JP2005290317A - 剛直系複素環高分子組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 引っ張り強度、圧縮強度ともに優れた組成物を提供する。
【解決手段】 下記式（Ａ）及びまたは（Ｂ）
【化１】

（Ａ）

（Ｂ）
（ＸはＯ、Ｓ、ＮＨいずれかを表しＡｒ^１は炭素数４〜２０の４価の芳香族基を表わし、ＹはＮ、ＣＨのいずれかを表す。）
で表わされる繰り返し単位を有する０．５ｇ／１００ｍｌの濃度のメタンスルホン酸溶液で２５℃にて測定した還元粘度が０．０５〜２００ｄｌ／ｇである剛直系複素環高分子１００重量部、およびアルカリ金属、アルカリ土類金属、および遷移金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属、およびその誘導体１〜１５０重量部とからなる剛直系複素環高分子組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、剛直系複素環高分子組成物及びその製造方法に関する。

アゾール系ポリマーは耐熱性、耐薬品性に優れたポリマーとして期待されており、ポリベンゾビスオキサゾール系化合物については広範な紹介例があるが（特許文献１）、コンポジットや繊維などの成形体に関する検討はなされていない。
国際公開第８５／０４１７８号パンフレット

本発明の目的は、剛直なベンゾビスアゾールの分子間イオン結合を導入し、引っ張り強度、圧縮強度ともに優れた組成物、およびそれからの成形体を提供するというものである。

本発明は下記式（Ａ）及びまたは（Ｂ）
（Ａ）
（Ｂ）
（ＸはＯ、Ｓ、ＮＨいずれかを表しＡｒ^１は炭素数４〜２０の４価の芳香族基を表わし、ＹはＮ、ＣＨのいずれかを表す。）
で表わされる繰り返し単位を有する０．５ｇ／１００ｍｌの濃度のメタンスルホン酸溶液で２５℃にて測定した還元粘度が０．０５〜２００ｄｌ／ｇである剛直系複素環高分子１００重量部、およびアルカリ金属、アルカリ土類金属、および遷移金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属、およびその誘導体１〜１５０重量部とからなる剛直系複素環高分子組成物である。

本発明の組成物を構成するポリマーは剛直系複素環高分子の骨格中にピリジン環及びまたはピラジン環を導入したものであり、これにアルカリ金属、アルカリ土類金属、および遷移金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属、およびその誘導体を加えた組成物とすることにより、機械特性、特には圧縮特性に優れた繊維、フィルム等の成形体を得ることができる。

＜剛直系複素環高分子組成物＞
本発明の剛直系複素環高分子組成物は下記式（Ａ）及びまたは（Ｂ）
（Ａ）
（Ｂ）
（ＸはＯ、Ｓ、ＮＨいずれかを表しＡｒ^１は炭素数４〜２０の４価の芳香族基を表わし，ＹはＮ、ＣＨのいずれかを表す）
で表わされる繰り返し単位を有する０．５ｇ／１００ｍｌの濃度のメタンスルホン酸溶液で２５℃にて測定した還元粘度が０．０５〜１００ｄｌ／ｇである剛直系複素環高分子１００重量部、およびアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属、およびその誘導体１〜１５０重量部とからなる剛直系複素環高分子組成物である。

剛直系複素環高分子１００重量部に対するアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、およびその誘導体の好ましい比としては０．０００１〜１００重量部、より好ましくは０．００１〜３０重量部である。

上記式（Ａ）および（Ｂ）において、Ａｒ^１は炭素数４〜２０の４価の芳香族基であり、１〜２個の窒素原子を含んでも良い。

上記式（Ａ）および（Ｂ）において、Ａｒ^１の芳香族基、およびピリジン環またはピラジン環は、その水素原子のうち１つまたは複数がそれぞれ独立に、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン基、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数５〜１０のシクロアルキル基；フェニル基等の炭素数６〜１０の芳香族基で置換されていてもよい。

上記式（Ａ）で表わされる繰り返し単位のなかで好ましいものとしては以下の（Ａ−１）
（Ａ−１）
（ＸはＯ、Ｓ、ＮＨいずれかを表し、Ｙ、Ｚ^１、Ｚ^２はそれぞれ独立にＮ、ＣＨのいずれかを表す。）
で表わされる繰り返し単位が挙げられる。

