JP2005294046A

JP2005294046A - 密閉形電池

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Publication number: JP2005294046A
Application number: JP2004107612A
Authority: JP
Inventors: Kazuya Okabe; 一弥岡部; Mitsuhiro Kodama; 充浩児玉; Toshiki Tanaka; 俊樹田中; Minoru Kurokuzuhara; 実黒葛原
Original assignee: Yuasa Corp; Yuasa Battery Corp
Current assignee: Yuasa Corp
Priority date: 2004-03-31
Filing date: 2004-03-31
Publication date: 2005-10-20
Anticipated expiration: 2024-03-31
Also published as: JP4701623B2

Abstract

【課題】密閉形ニッケル水素蓄電池電池などの密閉形蓄電池を１時間未満で充電を完了させる急速充電を行っても、充電受入率を低下させずに、且つ、電池の破裂を伴うことなく充電が可能な密閉形蓄電池を提供する。
【解決手段】充電時に密閉形蓄電池内部のガス圧が上昇したときに、電極と外部端子を結ぶ回路をオフにするスイッチと、蓄電池内部のガス圧が異常に上昇（スイッチの動作圧力を超えて更に上昇）したときに蓄電池内部に蓄積したガスを開放するための安全弁を備えた密閉形蓄電池であって、
前記スイッチの動作圧力をＸメガパスカル（ＭＰａ）とし、
前記安全弁の動作圧力をＹ（ＭＰａ）としたときに、
Ｘ≧１．５（ＭＰａ）
Ｙ≦３．５（ＭＰａ）
Ｙ−Ｘ≧０．３（ＭＰａ）
の条件を満たす密閉形蓄電池とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、１時間未満という極めて短時間で充電可能であって、かつ安全に急速充電を行うことができる密閉形蓄電池に関するものである。

ニッケル水素蓄電池やニッケルカドミウム蓄電池などの密閉形アルカリ蓄電池は、充放電サイクル性能、耐過充電性能、耐過放電性能に優れ、単位体積当たりのエネルギー密度が高いところから携帯機器用電源などサイクルサービスに適した電源として重用されている。
近年、これらサイクルサービス用電源である蓄電池に対して、１時間未満という従来の充電では行われていない短時間で充電を完了させたいとの要求が高まっている。しかしながら、従来の密閉形のニッケル水素蓄電池やニッケルカドミウム蓄電池を従来のように単なる定電流充電や定電圧充電によって１時間を切るようなレートの急速充電を行うとすると、充電時に正極から発生する酸素ガスによって蓄電池の内圧が上昇し、かつ、蓄電池の温度が上昇するために、充電中に破裂の虞が生じたり、蓄電池の性能が劣化する虞があるために充電が困難であった。

これらの課題を解決するために、近年、密閉形アルカリ蓄電池の充電制御方式の一つとして、蓄電池に、電池内部の圧力変動に応じて電池の極板と外部端子を結ぶ回路のオン・オフを切り替えるスイッチを内蔵させる方式が提案されている。該スイッチを内蔵することと、従来の密閉形蓄電池に採用されている圧力開放弁を併用することによって、充電時に蓄電池内部の圧力が上昇するのを極力抑え、充放電を繰り返すことによって蓄電池の性能が劣化するのを防ぐと共に万一蓄電池内部の圧力が異常に上昇したときに蓄電池内部に蓄積したガスを放出する方式が提案されている。（例えば、特許文献１参照）

米国特許明細書ＵＳ２００２／０１１９３６４（Ｆｉｇ２Ａ、Ｆｉｇ２Ｂ）特許文献１には図２に示す前記スイッチ内蔵式の密閉形蓄電池が開示されている。図２は、前記スイッチの構造示す密閉形蓄電池２１の要部断面図である。該蓄電池２１は、金属製電槽３０の開放端が、熱可塑性樹脂の成型体からなるグロメット２６と、該グロメットの中央部に設けた透孔に挿通させた接続端子２３で封止することによって気密に密閉されている。金属製電槽内に収納された捲回式電極群を構成する正極３２とキャップ状の正極端子２９はの間には、正極リード片３３、接続端子２３、該接続端子２３に接合したフランジ２４、金属製封口板２５からなる回路が形成され、常時は接続端子２３が弾性体２８によって図の下方に押圧され、フランジ２４（スイッチ２２の第１端子）と封口板２５（スイッチ２２の第２端子）が当接してスイッチ２２がオンの状態にある。充電時に蓄電池の内部空間にガス蓄積して内圧が上昇するとグロメット２６の中央部が上方に撓み、スイッチの第２端子であるフランジ２４が上方に移動してスイッチの第１端子である封口板２５から離れるためにスイッチ２２がオフの状態に切り替わる。

また、該文献に記載されているＦｉｇ２Ａ、Ｆｉｇ２Ｂによれば、接続端子２３に小径の透孔３１を設け、常時は弾性体２８で該透孔を封止し、蓄電池内の圧力が前記スイッチの動作圧力を超えてさらに上昇したときに、該透孔３１を通してガスを外部に排出する安全弁の構造が示されている。しかし、蓄電池内の圧力が上昇した状態では接続端子２３が上方に移動し弾性体２８の変形が大きくなって接続端子を押圧する力が強くなっているために、前記接続端子に設けた小径３１の透孔が開口し難く、安全弁の動作圧力が安定しないという欠点があった。

本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであって、密閉形蓄電池を、充電受入率を低下させずに、且つ、安全に急速充電できるようにせんとするものである。さらに、密閉形蓄電池と充電器を含めたシステムにおいて急速充電が可能であって安価なシステムを提供しようとするものである。

