パラジウム含有）６．０ｇ（５質量％）、エタノール１．５Ｌと共に、室温で１１時間攪拌した。
この反応液を濾過後、溶媒を留去して３，４−ジヒドロキシ安息香酸４−（４−プロピルシクロヘキシル）フェニルエステル７６．３ｇ（収率９６．３％）が得られた。液体クロマトグラフィー（ＬＣ）で分析したところ、純度は９４．７％であった。このときのＬＣ分析の条件は、３０％アクリロニトリル水溶液で３分間溶出した後、７０％アクリロニトリル水溶液へ２０分間の直線的グラジエントを行った。
この反応液を濾過後、溶媒を留去して３，４−ジヒドロキシ安息香酸４−（４−プロピルシクロヘキシル）フェニルエステル７６．３ｇ（収率９６．３％）が得られた。液体クロマトグラフィー（ＬＣ）で分析したところ、純度は９４．７％であった。このときのＬＣ分析の条件は、３０％アクリロニトリル水溶液で３分間溶出した後、７０％アクリロニトリル水溶液へ２０分間の直線的グラジエントを行った。
次いで、３，４−ジヒドロキシ安息香酸４−（４−プロピルシクロヘキシル）フェニルエステル６３．３ｇ（０．１８ｍｏｌ）と、アクリル酸２７．４ｇ（０．３８ｍｏｌ）と、ジクロロメタン５００ｍｌとを水冷下で攪拌しながら、この溶液にＷＳＣ７２．４ｇ（０．３８ｍｏｌ）を徐々に加えた。
室温で１１時間攪拌させた後、反応を終了し、シリカゲルカラム（カラム長７ｃｍ、溶出溶媒ジクロロメタン）を用いて、この反応液から原点成分を除去した後、溶出液から溶媒を留去した。
残査をメタノール７００ｍｌを用いて再結晶し、化合物ＩＩＩ４５．７ｇ（収率５５．２％）が得られた。液体クロマトグラフィー（ＬＣ）で分析したところ、純度は９８．５％であった。このときのＬＣ分析の条件は、６０％アクリロニトリル水溶液で３分間溶出した後、１００％アクリロニトリルへ２０分間の直線的グラジエントを行った。
室温で１１時間攪拌させた後、反応を終了し、シリカゲルカラム（カラム長７ｃｍ、溶出溶媒ジクロロメタン）を用いて、この反応液から原点成分を除去した後、溶出液から溶媒を留去した。
残査をメタノール７００ｍｌを用いて再結晶し、化合物ＩＩＩ４５．７ｇ（収率５５．２％）が得られた。液体クロマトグラフィー（ＬＣ）で分析したところ、純度は９８．５％であった。このときのＬＣ分析の条件は、６０％アクリロニトリル水溶液で３分間溶出した後、１００％アクリロニトリルへ２０分間の直線的グラジエントを行った。
化合物ＩＩＩの確認は１Ｈ−ＮＭＲを測定して行った。３００ＭＨｚで溶媒ＣＤＣｌ３の条件で行った。ケミカルシフトのデータは、δ０．９６（ｔ、Ｊ＝６Ｈｚ、３Ｈ）、１．０３〜１．５４（ｍ、９Ｈ）、１．８５〜１．９３（ｍ、４Ｈ）、２．４５〜２．５３（ｍ、１Ｈ）、６．０４（ｄ、Ｊ＝１３Ｈｚ、２Ｈ）、６．２４〜６．３４（ｍ、２Ｈ）、６．６１（ｄ、Ｊ＝１８Ｈｚ、２Ｈ）、７．０８〜８．１６（ｍ、７Ｈ）であった。
［実施例２］
〈液晶組成物（Ｂ’）の調製〉
化合物ＩＶ５０質量％と化合物Ｖ５０質量％とからなる組成物（Ａ）を調製した。この組成物（Ａ）は、室温（２５℃）でネマチック液晶相を呈した。また、ネマチック相−等方性液体相転移温度は、４６℃であった。また、５８９ｎｍで測定したｎｅ（異常光の屈折率）は、１．６６２で、ｎｏ（常光の屈折率）は、１．５１０、複屈折率は、０．１５２であった。
また、粘度は、２７ｍＰａ・ｓであった。
〈液晶組成物（Ｂ’）の調製〉
化合物ＩＶ５０質量％と化合物Ｖ５０質量％とからなる組成物（Ａ）を調製した。この組成物（Ａ）は、室温（２５℃）でネマチック液晶相を呈した。また、ネマチック相−等方性液体相転移温度は、４６℃であった。また、５８９ｎｍで測定したｎｅ（異常光の屈折率）は、１．６６２で、ｎｏ（常光の屈折率）は、１．５１０、複屈折率は、０．１５２であった。
また、粘度は、２７ｍＰａ・ｓであった。
