JP2005290415A

JP2005290415A - 無電解銅めっき液

Info

Publication number: JP2005290415A
Application number: JP2004103119A
Authority: JP
Inventors: Teruaki Shimoji; 輝明下地; Katsushige Iwamatsu; 克茂岩松; Yoshi Hashizume; 佳橋爪
Original assignee: Okuno Chemical Industries Co Ltd
Current assignee: Okuno Chemical Industries Co Ltd
Priority date: 2004-03-31
Filing date: 2004-03-31
Publication date: 2005-10-20

Abstract

【課題】形成される無電解銅めっき皮膜の特性を低下させることなく無電解銅めっき液に良好な安定性を付与することが可能な、安全性の高い物質からなる無電解銅めっき用安定剤を提供する。
【解決手段】下記一般式：
【化１】

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、同一又は異なって、置換基を有することのある一価の脂肪族炭化水素基、置換基を有することのあるアリール基、又は置換基を有することのある複素環式基である）で表されるホスフィン化合物を安定剤として含有することを特徴とする無電解銅めっき液。
【選択図】なし

Description

本発明は、無電解銅めっき液及び無電解銅めっき液用安定剤に関する。

無電解銅めっき液は、プリント基板作製、プラスチックへの金属皮膜形成等において、不導体部に導電性を付与する目的で広く用いられているめっき液であり、液中では、下記1)〜4)に示す各種の反応が生じていることが報告されている（下記非特許文献１参照）。
Cu²⁺ ＋ 2HCHO ＋ 4OH^- → Cu ＋ H₂ ＋ 2HCOO^- ＋ 2H₂O ・・・・・・・1)
2HCHO ＋ OH^- ＋ → CH₃OH ＋ HCOO^- ・・・・・・・・・・・・・・・・2)
2Cu²⁺ ＋ HCHO ＋ 5OH^- → Cu₂O ＋ HCOO^- ＋ 3H₂O ・・・・・・・・・3)
Cu₂O ＋ H₂O ⇔ Cu ＋ Cu²⁺ ＋ 2OH^- ・・・・・・・・・・・・・・・・4)
上記反応の内で、1)の反応は、還元剤であるホルムアルデヒドの酸化反応による銅の析出反応であり、無電解銅めっき液中の反応の中核をなすものである。2)の反応は、カニツァロ反応と呼ばれ、ホルムアルデヒドを用いる無電解銅めっき中では必ず生じる反応である。

3)と4)の反応は、いわゆる自然分解反応の原因となるものであり、無電解銅めっきにとって非常に好ましくない反応である。これらの反応によってめっき液中で銅金属が発生し、この発生した銅を核として1)の反応が進行することによりめっき液の分解は加速度的に進行する。

この様に、無電解銅めっき液では、安定性を阻害する反応が生じ易いために安定性を維持することが重要な課題となっている。特に、上記3)及び4)の反応を抑制して、無電解銅めっき液の安定性を向上させるために、種々の添加剤が検討されている。例えば、下記非特許文献２には、シアン化合物、含窒素有機化合物、含硫黄有機化合物などを添加剤として加えためっき浴についての検討結果が報告されている。その結果、シアン化合物を用いた場合にめっき皮膜の特性が最も良く、含窒素化合物、含硫黄化合物等を添加した場合には、延性が低下し、曲げ強度が低下するとされている。更に、下記特許文献１には、ヒ素、アンチモン、ビスマス等とベリリウムとを併用することによって、無電解銅めっき液の安定性が向上することが記載されている。

しかしながら、シアン化合物やヒ素、アンチモン、ビスマス、ベリリウム等の金属化合物は、非常に有害であり、人体や環境に対する影響を無視できない。また、含窒素有機化合物、含硫黄有機化合物などを添加する場合には、形成される銅めっき皮膜の曲げ強度が低下することにより、例えばフレキシブルプリント基板等においては回路破断や密着性低下の原因となる。

下記非特許文献３には、無電解銅めっき液を空気攪拌することによって、上記3)の反応により発生した第一銅イオンを酸化して、安定性を向上させる方法が記載されている。しかしながら、空気攪拌を行うと、還元剤の酸化が促進され、更に、空気中の炭酸ガスが無電解銅めっき液中に溶け込むことでｐＨが激しく変動して浴管理が難しくなるという欠点がある。
R.M.Lukes, Plating, 51, 1066, 1964 広幡, 金属表面技術, Vol.24, No.6, 1973 松岡他、金属表面技術協会第６８回学術講演大会要旨集特開2000-345358号公報