前記課題を解決するために、本発明に係る密閉形蓄電池は、
密閉形蓄電池内部のガス圧が上昇したときに電極と外部端子を結ぶ回路をオフにするスイッチと、蓄電池内部のガス圧が異常に上昇したときに蓄電池内部に蓄積したガスを開放するための安全弁を備えた密閉形蓄電池であって、
前記スイッチの動作圧力をＸメガパスカル（ＭＰａ）とし、
前記安全弁の動作圧力をＹ（ＭＰａ）としたときに、
Ｘ≧１．５（ＭＰａ）
Ｙ≦３．５（ＭＰａ）
Ｙ−Ｘ≧０．３（ＭＰａ）
の条件を満たす密閉形蓄電池である。なお、ここでいうガス圧が異常に上昇するとは、蓄電池内部の圧力が前記Ｙ以上の値に達することをさす。（請求項１）

本発明に係る密閉形蓄電池は、
前記請求項１に記載の密閉形蓄電池であって、前記スイッチが、円筒状電槽の開放端を気密に密閉する熱可塑性樹脂の成形体からなるグロメットの中央部に配置した透孔を挿通する円柱状接続端子に付設した外側フランジ部を第１端子とし、前記グロメットの外側にあって前記金属製電槽の開放端に固定された封口板を第２端子とし、前記第１端子がグロメットの水平壁の撓み変形に伴って移動して前記第２端子と当接・離脱することによってオン・オフの切り替えを行うものであって、前記安全弁が、前記グロメットの水平壁に破断を生ぜしめることによって、ガスを排出する密閉形蓄電池である。（請求項２）

本発明に係る密閉形蓄電池は、
前記請求項２に記載の密閉形蓄電池であって、前記接続端子に円形の内側フランジ部を設け、前記封口板に前記内側フランジ部と同心円をなす円形の透孔を設け、該透孔の直径をａミリメートル（ｍｍ）、前記内側フランジ部の直径をｂ（ｍｍ）としたときに、
１（ｍｍ）≦ａ−ｂ≦３（ｍｍ）
の関係が成り立つ密閉形電池である。（請求項３）

本発明に係る密閉形蓄電池は、
前記請求項３に記載の密閉形蓄電池であって、前記グロメットの水平壁に前記内側フランジ部と同心円をなす外周及び内周を有するリング状の溝を設け、前記外周の直径をｃ（ｍｍ）、内周の直径をｄ（ｍｍ）としたときに、
ａ≦ｃであって、かつ、ｄ≦ｂ＜ａ
の関係が成り立つ密閉形電池である。（請求項４）

本発明の請求項１によれば、充電受入率を低下することなく、充電中に破裂の虞がなく急速充電が可能な密閉形蓄電池を提供することができる。本発明の請求項２〜請求項４によれば、前記安全弁の動作圧力が安定した急速充電可能な密閉形蓄電池を提供することができる。

図１は、本発明の１実施形態に係る密閉形蓄電池１の要部断面図である。正極板、負極板およびセパレータの積層体を捲回してなる捲回式電極群が金属製電槽１３内に収納されている。該金属製電槽１３の開放端は、該開放端部に装着した熱可塑性樹脂の成形体であるグロメット９、該クロメットの中央部に設けた透孔に嵌着した円柱状の接続端子５によって気密に封止されている。キャップ状正極端子２と正極板３は、常時は、正極リ−ド片４、接続端子５、該接続端子５の側面に接合された板状部（外側フランジ部）６、封口板８からなる回路によって結ばれており、電気的に導通状態にある。

充電中に蓄電池内部の圧力が上昇した場合、前記グロメット９の水平壁１０が図の上方に向かって撓み、スイッチの第１端子である接続端子５の外側フランジ部６が上方に移動し、スイッチの第２端子である封口板８から離脱する（スイッチがオンからオフに切り替わる）ために正極板３と正極端子２を結ぶ回路が遮断される。
本発明者らは、電池内部のガス圧が上昇したときに電池内部に蓄積したガスを開放するための安全弁と、電池内部のガス圧が上昇したときに電極と外部端子を結ぶ回路をオンからオフに切り替えるスイッチを備えた密閉形蓄電池であって、
前記スイッチの動作圧力をＸ（ＭＰａ）とし、前記安全弁の動作圧力をＹ（ＭＰａ）としたときに、ＸおよびＹ−Ｘを特定の値に設定することによって充電受入率を低下させることなく、急速充電が可能であることを見いだした。
また、Ｙを特定の値とすることによって、電池を破裂させることなく急速充電を行うことができることを見いだした。

具体的には、蓄電池内部の圧力上昇時に極板と外部端子を結ぶ回路を遮断するスイッチの動作圧力Ｘを、Ｘ≧１．５Ｍｐａとすると、急速充電を行ったときに高い充電受入率が得られる。充電受入率を高めるためにはＸ≧１．８Ｍｐａとすることがさらに好ましい。

電池内部のガス圧力上昇時に電極と外部端子を結ぶ回路を遮断する為に作動する電池のスイッチ装置は、リレーと同様な原理から制作されており、数万回〜数百万回の作動に耐えうるものの、万が一、故障をした場合、電池が破裂に至るなどの問題が発生する虞れがある。このため、万が一の故障を想定して電池の内圧を解放するための安全弁を備えることは、安全性確保のために欠かせない。
円筒形の密閉形蓄電池の場合、蓄電池内部の圧力が、３．５ＭＰａを超えると電池の封口カシメ部が内部圧力に耐えきれずに破損してしまう虞があることが分かった。従って安全弁の動作圧力Ｙを３．５Ｍｐａ以下に設定することが望ましい。
円筒形密閉形蓄電池において、この電池の内圧を解放するための安全弁を３．５ＭＰａ≧Ｙとすることによって、電池の破裂を確実に防ぐ事ができる。