実施例１で合成した化合物ＩＩＩ１０質量％と、組成物（Ａ）９０質量％とからなる組成物（Ｂ）を調製した。この組成物（Ｂ）は、室温でネマチック液晶相を示し、ネマチック−等方性液体相転移温度は、５０℃であった。また、５８９ｎｍで測定したｎｅ（異常光の屈折率）は、１．６５８で、ｎｏ（常光の屈折率）は、１．５１０、複屈折率は、０．１４８であった。
また、粘度は４０ｍＰａ・ｓであった。
次いで、この組成物（Ｂ）９９質量％と、光重合開始剤イルガキュアー６５１（チバスペシャリティケミカルズ製)１質量％とからなる組成物（Ｂ’）を調製した。
また、粘度は４０ｍＰａ・ｓであった。
次いで、この組成物（Ｂ）９９質量％と、光重合開始剤イルガキュアー６５１（チバスペシャリティケミカルズ製)１質量％とからなる組成物（Ｂ’）を調製した。
［実施例３］
〈液晶組成物（Ｃ’）の調製〉
実施例１で合成した化合物ＩＩＩ２０質量％と、組成物（Ａ）８０質量％とからなる組成物（Ｃ）を調製した。この組成物（Ｃ）は、室温でネマチック液晶相を示し、ネマチック−等方性液体相転移温度は、５５℃であった。また、５８９ｎｍで測定したｎｅ（異常光の屈折率）は、１．６６０で、ｎｏ（常光の屈折率）は、１．５１０、複屈折率は、０．１５０であった。
また、粘度は５８ｍＰａ・ｓであった。
次いで、この組成物（Ｃ）９９質量％と、光重合開始剤イルガキュアー６５１（チバスペシャリティケミカルズ製)１質量％とからなる組成物（Ｃ’）を調製した。
〈液晶組成物（Ｃ’）の調製〉
実施例１で合成した化合物ＩＩＩ２０質量％と、組成物（Ａ）８０質量％とからなる組成物（Ｃ）を調製した。この組成物（Ｃ）は、室温でネマチック液晶相を示し、ネマチック−等方性液体相転移温度は、５５℃であった。また、５８９ｎｍで測定したｎｅ（異常光の屈折率）は、１．６６０で、ｎｏ（常光の屈折率）は、１．５１０、複屈折率は、０．１５０であった。
また、粘度は５８ｍＰａ・ｓであった。
次いで、この組成物（Ｃ）９９質量％と、光重合開始剤イルガキュアー６５１（チバスペシャリティケミカルズ製)１質量％とからなる組成物（Ｃ’）を調製した。
［実施例４］
〈液晶組成物（Ｄ’）の調製〉
実施例１で合成した化合物ＩＩＩ３０質量％と、組成物（Ａ）７０質量％とからなる組成物（Ｄ）を調製した。この組成物（Ｄ）は、室温でネマチック液晶相を示し、ネマチック−等方性液体相転移温度は、５９℃であった。また、５８９ｎｍで測定したｎｅ（異常光の屈折率）は、１．６５７で、ｎｏ（常光の屈折率）は、１．５１１、複屈折率は、０．１４６であった。
また、粘度は８５ｍＰａ・ｓであった。
次いで、この組成物（Ｄ）９９質量％と、光重合開始剤イルガキュアー６５１（チバスペシャリティケミカルズ製)１質量％とからなる組成物（Ｄ’）を調製した。
〈液晶組成物（Ｄ’）の調製〉
実施例１で合成した化合物ＩＩＩ３０質量％と、組成物（Ａ）７０質量％とからなる組成物（Ｄ）を調製した。この組成物（Ｄ）は、室温でネマチック液晶相を示し、ネマチック−等方性液体相転移温度は、５９℃であった。また、５８９ｎｍで測定したｎｅ（異常光の屈折率）は、１．６５７で、ｎｏ（常光の屈折率）は、１．５１１、複屈折率は、０．１４６であった。
また、粘度は８５ｍＰａ・ｓであった。
次いで、この組成物（Ｄ）９９質量％と、光重合開始剤イルガキュアー６５１（チバスペシャリティケミカルズ製)１質量％とからなる組成物（Ｄ’）を調製した。
［参考例１］
〈液晶組成物（Ｅ’）の調製〉
特開２００３−３４２２３８号公報（特許文献２）に開示された下記式（ＶＩ）で表される化合物（以下、「化合物ＶＩ」という。）２０質量％と、組成物（Ａ）８０質量％とからなる組成物（Ｅ）を調製した。
〈液晶組成物（Ｅ’）の調製〉
特開２００３−３４２２３８号公報（特許文献２）に開示された下記式（ＶＩ）で表される化合物（以下、「化合物ＶＩ」という。）２０質量％と、組成物（Ａ）８０質量％とからなる組成物（Ｅ）を調製した。
