JP2005292782A - 有機感光体、プロセスカートリッジ及び画像形成装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明の目的は、有機感光体の対異物付着性と耐摩耗特性との相反する特性を同時に解決し、ブラックスポットや黒ポチの発生を防止し、転写メモリーの発生を防止し、表面層の摩耗特性を改善し、且つ長期的に良好な電位特性と良好な電子写真画像を提供できる有機感光体を提供することであり、該有機感光体を用いたプロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供することである。
【解決手段】 導電性支持体上に少なくとも中間層、該中間層上に電荷発生物質及び電荷輸送物質を含有する感光層を有する有機感光体において、前記中間層が数平均一次粒径が３〜２００ｎｍのＮ型半導性粒子を含有し、前記有機感光体の表面層に下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリカーボネートを含有することを特徴とする有機感光体。
【化１】

【選択図】 なし

Description

本発明は、電子写真方式の画像形成に用いる有機感光体（以後、単に感光体とも云う）、プロセスカートリッジ及び画像形成装置に関し、更に詳しくは、複写機やプリンターの分野で用いられる電子写真方式の画像形成に用いる有機感光体、プロセスカートリッジ及び画像形成装置に関するものである。

近年、電子写真感光体には有機感光体（以下、単に感光体とも云う）が広く用いられている。有機感光体は可視光から赤外光まで各種露光光源に対応した材料が開発しやすいこと、環境汚染のない材料を選択できること、製造コストが安い事など他の感光体に対して有利な点があるが、欠点としては機械的強度が弱く異物が付着しやすいこと、化学的な耐久性が弱く、多数枚のプリント時に感光体の静電特性の劣化や、表面の擦過傷の発生等がある。

即ち、有機感光体は、該感光体上に形成されたトナー像を紙等の転写材に転写する時や感光体上の残留トナーをクリーニングする時等に加えられる機械的な外力で発生する表面の異物付着やキズに対する耐久性（耐摩耗性）が要求されている。

即ち、クリーニング手段等による接触摩擦に対する耐摩耗特性が不十分であり、多数枚の複写等で表面層が摩耗され、膜厚が減少するという問題もまだ十分には解決されていない。即ち、表面層が摩耗されていくと、帯電電位が低下して、黒ポチ等が発生しやすくなり、又、表面層の摩耗傷が発生し、鮮鋭性劣化等の画質劣化が発生する。

又、感光体周辺に配置された現像手段、転写手段、クリーニング手段等により、感光体表面が紙粉やトナー組成物で汚染されやすく、その結果、ブラックスポット（彗星状の斑点画像）や、転写ヌケ等の周期性の画像欠陥が発生しやすい。

このような表面層の摩耗劣化を防止するために、電荷輸送層のバインダーに耐摩耗性が高いポリカーボネート樹脂、即ち、中心炭素原子がシクロヘキシレン基のポリカーボネート樹脂（ポリカーボネートを（単に、ＢＰＺとも言う）として知られている）を用いる感光体が提案されている（特許文献１）。

しかしながら、これらバインダーを用いて有機感光体の耐摩耗特性を改良する技術では、上記したブラックスポットや黒ポチ等の画像欠陥を同時に解決することは困難である。

即ち、耐摩耗特性を強化すると、表面層は傷や摩耗に対しては強くなるが、表面層の汚染が蓄積されやすくなり、ブラックスポットが発生しやすい。一方、耐摩耗特性が弱いと表面層の傷や摩耗が大きくなり、黒ポチの発生や画質の劣化を起こしやすい。

又、同様の耐摩耗特性を改良する技術としてビスフェノールＡの中心炭素原子を酸素原子に置き換えたエーテル結合のポリカーボネート樹脂を用いた感光体が提案されている（特許文献２）。

しかしながら、このエーテル結合のポリカーボネート樹脂は末端基が酸化されやすく、その為、電荷トラップが起こりやすく、転写メモリーを発生しやすい。特に、後に記す中間転写体を用いたカラー画像形成装置では、感光体に転写紙を介さないで転写帯電を受けるので、転写帯電の履歴現象、即ち、転写メモリーが発生しやすいと云う問題がある。

又、有機感光体の表面層に含フッ素樹脂微粒子を含有させ表面エネルギーを小さくすることにより、耐摩耗特性や表面への異物付着を改善する技術も公開されている（特許文献３：特開昭６３−６５４４９号公報）。しかしながら、含フッ素樹脂微粒子を含有させた有機感光体は、画像ボケが発生しやすい。又、表面エネルギーを十分低下させる量の含フッ素樹脂微粒子を表面層に含有させると、レーザ露光光の散乱を引き起こし鮮鋭性を劣化させたり、膜物性も劣化して機械的強度も低下しやすく、前記クリーニング手段等との接触摩擦により、感光体表面に擦り傷が発生する等の問題を引き起こし、必ずしも良好な電子写真画像を提供し得ていない。
特開昭６０−１７２０４４号公報 特開平６−５１５４４号公報 特開昭６３−６５４４９号公報

本発明は、前記した有機感光体の対異物付着性と耐摩耗特性との相反する特性を同時に解決し、ブラックスポットや黒ポチの発生を防止し、転写メモリーの発生を防止し、表面層の摩耗特性を改善し、且つ長期的に良好な電位特性と良好な電子写真画像を提供できる有機感光体を提供することであり、該有機感光体を用いたプロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供することである。

本発明者等は上記課題を解決するために、有機感光体の表面層に検討を加えブラックスポットや黒ポチの発生を防止すると同時に、転写メモリーの発生を防止できる技術開発を続けた結果、導電性支持体と感光層の間に電荷整流性が良好な中間層を設けることによりこれらブラックスポットや黒ポチの発生と転写メモリーの発生を同時に改善できることを見出し本発明を完成した。即ち、感光体の表面層にエーテル結合を有するバインダー樹脂を用いると共に、導電性支持体と感光層の間の中間層にＮ型半導性の無機粒子を含有させることにより、表面層に異物が付着してもブラックスポットが発生しにくく、且つ転写メモリーの発生も防止できることを見出し本発明を完成した。即ち、本発明の目的は以下のような構成を有することにより達成することができる。
（請求項１）
導電性支持体上に少なくとも中間層、該中間層上に電荷発生物質及び電荷輸送物質を含有する感光層を有する有機感光体において、前記中間層が数平均一次粒径が３〜２００ｎｍのＮ型半導性粒子を含有し、前記有機感光体の表面層に下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリカーボネートを含有することを特徴とする有機感光体。

（式中、Ｘは酸素原子またはイオウ原子であり、Ｒ₁〜Ｒ₈は水素原子、ハロゲン原子、水酸基又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
（請求項２）
導電性支持体上に少なくとも中間層、該中間層上に電荷発生物質を含有する電荷発生層及び電荷輸送物質及びバインダー樹脂を含有する電荷輸送層を有する有機感光体において、前記中間層が数平均一次粒径が３〜２００ｎｍのＮ型半導性粒子を含有し、前記電荷輸送層のバインダー樹脂が前記一般式（１）で表される構造単位を有するポリカーボネートを含有することを特徴とする有機感光体。
（請求項３）
前記ポリカーボネートが前記一般式（１）及び下記一般式（２）で表される構造単位を有する共重合ポリカーボネートを含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の有機感光体。