また、Ｙ−Ｘ≧０．３Ｍｐａとしたときに優れた寿命特性を示した。優れた寿命特性を得るためにはＸ≦３．０Ｍｐａとすることが好ましく、Ｘ≦２．８Ｍｐａとすることがさらに好ましい。

本発明電池の安全弁の機構は、蓄電池内部の圧力が前記Ｙを超えたときに、前記グロメット９の水平壁１０に破断を生ぜしめることによって前記水平壁に生じた破断箇所を通して蓄電池内部に蓄積したガスを放出するものである。内部に蓄積されたガスは、水平壁の破断箇所およびキャップ状端子２に設けた透孔１４を経由して外部に放出される。
本発明に係る密閉形蓄電池のようにグロメット９の撓み変形に応じてオン・オフの切り替えを行うスイッチを備え、また、グロメット９の水平壁１０に破断させてガスを放出する安全弁を備える蓄電池においては、前記グロメット９が蓄電池内部の圧力の上昇に応じて敏感に撓み、所定の圧力で破断し、且つ、繰り返し撓み変形しても塑性変形し難い材料からなることが好ましい。具体的にはポリプロピレン（ＰＰ）やポリエチレン（ＰＥ）が好適であり、なかでも、ポリプロピレンがクリープ変形が小さいので好ましい材料である。また、グロメット９が容易に撓み変形し、かつ、３．５ＭＰａ以下の所定の圧力で破断を生じさせるにはグロメットの９の水平壁１０の厚さを特定の範囲に設定することが好ましい。具体的には、グロメット９の水平壁１０の厚さを０．３〜１．０ｍｍとするのが好ましく、０．３〜０．６ｍｍとするのがさらに好ましい。また、グロメット９の水平壁１０の直径ｅを出きるだけ大きくすることにより、該水平壁１０がより敏感に撓み易くなるが、１．５ＭＰａ以上の所定の圧力でスイッチをオフに切り替えるには、前記水平壁１０の直径ｅと電槽の内径の比（ｅ／電槽の内径）を０．５以上にすることが好ましく、０．６以上にすることがさらに好ましい。このことによって動作圧力の安定したスイッチを備える密閉形蓄電池とすることができるので好ましい。

また、前記本発明に係る密閉形蓄電池の安全弁の機構においては、前記封口板８の中央部に円形の透孔を設け、前記接続端子５の下端部（電池にとって内側端部）に円形の内側フランジ部７を設け、前記封口板８の透孔の外周と内側フランジ部７の外周が電池を真上（正極端子側）から見たときに同心円になるように配置し、封口板８の透孔の直径をａｍｍ、内側フランジ部７の直径をｂｍｍとしたときに、ａ−ｂを１〜３ｍｍに設定することによって、安全弁の動作圧力の安定した安全弁を備える密閉形蓄電池が得られるので好ましい。

この作用の機構については必ずしも完全に解明されてはいないが、蓄電池内部の圧力が上昇して、グロメット９の水平壁１０が上方に向かって撓んだときに封口板８に設けた透孔のエッジと内側フランジブ７のエッジとで水平壁が挟まれた状態となり、水平壁１０が押し切られるので、単に水平壁１０が伸びて破断するのに比べて破断が生じるときの圧力が安定したものと考えられる。

さらに、前記グロメット９の水平壁１０に、前記封口板８の透孔および内側フランジ部７と同心円状のリング状の溝１１を設け、且つ、該溝１１の外径をｃミリメートルｍｍ、内径をｄｍｍとしたときに、ａ≦ｃであって、かつ、ｄ≦ｂ＜ａとすると、安全弁の動作圧力がさらに安定するので好ましい。この作用機構については必ずしも完全に解明されてはいないが、水平壁１０のうち溝１１を設けた部分は肉厚が小さいので、撓み変形が生じ易く該肉薄部分に前記封口板８に設けた透孔のエッジと内側フランジブ７のエッジがより強く肉薄部を圧接するためと考えられる。なお、溝１１の深さは特に限定されるものではないが溝１１の深さと水平壁の肉厚の比（溝１１の深さ／水平壁の肉厚）を０．２〜０．８に設定することが好ましく、０．５〜０．８に設定するのがさらに好ましい。該比が０．２未満では溝を設けた効果が得られず、０．８を超えると該溝を設けた部分の強度が低くなって、蓄電池をシールする工程で破断を生じる虞がある。また、該溝１１のの断面形状は特に限定されるものではなく、図１に示したように長方形の他断面形状が半円状、Ｕ字状などの溝も有効である。さらに、溝１１は、図１のように水平壁１０の内面の他に外面に設けても同様の効果が得られる。

詳細な説明は省くが、本発明によれば、１ＩｔＡを超える充電で２００％以上（充電電気量／蓄電池の定格容量の比が２００％以上である）の充電を実施するような、通常想定していない充電を行った場合でも、通常の電池は内部圧力の上昇により開弁して大きく寿命が低下してしまうのに対して、本発明電池では内部圧力の上昇に伴い電流遮断するスイッチが作動して寿命の低下を防止できることが分かった。

上述のような構成にすれば、安全弁が簡単な構成となり安価で、充電器の故障時も極めて安全な電池と、充電制御装置の必要のない充電器で充電できる電池が得られる。

本発明が適用し得る密閉形蓄電池は特に限定されるものではないが、他の蓄電池と比較して耐過充電性、高率充放電特性の良いニッケル水素電池やニッケルカドミウム電池などのアルカリ蓄電池に適用することによって大きな効果が得られる。従って、以下アルカリ蓄電池のうちのニッケル水素蓄電池を例に採って詳細な説明をする。
ニッケル水素蓄電池においては、正極活物質として、水酸化ニッケルに水酸化亜鉛、水酸化コバルトを混合したものが用いられるが、これらを共沈法によって均一に分散せしめて得た水酸化ニッケル複合水酸化物の使用が好ましい。
水酸化ニッケル複合酸化物以外の添加物には、導電性改質剤として水酸化コバルト、酸化コバルト等を用いるが、前期水酸化ニッケル複合酸化物に水酸化コバルトを被覆したものや、これらの水酸化ニッケル複合酸化物の一部を酸素または含酸素気体、または、Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₈、次亜塩素酸などの薬剤を用いて酸化したものを用いることができる。
さらに、添加剤としては酸素過電圧を向上させる物質としてＹ、Ｙｂ等の希土類元素の酸化物や水酸化物を用いることができる。