上記式（Ｂ）で表わされる繰り返し単位のなかで好ましいものとしては以下の（Ｂ−１）
（Ｂ−１）
（ＸはＯ、Ｓ、ＮＨいずれかを表し、Ｙ、Ｚ^１、Ｚ^２はそれぞれ独立にＮ、ＣＨのいずれかを表す。）
で表わされる繰り返し単位が挙げられる。

上記式（Ａ−１）、（Ｂ−１）中、ＸはＯ、Ｓ、ＮＨいずれかを表し、好ましくはＳあるいはＯのいずれかひとつから選ばれるものである。上記式（Ａ）、（Ｂ）中、Ｙ、Ｚ^１、Ｚ^２はそれぞれ独立にＮ、ＣＨいずれかから選ばれるものである。

本発明の剛直系複素環高分子の還元粘度は０．５ｇ／１００ｍｌの濃度のメタンスルホン酸溶液で２５℃にて測定した値が０．０５〜２００ｄｌ／ｇの範囲のものである。
本発明の剛直系複素環高分子の還元粘度の好ましい範囲は１．０以上１００以下、さらに好ましくは１０以上８０以下である。

さらに本発明の剛直系複素環高分子には、必要に応じて、各種の副次的添加物を加えていろいろな改質を行うことが出来る。副次的添加物の例としては、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、各種フィラー、静電剤、離型剤、可塑剤、香料、抗菌・抗カビ剤、核形成剤、滑剤、難燃剤、発泡剤、充填剤等その他類似のものが挙げられる。

（本発明の全芳香族縮合系高分子の製造方法について）
上記の如き全芳香族縮合系高分子（Ａ）および（Ｂ）は、本発明に従って次の方法によって良好な生産性で工業的に製造することができる。
すなわち下記式（Ｃ）、（Ｄ）

（Ｃ）
（Ｄ）
（上記式（Ｃ）、（Ｄ）において、ＸはＯ、Ｓ、ＮＨいずれかを表し、Ａｒ^１は炭素数４〜２０の４価の芳香族基を表わし、また（Ｃ）、（Ｄ）は塩酸塩でも構わない。）
で表わされる芳香族アミン誘導体およびその塩酸塩からなる群から選択される少なくとも１種と、下記式（Ｅ）

（Ｅ）
（Ｒ^１，Ｒ^１’は各々独立に水素あるいは炭素数６〜２０の芳香族基を表す。）
で表わされる芳香族ジカルボン酸誘導体の少なくとも１種とを反応させる方法が挙げられる。

上記式（Ｃ）、（Ｄ）におけるＡｒ^１は全芳香族アゾールの組成に関して説明したＡｒ^１と同じであり、また、一般式（Ｅ）におけるＲ^１，Ｒ^１’，は各々独立に、水素あるいは炭素数４〜２０の１価の芳香族基を表わし、芳香族基の具体例はフェニレン基、ナフタレン基、ビフェニレン基、イソプロピリデンジフェニル基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルスルフィド基、ジフェニルスルホン基、ジフェニルケトン基等である。これらの芳香族基の水素原子のうち１つまたは複数が各々独立にフッ素、塩素、臭素等のハロゲン基；メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数５〜１０のシクロアルキル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基等で置換されていてもよい。

また上記式（Ｅ）におけるピリジン環またはピラジン環は、その水素原子のうち１つまたは複数がそれぞれ独立に、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン基、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数５〜１０のシクロアルキル基；フェニル基等の炭素数６〜１０の芳香族基で置換されていてもよい。
上記式（Ｃ）で表される芳香族アミン誘導体が