この組成物（Ｅ）は、室温でネマチック液晶相を示し、ネマチック−等方性液体相転移温度は、４３℃であった。また、５８９ｎｍで測定したｎｅ（異常光の屈折率）は、１．６４５で、ｎｏ（常光の屈折率）は、１．５１２、複屈折率は、０．１３３であった。
また、粘度は５９ｍＰａ・ｓであった。
次いで、この組成物（Ｅ）９９質量％と、光重合開始剤イルガキュアー６５１（チバスペシャリティケミカルズ製)１質量％とからなる組成物（Ｅ’）を調製した。
また、粘度は５９ｍＰａ・ｓであった。
次いで、この組成物（Ｅ）９９質量％と、光重合開始剤イルガキュアー６５１（チバスペシャリティケミカルズ製)１質量％とからなる組成物（Ｅ’）を調製した。
［実施例５］
〈重合体（Ｂ’）の作製〉
セルギャップ１０μｍのアンチパラレル配向液晶ガラスセル（液晶を一軸配向するよう配向処理を施したガラスセル）に、実施例２で調製した組成物（Ｂ’）を室温にて注入した。注入後、均一な一軸配向になっているのを目視で確認した。
次に、室温（２５℃）にて、ウルトラバイオレット社のＵＶＧＬ−２５を用いて、１ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を８分間照射し、この組成物（Ｂ’）を重合させ、重合体（Ｂ’）を得た。
得られた重合体（Ｂ’）は、観察角度によって屈折率が異なっており、光学異方体として機能するものであった。また、ムラもなく均一なものであった。
〈重合体（Ｂ’）の作製〉
セルギャップ１０μｍのアンチパラレル配向液晶ガラスセル（液晶を一軸配向するよう配向処理を施したガラスセル）に、実施例２で調製した組成物（Ｂ’）を室温にて注入した。注入後、均一な一軸配向になっているのを目視で確認した。
次に、室温（２５℃）にて、ウルトラバイオレット社のＵＶＧＬ−２５を用いて、１ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を８分間照射し、この組成物（Ｂ’）を重合させ、重合体（Ｂ’）を得た。
得られた重合体（Ｂ’）は、観察角度によって屈折率が異なっており、光学異方体として機能するものであった。また、ムラもなく均一なものであった。
〈重合体の性能評価（１）−硬度〉
この液晶ガラスセルを分解し、内部の重合体（Ｂ’）単体を取り出し、その表面の鉛筆硬度をＪＩＳ Ｋ ５４００の試験方法で測定した。
この液晶ガラスセルを分解し、内部の重合体（Ｂ’）単体を取り出し、その表面の鉛筆硬度をＪＩＳ Ｋ ５４００の試験方法で測定した。
〈重合体の性能評価（２）−耐熱性〉
次に、この重合体（Ｂ’）単体を、１５０℃で２４時間加熱し、位相差の変化（干渉色）を目視で観察した。加熱による位相差の減少が無い場合、耐熱性に優れる（○）と評価した。一方、加熱による位相差の減少がある場合、液晶の配向性が失われたとし、耐熱性に劣る（×）と評価した。
硬度と耐熱性の評価の結果を表１に示す。
次に、この重合体（Ｂ’）単体を、１５０℃で２４時間加熱し、位相差の変化（干渉色）を目視で観察した。加熱による位相差の減少が無い場合、耐熱性に優れる（○）と評価した。一方、加熱による位相差の減少がある場合、液晶の配向性が失われたとし、耐熱性に劣る（×）と評価した。
硬度と耐熱性の評価の結果を表１に示す。
［実施例６］
〈重合体（Ｃ’）の作製〉
実施例５と同様にして、実施例３で調製した組成物（Ｃ’）を室温にて前記液晶ガラスセルに注入した。注入後、均一な一軸配向になっているのを目視で確認した。
次に、実施例５と同様に、この組成物（Ｃ’）を重合させ、重合体（Ｃ’）を得た。
得られた重合体（Ｃ’）は、観察角度によって屈折率が異なっており、光学異方体として機能するものであった。また、ムラもなく均一なものであった。
〈重合体（Ｃ’）の作製〉
実施例５と同様にして、実施例３で調製した組成物（Ｃ’）を室温にて前記液晶ガラスセルに注入した。注入後、均一な一軸配向になっているのを目視で確認した。
次に、実施例５と同様に、この組成物（Ｃ’）を重合させ、重合体（Ｃ’）を得た。