（式中、Ａは炭素数１〜１０の直鎖、分岐鎖或は環状のアルキリデン基、アリール置換アルキリデン基、及びアリーレン基を示し、Ｒ₉〜Ｒ₁₆は水素原子、ハロゲン原子、水酸基又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
（請求項４）
前記Ｎ型半導性粒子が金属酸化物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機感光体。
（請求項５）
前記Ｎ型半導性粒子が酸化チタン又は酸化亜鉛であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機感光体。
（請求項６）
前記Ｎ型半導性粒子が酸化チタンであることを特徴とする請求項５に記載の有機感光体。
（請求項７）
前記酸化チタンがルチル形酸化チタン又はアナターゼ形酸化チタンであることを特徴とする請求項６に記載の有機感光体。
（請求項８）
前記Ｎ型半導性粒子が表面処理を施されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機感光体。
（請求項９）
前記中間層にポリアミド樹脂のバインダーを含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の有機感光体。
（請求項１０）
前記ポリアミド樹脂が融解熱０〜４０Ｊ／ｇで、且つ吸水率５質量％以下のポリアミド樹脂であることを特徴とする請求項９に記載の有機感光体。
（請求項１１）
前記中間層のバインダー樹脂とＮ型半導性粒子の体積比がバインダー樹脂１に対しＮ型半導性粒子０．５〜２であることを特徴とする請求項９又は１０に記載の有機感光体。
（請求項１２）
前記中間層の膜厚が１〜１０μｍであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の有機感光体。
（請求項１３）
前記電荷発生物質がフタロシアニン顔料であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の有機感光体。
（請求項１４）
前記フタロシアニン顔料がオキシチタニウムフタロシアニン顔料であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の有機感光体。
（請求項１５）
有機感光体上に静電潜像を形成し、該静電潜像を現像手段で顕像化して電子写真画像を形成する画像形成装置に用いられるプロセスカートリッジにおいて、導電性支持体上に少なくとも中間層、該中間層上にバインダー樹脂、電荷発生物質及び電荷輸送物質を含有する感光層を有し、前記中間層が数平均一次粒径が３〜２００ｎｍのＮ型半導性粒子を含有し、前記バインダー樹脂が前記一般式（１）で表される構造単位を有するポリカーボネートを含有する有機感光体と該有機感光体上に一様帯電を施す帯電手段、像露光を行う露光手段、該露光手段により生成した有機感光体上の静電潜像を顕像化する現像手段、該有機感光体上に顕像化されたトナー像を転写材上に転写する転写手段、該転写後に有機感光体上に残留するトナーを除去するクリーニング手段の少なくとも１つの手段が一体的に支持され、画像形成装置本体に着脱自在に装着されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
（請求項１６）
有機感光体上に静電潜像を形成し、該静電潜像を現像手段で顕像化して電子写真画像を形成する画像形成装置において、該有機感光体が導電性支持体上に少なくとも中間層、該中間層上にバインダー樹脂、電荷発生物質及び電荷輸送物質を含有する感光層を有し、前記中間層が数平均一次粒径が３〜２００ｎｍのＮ型半導性粒子を含有し、前記バインダー樹脂が前記一般式（１）で表される構造単位を有するポリカーボネートを含有することを特徴とする画像形成装置。

本発明を用いることにより、ブラックスポットや黒ポチの発生と転写メモリーの発生を同時に改善でき、且つ耐摩耗特性を改良した有機感光体を提供することができ、該有機感光体を用いたプロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の有機感光体は、導電性支持体上に少なくとも中間層、該中間層上にバインダー樹脂、電荷発生物質及び電荷輸送物質を含有する感光層を有する有機感光体において、前記中間層が数平均一次粒径が３〜２００ｎｍのＮ型半導性粒子を含有し、前記バインダー樹脂が前記一般式（１）で表される構造単位を有するポリカーボネートを含有することを特徴とする。

又、本発明の有機感光体は、導電性支持体上に少なくとも中間層、該中間層上に電荷発生物質を含有する電荷発生層及び電荷輸送物質及びバインダー樹脂を含有する電荷輸送層を有する有機感光体において、前記中間層が数平均一次粒径が３〜２００ｎｍのＮ型半導性粒子を含有し、前記電荷輸送層のバインダー樹脂が前記一般式（１）で表される構造単位を有するポリカーボネートを含有することを特徴とする。

本発明の有機感光体は、上記構成を有することにより、ブラックスポットや黒ポチの発生を防止し、転写メモリーの発生を防止し、表面層の摩耗特性を改善し、且つ長期的に良好な電位特性と良好な電子写真画像を提供できる。

以下、本発明の有機感光体の構成について説明する。

本発明の有機感光体の表面層は前記一般式（１）で表される構造単位を有するポリカーボネートを含有することを特徴とする。

該一般式（１）で表される構造単位を有するポリカーボネートとしては繰り返し単位構造が同一の化学構造を有するポリカーボネートでもよいが、より好ましくは、前記一般式（１）及び一般式（２）の構造単位を有する共重合ポリカーボネートがより好ましい。以下に、本発明に好ましく用いられるポリカーボネートを例示するが、本発明はこれら例示構造のポリカーボネートに限定されるものではない。

一般式（１）及び一般式（２）の構造単位を有する共重合ポリカーボネートの中では、一般式（１）の構造単位を全体の構造体中で２０〜８０モル％含有する共重合ポリカーボネートが好ましく、３０〜７０モル％がより好ましく、５０〜７０モル％が最も好ましい。

本発明に用いられる上記ポリカーボネート樹脂は各構造単位を有するジオール化合物を用いてホスゲン法等の一般的なポリカーボネート合成法により得ることができる。

本発明のポリカーボネートの分子量としては、耐ブラックスポット性や耐摩耗性などの点を考慮すれば、粘度平均分子量（Ｍｖ）が１０，０００から１５０，０００の範囲であることが好ましく、特には１５，０００〜１００，０００の範囲であることが好ましい。

次に、感光層の表面層が電荷輸送層であり、本発明のポリカーボネートを該電荷輸送層に用いた構成について説明する。

電荷輸送層に上記ポリカーボネート樹脂を用いる場合は、電荷輸送層中に占める上記バインダー樹脂の比率が２０〜８０質量％、好ましくは３０〜６０質量％である。又、電荷輸送層では上記ポリカーボネート共重合の他に例えばポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂並びに、これらの樹脂の繰り返し単位構造のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂等を併用して用いてもよい。

電荷輸送層には電荷輸送物質（ＣＴＭ）としては、例えばトリフェニルアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物などを単独或いは併用して用いることができる。これら電荷輸送物質を前記したバインダー樹脂中に溶解して層形成が行われる。

本発明の有機感光体の電荷輸送物質としては、下記一般式（３）で表される化合物をキャリア輸送物質として用いることが好ましい。

〔但し、式中Ａｒ₅，Ａｒ₆及びＡｒ₇は置換又は無置換の芳香族炭化水素又は複素環基を表し、Ｒ₃は水素原子もしくは置換又は無置換の芳香族炭化水素基又は複素環基を表す。ｎは２もしくは３である。〕
又、電荷輸送層には酸化防止剤を含有させることが好ましい。該酸化防止剤とは、その代表的なものは有機感光体中ないしは有機感光体表面に存在する自動酸化性物質に対して、光、熱、放電等の条件下で酸化作用を防止ないし、抑制する性質を有する物質である。

電荷輸送層の膜厚は、１０〜４０μｍが好ましい。該膜厚が１０μｍ未満では、黒ポチ等が発生しやすく、４０μｍを超えると鮮鋭性が劣化しやすい。

又、前記電荷輸送層は２層で構成し、表面層となる電荷輸送層に本発明のポリカーボネートを用いた構成にしてもよい。

次に、本発明の中間層について説明する。

本発明のＮ型半導性粒子とは、主たる電荷キャリアが電子である粒子を意味する。すなわち、主たる電荷キャリアが電子であることから、該Ｎ型半導性粒子を絶縁性バインダーに含有させた中間層は、基体からのホール注入を効率的にブロックし、また、感光層からの電子に対してはブロッキング性が少ない性質を有する。

Ｎ型半導性粒子としては、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の金属酸化物が好ましく、特に酸化チタンが特に好ましく用いられる。

Ｎ型半導性粒子は数平均一次粒径が３．０〜２００ｎｍの範囲の微粒子を用いる。特に、５ｎｍ〜１００ｎｍが好ましい。数平均一次粒径とは、微粒子を透過型電子顕微鏡観察によって１００００倍に拡大し、ランダムに１００個の粒子を一次粒子として観察し、画像解析によってフェレ方向平均径としての測定値である。数平均一次粒径が３．０ｎｍ未満のＮ型半導性粒子は中間層バインダー中での均一な分散ができにくく、凝集粒子を形成しやすく、該凝集粒子が電荷トラップとなって黒ポチや転写メモリーが発生しやすい。一方、数平均一次粒径が２００ｎｍより大きいＮ型半導性粒子は中間層の表面に大きな凹凸を作りやすく、これらの大きな凹凸を通して黒ポチが発生しやすい。又、数平均一次粒径が２００ｎｍより大きいＮ型半導性粒子は分散液中で沈澱しやすく、凝集物が発生しやすく、これも黒ポチの発生を増大させる。