負極活物質としては、ニッケル水素電池の場合、
主構成要素である水素吸蔵合金は、水素吸蔵が可能な、一般にＡＢ_２系、またはＡＢ_５系と呼ばれる合金であれば、その組成には特別の制限はない。
特に好ましくは、ＡＢ_５型の合金のＭｍＮｉ_５（Ｍｍは希土類元素の混合物）のＮｉの一部をＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ等で置換した合金が、優れた充放電サイクル寿命特性と高い放電容量を持つので好ましい。
防蝕添加剤として、イットリウム、イッテルビウム、エルビウムの他に、ガドリニウム、セリウムの酸化物や水酸化物を添加したり、予め水素吸蔵合金にこれらの元素を金属として含有させてもよい。

正極活物質の粉体及び負極材料の粉体は、平均粒子サイズ５０μｍ以下であることが望ましい。
特に、負極活物質である水素吸蔵合金の粉体は、密閉型ニッケル水素電池の高出力特性を向上する目的で粒径は４０μｍ以下の小さいもの方が良いが、高いサイクル寿命を得るためには粒径が２０μｍを下回らないことが望ましい。
本発明による水素吸蔵合金内部にＮｉ含有比率の大きい層を合金の表層と内部に５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下で配置した場合、大きい粒径でも優れた高率放電性能が得られるため、平均粒径としては３０μｍから５０μｍがより好ましい。

粉体を所定の形状で得るためには各種の粉砕機や分級機が用いられる。
例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミル等が用いられる。粉砕時には水、あるいはアルカリ金属水酸化物の水溶液を用いて湿式粉砕を用いることもできる。
分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが使用でき、また、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。

以上、正極及び負極の主要構成成分である正極活物質および負極活物質について詳述したが、前記正極及び負極には、前記主要構成成分の他に、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として含有されてもよい。

導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されない。通常、鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等の天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、気相成長炭素、金属（銅，ニッケル，金等）粉、金属繊維等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。

これらの導電剤の中では、電子伝導性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが望ましい。
導電剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して０．１重量％〜１０重量％が好ましい。特にアセチレンブラックを０．１〜０．５μｍの超微粒子に粉砕して用いると必要炭素量を削減できるため望ましい。
これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。
そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で使用することが可能である。

前記結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン，ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを１種または２種以上の混合物として用いることができる。
結着剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して０．１〜３重量％が好ましい。

前記増粘剤としては、通常、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等の多糖類等を１種または２種以上の混合物として用いることができる。
増粘剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して０．１〜３重量％が好ましい。

フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば特に制限はない。通常、ポリプロピレン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、炭素等が用いられる。
フィラーの添加量は、正極または負極の総重量に対して添加量は５重量％以下が好ましい。

正極および負極は、それぞれ前記活物質、導電剤および結着剤を水やアルコール、トルエン等の有機溶媒に混合させた後、得られた混合物を下記に詳述する集電体の上に塗布し、乾燥することによって、好適に作製される。
前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚みおよび任意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定されるものではない。

ニッケル水素電池の正極用集電体としては、構成された電池に悪影響を及ぼさない電子伝導体であれば特に選ぶところはない。
例えば、ニッケルやニッケルメッキを行った鋼板を好適に用いることができ、発泡体、繊維群の形成体、凸凹加工を施した３次元基材の他に、パンチング鋼板等の２次元基材が用いられる。
厚さの限定は特にないが、５〜７００μｍのものが用いられる。これら集電体の中で、正極としては、アルカリに対する耐食性と耐酸化性に優れているＮｉを、集電性に優れた構造である多孔体構造の発泡体としたものを使用することが好ましい。
また、

また、負極用集電体としては、安価で、且つ電導性に優れる鉄または鋼の箔ないし板をパンチング加工し、耐還元性向上のためにＮｉメッキを施した、多孔板を使用することが好ましい。
鋼板のパンチングの孔径は１．７ｍｍ以下、開口率４０％以上であることが好ましく、これにより少量の結着剤でも負極活物質と集電体との密着性は優れたものとなる。
焼成炭素繊維、導電性高分子の他に、接着性、導電性および耐酸化性向上の目的で集電体のニッケルの表面をＮｉ粉末やカーボンや白金等を付着させて処理したものを用いることができる。
これらの材料については表面を酸化処理することも可能である。

ニッケル水素電池のセパレータとしては、既知の優れた高率放電特性を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することができる。
セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂や、ナイロンを挙げることができる。
セパレータの空孔率は強度、ガス透過性の観点から８０体積％以下が好ましい。
また、充放電特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。セパレータは親水化処理を施す事が好ましい。
例えば、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂繊維の表面に親水基のグラフト重合処理、スルフォン化処理、コロナ処理、ＰＶＡ処理を施したり、これらの処理を既に施された繊維を混合したシートを用いても良い。

ニッケル水素電池の電解液としては、一般にアルカリ電池等への使用が提案されているものが使用可能である。
水を溶媒とし、溶質としてはカリウム、ナトリウム、リチウムの水酸化物の単独またはそれら２種以上の混合物を溶解したもの等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
合金への防食剤や、正極での過電圧向上のためや、負極の耐食性の向上や、自己放電向上の為の電解液への添加剤として、イットリウム、イッテルビウム、エルビウム、カルシウム、硫黄、亜鉛等の化合物を単独またはそれら２種以上混合して添加することができる。