本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、形成される無電解銅めっき皮膜の特性を低下させることなく無電解銅めっき液に良好な安定性を付与することが可能な、安全性の高い物質からなる無電解銅めっき用安定剤を提供することである。

本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の一般式で表されるホスフィン化合物が、無電解銅めっき液の安定剤として優れた性能を有することを見出し、ここに本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記の無電解銅めっき液及び無電解銅めっき液用安定剤を提供するものである。
１．下記一般式：

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、同一又は異なって、置換基を有することのある一価の脂肪族炭化水素基、置換基を有することのあるアリール基、又は置換基を有することのある複素環式基である）で表されるホスフィン化合物を安定剤として含有することを特徴とする無電解銅めっき液。
２．無電解銅めっき液が、ホスフィン化合物に加えて、水溶性銅化合物、錯化剤及び還元剤を含有する水溶液である上記項１に記載の無電解銅めっき液。
３．下記一般式：

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、同一又は異なって、置換基を有することのある一価の脂肪族炭化水素基、置換基を有することのあるアリール基、又は置換基を有することのある複素環式基である）で表されるホスフィン化合物からなる無電解銅めっき液用安定剤。

本発明の無電解銅めっき液用安定剤は、下記一般式

で表されるホスフィン化合物である。

上記一般式において、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、同一又は異なって、置換基を有することのある一価の脂肪族炭化水素基、置換基を有することのあるアリール基、又は置換基を有することのある複素環式基である。

一価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜８程度の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜１０程度の脂環式基などを例示できる。これらの脂肪族炭化水素基及び脂環式基は、いずれも、二重結合、三重結合などの不飽和結合を一個又は二個以上含んでいても良い。

これらの一価の脂肪族炭化水素基の内で、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec.-ブチル基、tert.-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基；ビニル基、プロペニル基、プロパジエニル基、ブテニル基、ブタジエニル基、ペンテニル基、ペンタジエニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基、ヘキサトリエニル等の一個又は二個以上の二重結合を含む炭化水素基；エチニル基、プロピニル基、プロパジイニル基、ブチニル基、ブタジイニル基、ペンチニル基、ペンタジイニル基、ヘキシニル基、ヘキサジイニル基、ヘキサトリエニル基等の一個又は二個以上の三重結合を含む炭化水素基等を例示できる。脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ペルヒドロナフタレン等を例示できる。

アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等を例示できる。

複素環式基としては、チエニル基、ベンゾチエニル基等の含硫黄複素環式基；フリル基、ベンゾフラニル基、ピラニル基、ベンゾピラニル基、クロメニル基等の含酸素複素環式基；ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、インドリル基、インダゾリル基、プリニル基、キノリル基、キノリジエニル基、キノリル基、フタラジエニル基、ナフチジニル基、キノキサニル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基等の含窒素複素環式基；チアゾリル基、ベンゾチアゾール基等のヘテロ原子を複数種含む複素環式基等を例示できる。

上記した脂肪族炭化水素基、アリール基及び複素環式基は、いずれも、一個又は二個以上の置換基を含んでもよい。この様な置換基としては、アルキル基、フェニル基、水酸基、ニトロ基、チオール基、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、ニトリル、ニトロ基、スルホン基、メトキシ基、エトキシ基等を例示できる。

上記一般式で表されるホスフィン化合物の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリス(ｐ−メトキシフェニル)ホスフィン、トリ−O−トリルホスフィン、トリ−２，４−キシリルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィノスチレン、ジフェニル−２−ピリジルホスフィン、トリス(３−スルホナトフェニル)ホスフィン、ビス(ｍ−スルホナトフェニル)フェニルホスフィン、３−スルホトリフェニルホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、トリ(１−ナフチル)ホスフィン、トリス(２−シアノエチル)ホスフィン、トリス(４，６−ジメチル−３−スルファナトフェニル)ホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン等を挙げることができる。

本発明では、ホスフィン化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。

本発明の無電解銅めっき液は、上記したホスフィン化合物を安定剤として含有すること以外は、公知の無電解銅めっき液と同様の組成とすればよい。

具体的には、水溶性銅化合物、錯化剤及び還元剤を含有する水溶液からなる無電解銅めっき液を基本浴として、これに上記したホスフィン化合物を加えればよい。

めっき液中のホスフィン化合物の濃度については、０．０１ｍｇ／ｌ〜１００ｇ／ｌ程度とすることが好ましく、０．０２ｍｇ／ｌ〜１０ｇ／ｌ程度とすることがより好ましい。ホスフィン化合物の濃度が低すぎると十分な安定性を付与できず、めっき液の分解が生じ易くなるので好ましくない。一方、濃度が高すぎると、めっき皮膜の析出速度が低下し、析出反応が生じない場合もあるので好ましくない。