前記酸化チタン粒子は、結晶形としては、アナターゼ形、ルチル形、ブルッカイト形及びアモルファス形等があるが、中でもルチル形酸化チタン顔料又はアナターゼ形酸化チタン顔料は、中間層を通過する電荷の整流性を高め、即ち、電子の移動性を高め、帯電電位を安定させ、残留電位の増大を防止すると共に、転写メモリーの発生を防止することができ、本発明のＮ型半導性粒子として最も好ましい。

ルチル形酸化チタン及びアナターゼ形酸化チタンはどちらも正方晶形の酸化チタンであるが、ルチル形酸化チタンは屈折率が２．７６、融点が１８００〜１８５０℃、アナターゼ形酸化チタンは屈折率が２．５２、ルチル形への転移点を有するといった違いがある。

本発明のＮ型半導性粒子はメチルハイドロジェンシロキサン単位を含む重合体で表面処理されたものが好ましい。該メチルハイドロジェンシロキサン単位を含む重合体の分子量は１０００〜２００００のものが表面処理効果が高く、黒ポチ発生防止機能も良好である。

メチルハイドロジェンシロキサン単位を含む重合体とは−（ＨＳｉ（ＣＨ₃）Ｏ）−の構造単位とこれ以外の構造単位（本発明の他のシロキサン単位のこと）の共重合体が好ましい。他のシロキサン単位としては、ジメチルシロキサン単位、メチルエチルシロキサン単位、メチルフェニルシロキサン単位及びジエチルシロキサン単位等が好ましく、特にジメチルシロキサンが好ましい。共重合体中のメチルハイドロジェンシロキサン単位の割合は１０〜９９モル％、好ましくは２０〜９０モル％である。

メチルハイドロジェンシロキサン共重合体はランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等のいずれでもよいがランダム共重合体及びブロック共重合体が好ましい。又、共重合成分としてはメチルハイドロジェンシロキサン以外に、一成分でも二成分以上でもよい。

本発明に係わるＮ型半導性粒子は、メチルハイドロジェンシロキサン単位を含む重合体で被覆したＮ型半導性粒子酸化チタン粒子を乾燥状態で、更に、高温高湿環境下で加熱・加湿することが好ましい。該高温高湿環境下での加熱・加湿処理により、酸化チタン等の表面に残存する水酸基をメチルハイドロジェンシロキサン単位を含む重合体の活性水素と反応させ、表面の残存水酸基を封鎖した酸化チタン粒子等を得ることがでる。

前記高温高湿環境下で加熱・加湿する時の温湿度条件としては、温度４０〜９０℃、湿度６０〜９５％ＲＨ（相対湿度）で、少なくとも３時間以上熱処理を行うことが必要である。更には温度５０〜８０℃且つ湿度７０〜９０ＲＨ％が良い。温度が４０℃未満だと効果が無く、９０℃より大きいと表面処理剤の変質が起き、粉体の安定性が崩れる。湿度が６０ＲＨ％未満だと効果が無く、９５ＲＨ％より大きいと表面処理剤と水の反応物が多く、Ｎ型半導性粒子の表面処理が不完全となり、濃度低下等の悪影響を引き起こす。処理時間は３〜２００時間が良く、更には５〜１５０時間がよい。

又、本発明のＮ型半導性粒子は下記一般式（４）で表される反応性有機ケイ素化合物で表面処理したものでもよい。

一般式（４）
（Ｒ）_n−Ｓｉ−（Ｘ）_4-n
（式中、Ｓｉはケイ素原子、Ｒは該ケイ素原子に炭素が直接結合した形の有機基を表し、Ｘは加水分解性基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。）
一般式（４）で表される有機ケイ素化合物において、Ｒで示されるケイ素に炭素が直接結合した形の有機基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル等のアルキル基、フェニル、トリル、ナフチル、ビフェニル等のアリール基、γ−グリシドキシプロピル、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル等の含エポキシ基、γ−アクリロキシプロピル、γ−メタアクリロキシプロピルの含（メタ）アクリロイル基、γ−ヒドロキシプロピル、２，３−ジヒドロキシプロピルオキシプロピル等の含水酸基、ビニル、プロペニル等の含ビニル基、γ−メルカプトプロピル等の含メルカプト基、γ−アミノプロピル、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピル等の含アミノ基、γ−クロロプロピル、１，１，１−トリフロオロプロピル、ノナフルオロヘキシル、パーフルオロオクチルエチル等の含ハロゲン基、その他ニトロ、シアノ置換アルキル基を挙げられる。また、Ｘの加水分解性基としてはメトキシ、エトキシ等のアルコキシ基、ハロゲン基、アシルオキシ基が挙げられる。

また、一般式（４）で表される有機ケイ素化合物は、単独でも良いし、２種以上組み合わせて使用しても良い。

また、一般式（４）で表される有機ケイ素化合物の具体的化合物で、ｎが２以上の場合、複数のＲは同一でも異なっていても良い。同様に、ｎが２以下の場合、複数のＸは同一でも異なっていても良い。又、一般式（４）で表される有機ケイ素化合物を２種以上を用いるとき、Ｒ及びＸはそれぞれの化合物間で同一でも良く、異なっていても良い。

また、前記メチルハイドロジェンシロキサン共重合体や反応性有機ケイ素化合物の表面処理に先立ちＮ型半導性粒子をアルミナ、シリカ等の無機の表面処理を行ってもよい。

なお、前述のアルミナ、シリカの処理は同時に行っても良いが、特にアルミナ処理を最初に行い、次いでシリカ処理を行うことが好ましい。また、アルミナとシリカの処理をそれぞれ行う場合のアルミナ及びシリカの処理量は、アルミナよりもシリカの多いものが好ましい。

前記酸化チタン等のＮ型半導性微粒子のアルミナ、シリカ或いはジルコニア等の金属酸化物による表面処理は湿式法で行うことができる。例えば、シリカ、又はアルミナの表面処理を行ったＮ型半導性粒子は以下の様に作製することができる。

Ｎ型半導性粒子として酸化チタン粒子を用いる場合、酸化チタン粒子（数平均一次粒径：５０ｎｍ）を５０〜３５０ｇ／Ｌの濃度で水中に分散させて水性スラリーとし、これに水溶性のケイ酸塩又は水溶性のアルミニウム化合物を添加する。その後、アルカリ又は酸を添加して中和し、酸化チタン粒子の表面にシリカ、又はアルミナを析出させる。続いて濾過、洗浄、乾燥を行い目的の表面処理酸化チタンを得る。前記水溶性のケイ酸塩としてケイ酸ナトリウムを使用した場合には、硫酸、硝酸、塩酸等の酸で中和することができる。一方、水溶性のアルミニウム化合物として硫酸アルミニウムを用いたときは水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリで中和することができる。

本発明の中間層を形成するために作製する中間層塗布液は前記表面処理酸化チタン等のＮ型半導性粒子の他にバインダー樹脂、分散溶媒等から構成される。

Ｎ型半導性粒子の中間層中での比率は、中間層のバインダー樹脂との体積比（バインダー樹脂の体積を１とすると）で０．５〜２．０倍が好ましい。中間層中でこのような高密度で本発明のＮ型半導性粒子を用いることにより、中間層の整流性が高まり、膜厚を厚くしても残留電位の上昇や転写メモリーも発生せず、黒ポチを効果的に防止でき、電位変動が小さい良好な有機感光体を形成することができる。又、このような中間層はバインダー樹脂１００体積部に対し、Ｎ型半導性粒子を５０〜２００体積部を用いることが好ましい。

一方、これらの粒子を分散し、中間層の層構造を形成するバインダー樹脂としては、粒子の良好な分散性を得る為にポリアミド樹脂が好ましいが、特に以下に示すポリアミド樹脂が好ましい。

即ち、本発明の中間層にはバインダー樹脂に融解熱０〜４０Ｊ／ｇで、且つ吸水率５質量％以下のポリアミド樹脂が好ましい。該融解熱は０〜３０Ｊ／ｇがより好ましく、０〜２０Ｊ／ｇが最も好ましい。一方、前記吸水率が５質量％を超えると、中間層中の含水率が上昇し、黒ポチが発生しやすく、残留電位の上昇、カブリの発生等、電子写真特性も低下しやすい。該吸水率は４質量％以下がより好ましい。

