JP2005298570A - 無機塗料組成物及び親水性塗膜 - Google Patents

Abstract

【課題】高い透明性を有し、有機基材との密着性に優れ、長時間に渡って親水性、防曇性、流滴性、防汚性に優れた効果を有する塗膜を形成する。
【解決手段】有機基材上に親水性塗膜を形成できる無機塗料組成物であって、分散媒中における凝集粒子径が２０〜４００ｎｍのアルミナ粒子及びケイ酸オリゴマー又はコロイダルシリカ、界面活性剤、有機基材を膨潤又は溶解することができ、かつ、気圧０．１ＭＰａの状態で沸点１２０℃以上の、水に混和しうる有機溶剤及び水を含有し、さらに、無機塗料組成物中の全固形分１００質量部に対して水が４００〜１７００質量部、前記有機溶剤の濃度が１〜１０質量％で、固形分濃度が０．１〜２０質量％の無機塗料組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、無機塗料組成物及び親水性塗膜に関する。

現在、プラスチック等の有機基材は、透明性に優れていることから各種ランプのカバー、眼鏡レンズ、ゴーグル、各種計器のカバー、農業用フィルム等の様々な用途に使用されている。しかし、一般に、プラスチック等の有機基材は、疎水性であることから結露を生じやすい等の不都合を生じている。特に、常に外気にさらされやすい計器類のカバーの場合は、そのカバーの内面に結露を生じ曇りが発生するために表示が見えなくなるといった問題が生じることがある。また、農業用フィルムの場合には、水滴や曇り等により太陽光線の透過率が低下し、植物の成長に悪影響をあたえることがある。これらの理由により、プラスチック等の有機基材表面に、防曇、流滴性向上等を目的として親水性を付与することが望まれている。

有機基材表面に親水性を付与する方法として表面に無機層を形成する方法が知られている。具体的には、アルミナゾル及びシリカゾルを含む無機塗料を塗布、乾燥して塗膜を形成する方法（特許文献１）等が挙げられる。しかし、この方法では、形成される塗膜はアルミナ粒子及びシリカ粒子が界面活性剤により有機基材上に接着された状態であるために基材との密着性に欠けるという問題があった。

また、ポリカーボネート等の有機基材に強固なシリカ膜を形成する方法として、疎水処理されたシリカ、水、有機基材に対して溶解性のあるセロソルブアセテート等の有機溶剤を含んだ塗料が開示されている（特許文献２）。しかし、この方法では、有機基材に対して溶解性のある有機溶剤を大量に含むことから有機基材への侵食がかなり進み、得られた塗膜品が白濁しやすいという問題があった。また、疎水性のシリカを使用するため親水性の塗膜は得られなかった。

特開昭６０−６９１８１号公報（実施例４〜６） 米国特許第４４１３０８８号明細書（実施例）

本発明は、高い透明性を有し、有機基材との密着性に優れ、長時間に渡って、親水性、さらには親水性に伴う防曇性、流滴性、防汚性において優れた効果を有する塗膜を形成できる無機塗料組成物及び親水性塗膜を提供することを目的とする。

本発明は、有機基材上に親水性塗膜を形成することのできる無機塗料組成物であって、分散媒中における凝集粒子の平均粒子径（以下、凝集粒子径という）が２０〜４００ｎｍのアルミナ粒子及びアルカリ金属の９５％以上が除去されたケイ酸オリゴマー（以下、本ケイ酸オリゴマーという）又はそれを熟成させて得られるコロイダルシリカ（以下、本コロイダルシリカという）、界面活性剤、有機基材を膨潤又は溶解することができ、かつ、気圧０．１ＭＰａの状態で沸点１２０℃以上の、水に混和しうる有機溶剤（以下、本有機溶剤という）及び水を含有し、さらに、該無機塗料組成物中の全固形分１００質量部に対して水が４００〜１７００質量部であり、本有機溶剤の濃度が１〜１０質量％で、固形分濃度が０．１〜２０質量％の無機塗料組成物を提供する。

本発明により、高い透明性を有し、有機基材との密着性が高く、親水性の高い、さらに、防曇性、防汚性、流滴性にも優れた塗膜を形成できる無機塗料組成物及び親水性塗膜を得ることができる。

本発明の無機塗料組成物は、分散媒中における凝集粒子径が２０〜４００ｎｍアルミナ粒子及び本ケイ酸オリゴマー又は本コロイダルシリカ、界面活性剤、本有機溶剤及び水を含有する。