電解液中の電解質塩の濃度としては、高い電池特性を有する電池を確実に得るためには、水酸化カリウムを５〜７ｍｏｌ／ｌ、水酸化リチウムを０．５〜０．８ｍｏｌ／ｌ含む水溶液が好ましい。

本発明に係る密閉型ニッケル水素蓄電池は、
電解液を、例えば、セパレータと正極と負極とを積層する前または積層した後に注液し、最終的に、外装材で封止することによって好適に作製される。
また、正極と負極とが密閉形ニッケル水素蓄電池用セパレータを介して積層された発電要素を巻回してなる密閉型ニッケル水素蓄電池においては、電解質は、前記巻回の前後に発電要素に注液されるのが好ましい。
注液法としては、常圧で注液することも可能であるが、真空含浸方法や加圧含浸方法や遠心含浸法も使用可能である。

密閉形ニッケル水素蓄電池の外装体の材料としては、ニッケルメッキした鉄やステンレススチール、ポリオレフィン系樹脂等またはこれらの複合体が挙げられる。

密閉形ニッケル水素蓄電池の構成、形状については特に限定されるものではなく、正極、負極および単層又は複層のセパレータを有するコイン電池やボタン電池、角形電池、扁平形電池、さらに、ロール状の正極、負極およびセパレータを有する円筒形電池等が一例として挙げられる。

前記グロメット９の透孔に挿通させた接続端子５の側面と透孔の壁面を気密に当接させるには、グロメット９の透孔の壁面を圧縮するように接続端子に当接させることが好ましく、そのために、透孔の壁の外側に金属製のリングをはめ、該金属製リングによって透孔の壁を締め付ける方法が適用できる。また、接続端子５の側面に石油ピッチやポリオレフィンの樹脂をコートすると機密性が更に向上するうえに電解液の這い上がりを抑制する効果があるところから好ましい。

円柱状の接続端子５の材質としては、
耐食性があり、通電路として機能すれば何でも良く、鉄にニッケルメッキしたものや、ニッケルが、アルカリ金属の溶液に対する耐食性に優れ、電池内部の圧力上昇時にグロメット９の水平壁を破断する十分な強度を有することから好ましい。

リング状の封口板８としては、
強度と耐食性の観点からニッケルまたはニッケルメッキを施した鉄が好ましく、ニッケルメッキの厚みを５μｍ以上とすることが好ましい。

弾性体１２は、蓄電池内部の圧力上昇によって電気回路を遮断するスイッチの動作圧力を規定する機能を有するものであって、その材質としては、
金属バネ、弾性ゴムなどが好適に用いることができる。
また、その構造としては、
金属バネとしては、コイルスプリング、板バネが好適に用いることができ、弾性ゴムとしては、作動圧の安定する円柱形状やレンズ型が好ましい。

以下に、ニッケル水素蓄電池を例に採った実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の記載により限定されるものではなく、試験方法や構成する電池の正極活物質、負極材料、正極、負極、電解質、セパレータ並びに電池形状等は任意である。
（実施例１）

（密閉形ニッケル水素蓄電池の作製）
図１に示したスイッチと安全弁を備えたＡＡサイズの密閉形ニッケル水素蓄電池を作製した。
（スイッチおよび安全弁の構成）
前記図１に示したグロメット９は、ポリプロピレン製の成形体とした。該グロメットの水平壁１０の肉厚を０．５ｍｍ、直径ｅを１０ｍｍとした。該直径ｅの大きさは円筒形金属製電槽の内径１４ｍｍを１とすると０．７１に相当し、グロメットの蓄電池の内部圧力を受け止める部分が十分に大きい面積を有するようにした。グロメット９の中央部に設けた透孔に直径１．８ｍｍ、ニッケル製の円柱状接続端子５を挿通させ、該接続端子５の側面を透孔の壁面と気密に当接させた。なお、接続端子５の一旦に直径ｂが３．５ｍｍの内側フランジ部７を形成し、外径７．５ｍｍ、厚さ０．４ｍｍのニッケル製ドーナツ状板を接続端子５の側面に接合させて外側フランジ部６を形成した。中央部分に直径ａが５．５ｍｍの透孔を設けた厚さ０．４ｍｍのニッケル製板を封口板８とした。また、接続端子５とキャップ状正極端子２の間に合成ゴム製の弾性体１２を配置した。蓄電池内部の圧力が異常に上昇したときには前記水平壁１０に破断箇所が生成し、蓄電池内部に蓄積したガスが該破断箇所および透孔１４を通って外部に放出される。

外側フランジ部６は、正極に接続された接続端子５と封口板８とを接続又は遮断するリレースイッチとして働く。
該実施例では、前記のように、封口板８の透孔の直径ａを、内側フランジ部６の直径ｂより２ｍｍ大きくなるように形成した。