上記樹脂の融解熱はＤＳＣ（示差走査熱量測定：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｏｒｙ）にて測定する。但し、ＤＳＣの測定値と同じ測定値が得られれば、ＤＳＣ測定法にこだわらない。該融解熱はＤＳＣ昇温時の吸熱ピーク面積から求める。

一方、樹脂の吸水率は水中浸漬法による質量変化又はカールフィッシャー法により求める。

本発明の中間層のバインダー樹脂としてはアルコール可溶性ポリアミド樹脂が好ましい。有機感光体の中間層のバインダー樹脂としては、中間層を均一な膜厚で形成するために、溶媒溶解性の優れた樹脂が必要とされている。このようなアルコール可溶性のポリアミド樹脂としては、前記した６−ナイロン等のアミド結合間の炭素鎖の少ない化学構造から構成される共重合ポリアミド樹脂やメトキシメチル化ポリアミド樹脂が知られているが、これらの樹脂は吸水率が高く、このようなポリアミドを用いた中間層は環境依存性が高くなる傾向にあり、その結果、たとえば高温高湿や低温低湿下の帯電特性や感度等が変化しやすく、黒ポチも発生しやすい。

本発明のアルコール可溶性ポリアミド樹脂には、上記のような欠点を改良し、融解熱０〜４０Ｊ／ｇで、且つ吸水率５質量％以下の特性を与えることにより、従来のアルコール可溶性ポリアミド樹脂の欠点を改良し、外部環境が変化しても、又有機感光体の長時間連続使用を行っても、良好な電子写真画像を得ることができる。

以下、融解熱０〜４０Ｊ／ｇで、且つ吸水率５質量％以下の特性を有するアルコール可溶性ポリアミド樹脂について説明する。

前記アルコール可溶性ポリアミド樹脂としては、アミド結合間の炭素数が７〜３０の繰り返し単位構造を全繰り返し単位構造の４０〜１００モル％含有するポリアミド樹脂が好ましい。

ここで、アミド結合間の炭素数が７〜３０の繰り返し単位構造について説明する。前記繰り返し単位構造とはポリアミド樹脂を形成するアミド結合単位を意味する。このことを、繰り返し単位構造がアミノ基とカルボン酸基の両方を持つ化合物の縮合により形成されるポリアミド樹脂（タイプＡ）と、ジアミノ化合物とジカルボン酸化合物の縮合で形成されるポリアミド樹脂（タイプＢ）の両方の例で説明する。

即ち、タイプＡの繰り返し単位構造は一般式（５）で表され、Ｘに含まれる炭素数が繰り返し単位構造におけるアミド結合単位の炭素数である。一方タイプＢの繰り返し単位構造は一般式（６）で表され、Ｙに含まれる炭素数もＺに含まれる炭素数も、各々繰り返し単位構造におけるアミド結合単位の炭素数である。

一般式（５）中、Ｒ₁は水素原子、置換又は無置換のアルキル基、Ｘは置換又は無置換の、アルキレン基、２価のシクロアルカンを含む基、２価の芳香族基及びこれらの混合構造を示し、ｌは自然数を示す。

一般式（６）中、Ｒ₂、Ｒ₃は各水素原子、置換又は無置換のアルキル基、Ｙ、Ｚは各置換又は無置換の、アルキレン基、２価のシクロアルカンを含む基、２価の芳香族基及びこれらの混合構造を示し、ｍ、ｎは自然数を示す。

前記のごとく、炭素数が７〜３０の繰り返し単位構造は置換又は無置換の、アルキレン基、２価のシクロアルカンを含む基、２価の芳香族基及びこれらの混合構造を有する化学構造等が挙げられるが、これらの中で２価のシクロアルカンを含む基を有する化学構造が好ましい。

本発明のポリアミド樹脂は繰り返し単位構造のアミド結合間の炭素数が７〜３０であるが、好ましくは９〜２５、更には１１〜２０が良い。またアミド結合間の炭素数が７〜３０の繰り返し単位構造が全繰り返し単位構造中に占める比率は４０〜１００モル％、好ましくは６０〜１００モル％、更には８０〜１００モル％が良い。

前記炭素数が７より小だと、ポリアミド樹脂の吸湿性が大きく、電子写真特性、特に繰り返し使用時の電位の湿度依存性が大きく、更に黒ポチ等の画像欠陥が発生しやすい。３０より大であるとポリアミド樹脂の塗布溶媒への溶解が悪くなり、中間層の塗布膜形成に適さない。

又、アミド結合間の炭素数が７〜３０の繰り返し単位構造が全繰り返し単位構造中に占める比率が４０モル％より小さいと、上記効果が小さくなる。

本発明の好ましいポリアミド樹脂としては下記一般式（７）で示される繰り返し単位構造を有するポリアミドが挙げられる。

一般式（７）中、Ｙ₁は２価のアルキル置換されたシクロアルカンを含む基、Ｚ₁はメチレン基、ｍは１〜３、ｎは３〜２０を示す。

上記一般式（７）中、Ｙ₁の２価のアルキル置換されたシクロアルカンを含む基は下記化学構造が好ましい。即ち、Ｙ₁が下記化学構造を有する本発明のポリアミド樹脂は、黒ポチ改善効果が著しい。

上記化学構造において、Ａは単結合、炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ｒ₄は置換基で、アルキル基を示し、ｐは１〜５の自然数を示す。但し、複数のＲ₄は同一でも、異なっていても良い。

本発明のポリアミド樹脂の具体例としては下記のような例が挙げられる。

上記具体例中の（）内の％は繰り返し単位構造のアミド結合間の炭素数が７以上の繰り返し単位構造の比率（モル％）を示す。

上記具体例の中でも、一般式（７）の繰り返し単位構造を有するＮ−１〜Ｎ−４のポリアミド樹脂が特に好ましい。

又、本発明のポリアミド樹脂の分子量は数平均分子量で５，０００〜８０，０００が好ましく、１０，０００〜６０，０００がより好ましい。数平均分子量が５，０００以下だと中間層の膜厚の均一性が劣化し、本発明の効果が十分に発揮されにくい。一方、８０，０００より大きいと、樹脂の溶媒溶解性が低下しやすく、中間層中に凝集樹脂が発生しやすく、黒ポチ等の画像欠陥が発生しやすい。

本発明のポリアミド樹脂はその一部が既に市販されており、例えばダイセル・デグサ（株）社製のベスタメルトＸ１０１０、Ｘ４６８５等の商品名で販売されて、一般的なポリアミドの合成法で作製することができるが、以下に合成例の一例を挙げる。

例示ポリアミド樹脂（Ｎ−１）の合成
攪拌機、窒素、窒素導入管、温度計、脱水管等を備えた重合釜にラウリルラクタム２１５質量部、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン１１２質量部、１，１２−ドデカンシカルボン酸１５３質量部及び水２質量部を混合し、加熱加圧下、水を留出させながら９時間反応させた。重合物を取り出し、Ｃ¹³−ＮＭＲにより共重合組成を求めたところ、Ｎ−１の組成と一致した。尚、上記合成された共重合のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）は（２３０℃／２．１６ｋｇ）の条件で、５ｇ／１０ｍｉｎであった。

本発明のポリアミド樹脂を溶解し、塗布液を作製する溶媒としては、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等の炭素数２〜４のアルコール類が好ましく、ポリアミドの溶解性と作製された塗布液の塗布性の点で優れている。これらの溶媒は全溶媒中に３０〜１００質量％、好ましくは４０〜１００質量％、更には５０〜１００質量％が好ましい。前記溶媒と併用し、好ましい効果を得られる助溶媒としては、メタノール、ベンジルアルコール、トルエン、メチレンクロライド、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
本発明の中間層の膜厚は０．３〜１０μｍが好ましい。中間層の膜厚が０．５μｍ未満では、黒ポチが発生しやすく、１０μｍを超えると、残留電位の上昇や転写メモリーが発生しやすく、鮮鋭性が劣化しやすい。中間層の膜厚は０．５〜５μｍがより好ましい。

又、本発明の中間層は実質的に絶縁層であることが好ましい。ここで絶縁層とは、体積抵抗が１×１０⁸以上である。本発明の中間層及び保護層の体積抵抗は１×１０⁸〜１０¹⁵Ω・ｃｍが好ましく、１×１０⁹〜１０¹⁴Ω・ｃｍがより好ましく、更に好ましくは、２×１０⁹〜１×１０¹³Ω・ｃｍである。体積抵抗は下記のようにして測定できる。