（Ｚ^１、Ｚ^２はそれぞれ独立にＮ、ＣＨのいずれかを表す。）
あるいはその２塩酸塩、及びまたは

（Ｚ^１、Ｚ^２はそれぞれ独立にＮ、ＣＨのいずれかを表す。）
あるいはその２塩酸塩であることが好ましい。
また（Ｄ）で表される芳香族アミン誘導体が

（Ｚ^１、Ｚ^２はそれぞれ独立にＮ、ＣＨのいずれかを表す。）
あるいはその２塩酸塩、及びまたは

（Ｚ^１、Ｚ^２はそれぞれ独立にＮ、ＣＨのいずれかを表す。）
あるいはその２塩酸塩、であることが好ましい。

各モノマー（反応成分）のモル数が上記数式（１）
下記数式（１）
０．８≦ （ｃ＋ｄ）／ｅ ≦１．２ （１）
（上記式中ｃは上記式（Ｃ）で表される芳香族アミン誘導体、ｄは上記式（Ｄ）で表される芳香族アミン誘導体、ｅは上記式（Ｅ）で表される芳香族ジカルボン酸誘導体の各仕込みモル数である。）
を同時に満たすことが好ましい（ｃ＋ｄ）／ｅが０．８より小さい場合や１．２より大きい場合には、重合度の十分なポリマーを得ることが困難である場合がある。（ｃ＋ｄ）／ｅの下限としては、０．９以上が適当であり、より好ましくは０．９３以上、さらに好ましくは０．９５以上である。また、（ｃ＋ｄ）／ｅの上限としては、１．１以下が適当であり、より好ましくは１．０７以下、さらに好ましくは１．０５以下である。従って、本発明における（ｃ＋ｄ）／ｅの最適範囲は０．９５≦（ｃ＋ｄ）／ｅ≦１．０５ということができる。

（Ｃ）、（Ｄ）はそれぞれ単独で用いても、併用してもよく、（Ｃ）：（Ｄ）のモル比は０：１００〜１００：０の任意の比率で適宜選択できる。

反応は、溶媒中で行う反応、無溶媒の加熱溶融反応のいずれも採用できるが、例えば、後述する反応溶媒中で攪拌下に加熱反応させるのが好ましい。反応温度は、５０℃から５００℃が好ましく、１００℃から３５０℃がさらに好ましい。５０℃より温度が低いと反応が進まず、５００℃より温度が高いとあるいは分解等の副反応が起こりやすくなるためである。反応時間は温度条件にもよるが、通常は１時間から数十時間である。反応は加圧下から減圧下で行うことができる。

反応は、通常、無触媒でも進行するが、必要に応じてエステル交換触媒を用いてもよい。本発明で用いるエステル交換触媒としては三酸化アンチモンといったアンチモン化合物、酢酸第一錫、塩化錫、オクチル酸錫、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジアセテートといった錫化合物、酢酸カルシウムのようなアルカリ土類金属塩、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのようなアルカリ金属塩等、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリフェニル等の亜リン酸を例示することができる。好ましい触媒の添加量はジカルボン酸成分１モルに対して０．０００１〜０．１モル程度である。

反応に際しては、必要に応じて溶媒を用いることが出来る。好ましい溶媒としては１―メチル―２−ピロリドン、１―シクロヘキシル−２―ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン、ジクロロメタン、クロロロホルム、テトラヒドロフラン、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、りん酸、ポリりん酸等を挙げることが出来るがこれに限定されるものではない。

剛直系複素環高分子の分解及び着色を防ぐため、反応は乾燥した不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。

このようにして製造される剛直系複素環高分子の還元粘度は、０．５ｇ／１００ｍｌの濃度のメタンスルホン酸溶液で２５℃にて測定した値が０．０５〜２００ｄｌ／ｇの範囲のものである。本発明の剛直系複素環高分子の還元粘度の好ましい範囲は１．０以上１００以下、さらに好ましくは１０以上８０以下である。

（金属、およびその誘導体）
本発明で使用されるアルカリ金属、アルカリ土類金属、および遷移金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属、およびその誘導体としては有機系窒素化合物と錯体を形成する金属塩が好ましく利用できる。具体的にはアルカリ金属、アルカリ土類金属、第４周期、第５周期、第６周期の遷移金属のハロゲン化塩、水酸化物、炭酸水素化物、一酸化炭素塩、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、亜硫酸塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩、ステアリン酸塩、水素化ホウ素塩、安息香酸塩、リン酸水素化物、ビスフェノール、フェノールの塩等及びこれらの水和物が挙げられさらに具体的には塩化リチウム、塩化第２銅、塩化コバルト等が挙げられるがこれに限定されるものではない。またこれらを併用しても構わない。