得られた重合体（Ｃ’）は、観察角度によって屈折率が異なっており、光学異方体として機能するものであった。また、ムラもなく均一なものであった。
実施例５と同様の方法で、この重合体（Ｃ’）単体の硬度と耐熱性を評価した。この硬度と耐熱性の評価の結果を表１に示す。
［実施例７］
〈重合体（Ｄ’）の作製〉
実施例５と同様にして、実施例４で調製した組成物（Ｄ’）を室温にて前記液晶ガラスセルに注入した。注入後、均一な一軸配向になっているのを目視で確認した。
次に、実施例５と同様に、この組成物（Ｄ’）を重合させ、重合体（Ｄ’）を得た。
得られた重合体（Ｄ’）は、観察角度によって屈折率が異なっており、光学異方体として機能するものであった。また、ムラもなく均一なものであった。
〈重合体（Ｄ’）の作製〉
実施例５と同様にして、実施例４で調製した組成物（Ｄ’）を室温にて前記液晶ガラスセルに注入した。注入後、均一な一軸配向になっているのを目視で確認した。
次に、実施例５と同様に、この組成物（Ｄ’）を重合させ、重合体（Ｄ’）を得た。
得られた重合体（Ｄ’）は、観察角度によって屈折率が異なっており、光学異方体として機能するものであった。また、ムラもなく均一なものであった。
実施例５と同様の方法で、この重合体（Ｄ’）単体の硬度と耐熱性を評価した。この硬度と耐熱性の評価の結果を表１に示す。
［比較例１］
〈重合体（Ａ’）の作製〉
組成物（Ａ）９９質量％と、光重合開始剤イルガキュアー６５１（チバスペシャリティケミカルズ製)１質量％とからなる組成物（Ａ’）を調製した。
実施例５と同様にして、この組成物（Ａ’）を室温にて前記液晶ガラスセルに注入した。注入後、均一な一軸配向になっているのを目視で確認した。
次に、実施例５と同様に、この組成物（Ａ’）を重合させ、重合体（Ａ’）を得た。
得られた重合体（Ａ’）は、観察角度によって屈折率が異なっており、光学異方体として機能するものであった。また、ムラもなく均一なものであった。
〈重合体（Ａ’）の作製〉
組成物（Ａ）９９質量％と、光重合開始剤イルガキュアー６５１（チバスペシャリティケミカルズ製)１質量％とからなる組成物（Ａ’）を調製した。
実施例５と同様にして、この組成物（Ａ’）を室温にて前記液晶ガラスセルに注入した。注入後、均一な一軸配向になっているのを目視で確認した。
次に、実施例５と同様に、この組成物（Ａ’）を重合させ、重合体（Ａ’）を得た。
得られた重合体（Ａ’）は、観察角度によって屈折率が異なっており、光学異方体として機能するものであった。また、ムラもなく均一なものであった。
実施例５と同様の方法で、この重合体（Ａ’）単体の硬度と耐熱性を評価した。この硬度と耐熱性の評価の結果を表１に示す。
［比較例２］
〈重合体（Ｅ’）の作製〉
実施例５と同様にして、参考例１で調製した組成物（Ｅ’）を室温にて前記液晶ガラスセルに注入した。注入後、均一な一軸配向になっているのを目視で確認した。
次に、実施例５と同様に、この組成物（Ｅ’）を重合させ、重合体（Ｅ’）を得た。
得られた重合体（Ｅ’）は、観察角度によって屈折率が異なっており、光学異方体として機能するものであった。また、ムラもなく均一なものであった。
〈重合体（Ｅ’）の作製〉
実施例５と同様にして、参考例１で調製した組成物（Ｅ’）を室温にて前記液晶ガラスセルに注入した。注入後、均一な一軸配向になっているのを目視で確認した。
次に、実施例５と同様に、この組成物（Ｅ’）を重合させ、重合体（Ｅ’）を得た。
得られた重合体（Ｅ’）は、観察角度によって屈折率が異なっており、光学異方体として機能するものであった。また、ムラもなく均一なものであった。
実施例５と同様の方法で、この重合体（Ｅ’）単体の硬度と耐熱性を評価した。この硬度と耐熱性の評価の結果を表１に示す。