測定条件；ＪＩＳ：Ｃ２３１８−１９７５に準ずる。

測定器：三菱油化社製Ｈｉｒｅｓｔａ ＩＰ
測定条件：測定プローブ ＨＲＳ
印加電圧：５００Ｖ
測定環境：３０±２℃、８０±５ＲＨ％
体積抵抗が１×１０⁸未満では中間層の電荷ブロッキング性が低下し、黒ポチの発生が増大し、有機感光体の電位保持性も劣化し、良好な画質が得られない。一方１０¹⁵Ω・ｃｍより大きいと繰り返し画像形成で残留電位が増大しやすく、良好な画質が得られない。

次に、上記のような中間層、表面層を有する有機感光体の層構成について記載する。

本発明の有機感光体とは電子写真感光体の構成に必要不可欠な電荷発生機能及び電荷輸送機能の少なくとも一方の機能を有機化合物に持たせて構成された電子写真感光体を意味し、公知の有機電荷発生物質又は有機電荷輸送物質から構成された感光体、電荷発生機能と電荷輸送機能を高分子錯体で構成した感光体等公知の有機電子写真感光体を全て含有する。

以下に本発明に用いられる有機感光体の構成について記載する。

導電性支持体
感光体に用いられる導電性支持体としてはシート状、円筒状のどちらを用いても良いが、画像形成装置をコンパクトに設計するためには円筒状導電性支持体の方が好ましい。

円筒状導電性支持体とは回転することによりエンドレスに画像を形成できるに必要な円筒状の支持体を意味し、真直度で０．１ｍｍ以下、振れ０．１ｍｍ以下の範囲にある導電性の支持体が好ましい。この真直度及び振れの範囲を超えると、良好な画像形成が困難になる。

導電性の材料としてはアルミニウム、ニッケルなどの金属ドラム、又はアルミニウム、酸化錫、酸化インジュウムなどを蒸着したプラスチックドラム、又は導電性物質を塗布した紙・プラスチックドラムを使用することができる。導電性支持体としては常温で比抵抗１０³Ωｃｍ以下が好ましい。本発明の導電性支持体としては、アルミニウム支持体が最も好ましい。該アルミニウム支持体は、主成分のアルミニウム以外にマンガン、亜鉛、マグネシウム等の成分が混合したものも用いられる。

中間層
本発明においては導電性支持体と感光層の間に、前記した中間層を設ける。

感光層
本発明の感光体の感光層構成は前記中間層上に電荷発生機能と電荷輸送機能を１つの層に持たせた単層構造の感光層構成でも良いが、より好ましくは感光層の機能を電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ）に分離した構成をとるのがよい。機能を分離した構成を取ることにより繰り返し使用に伴う残留電位増加を小さく制御でき、その他の電子写真特性を目的に合わせて制御しやすい。負帯電用の感光体では中間層の上に電荷発生層（ＣＧＬ）、その上に電荷輸送層（ＣＴＬ）の構成を取ることが好ましい。正帯電用の感光体では前記層構成の順が負帯電用感光体の場合の逆となる。本発明の最も好ましい感光層構成は前記機能分離構造を有する負帯電感光体構成である。

以下に機能分離負帯電感光体の感光層構成について説明する。

電荷発生層
電荷発生層には電荷発生物質（ＣＧＭ）を含有する。その他の物質としては必要によりバインダー樹脂、その他添加剤を含有しても良い。

電荷発生物質（ＣＧＭ）としては公知の電荷発生物質（ＣＧＭ）を用いることができる。例えばフタロシアニン顔料、アゾ顔料、ペリレン顔料、アズレニウム顔料などを用いることができる。これらの中で繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできるＣＧＭは複数の分子間で安定な凝集構造をとりうる結晶構造を有するものであり、具体的には特定の結晶構造を有するフタロシアニン顔料、ペリレン顔料のＣＧＭが挙げられる。例えばＣｕ−Ｋα線に対するブラッグ角２θの２７．２°に最大ピークを有するオキシチタニルフタロシアニン顔料、同２θの７．５°、２８．７°に顕著な回折ピークを有するオキシチタニルフタロシン顔料、同２θの１２．４に最大ピークを有するビスベンズイミダゾールペリレン顔料等のＣＧＭは繰り返し使用に伴う劣化がほとんどなく、残留電位増加小さくすることができる。

電荷発生層にＣＧＭの分散媒としてバインダーを用いる場合、バインダーとしては公知の樹脂を用いることができるが、最も好ましい樹脂としてはホルマール樹脂、ブチラール樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン変性ブチラール樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。バインダー樹脂と電荷発生物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し２０〜６００質量部が好ましい。これらの樹脂を用いることにより、繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできる。電荷発生層の膜厚は０．０１μｍ〜１μｍが好ましい。０．０１μｍ未満では十分な感度特性が得られず、残留電位が上昇しやすい。一方、１μｍを超えると黒ポチが発生しやすい。

電荷輸送層
本発明の電荷輸送層としては前記した構成の電荷輸送層を用いる。

中間層、電荷発生層、電荷輸送層等の層形成に用いられる溶媒又は分散媒としては、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、イソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ等が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではないが、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン等が好ましく用いられる。また、これらの溶媒は単独或いは２種以上の混合溶媒として用いることもできる。

又、これらの各層の塗布溶液は塗布工程に入る前に、塗布溶液中の異物や凝集物を除去するために、金属フィルター、メンブランフィルター等で濾過することが好ましい。例えば、日本ポール社製のプリーツタイプ（ＨＤＣ）、デプスタイプ（プロファイル）、セミデプスタイプ（プロファイルスター）等を塗布液の特性に応じて選択し、濾過をすることが好ましい。

次に有機感光体を製造するための塗布加工方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、円形量規制型塗布等の塗布加工法が用いられる。なお保護層は前記円形量規制型塗布加工方法を用いるのが最も好ましい。前記円形量規制型塗布については例えば特開昭５８−１８９０６１号公報に詳細に記載されている。

次に、本発明の有機感光体を用いた画像形成装置について説明する。

図１に示す画像形成装置１は、デジタル方式による画像形成装置であって、画像読取り部Ａ、画像処理部Ｂ、画像形成部Ｃ、転写紙搬送手段としての転写紙搬送部Ｄから構成されている。

画像読取り部Ａの上部には原稿を自動搬送する自動原稿送り手段が設けられていて、原稿載置台１１上に載置された原稿は原稿搬送ローラ１２によって１枚宛分離搬送され読み取り位置１３ａにて画像の読み取りが行われる。原稿読み取りが終了した原稿は原稿搬送ローラ１２によって原稿排紙皿１４上に排出される。

一方、プラテンガラス１３上に置かれた場合の原稿の画像は走査光学系を構成する照明ランプ及び第１ミラーから成る第１ミラーユニット１５の速度ｖによる読み取り動作と、Ｖ字状に位置した第２ミラー及び第３ミラーから成る第２ミラーユニット１６の同方向への速度ｖ／２による移動によって読み取られる。

読み取られた画像は、投影レンズ１７を通してラインセンサである撮像素子ＣＣＤの受光面に結像される。撮像素子ＣＣＤ上に結像されたライン状の光学像は順次電気信号（輝度信号）に光電変換されたのちＡ／Ｄ変換を行い、画像処理部Ｂにおいて濃度変換、フィルタ処理などの処理が施された後、画像データは一旦メモリに記憶される。

画像形成部Ｃでは、画像形成ユニットとして、像担持体であるドラム状の感光体２１と、その外周に、該感光体２１を帯電させる帯電手段（帯電工程）２２、帯電した感光体の表面電位を検出する電位検出手段２２０、現像手段（現像工程）２３、転写手段（転写工程）である転写搬送ベルト装置４５、前記感光体２１のクリーニング装置（クリーニング工程）２６及び光除電手段（光所電荷発生工程）としてのＰＣＬ（プレチャージランプ）２７が各々動作順に配置されている。また、現像手段２３の下流側には感光体２１上に現像されたパッチ像の反射濃度を測定する反射濃度検出手段２２２が設けられている。感光体２１には、本発明の有機感光体を使用し、図示の時計方向に駆動回転される。