水溶性銅化合物としては、特に限定的ではないが、例えば、硫酸銅、塩化銅等の水溶性無機銅塩、酢酸銅、酒石酸銅、エチレンジアミン四酢酸銅等の水溶性有機銅塩等を用いることができる。これらの銅化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。

水溶性銅化合物の濃度は、０．００１〜１ｍｏｌ／ｌ程度とすることが好ましく、０．０１〜０．３ｍｏｌ／ｌ程度とすることがより好ましい。水溶性銅化合物の濃度が低すぎる場合には、皮膜の析出速度が非常に遅くなって成膜に長時間を要するので好ましくない。一方、水溶性銅化合物の濃度が高すぎる場合には、めっき液の粘度が高くなって液の流動性が低下し、均一析出性に悪影響を与え、さらにはコスト増につながるので好ましくない。

錯化剤は、銅化合物の沈殿を防止し、更に、銅の析出反応を適度な速度として分解を抑制するために有効な成分であり、公知の無電解銅めっき液において用いられている各種の錯化剤を用いることができる。

この様な錯化剤の具体例としては、酒石酸、リンゴ酸等のオキシカルボン酸、その可溶性塩；エチレンジアミン、トリエタノールアミン等のアミノ化合物；エチレンジアミン四酢酸、バーセノール（Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミンーＮ，Ｎ'，Ｎ'−三酢酸）、クォードロール（Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラヒドロキシエチルエチレンジアミン）等のエチレンジアミン誘導体、その可溶性塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸等のホスホン酸、その可溶性塩等を挙げることができる。これらの錯化剤は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。

錯化剤の濃度については、その種類によっても異なり、特に限定的ではないが、通常、０．００１〜２ｍｏｌ／ｌ程度とすることが好ましく、０．００２〜１ｍｏｌ／ｌ程度とすることがより好ましい。錯化剤の濃度が低すぎると、水酸化銅の沈殿が生じ易くなり、更に、酸化還元反応が速すぎるためにめっき液の分解が生じ易くなるので好ましくない。一方、錯化剤の濃度が高すぎると、めっき皮膜の析出速度が非常に遅くなり、更に、めっき液の粘度が高くなるため、均一析出性が低下するので好ましくない。

還元剤としても、公知の無電解銅めっき液において用いられている各種の還元剤を用いることができる。その具体例としては、ホルムアルデヒド、グリオキシル酸等のアルデヒド化合物；水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、ジメチルアミンボラン等の水素化ホウ素化合物；ヒドラジン類等が挙げられる。

還元剤の濃度については、その種類によっても異なり、特に限定的ではないが、通常、０．００１〜１ｍｏｌ／ｌ程度とすることが好ましく、０．００２〜０．５ｍｏｌ／ｌ程度とすることがより好ましい。還元剤の濃度が低すぎる場合には、めっき液中での銅イオンの還元速度が遅くなって成膜に時間がかかるので好ましくない。一方、還元剤の濃度が高すぎる場合には、めっき液の分解が生じ易くなるので好ましくない。

本発明の無電解銅めっき液には、更に、必要に応じて、無電解銅めっき液に配合されている公知の各種添加剤を添加することができる。また、必要に応じて、無電解銅めっき液を撹拌しても良い。

本発明の無電解銅めっき液は、ｐＨ３〜１４程度とすることが好ましく、ｐＨ４〜１３程度とすることがより好ましい。ｐＨが低すぎると、還元反応の円滑な進行が妨げられ、また、還元剤の分解などが生じて、めっきの析出性が低下し、めっき液が分解する場合もあるので好ましくない。一方、ｐＨが高すぎると、めっき液の安定性が低下する傾向があるので好ましくない。

無電解銅めっきを行う際の液温については、具体的なめっき液の組成などによって異なるが、通常、０℃程度以上とすることが好ましく、２０〜８０℃程度とすることがより好ましい。めっき液の液温が低すぎる場合には、めっき析出反応が緩慢になって銅めっき皮膜の未析出や外観不良が生じ易くなる。一方、めっき液の液温が高すぎると、めっき液の蒸発が激しくなってめっき液組成を所定の範囲に維持することが困難となり、更に、めっき液の分解が生じ易くなるので好ましくない。

被めっき物の種類については、特に限定はなく、通常の無電解銅めっきの対象物と同様のものを被めっき物とすることができる。また、プラスチックスなどの触媒活性のない被めっき物については、常法に従って、パラジウムなどの触媒を付与した後、無電解銅めっきを行えばよい。