本発明で使用される金属、およびその誘導体はポリマーユニット１モルにつき０．１〜１０モルが好ましく利用できる。０．０１モルより少ないと目的の物性の発現が期待されず１０モルより多いと成形性が低下するほか成型品の物性が低下する恐れが有る。

（ポリマーと金属、およびその誘導体の混練方法）
上記の手段にて得られたポリマーと金属、およびその誘導体とは従来既知のいかなる方法によっても混練する事が出来、１軸ルーダー、２軸ルーダー、ホモジナイザー等従来既知の混練装置を用いることが出来る。またポリマーの反応前にあらかじめ上記金属、およびその誘導体を重合溶媒に添加し重合を行う事も好ましく利用できる。

また湿式、ドライジェット紡糸工程で洗浄浴に金属塩等の、金属およびその誘導体を溶解させ用いることも好ましく利用できる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによっていささかも限定されるものではない。なお、以下の実施例における各測定値は次の方法により求めた値である。
（１）還元粘度：０．５ｇ／１００ｍｌの濃度のメタンスルホン酸溶液で２５℃にて測定した値である。
（２）機械特性：オリエンテック株式会社製テンシロン万能試験機１２２５Ａにより結節強度および引っ張り強度を求めた。結節強度／引っ張り強度：結節強度を引っ張り強度で割った値で繊維の当方性の指標とした。

＜参考例１＞（モノマーの合成）
４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール二塩酸塩７重量部を、窒素で脱気した水３３重量部に溶解した。ピリジンジカルボン酸５．３４７重量部を、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液６４重量部に溶解し窒素で脱気した。４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール二塩酸塩水溶液を、ピリジンジカルボン酸二ナトリウム塩水溶液に１０分間かけて滴下し、４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール／ピリジンジカルボン酸塩の白色沈殿を形成させた。この際、反応温度は９０℃に維持した。得られた塩を、ろ過し、窒素で脱気した水３０００重量部に分散混合し、再度ろ過を行った。この分散混合、ろ過操作を３回繰り返し行った。

＜参考例２＞
参考例１にて得られた４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオールのピリジンジカルボン酸塩１３．１重量部にポリりん酸４３．３重量部、５酸化りん１５．０重量部、塩化スズ０．１重量部を加え８０℃にて１時間攪拌混合した。その後２時間かけ１５０℃に昇温し１５０℃にて６時間攪拌を行った。その後１時間かけて２００℃に昇温し２００℃にて１時間反応を行った。得られたポリマーの還元粘度は３６ｄｌ／ｇであった。

＜参考例３＞
参考例１にて得られた４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオールのピリジンジカルボン酸塩１３．１重量部にポリりん酸４３．３重量部、５酸化りん１５．０重量部、塩化スズ０．１重量部に塩化リチウム１．８２重量部を用いたほかは参考例２と同様の操作を行った。得られたポリマーの還元粘度は４０ｄｌ／ｇであった。

［実施例１］
参考例２にて得られたポリマードープを孔径０．５ｍｍ、孔数１個のキャップを用いド−プ温度を１８０℃に保ち、２．０／ｍｉｎでイオン交換水の凝固浴に押し出した。キャップ面と凝固浴との距離は２０ｃｍとした。押し出した繊維は１００ｍ／ｍｉｎにて塩化リチウムの１０ｗｔ％水溶液からなる水洗浴中で巻き取り、３時間水溶液中で洗浄を行いフィラメントを得た。

［実施例２］
水洗浴に１０ｗｔ％の塩化第二銅を用いたほかは実施例１と同様の操作を行った。

［実施例３］
参考例３にて得られたポリマードープを用い２００ｍ／ｍｉｎで巻き取ったほかは実施例１と同様の操作を行った。

［比較例１］
参考例２にて得られたポリマードープを用い、５０ｍ／ｍｉｎでイオン交換水の洗浄浴に巻き取ったほかは実施例１と同様の操作を行った。

Claims (9)