回転する感光体２１へは帯電手段２２による一様帯電がなされた後、像露光手段（像露光工程）３０としての露光光学系により画像処理部Ｂのメモリから呼び出された画像信号に基づいた像露光が行われる。書き込み手段である像露光手段３０としての露光光学系は図示しないレーザダイオードを発光光源とし、回転するポリゴンミラー３１、ｆθレンズ３４、シリンドリカルレンズ３５を経て反射ミラー３２により光路が曲げられ主走査がなされるもので、感光体２１に対してＡｏの位置において像露光が行われ、感光体２１の回転（副走査）によって静電潜像が形成される。本実施の形態の一例では文字部に対して露光を行い静電潜像を形成する。

本発明の画像形成装置においては、感光体上に静電潜像を形成するに際し、像露光をスポット面積が２×１０^-9ｍ²以下の露光ビームを用いて行うことが好ましい。このような小径のビーム露光を行っても、本発明の有機感光体は、該スポット面積に対応した画像を忠実に形成することができる。より好ましいスポット面積は、０．０１×１０^-9〜１×１０^-9ｍ²である。その結果４００ｄｐｉ（ｄｐｉ：２．５４ｃｍ当たりのドット数）以上で、２５６階調を実現するところのきわめて優れた画像品質を達成することができる。

前記露光ビームのスポット面積とは該ビーム光の強度がピーク強度の１／ｅ²以上の光強度に対応する面積で表される。

用いられる露光ビームとしては半導体レーザを用いた走査光学系、及びＬＥＤや液晶シャッター等の固体スキャナー等があり、光強度分布についてもガウス分布及びローレンツ分布等があるがそれぞれのピーク強度の１／ｅ²までの部分をスポット面積とする。

感光体２１上の静電潜像は現像手段２３によって反転現像が行われ、感光体２１の表面に可視像のトナー像が形成される。本発明の画像形成装置では、該現像手段に用いられる現像剤には粉砕系トナー又は重合トナーのいずれを用いてもよいが、形状や粒度分布が均一な重合トナーを本発明の有機感光体と併用することにより、より鮮鋭性が良好な電子写真画像を得ることができる。

又、本発明の有機感光体は現像剤に０．１〜１．０μｍの無機外添剤と５０ｎｍ以下の無機外添剤を含有するトナーを用いた時に、本発明の効果、特にブラックスポットや黒ポチ、転写メモリーの改善効果が大きい。

転写紙搬送部Ｄでは、画像形成ユニットの下方に異なるサイズの転写紙Ｐが収納された転写紙収納手段としての給紙ユニット４１（Ａ）、４１（Ｂ）、４１（Ｃ）が設けられ、また側方には手差し給紙を行う手差し給紙ユニット４２が設けられていて、それらの何れかから選択された転写紙Ｐは案内ローラ４３によって搬送路４０に沿って給紙され、給紙される転写紙Ｐの傾きと偏りの修正を行う対の給紙レジストローラ４４によって転写紙Ｐは一時停止を行ったのち再給紙が行われ、搬送路４０、転写前ローラ４３ａ、給紙経路４６及び進入ガイド板４７に案内され、感光体２１上のトナー画像が転写位置Ｂｏにおいて転写極２４及び分離極２５によって転写搬送ベルト装置４５の転写搬送ベルト４５４に載置搬送されながら転写紙Ｐに転写され、該転写紙Ｐは感光体２１面より分離し、転写搬送ベルト装置４５により定着手段５０に搬送される。

定着手段５０は定着ローラ５１と加圧ローラ５２とを有しており、転写紙Ｐを定着ローラ５１と加圧ローラ５２との間を通過させることにより、加熱、加圧によってトナーを定着させる。トナー画像の定着を終えた転写紙Ｐは排紙トレイ６４上に排出される。

以上は転写紙の片側への画像形成を行う状態を説明したものであるが、両面複写の場合は排紙切換部材１７０が切り替わり、転写紙案内部１７７が開放され、転写紙Ｐは破線矢印の方向に搬送される。

更に、搬送機構１７８により転写紙Ｐは下方に搬送され、転写紙反転部１７９によりスイッチバックさせられ、転写紙Ｐの後端部は先端部となって両面複写用給紙ユニット１３０内に搬送される。

転写紙Ｐは両面複写用給紙ユニット１３０に設けられた搬送ガイド１３１を給紙方向に移動し、給紙ローラ１３２で転写紙Ｐを再給紙し、転写紙Ｐを搬送路４０に案内する。

再び、上述したように感光体２１方向に転写紙Ｐを搬送し、転写紙Ｐの裏面にトナー画像を転写し、定着手段５０で定着した後、排紙トレイ６４に排紙する。

本発明の画像形成装置としては、上述の感光体と、現像器、クリーニング器等の構成要素をプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このユニットを装置本体に対して着脱自在に構成しても良い。又、帯電器、像露光器、現像器、転写又は分離器、及びクリーニング器の少なくとも１つを感光体とともに一体に支持してプロセスカートリッジを形成し、装置本体に着脱自在の単一ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成としても良い。

次に図２は本発明の有機感光体を用いたカラー画像形成装置（少なくとも有機感光体の周辺に帯電手段、露光手段、複数の現像手段、転写手段、クリーニング手段及び中間転写体を有する複写機あるいはレーザービームプリンタ）の構成断面図である。ベルト状の中間転写体１０は中程度の抵抗の弾性体を使用している。

２１は像形成体として繰り返し使用される回転ドラム型の感光体であり、矢示の反時計方向に所定の周速度をもって回転駆動される。

感光体２１は回転過程で、帯電手段２２により所定の極性・電位に一様に帯電処理され、次いで不図示の像露光手段３０により画像情報の時系列電気デジタル画素信号に対応して変調されたレーザービームによる走査露光光等による画像露光を受けることにより目的のカラー画像のイエロー（Ｙ）の色成分像に対応した静電潜像が形成される。

次いで、その静電潜像がイエロー（Ｙ）の現像手段（イエロー色現像器）２３Ｙにより第１色であるイエロートナーにより現像される。この時第２〜第４の現像手段（マゼンタ色現像器、シアン色現像器、ブラック色現像器）２３Ｍ、２３Ｃ、２３Ｂｋの各現像器は作動オフになっていて感光体２１には作用せず、上記第１色目のイエロートナー画像は上記第２〜第４の現像器により影響を受けない。

中間転写体７０はローラ７９ａ、７９ｂ、７９ｃ、７９ｄ、７９ｅで張架されて時計方向に感光体２１と同じ周速度をもって回転駆動されている。

感光体２１上に形成担持された上記第１色目のイエロートナー画像が、感光体１と中間転写体７０とのニップ部を通過する過程で、１次転写ローラ２４ａから中間転写体７０に印加される１次転写バイアスにより形成される電界により、中間転写体７０の外周面に順次中間転写（１次転写）されていく。

中間転写体７０に対応する第１色のイエロートナー画像の転写を終えた感光体２１の表面は、クリーニング装置２６により清掃される。

以下、同様に第２色のマゼンタトナー画像、第３色のシアントナー画像、第４色のクロ（ブラック）トナー画像が順次中間転写体７０上に重ね合わせて転写され、目的のカラー画像に対応した重ね合わせカラートナー画像が形成される。

２次転写ローラ２４ｂで、２次転写対向ローラ７９ｂに対応し平行に軸受させて中間転写体７０の下面部に離間可能な状態に配設してある。

感光体２１から中間転写体７０への第１〜第４色のトナー画像の順次重畳転写のための１次転写バイアスはトナーとは逆極性で、バイアス電源から印加される。その印加電圧は、例えば＋１００Ｖ〜＋２ｋＶの範囲である。

感光体２１から中間転写体７０への第１〜第３色のトナー画像の１次転写工程において、２次転写ローラ２４ｂ及び中間転写体クリーニング手段２６Ａは中間転写体７０から離間することも可能である。

ベルト状の中間転写体７０上に転写された重ね合わせカラートナー画像の第２の画像担持体である転写材Ｐへの転写は、２次転写ローラ２４ｂが中間転写体７０のベルトに当接されると共に、対の給紙レジストローラ４４から転写紙ガイドを通って、中間転写体７０のベルトに２次転写ローラ２４ｂとの当接ニップに所定のタイミングで転写材Ｐが給送される。２次転写バイアスがバイアス電源から２次転写ローラ２４ｂに印加される。この２次転写バイアスにより中間転写体７０から第２の画像担持体である転写材Ｐへ重ね合わせカラートナー画像が転写（２次転写）される。トナー画像の転写を受けた転写材Ｐは定着手段５０へ導入され加熱定着される。