アルミナ粒子は、従来より知られている様々な結晶構造を有するものが使用でき、α−アルミナ、ギブサイト、バイアライト、ベーマイト、γ−アルミナ等が好ましい。このアルミナ粒子を無機塗料組成物中に含有することにより、親水性の高い塗膜を形成することができるので好ましい。なかでも、得られた塗膜が良好な透明性を有することから、アルミナ粒子はベーマイト又はγ−アルミナの結晶構造を有するものが特に好ましい。

本発明におけるアルミナ粒子は分散媒中に分散された場合、アルミナ粒子が凝集粒子を形成して分散したアルミナゾルとして得られるものである。このアルミナゾル中における凝集粒子径は２０〜４００ｎｍであることが必要である。凝集粒子径が２０ｎｍ未満であると、得られる塗膜の細孔容積が小さくなるため水を吸着しにくくなり、親水性が充分でなく、防曇性が低下するおそれがあるため好ましくない。凝集粒子径が４００ｎｍ超であると、得られる塗膜の細孔容積が大きくなるため入射光が散乱しやすくなり、塗膜の透明性が損なわれ、また、塗膜の機械的強度が低下するおそれがあるので好ましくない。凝集粒子径は４０〜２５０ｎｍであることが特に好ましい。なお、アルミナ粒子の一次粒子の平均粒子径（以下、一次粒子径という）は３〜２０ｎｍであることが好ましく、５〜１５ｎｍであることが特に好ましい。

また、上述のアルミナゾルから溶媒を除去して得られるキセロゲルの細孔容積としては、０．３〜１．５ｍｌ／ｇであることが好ましい。細孔容積が０．３ｍｌ／ｇ未満であると、得られる塗膜の防曇性が低下するため好ましくない。細孔容積が１．５ｍｌ／ｇ超であると、塗膜の透明性が損なわれ、また、塗膜の機械的強度が低下するおそれがあるので好ましくない。細孔容積は０．５〜１．２ｍｌ／ｇであることが特に好ましい。なお、キセロゲルの細孔容積は、窒素吸脱着法により測定することが好ましい。

本ケイ酸オリゴマー又は本コロイダルシリカは、塗膜を形成する際にアルミナ粒子同士を結合させるバインダとしての役割をする。本ケイ酸オリゴマー又は本コロイダルシリカとしては、適宜様々な方法により得られるものが使用でき、ケイ酸エチル等のケイ酸アルコキサイドを加水分解する方法、アルカリ金属ケイ酸塩を酸で分解した後、電解透析する方法、アルカリ金属ケイ酸塩を解膠する方法、アルカリ金属ケイ酸塩をイオン交換樹脂により透析する方法等により得られるものが好ましい。

なかでも、アルカリ金属ケイ酸塩をイオン交換樹脂により透析する方法により得られる本ケイ酸オリゴマー又は本コロイダルシリカが純度の高いものが得られることから特に好ましく、さらには、塗膜を形成する際のバインダ力の強いことから本ケイ酸オリゴマーが最も好ましい。ケイ酸アルカリ金属塩としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム等が好ましい。イオン交換樹脂としては、従来より公知のものが使用でき、例えば、−ＳＯ_３Ｈ基、−ＣＯＯＨ基等を有する陽イオン交換樹脂を使用することが好ましい。使用する陽イオン交換樹脂の量、接触時間、接触方法等を制御することで、除去するアルカリ金属イオンの量を調節できる。なお、本願明細書において、ケイ酸オリゴマーとは分散媒中でＳｉＯ_２分子が２〜２０程度重合したものをいう。

また、本コロイダルシリカの場合、分散媒中のシリカ粒子の一次粒子径は２〜１００ｎｍであることが好ましい。シリカ粒子の一次粒子径が１００ｎｍ超であると、アルミナ粒子同士を結合させる作用が弱くなり、得られる塗膜の機械的強度が劣るおそれがある他、透明性に劣るおそれがあるので好ましくない。シリカ粒子の一次粒子径は２〜２０ｎｍが特に好ましく、２〜１０ｎｍが最も好ましい。