（水酸化ニッケル粒子の合成）
硫酸ニッケルと硫酸亜鉛および硫酸コバルトを、それぞれの金属の水酸化物が後記の質量比となるように溶解した水溶液に、硫酸アンモニウムと苛性ソーダ水溶液を添加してアンミン錯体を生成させた。反応系を激しく撹拌しながら更に苛性ソーダを滴下し、反応系のｐＨを１２±０．２に制御して芯層母材となる球状高密度水酸化ニッケル粒子を、水酸化物の質量比がニッケル：亜鉛：コバルト＝９３：５：２となるように合成した。
前記高密度水酸化ニッケル粒子を、苛性ソーダでｐＨ１２±０．２に制御したアルカリ性水溶液に投入した。該溶液を撹拌しながら、所定濃度の硫酸コバルト、アンモニアを含む水溶液を滴下した。この間、苛性ソーダ水溶液を適宜滴下して反応浴のｐＨを１２．０±０．２の範囲に維持した。約１時間ｐＨを前記の範囲に保持し、水酸化ニッケル粒子表面にＣｏを含む水酸化物から成る表面層を形成させた。該水酸化物の表面層の比率は芯層母粒子（以下単に芯層と記述する）に対して７ｗｔ％であった。次いで、前記表面層を有する水酸化ニッケル粒子５０ｇを、温度１１０℃の３０ｗｔ％の苛性ソーダ水溶液に投入し、充分に攪拌した。
続いて表面層に含まれるコバルトの水酸化物の当量に対して過剰のＫ_２Ｓ_２Ｏ_８を添加し、粒子表面から酸素ガスが発生するのを確認した。活物質粒子をろ過し、水洗、乾燥した。

（正極板の作製）
前記活物質粒子にカルボキシメチルセルローズ（ＣＭＣ）水溶液を添加して前記活物質粒子：ＣＭＣ溶質＝９９．５：０．５のペースト状とし、該ペーストを４５０ｇ／ｍ2のニッケル多孔体（住友電工社製、商品名ニッケルセルメット＃８）に充填した。
その後８０℃で乾燥した後、所定の厚みにプレスし、表面にポリテトラフロロエチレンコーティングを行い幅３４ｍｍ（内、無塗工部１ｍｍ）長さ２６０ｍｍの容量２０００ｍＡｈのニッケル正極板とした。

（負極板の作製）
粒径３５μｍのＡＢ_５形希土類系のＭｍＮｉ_３．６Ｃｏ_０．６Ａｌ_０．３Ｍｎ_０．３５の組成を有する水素吸蔵合金とスチレンブタジエン共重合体エマルジョンとを乾量基準の質量比で９９．３５：０．６５の割合で混合し、水で分散してペースト状にし、ブレードコーターを用いて、鉄にニッケルメッキを施したパンチング鋼板に塗布した後、８０℃で乾燥し、所定の厚みにプレスして幅３４ｍｍ（内、無塗工部１ｍｍ）長さ２６０ｍｍの容量３２００ｍＡｈの水素吸蔵合金負極板とした。

前記の水素吸蔵合金負極板と、スルフォン化処理を施した厚み１２０μｍのポリプロピレンの不織布状セパレータと、前記ニッケル極板とを組み合わせてロール状に巻回し、６．８ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウムと０．８ｍｏｌ／ｌの水酸化リチウムを溶解したアルカリ電解液を注液し、本発明電池の安全弁を具備するＡＡ形の密閉型ニッケル水素蓄電池を作製した。
この電池を４０℃１２時間の保管処理の後、０．０２ＩｔＡにて６００ｍＡｈ充電し、さらに０．１ＩｔＡで１２時間充電した。さらに０．２ＩｔＡで１Ｖまで放電した後、０．１ＩｔＡで１２時間充電、０．２ＩｔＡで１Ｖまで放電する操作を４回繰り返し、初期容量とした。このようにして得られた電池を実施例１とする。

（スイッチの動作圧力、安全弁の動作圧力の測定）
前記密閉形電池の電槽底部に穴を開け、内圧を測定するための気体の圧力を測定できるセンサーとアルゴンガスを圧入するための加圧治具を取り付け、クロロプレン製Ｏリングによって気密を維持するようにした後、エポキシ樹脂で取り付け部位周囲を固めてを用いて完全に気密を維持できるようにした。
この圧力センサーと加圧治具を取り付けた本発明電池１を用いて、アルゴンガスを、電池に対し４１．８立方センチメートル／分（ｃｃ／ｍｉｎ）の速度でアルゴンガスを注入して、通電経路が遮断される圧力を測定したところ、１．５ＭＰａであった。
また、引き続きアルゴンガスを圧入する加圧力を大きくして、電池の内圧を解放するための安全弁が作動する圧力を測定したところ、３．４ＭＰａであった。

（充電受入率の評価）
実施例１に係る電池を周囲温度２０℃において１．６２Ｖの定電圧を印加して１５分間充電した後１時間放置し、０．２ＩｔＡで１Ｖまで放電した。該放電で得られた放電容量を前記初期容量で割った値を充電受入率とした。

（充放電サイクル試験）
実施例電池１を周囲温度２０℃において１．６２Ｖの定電圧を印加して１５分間充電した後１時間放置し、１ＩｔＡで１Ｖまで放電した。該充放電操作を繰り返し実施し、放電容量が該サイクル試験における１サイクル目の放電容量の６０％にまで低下したサイクル数をもってその電池のサイクル寿命とした。該電池を実施例１とする。

（実施例２）
弾性体１２として、１．８ＭＰａの電池内圧力により、充電電流を遮断、接続することが可能なスイッチ機構として働くような、応力を有する弾性体を用いたこと以外は実施例１と同じ構成とした。該電池を実施例２とする。
（実施例３）
弾性体１２として、２．２ＭＰａの電池内圧力により、充電電流を遮断、接続することが可能なスイッチ機構として働くような、応力を有する弾性体を用いたこと以外は実施例１と同じ構成とした。該電池を実施例３とする。
（実施例４）
弾性体１２として、２．８ＭＰａの電池内圧力により、充電電流を遮断、接続することが可能なスイッチ機構として働くような、応力を有する弾性体を用いたこと以外は実施例１と同じ構成とした。該電池を実施例４とする。
（実施例５）
弾性体１２として、３．０ＭＰａの電池内圧力により、充電電流を遮断、接続することが可能なスイッチ機構として働くような、応力を有する弾性体を用いたこと以外は実施例１と同じ構成とした。該電池を実施例５とする。