本発明の有機感光体は電子写真複写機、レーザプリンター、ＬＥＤプリンター及び液晶シャッター式プリンター等の電子写真装置一般に適応するが、更に、電子写真技術を応用したディスプレー、記録、軽印刷、製版及びファクシミリ等の装置にも幅広く適用することができる。

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。但し、下記文中の「部」は「質量部」を示す。

以下のようにして、評価に用いる感光体を作製した。

実施例１
感光体１の作製
中間層１
洗浄済み円筒状アルミニウム基体（切削加工によりＪＩＳＢ−０６０１規定の十点表面粗さＲｚ：０．８１μｍに加工した）上に、下記中間層塗布液を浸漬塗布法で塗布し、１２０℃３０分で乾燥し、乾燥膜厚３．０μｍの中間層１を形成した。

下記中間層分散液を同じ混合溶媒にて二倍に希釈し、一夜静置後に濾過（フィルター；日本ポール社製リジメッシュフィルター公称濾過精度：５ミクロン、圧力；５０ｋＰａ）し、中間層塗布液を作製した。

（中間層分散液の作製）
バインダー樹脂：（例示ポリアミドＮ−１） １部（１．００体積部）
ルチル形酸化チタンＡ１（数平均一次粒径３５ｎｍ；メチルハイドロジェンシロキサンとジメチルシロキサンの共重合体（モル比１：１）を用い、酸化チタン全質量の５質量％の量で表面処理しもの） ３．５部（１．０体積部）
エタノール／ｎ−プロピルアルコール／ＴＨＦ（＝４５／２０／３０質量比）１０部
上記成分を混合し、サンドミル分散機を用い、１０時間、バッチ式にて分散して、中間層分散液を作製した。

電荷発生層
下記成分を混合し、サンドミル分散機を用いて分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を浸漬塗布法で塗布し、前記中間層の上に乾燥膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。

Ｙ形オキシチタニルフタロシアニン（Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線によるＸ線回折のスペクトルで、ブラッグ角（２θ±０．２°）２７．３°に最大回折ピークを有するチタニルフタロシン顔料） ２０部
シリコーン変性ポリビニルブチラール １０部
４−メトキシ−４−メチル−２ーペンタノン ７００部
ｔ−ブチルアセテート ３００部
電荷輸送層
下記成分を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥膜厚２５μｍの電荷輸送層を形成し、感光体１を作製した。

電荷輸送物質（下記ＣＴＭ−１） ７０部
バインダー樹脂（例示化合物ＰＣ−１（Ｍｖ：３００００）） １００部
酸化防止剤（下記化合物Ａ） ８部
テトラヒドロフラン／トルエン（体積比８／２） ７５０部
感光体２〜１７の作製
中間層のＮ型半導性粒子、バインダー樹脂、乾燥膜厚、電荷輸送層のバインダー樹脂、電荷輸送物質、膜厚等を表１のように変更した以外は感光体１と同様にして感光体２〜１６を作製した。但し、表１の中間層体積比は感光体１〜１６の全ての中間層のバインダー樹脂の体積とＮ型半導性粒子の体積の合計体積を一定にした上で、バインダー樹脂の体積とＮ型半導性粒子の体積の比（Ｖｎ／Ｖｂ）を変えた中間層分散液を作製して、中間層を形成した。但し感光体１７は感光体１の中間層からＮ型半導性粒子を除いて作製した。

尚、前記感光体１〜１７の作製と同時に、各感光体の中間層塗布液を用いて、アルミ蒸着したポリエチレンテレフタレート支持体上に各中間層塗布液を塗布し、前記感光体の乾燥条件と同じ条件で乾燥膜厚１０μｍの中間層を形成して体積抵抗測定用試料を作製し、各中間層の体積抵抗を測定した。その結果、感光体１〜１７の中間層の体積抵抗は全て１×１０⁸Ω・ｃｍ以上であった。又、感光体１〜１７に用いられた酸化防止剤、電荷輸送物質、バインダー樹脂（ＢＰＺ）の構造式を下記に示す。

表中、
Ａ１はルチル形酸化チタン
Ａ２はアナターゼ形酸化チタン
Ｚは酸化亜鉛
＊１はメチルハイドロジェンシロキサンとジメチルシロキサンの共重合体（モル比１：１）
＊２はメチルハイドロジェンシロキサンとジメチルシロキサンの共重合体（モル比９：１）
＊３はメチルハイドロジェンシロキサンとジメチルシロキサンの共重合体（モル比２：８）
＊４はメチルハイドロジェンシロキサンとジエチルシロキサンの共重合体（モル比１：１）
＊５はメチルハイドロジェンシロキサンとメチルエチルシロキサンの共重合体（モル比１：１）
＊６はメチルハイドロジェンポリシロキサン
＊７は一次処理：シリカ・アルミナ、二次処理メチルトリメトキシシラン
尚、表中、表面処理とは粒子の表面に施した表面処理に用いた物質を示す（但し、一次処理のシリカ・アルミナは粒子表面に析出したシリカ・アルミナを意味する）。

又、表中の融解熱、吸水率の測定は以下のようにして行った。

融解熱の測定条件
測定機：島津製作所「島津熱流速示差走査熱量計ＤＳＣ−５０」を用いて測定した。

測定条件：測定試料を上記測定機に設定し、室温（２４℃）から測定開始、２００℃迄５℃／分で昇温し、次いで室温まで５℃／分で冷却する。これを２回連続で行い、２回めの昇温時の融解による吸熱ピーク面積より融解熱を算出する。

吸水率の測定条件
測定対象の試料を７０〜８０℃で３〜４時間で十分に乾燥させ、その質量を精密に秤量する。次に、２０℃に維持したイオン交換水に試料を投入し、一定時間経過後に引き上げ試料表面の水を清潔な布で拭き取り、質量を測定する。以上の操作を質量増が飽和するまで繰り返し、その結果得られた試料の増加質量（増加分）を初期の質量で除した値を吸水率とした。

表中、炭素数が７以上の単位構造の比率とは、繰り返し単位構造のアミド結合間の炭素数が７以上の繰り返し単位構造の比率（モル％）を示す。

《評価》
得られた感光体を市販のカラープリンターｍａｇｉｃｏｌｏｒ２２００ＤｅｓｋＬａｓｅｒ（ミノルタキューエムエス社製）に搭載し、低温低湿（ＬＬ：１０℃２０％ＲＨ）で耐久試験を行った。詳しくは、画素率が７％の文字画像、ハーフトーン画像、ベタ白画像、ベタ黒画像がそれぞれ１／４等分にある画像画像を計２万枚印刷し、スタート時及び５０００枚毎に評価した。評価項目と評価基準を以下に示す。

尚、上記カラープリンターのプロセス条件は下記の条件で実施した。

帯電器：鋸歯電極
露光器：半導体レーザ
現像：平均粒径６．５μｍの非磁性トナー、０．３μｍのチタン酸ストロンチウム及び １５ｎｍの疎水性シリカの外添剤を含有したトナー、反転現像法
転写：中間転写ベルト使用
クリーニング：クリーニングブレード
定着：加熱定着
プロセススピード：１００ｍｍ／ｓｅｃ
画像濃度の評価
マクベス社製ＲＤ−９１８を使用して測定。紙の反射濃度を「０」とした相対反射濃度で測定した。多数枚のコピーで残留電位が増加すると、画像濃度が低下する。

◎：黒ベタ画像が１．２より高い（良好）
○：黒ベタ画像が１．０以上、１．２以下（実用上問題なし）
×：黒ベタ画像が１．０未満（実用上問題あり）
カブリの評価
カブリ濃度はべた白画像をマクベス社製ＲＤ−９１８を使用し反射濃度で測定した。該反射濃度は相対濃度（印刷していないＡ４紙の濃度を０．０００とする）で評価した。

◎；カブリ濃度が０．０１０未満（良好）
○；カブリ濃度が０．０１０以上、０．０２０以下（実用上問題ないレベル）
×；カブリ濃度が０．０２０より高い（実用上問題となるレベル）
ブラックスポット
ハーフトーン画像上に周期性が感光体の周期と一致するブラックスポット（彗星状の小さなすじ画像）の発生状況を下記の基準で判定した。