表１の結果から、実施例５〜６と比較例１〜２を比較すると、比較例１の重合体Ａ’は、耐熱性に優れているが、硬度が劣るものであった。また、比較例２の重合体Ｅ’は、硬度は比較例１よりは優れているが、耐熱性に劣るものであった。それらに対し、実施例５〜７の重合体は、硬度と耐熱性が共に優れていた。
以上の結果から、本発明によれば、新規な重合性液晶化合物が得られ、この重合性液晶化合物を含有する液晶組成物は、粘度が低く、かつ室温でネマチック液晶相を示すものであることが確認された。
そして、この液晶組成物を重合した本発明の重合体は、均一でムラがなく、硬度が高く、耐熱性に優れた光学異方体として機能することが確認された。
そして、この液晶組成物を重合した本発明の重合体は、均一でムラがなく、硬度が高く、耐熱性に優れた光学異方体として機能することが確認された。
Claims (7)
- 下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする重合性液晶化合物。
Ａ、Ｂは、それぞれ独立的に、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、テトラヒドロチオピラン−２，５−ジイル基、１，４−ビシクロ〔２．２．２〕オクチレン基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ピラジン−２，５−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、２，６−ナフチレン基、フェナントレン−２，７−ジイル基、９，１０−ジヒドロフェナントレン−２，７−ジイル基、１，２，３，４，４ａ，９，１０ａ−オクタヒドロフェナントレン−２，７−ジイル基、又はフルオレン−２，７−ジイル基を表し、
該１，４−フェニレン基、該１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、該２，６−ナフチレン基、該フェナントレン−２，７−ジイル基、該９，１０−ジヒドロフェナントレン−２，７−ジイル基、該１，２，３，４，４ａ，９，１０ａ−オクタヒドロフェナントレン−２，７−ジイル基、又は該フルオレン−２，７−ジイル基は、置換されていないか若しくは−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３、又は−ＣＨ３で１つ以上置換されていてもよく、
Ｙ１は、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−、又は−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−を表し、
Ｙ２は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２ＣＯＯ−、又は−ＣＨ２ＯＣＯ−を表し、
Ｚ１は、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数２〜１８のアルケニル基、ハロゲン原子、−ＣＮ、又は−ＮＣＳを表し、
該アルキル基又は該アルケニル基は、置換されていないか若しくは−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＮ、−ＣＨ３、又は−ＣＦ３で１つ以上置換されていてもよく、
該アルキル基又は該アルケニル基中の−ＣＨ２−の１つ以上が、−Ｏ−Ｏ−結合とならないように−Ｏ−、−ＣＯ−、又は−ＣＯＯ−で置換されていてもよく、
ｎは、０〜２の整数を表す。） - 上記一般式（Ｉ）において、Ｌ１、Ｌ２が水素原子であり、Ａ、Ｂが、それぞれ独立的に、１，４−フェニレン基又は１，４−シクロヘキシレン基であり、Ｙ１が、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、又は−Ｃ≡Ｃ−であり、Ｙ２が、単結合又は−Ｏ−であり、Ｚ１が、炭素原子数３〜８のアルキル基であり、ｎが、１の整数であることを特徴とする請求項１記載の重合性液晶化合物。