本ケイ酸オリゴマー又は本コロイダルシリカにおいて、アルカリ金属の９５％以上が除去されたものであることが必要である。この本ケイ酸オリゴマー又は本コロイダルシリカを含有することによりアルカリ金属イオン濃度が５００ｐｐｍ以下の無機塗料組成物が得られるので好ましい。無機塗料組成物のアルカリ金属イオン濃度が５００ｐｐｍ超であると、無機塗料組成物中において、アルミナ粒子及び本ケイ酸オリゴマー又は本コロイダルシリカが凝集するために保存安定性が低下するおそれがあるので好ましくない。無機塗料組成物のアルカリ金属イオン濃度は５〜８０ｐｐｍが特に好ましい。これにより、耐候性に優れた塗膜が得られるので好ましい。

本発明において、界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤のいずれのものも使用できる。界面活性剤を含有することにより、有機基材に対して優れた濡れ性を有するので好ましい。界面活性剤としては、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−、−ＳＯ_２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子又は有機基）、−ＮＨ_２−、−ＳＯ_３Ｙ、−ＣＯＯＹ（Ｙは水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子又はアンモニウムイオン）の構造単位を有するノニオン性界面活性剤が好ましい。なかでも、無機塗料組成物の保存安定性や親水性を損なうおそれのないことから、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−の構造単位をもつノニオン系の界面活性剤が特に好ましい。ノニオン系の界面活性剤としては、例えば、アルキルポリオキシエチレンエーテル、アルキルポリオキシエチレン−ポリプロピレンエーテル、脂肪酸ポリオキシエチレンエステル、脂肪酸ポリオキシエチレンソルビタンエステル、脂肪酸ポリオキシエチレンソルビトールエステル、アルキルポリオキシエチレンアミン、アルキルポリオキシエチレンアミド、ポリエーテル変性のシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。

本発明では、無機塗料組成物に本有機溶剤を使用することにより、得られる塗膜の密着性を向上させることができる。本有機溶剤を使用することにより、有機基材との密着性が向上する機構については解明できていないが、有機溶剤が有機基材を膨潤又は溶解させることにより、有機基材表面にミクロな欠陥部位を作り出し、そのミクロな欠陥部位にアルミナ粒子及びシリカが浸入した後、本有機溶剤が揮発することで有機基板の表面部位で樹脂の収縮が起こりアルミナ粒子や本ケイ酸オリゴマー又は本コロイダルシリカ中のシリカ粒子が有機基材中に埋め込まれた状態で固定化されるものと考えられる。

また、本有機溶剤は、無機塗料組成物を調製する際、無機塗料組成物中の水と混和して無機塗料組成物が相分離をおこさないものであることが必要である。このため、本有機溶剤は、水に対する溶解度が２以上であることが好ましい。なお、本発明において、水に対する溶解度とは温度２０℃で水１００ｇに溶解する本有機溶剤の量（ｇ）をいう。また、本有機溶剤が気圧０．１ＭＰａの状態で沸点１２０℃以上であることにより、無機塗料組成物中において、他の溶剤、水に比べて最後まで残存することができ、上述のような効果を示すことができる。本有機溶剤は、気圧０．１ＭＰａの状態で、沸点１６０〜３００℃であることが特に好ましい。本有機溶剤は、ジグライム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセト酢酸エチル、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン及びジメチルスルホキシドからなる群より選ばれるいずれかのものが好ましい。

また、本発明の無機塗料組成物は、本有機溶剤以外のその他の有機溶剤を適宜必要に必要に応じて含有することができる。本有機溶剤以外のその他の有機溶剤としては、塗工した後の乾燥の際に本有機溶剤より早く蒸発するために、本有機溶剤より沸点の低いものが好ましい。本有機溶剤以外のその他の有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコール等が挙げられる。

本発明の無機塗料組成物は、適宜必要に応じて、親水性高分子を含有することができる。この親水性高分子を含有することにより、得られる塗膜の強度を向上させる効果があるので好ましい。親水性樹脂としては、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリブチラール、ポリウレタン、セルロース等が挙げられる。親水性高分子は、無機塗料組成物の固形分１００質量部に対して１００質量部以下を含有することが好ましい。親水性高分子が１００質量部超であると、親水性の持続性や耐摩耗性が悪くなるおそれがあるので好ましくない。親水性高分子は、無機塗料組成物の固形分１００質量部に対して５０質量部以下であることが特に好ましい。

本発明の無機塗料組成物は、適宜必要に応じて、着色用染料、顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の添加剤を含有することができる。