◎；０．４ｍｍ以上のブラックスポットの頻度：全ての印刷画像が５個／Ａ４以下（良好）
○；０．４ｍｍ以上のブラックスポットの頻度：６個／Ａ４以上、１０個／Ａ４以下が１枚以上発生（実用上問題なし）
×；０．４ｍｍ以上のブラックスポット画像欠陥の頻度：１１個／Ａ４以上が１枚以上発生（実用上問題有り）
黒ポチの評価
周期性が感光体の周期と一致し、目視できる黒ポチ、黒筋状の画像欠陥が、Ａ４サイズ当たり何個あるかで判定した。

◎；０．４ｍｍ以上の画像欠陥の頻度：全ての印刷画像が５個／Ａ４以下（良好）
○；０．４ｍｍ以上の画像欠陥の頻度：６個／Ａ４以上、１０個／Ａ４以下が１枚以上発生（実用上問題なし）
×；０．４ｍｍ以上の画像欠陥の頻度：１１個／Ａ４以上が１枚以上発生（実用上問題有り）
転写メモリーの評価
濃度の高い文字が次のハーフトーン画像に出現する（メモリー発生）か否（メモリー発生なし）かで判定した。

○；メモリー発生なし。

×；メモリー発生あり。

電位特性（残留電位及び帯電電位）の評価
初期と２万枚後の現像位置でのべた黒画像部の電位変化（｜ΔＶＲ｜）及びべた白画像部の電位変化（｜ΔＶＨ｜）を評価した。それぞれ、残留電位と帯電電位の変動の大きさを表す。

表２より、本発明の有機感光体、即ち、中間層が数平均一次粒径が３〜２００ｎｍのＮ型半導性粒子を含有し、前記電荷輸送層のバインダー樹脂が前記一般式（１）で表される構造単位を有するポリカーボネートを含有する有機感光体１〜１０、１３、１４、１６はブラックスポットや黒ポチ或いは転写メモリーの発生が防止され、しかも残留電位、帯電電位の安定性に優れており、このことから画像濃度が十分で且つカブリ濃度が低い良好な電子写真画像を形成することができる。一方、数平均一次粒径が２ｎｍの酸化チタンを用いた感光体１１は酸化チタンの分散性が劣化し、黒ポチ及び転写メモリーが発生し、帯電電位や残留電位の変動も大きく、画像濃度が低下している。又、数平均一次粒径が２２０ｎｍの酸化チタンを用いた感光体１２も黒ポチが発生している。又、本発明外のＰＣ−Ｚを電荷輸送層のバインダーに用いた感光体１５はブラックスポットが多発している。又、中間層にＮ型半導性粒子を含有しない感光体１７は転写メモリーが発生し、残留電位の変動も大きく、画像濃度が低下している。

実施例２
感光体１の作製において、電荷発生層のＹ形オキシチタニルフタロシアニン顔料をＣｕ−Ｋα線に対するブラッグ角２θで、７．５°、２８．７°に顕著な回折ピークを有するオキシチタニルフタロシン顔料に変更した以外は同様にして感光体１８を作製し、感光体１と同様の評価を行なった。感光体１８の評価結果は感光体１と同様に、各評価結果共良好な結果であった。

実施例３
感光体１の作製において、電荷発生層のＹ形オキシチタニルフタロシアニン顔料をＣｕ−Ｋα線に対するブラッグ角２θで、１２．４に最大ピークを有する下記構造のビスベンズイミダゾールペリレン顔料（（１）と（２）の混合物）に変更した以外は同様にして感光体１９を作製し、感光体１と同様の評価を行なった。感光体１９の評価結果は感光体１と同様に、各評価結果共良好な結果であった。

本発明の画像形成装置の機能が組み込まれた概略図である。 本発明の有機感光体を用いたカラー画像形成装置の構成断面図である。

符号の説明

１ 画像形成装置
２１ 感光体
２２ 帯電手段
２３ 現像手段
２４ 転写極
２５ 分離極
２６ クリーニング装置
３０ 露光光学系
４５ 転写搬送ベルト装置
５０ 定着手段
２５０ 分離爪ユニット

Claims (16)

1. 導電性支持体上に少なくとも中間層、該中間層上に電荷発生物質及び電荷輸送物質を含有する感光層を有する有機感光体において、前記中間層が数平均一次粒径が３〜２００ｎｍのＮ型半導性粒子を含有し、前記有機感光体の表面層に下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリカーボネートを含有することを特徴とする有機感光体。
   

   

   （式中、Ｘは酸素原子またはイオウ原子であり、Ｒ₁〜Ｒ₈は水素原子、ハロゲン原子、水酸基又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
2. 導電性支持体上に少なくとも中間層、該中間層上に電荷発生物質を含有する電荷発生層及び電荷輸送物質及びバインダー樹脂を含有する電荷輸送層を有する有機感光体において、前記中間層が数平均一次粒径が３〜２００ｎｍのＮ型半導性粒子を含有し、前記電荷輸送層のバインダー樹脂が前記一般式（１）で表される構造単位を有するポリカーボネートを含有することを特徴とする有機感光体。
3. 前記ポリカーボネートが前記一般式（１）及び下記一般式（２）で表される構造単位を有する共重合ポリカーボネートを含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の有機感光体。
   

   

   （式中、Ａは炭素数１〜１０の直鎖、分岐鎖或は環状のアルキリデン基、アリール置換アルキリデン基、及びアリーレン基を示し、Ｒ₉〜Ｒ₁₆は水素原子、ハロゲン原子、水酸基又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
4. 前記Ｎ型半導性粒子が金属酸化物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機感光体。
5. 前記Ｎ型半導性粒子が酸化チタン又は酸化亜鉛であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機感光体。
6. 前記Ｎ型半導性粒子が酸化チタンであることを特徴とする請求項５に記載の有機感光体。
7. 前記酸化チタンがルチル形酸化チタン又はアナターゼ形酸化チタンであることを特徴とする請求項６に記載の有機感光体。
8. 前記Ｎ型半導性粒子が表面処理を施されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機感光体。
9. 前記中間層にポリアミド樹脂のバインダーを含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の有機感光体。
10. 前記ポリアミド樹脂が融解熱０〜４０Ｊ／ｇで、且つ吸水率５質量％以下のポリアミド樹脂であることを特徴とする請求項９に記載の有機感光体。
11. 前記中間層のバインダー樹脂とＮ型半導性粒子の体積比がバインダー樹脂１に対しＮ型半導性粒子０．５〜２であることを特徴とする請求項９又は１０に記載の有機感光体。
12. 前記中間層の膜厚が１〜１０μｍであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の有機感光体。
13. 前記電荷発生物質がフタロシアニン顔料であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の有機感光体。
14. 前記フタロシアニン顔料がオキシチタニウムフタロシアニン顔料であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の有機感光体。
15. 有機感光体上に静電潜像を形成し、該静電潜像を現像手段で顕像化して電子写真画像を形成する画像形成装置に用いられるプロセスカートリッジにおいて、導電性支持体上に少なくとも中間層、該中間層上にバインダー樹脂、電荷発生物質及び電荷輸送物質を含有する感光層を有し、前記中間層が数平均一次粒径が３〜２００ｎｍのＮ型半導性粒子を含有し、前記バインダー樹脂が前記一般式（１）で表される構造単位を有するポリカーボネートを含有する有機感光体と該有機感光体上に一様帯電を施す帯電手段、像露光を行う露光手段、該露光手段により生成した有機感光体上の静電潜像を顕像化する現像手段、該有機感光体上に顕像化されたトナー像を転写材上に転写する転写手段、該転写後に有機感光体上に残留するトナーを除去するクリーニング手段の少なくとも１つの手段が一体的に支持され、画像形成装置本体に着脱自在に装着されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
16. 有機感光体上に静電潜像を形成し、該静電潜像を現像手段で顕像化して電子写真画像を形成する画像形成装置において、該有機感光体が導電性支持体上に少なくとも中間層、該中間層上にバインダー樹脂、電荷発生物質及び電荷輸送物質を含有する感光層を有し、前記中間層が数平均一次粒径が３〜２００ｎｍのＮ型半導性粒子を含有し、前記バインダー樹脂が前記一般式（１）で表される構造単位を有するポリカーボネートを含有することを特徴とする画像形成装置。

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