- 請求項１又は請求項２記載の重合性液晶化合物を含有することを特徴とする液晶組成物。
- 前記重合性液晶化合物に、さらに、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項３記載の液晶組成物。
Ｃ、Ｄ、Ｅは、それぞれ独立的に、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、テトラヒドロチオピラン−２，５−ジイル基、１，４−ビシクロ〔２．２．２〕オクチレン基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ピラジン−２，５−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、２，６−ナフチレン基、フェナントレン−２，７−ジイル基、９，１０−ジヒドロフェナントレン−２，７−ジイル基、１，２，３，４，４ａ，９，１０ａ−オクタヒドロフェナントレン−２，７−ジイル基、又はフルオレン−２，７−ジイル基を表し、
該１，４−フェニレン基、該１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、該２，６−ナフチレン基、該フェナントレン−２，７−ジイル基、該９，１０−ジヒドロフェナントレン−２，７−ジイル基、該１，２，３，４，４ａ，９，１０ａ−オクタヒドロフェナントレン−２，７−ジイル基、又は該フルオレン−２，７−ジイル基は、置換されていないか若しくは−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３、又は−ＣＨ３で１つ以上置換されていてもよく、
Ｙ３、Ｙ４は、それぞれ独立的に、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−、又は−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−を表し、
Ｙ５は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２ＣＯＯ−、又は−ＣＨ２ＯＣＯ−を表し、
Ｚ２は、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数２〜１８のアルケニル基、ハロゲン原子、−ＣＮ、又は−ＮＣＳを表し、
該アルキル基又は該アルケニル基は、置換されていないか若しくは−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＮ、−ＣＨ３、又は−ＣＦ３で１つ以上置換されていてもよく、
該アルキル基又は該アルケニル基中の−ＣＨ２−の１つ以上が、−Ｏ−Ｏ−結合とならないように−Ｏ−、−ＣＯ−、又は−ＣＯＯ−で置換されていてもよく、
ｍは、０〜２の整数を表す。） - 上記一般式（ＩＩ）において、Ｌ３が水素原子であり、Ｃ、Ｄ、Ｅが、それぞれ独立的に、１，４−フェニレン基又は１，４−シクロヘキシレン基であり、Ｙ３、Ｙ４が、それぞれ独立的に、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、又は−Ｃ≡Ｃ−であり、Ｙ５が、単結合又は−Ｏ−であり、Ｚ２が、炭素原子数３〜８のアルキル基であり、ｍが、０の整数であることを特徴とする請求項４記載の液晶組成物。
- 上記一般式（Ｉ）で表される重合性液晶化合物を５〜３０質量％、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物を７０〜９５質量％含有することを特徴とする請求項４又は請求項５記載の液晶組成物。
- 請求項３乃至６のいずれか１項に記載の液晶組成物を重合させたことを特徴とする重合体。
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