本発明の無機塗料組成物において、水は全固形分１００質量部に対して４００〜１７００質量部であることが必要である。無機塗料組成物において、水はアルミナ粒子及び本ケイ酸オリゴマー又は本コロイダルシリカの分散性を安定化させる役割をする。無機塗料組成物中において、アルミナ粒子及び本ケイ酸オリゴマー又は本コロイダルシリカはクーロン結合により複合粒子を形成し、この複合粒子に水が吸着することにより電気的二重層を形成して無機塗料組成物中において安定に存在するものと考えられる。この電気二重層を形成するためには極性の高い溶媒が必要であり、水がこの役割をすると考えられている。したがって、水は本発明の無機塗料組成物の固形分に依存するものと考えられる。水が４００質量部未満であると、無機塗料組成物において、アルミナ粒子及び本ケイ酸オリゴマー又は本コロイダルシリカの安定性が低下するため、複合粒子同士の凝集が起きて沈降するおそれがあるので好ましくなく、水が１７００質量部超であると、無機塗料組成物の濡れ性が低下するため塗布する際の作業性が悪くなるおそれがあるので好ましくない。水は５００〜１１００質量部であることが好ましい。

本有機溶剤は、無機塗料組成物の１〜１０質量％であることが必要である。本有機溶剤は上述のとおり、有機基材を膨潤化又は溶解させることによりアルミナ粒子及び本ケイ酸オリゴマー又は本コロイダルシリカを基材中に埋没させる働きをすると考えられる。したがって、本有機溶剤は有機基材の表面を覆う量だけ存在すればよく、無機塗料組成物において、固形分でなく全体の濃度に依存する。本有機溶剤が１質量％未満であると、得られる塗膜の有機基材への密着性が低下するおそれがあるので好ましくなく、本有機溶剤が１０質量％超であると、有機基材への侵食の影響が大きくなり、表面の平滑性が損なわれ、塗膜の透明性が低下するおそれがある他、さらには、塗膜の外観が悪くなるおそれがあるので好ましくない。本有機溶剤は濃度３〜７質量％であることが特に好ましい。

本発明の無機塗料組成物の固形分濃度は０．１〜２０質量％であることが必要である。
固形分濃度が０．１重量％未満であると、無機塗料組成物を塗布した際、ムラが発生しやすくなるので好ましくなく、固形分濃度が２０重量％超であると、塗布する際の作業性が悪くなるので好ましくない。無機塗料組成物の固形分濃度は０．１〜１０質量％であることが特に好ましい。

本発明の無機塗料組成物において、全固形分１００質量部に対して、アルミナ粒子は１０〜８０質量部であることが好ましい。アルミナ粒子が１０質量部未満であると、塗膜の親水性が低下するおそれがあるので好ましくなく、アルミナ粒子が８０質量部超であると、塗膜の機械的強度が低下するおそれがあるので好ましくない。アルミナ粒子は２０〜６０質量部であることが特に好ましい。

本発明の無機塗料組成物において、全固形分１００質量部に対して、本ケイ酸オリゴマー又は本コロイダルシリカは２０〜９０質量部であることが好ましい。本ケイ酸オリゴマー又は本コロイダルシリカの固形分が２０質量部未満であると、得られる膜の機械的強度が低下するおそれがあるので好ましくなく、本ケイ酸オリゴマー又は本コロイダルシリカが９０質量部超であると、得られる塗膜の親水性が低下するおそれがあるので好ましくない。本ケイ酸オリゴマー又は本コロイダルシリカは４０〜８０質量部であることが特に好ましい。

本発明の無機塗料組成物において、界面活性剤は１〜５００ｐｐｍであることが好ましい。界面活性剤が１ｐｐｍ未満であると、無機塗料組成物の濡れ性が低下するため塗布する際の作業性が悪くなるおそれがあるので好ましくなく、界面活性剤が５００ｐｐｍ超であると、得られる塗膜の外観の品質が低下するおそれがあるので好ましくない。界面活性剤は１０〜４００ｐｐｍであることが特に好ましい。

本発明の無機塗料組成物は、有機基材に塗布することにより、親水性の塗膜を形成することができる。有機基材としては、適宜必要に応じて、様々なものが使用することができるが、ポリカーボネート又はアクリル樹脂からなる基板を使用することが好ましい。また、基材の形状は平板に限らず、全面又は一部に曲率を有していてもよい。得られる塗膜の親水性は、水に対する接触角で評価することができる。得られる塗膜の接触角は２０°以下であることが好ましい。接触角が２０°超であると、得られる塗膜の親水性が不充分となり好ましくない。接触角は１０°以下が特に好ましく、５°以下が最も好ましい。