（比較例１）
弾性体１２として、１．４ＭＰａの電池内圧力により、充電電流を遮断、接続することが可能なスイッチ機構として働くような、応力を有する弾性体を用いたこと以外は、実施例１と同じ構成とした。該電池を比較例１とする。

実施例１〜実施例５、比較例１に係る密閉形蓄電池を各々１０ケづつ作製し、充電受入率およびサイクル性能を評価した。表１に充電受入率およびサイクル寿命の１０ヶの平均値を示す。

表１によれば、比較例１に比べて実施例１〜実施例５の充電受入率が高い値を示している。比較例１の場合は、スイッチの動作圧力Ｘを低く設定したために、充電中スイッチがオフにある時間が長く、充電受入率が低くなったものと考えられる。実施例の中でも、Ｘを１．８ＭＰａ以上とした実施例２〜実施例５において充電受入率が８０％を超えているので好ましい。また、スイッチの動作圧力Ｘを高くするに従いサイクル寿命が低下する傾向にあることがわかる。スイッチの動作圧力を高く設定すると、充電時に蓄電池の温度上昇幅が大きくなるために蓄電池の性能低下が速まったものと考えられる。スイッチの動作圧力Ｘが３．０ＭＰａをこえると、サイクル寿命が低下する虞がある。同動作圧力が３．０ＭＰａ以下では５００サイクル近いサイクル寿命が得られ、さらに２．８ＭＰａ以下では５００サイクルを超えるサイクル寿命が得られるので好ましい。以上のことから、スイッチの動作圧力Ｘを１．５Ｍｐａ以上、３．０Ｍｐａ以下、さらには１．８Ｍｐａ以上、２．８ＭＰａ以下に設定することが好ましい。

（実施例６）
前記実施例３において、グロメット９の水平壁１０に、深さ０．３ｍｍの長方形の断面形状を有するリング状の溝１１を形成したこと以外は実施例３と同じ構成とした。なお溝の外径ｃを６.５ｍｍ、内径ｄを３．０ｍｍとした。該電池を実施例６とする。なお、該実施例６の安全弁の動作圧力は２．５Ｍｐａ（Ｙ−Ｘ＝０．３Ｍｐａ）であった。
（実施例７）
前記実施例３において、グロメット９の水平壁１０に、深さ０．２５ｍｍの長方形の断面形状を有するリング状の溝１１を形成したこと以外は実施例３と同じ構成とした。なお溝の外径ｃを６.５ｍｍ、内径ｄを３．０ｍｍとした。該電池を実施例７とする。なお、該実施例７の安全弁の動作圧力は２．８Ｍｐａ（Ｙ−Ｘ＝０．６Ｍｐａ）であった。

（比較例２）
前記実施例３において、グロメット９の水平壁１０に、深さ０．３５ｍｍの長方形の断面形状を有するリング状の溝１１を形成したこと以外は実施例３と同じ構成とした。なお、溝の外径ｃを６．５ｍｍ、内径ｄを３．０ｍｍとした。該電池を比較例２とする。該比較例２の安全弁の動作圧力は２．４Ｍｐａ（Ｙ−Ｘ＝０．２Ｍｐａ）であった。

実施例６、実施例７、比較例２に係る蓄電池を各々１０ケづつ作製しサイクル性能を評価した。表２に該評価の試験結果を１０ヶの平均値で示す。

表２に示すように、比較例２の場合は実施例に比べてサイクル性能が極端に劣る結果となった。また、詳細は省くが、サイクル寿命のバラツキも大であった。比較例２の場合は、サイクル回数が浅い時点で充電中に安全弁が開弁してしまうものが散見された。このことは、安全弁の動作圧力Ｙとスイッチの動作圧力Ｘが接近しているため、充電中に蓄電池の内部圧力が上昇したときに安全弁が開弁したものと考えられる。これに対して実施例３では１０ケ中１ヶのみ４７０サイクル目で安全弁が開弁し残りの９ヶは全て５００サイクル経過時点でもで開弁しなかった。また、実施例７、実施例３は全ての電池において５００サイクル経過時点で安全弁が開弁しなかった。このことから、安全弁の動作圧力Ｙとスイッチの動作圧力Ｘの差を０．３Ｍｐａ以上に設定するのが良く、０．６Ｍｐａ以上に設定するのが好ましい。

（実施例８）
封口板８の透孔の直径ａを６.５ｍｍ、接続端子５の内側フランジ部７の直径ｂを、５.５ｍｍ（ａ−ｂ＝１ｍｍ）とした。それ以外は実施例７と同じとした。該実施例電池を実施例電池８とする。
（実施例９）
封口板８の透孔の直径ａを６.５ｍｍ、接続端子５の内側フランジ部７の直径ｂを、３.５ｍｍ（ａ−ｂ＝３ｍｍ）とした。それ以外は実施例７と同じとした。該実施例電池を実施例電池９とする。

（参考例１）
封口板８の透孔の直径ａを６.５ｍｍ、接続端子５の内側フランジ部７の直径ｂを、５．９ｍｍ（ａ−ｂ＝０．６ｍｍ）とした。それ以外は実施例７と同じとした。該実施例電池を参考例電池１とする。
（参考例２）
封口板８の透孔の直径ａを６.５ｍｍ、接続端子５の内側フランジ部７の直径ｂを、３．０ｍｍ（ａ−ｂ＝３．５ｍｍ）とした。それ以外は実施例７と同じとした。該実施例電池を参考例電池２とする。

実施例電池７、実施例電池８、実施例電池９、参考例電池１、参考例電池２を各々２０ヶづつ作製し、安全弁の動作圧力を測定した。該側定結果（平均値、最大値、最小値）を表３に示す。