1. 下記式（Ａ）及びまたは（Ｂ）
   （Ａ）
   （Ｂ）
   （ＸはＯ、Ｓ、ＮＨいずれかを表しＡｒ^１は炭素数４〜２０の４価の芳香族基を表わし、ＹはＮ、ＣＨのいずれかを表す。）
   で表わされる繰り返し単位を有する０．５ｇ／１００ｍｌの濃度のメタンスルホン酸溶液で２５℃にて測定した還元粘度が０．０５〜２００ｄｌ／ｇである剛直系複素環高分子１００重量部、およびアルカリ金属、アルカリ土類金属、および遷移金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属、およびその誘導体１〜１５０重量部とからなる剛直系複素環高分子組成物。
2. 上記式（Ａ）で表わされる繰り返し単位が下記式（Ａ−１）
   （Ａ−１）
   （ＸはＯ、Ｓ、ＮＨいずれかを表し、Ｙ、Ｚ^１、Ｚ^２はそれぞれ独立にＮ、ＣＨのいずれかを表す。）
   である請求項１記載の剛直系複素環高分子組成物。
3. 上記式（Ｂ）で表わされる繰り返し単位が下記式（Ｂ−１）
   （Ｂ−１）
   （ＸはＯ、Ｓ、ＮＨいずれかを表し、Ｙ、Ｚ^１、Ｚ^２はそれぞれ独立にＮ、ＣＨのいずれかを表す。）
   である請求項１記載の剛直系複素環高分子組成物。
4. 下記式（Ｃ）、（Ｄ）
   （Ｃ）
   （Ｄ）
   （ＸはＯ、Ｓ、ＮＨいずれかを表し、Ａｒ^１は炭素数４〜２０の４価の芳香族基を表わし、また（Ｃ）、（Ｄ）は塩酸塩でも構わない。）
   で表わされる芳香族アミン誘導体およびその塩酸塩からなる群から選択される少なくとも１種と、下記式（Ｅ）
   （Ｅ）
   （Ｒ^１，Ｒ^１’は各々独立に水素あるいは炭素数６〜２０の芳香族基を表し、ＹはＮ、ＣＨのいずれかを表す。）
   で表わされる芳香族ジカルボン酸誘導体の少なくとも１種とを、
   下記式（１）
   ０．８≦ （ｃ＋ｄ）／ｅ ≦１．２ （１）
   （上記式中ｃは上記式（Ｃ）で表される芳香族アミン誘導体、ｄは上記式（Ｄ）で表される芳香族アミン誘導体、ｅは上記式（Ｅ）で表される芳香族ジカルボン酸誘導体の各仕込みモル数である。）
   を満足する割合で反応させ剛直系複素環高分子を生成し、得られた剛直系複素環高分子１００重量部に対しアルカリ金属、アルカリ土類金属、および遷移金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属、およびその誘導体を１〜１５０重量部加えることを特徴とする請求項１記載の剛直系複素環高分子組成物の製造方法。
5. 上記式（Ｃ）で表される芳香族アミン誘導体が
   （Ｚ^１、Ｚ^２はそれぞれ独立にＮ、ＣＨのいずれかを表す。）
   あるいはその２塩酸塩、及びまたは
   （Ｚ^１、Ｚ^２はそれぞれ独立にＮ、ＣＨのいずれかを表す。）
   あるいはその２塩酸塩、である請求項４記載の剛直系複素環高分子組成物の製造方法。
6. （Ｄ）で表される芳香族アミン誘導体が
   （Ｚ^１、Ｚ^２はそれぞれ独立にＮ、ＣＨのいずれかを表す。）
   あるいはその２塩酸塩、及びまたは
   （Ｚ^１、Ｚ^２はそれぞれ独立にＮ、ＣＨのいずれかを表す。）
   あるいはその２塩酸塩、である請求項４記載の剛直系複素環高分子組成物の製造方法。
7. 請求項１記載の剛直系複素環高分子組成物から得られる成形体。
8. 成型体が繊維で有る請求項７記載の成形体。
9. 成型体がフィルムで有る請求項７記載の成形体。