本発明の無電解銅めっき液用安定剤は、従来の無電解銅めっき用安定剤として用いられているシアン化合物、金属化合物等と比較して安全性の高い物質を有効成分とするものであり、人体や環境に対する悪影響が少ない点で非常に有用性の高いものである。

この様な安定剤を含有する本発明の無電解銅めっき液は、めっき液の分解や異常析出が生じ難く、しかも析出速度の大きな低下はなく、長期間安定に使用できる。また、形成される無電解銅めっき皮膜は、含窒素有機化合物、含硫黄有機化合物等を添加した場合のような延性等の物性の低下がほとんど無い良好な皮膜であり、外観も良好である。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。

実施例１
下記組成の二種類の無電解銅めっき液を基本浴として、下記表１に示す添加剤を加えて無電解銅めっき液を調製した。

基本浴組成（ホルマリン浴）
硫酸銅０．０４ｍｏｌ／ｌ
ＥＤＴＡ０．２５ｍｏｌ／ｌ
ホルマリン０．１３ｍｏｌ／ｌ
基本浴組成（グリオキシル酸浴）
硫酸銅０．０４ｍｏｌ／ｌ
ＥＤＴＡ０．２５ｍｏｌ／ｌ
グリオキシル酸０．２０ｍｏｌ／ｌ

表１に示す添加剤を含有する各無電解銅めっき液を用いて、５×５ｃｍの９６％アルミナセラミックス板を被めっき物として、ｐＨ１２．５、浴温６０℃で、無撹拌で１時間無電解銅めっきを行って銅めっき皮膜を形成した。

前処理工程及び使用薬品は次の通りである。
（１）脱脂（商標名：ＯＰＣ−３７０コンディクリーンＭ、奥野製薬工業（株）製）
（２）触媒付与（商標名：ＯＰＣ−８０キャタリスト、奥野製薬工業（株）製）
（３）活性化（商標名：ＯＰＣ−５０５アクセレータ、奥野製薬工業（株）製）
上記した方法で形成された各無電解銅めっき皮膜について、下記の方法で特性を評価した。結果を下記表２に示す。
１．めっき析出速度
蛍光Ｘ線膜厚計を用いて測定した。
２．折り曲げ試験
５×５ｍｍのステンレス板を被めっき物として、上記方法と同様にして無電解銅めっき皮膜を形成した後、ステンレス板上からめっき皮膜を剥離し、180°の折り曲げ試験を行い、破断するまでの回数を求めた。
３．皮膜外観
めっき試験片を目視で観察した。
４．浴安定性
めっき処理終了後、めっき液をめっき処理温度と同一温度に３時間保持した後、めっき液の状態を観察した。

以上の結果から明らかなように、ホスフィン化合物を含有する本発明めっき液１〜７は、析出速度が大きく低下すること無く、浴安定性も良好であった。また、形成された銅めっき皮膜は、外観が良好であり、折り曲げ試験の結果も良好で優れた物性を有するものであった。

これに対して、安定剤を含有しない比較めっき液１は、昇温中に分解してめっき皮膜を形成できなかった。比較めっき液２については、浴安定性に優れ、めっき皮膜の物性の低下も少なかったが、安定剤として使用するＫＣＮが毒性の高い物質である。

比較めっき浴３は、形成されるめっき皮膜の物性及び外観が劣り、浴安定性も不十分であった。比較めっき浴４は、析出速度が遅く、形成されるめっき皮膜の物性及び外観が劣るものであった。２−メルカプトベンゾチアゾールを添加剤とする比較めっき浴５については、ホルマリン浴ではめっきが未析出であり、グリオキシル浴では、銅めっき皮膜を形成できるものの、析出速度、めっき皮膜の物性及び外観がいずれも劣るものであった。

Claims

下記一般式：

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、同一又は異なって、置換基を有することのある一価の脂肪族炭化水素基、置換基を有することのあるアリール基、又は置換基を有することのある複素環式基である）で表されるホスフィン化合物を安定剤として含有することを特徴とする無電解銅めっき液。
無電解銅めっき液が、ホスフィン化合物に加えて、水溶性銅化合物、錯化剤及び還元剤を含有する水溶液である請求項１に記載の無電解銅めっき液。
下記一般式：

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、同一又は異なって、置換基を有することのある一価の脂肪族炭化水素基、置換基を有することのあるアリール基、又は置換基を有することのある複素環式基である）で表されるホスフィン化合物からなる無電解銅めっき液用安定剤。