表３に示すように、封口板８の透孔の直径ａ（ｍｍ）と、内側フランジ部７の直径ｂ（ｍｍ）の差（ａ−ｂ）を１〜３ｍｍとした実施例においては安全弁の動作圧力のバラツキが小さいく、ａ−ｂが１ｍｍ未満または３ｍｍを超える比較例においては安全弁の動作圧力の平均値が大きくなる傾向にあり、且つ、そのバラツキが大きいことが分かる。このことは、ａ−ｂが１ｍｍ未満では、封口板隙間が少なすぎて水平壁が変形しにくく、封口板８の透孔のエッジと内側フランジ部７のエッジの間でグロメットの水平壁１０を押し切るためには大きな力を必要とするためと考えられる。
また、ａ−ｂが３ｍｍを超えたときも、安全弁の動作圧力が高く、かつ、バラツキが大きくなる。これは、封口板８の透孔のエッジと内側フランジ部７のエッジの間間の間隔が大きすぎるため、上昇した蓄電池内部の圧力によって水平壁が変形して斜めになるために、封口板８の透孔のエッジと内側フランジ部７のエッジの間でグロメットの水平壁１０を押し切り難くなったためと考えられる。このことから、１ｍｍ≦ａ−ｂ≦３ｍｍとすることが好ましい。

（参考例３）
前記実施例７において溝の外径ｃを５．０ｍｍ、内径ｄを３．０ｍｍとした以外は実施例７と同じ構成とした。該実施例を参考例３とする。
（参考例４）
前記実施例７において溝の外径ｃを６.５ｍｍ、内径ｄを３．７ｍｍとした以外は実施例７と同じ構成とした。該実施例を参考例４とする。

参考例３、参考例４を各々２０ヶづつ作製し、安全弁の動作圧力を測定した。実施例７の結果と合わせて表４に該側定結果（平均値、最大値、最小値）を示す。

表４に示すように、参考例３および参考例４の安全弁動作圧力の平均値は実施例７に比べて高く、且つ、バラツキが大きい。実施例７の場合は、ａ≦ｃ、ｄ≦ｂ＜ａの関係を満たすことによって、封口板８の透孔のエッジ部、内側フランジ部７のエッジの両方が溝１１と重なる位置にあるのに対して、参考例３の場合は、ａ＞ｃであるので、封口板８の透孔のエッジが溝１１と重なっていない。また、参考例４においては、ｄ＞ｂであるので内側フランジ部７のエッジが溝１１と重なる位置から外れている。実施例７の場合は両方のエッジが溝１１を設けることによって形成された水平壁の肉薄部に当接しているので、該肉薄部が容易に押し切られるの比べて、参考例の場合は一方のエッジが肉薄部からはずれているので実施例７に比べて押し切り難くなったものと考えられる。このことから、ａ≦ｃ、ｄ≦ｂ＜ａの関係を満たすことが好ましいことが分かる。

本発明の請求項１〜４に記載の密閉型電池の安全弁を備えた蓋構造では、充電効率特性及び安全性の優れた密閉型電池が得られる。特に、ニッケル水素電池の場合には、充電制御装置を有さない安価な充電器を使用することができる。
また、本発明の請求項４に記載の密閉型電池の安全弁を備えた蓋構造では、安全弁の動作圧力のバラツキを少なくすることが可能になり、産業上の利用可能性は極めて大きい。

本発明の一実施例を示す密閉形蓄電池の要部断面図である。従来のスイッチ内蔵式密閉形蓄電池の要部断面図である。

符号の説明

２正極端子
５接続端子
６外側フランジ部
７内側フランジ部
８封口板
９グロメット
１０水平壁
１１溝

Claims

密閉形蓄電池内部のガス圧が上昇したときに、電極と外部端子を結ぶ回路をオフにするスイッチと、蓄電池内部の圧力が異常に上昇したときに蓄電池内部に蓄積したガスを開放するための安全弁を備えた密閉形蓄電池であって、
前記スイッチの動作圧力をＸメガパスカル（ＭＰａ）とし、
前記安全弁の動作圧力をＹ（ＭＰａ）としたときに、
Ｘ≧１．５（ＭＰａ）
Ｙ≦３．５（ＭＰａ）
Ｙ−Ｘ≧０．３（ＭＰａ）
の条件を満たすことを特徴とする密閉形蓄電池。
前記スイッチが、円筒状電槽の開放端を気密に密閉する熱可塑性樹脂の成形体からなるグロメットの中央部に配置した透孔を挿通する円柱状接続端子に付設した外側フランジ部を第１端子とし、前記グロメットの外側にあって前記金属製電槽の開放端に固定された封口板を第２端子とし、前記第１端子がグロメットの水平壁の撓み変形に伴って移動して前記第２端子と当接・離脱することによってオン・オフの切り替えを行うものであって、前記安全弁が、前記グロメットの水平壁に破断を生ぜしめることによって、ガスを排出することを特徴とする請求項１に記載の密閉形蓄電池。
前記接続端子に円形の内側フランジ部を設け、前記封口板に前記内側フランジ部と同心円をなす円形の透孔を設け、該透孔の直径をａミリメートル（ｍｍ）、前記内側フランジ部の直径をｂ（ｍｍ）としたときに、
１（ｍｍ）≦ａ−ｂ≦３（ｍｍ）
の関係が成り立つことを特徴とする請求項２記載の密閉形電池。
前記グロメットの水平壁に前記内側フランジ部と同心円をなす外周及び内周を有するリング状の溝を設け、前記外周の直径をｃ（ｍｍ）、内周の直径をｄ（ｍｍ）としたときに、
ａ≦ｃであって、かつ、ｄ≦ｂ＜ａ
の関係が成り立つことを特徴とする請求項３記載の密閉形電池。