また、本発明の無機塗料組成物を塗布することにより得られる塗膜は、透明性に優れたものが得られるので好ましい。特に有機基材が透明である場合は好適に使用することができる。透明性については、ヘイズ値で評価することができる。得られた膜のヘイズ値は２％以下であることが好ましい。ヘイズ値が２％超であると、塗膜の透明性が悪くなり、透過率が低下するので好ましくない。得られる塗膜のヘイズ値は１％以下が特に好ましい。

本発明の無機塗料組成物は、公知の方法で塗布することができ、例えば、はけ塗り、ローラー塗布、手塗り、回転塗布、浸漬塗布、各種印刷方式による塗布、カーテンフロー、ダイコート、フローコート、スプレーコート等が挙げられる。また、塗膜の機械的強度を高める目的で、必要に応じて、加熱や電磁波（紫外線や電子線等）の照射を行ってもよい。加熱は有機基材の耐熱性を加味して決定すればよいが、６０〜１００℃が好ましい。本発明の無機塗料組成物を塗布するにあたり、有機基材に対して特に前処理は必要としないが、塗膜の密着性をより高める目的で、プラズマ処理、コロナ処理、ＵＶ処理、オゾン処理等の放電処理、水、酸やアルカリ等の化学処理、又は研磨剤を用いた物理的処理を施すことができる。

本発明において、得られる塗膜の膜厚は３０〜３０００ｎｍが好ましい。塗膜の膜厚が３０ｎｍ未満であると、親水性やその効果持続性が低下するおそれがあるので好ましくなく、塗膜の膜厚が３０００ｎｍ超であると、クラックが入りやすくなったり、干渉縞が発生したり、傷が入った場合にはその傷が目立ちやすくなるので好ましくない。塗膜は膜厚５０〜１０００ｎｍが特に好ましい。

以下に、実施例として、例１〜３、例５〜７、例１３、例１４及び例１６〜２０を示す。また、比較例として、例４、例８〜１２、例１５及び例１６を示す。以下、質量％を単に％で示す。

［例１］
塩化アルミニウム水溶液（多木化学社製、商品名：タキバイン＃１００、Ａｌ_２Ｏ_３濃度１１．５％、Ｃｌ濃度２４．５％、以下同じ）３０８ｇに水１３４３ｇを添加し、撹拌しながら、アルミン酸ナトリウム水溶液（浅田化学工業社製、型式：＃２０１９、Ａｌ_２Ｏ_３濃度２０％、Ｎａ_２Ｏ濃度１９％、以下同じ）２４３ｇを添加した。次いで、この液を９５℃に昇温した後、撹拌しながら、再びアルミン酸ナトリウム水溶液１０６ｇを添加した後、撹拌しながら液温を９５℃に保持して２４時間熟成してスラリを得た。なお、９５℃でアルミン酸ナトリウムを添加した直後の液のｐＨは９．２であった。熟成後のスラリを限外濾過装置を使用して洗浄した後、再び９５℃に昇温し、この洗浄後のスラリの総固形分量の３％となる量のアミド硫酸を添加し、総固形分濃度が２２．４％となるまで減圧濃縮した後、超音波分散してアルミナゾルＡを得た。

得られたアルミナゾルＡの凝集粒子径は８０ｎｍ（一次粒子径は８ｎｍ）であった。また、このアルミナゾルＡから溶媒を除去して得られたキセロゲルをＸ線回折で測定した結果、ベーマイトであることが確認された。また、得られたキセロゲルの細孔容積は０．８ｍｌ／ｇであった。なお、凝集粒子径は、動的光散乱法粒度分析計（日機装社製、型式：マイクロトラックＵＰＡ）により測定し、キセロゲルの細孔容積は、窒素吸脱着装置（カンタクローム社製、オートソーブ３Ｂ型）により測定した。

次に、水３７．５ｇにケイ酸ナトリウム４号を１２．５ｇ添加し、さらに、陽イオン交換樹脂（三菱化学社製、商品名：ＳＫ１ＢＨ）３０ｇを添加して、１０分間室温で撹拌してケイ酸オリゴマーを得た。さらに、このケイ酸オリゴマーに蒸留水を添加して濃度５％のケイ酸オリゴマーＡが得られた。得られたケイ酸オリゴマーＡのアルカリは９９％除去されていた。

ガラス製反応容器に、アルミナゾルＡを２ｇ、ケイ酸オリゴマーＡを８ｇ、イソプロパノール４２ｇ、メタノール４０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（圧力０．１ＭＰａでの沸点１５３℃、水に対する溶解度：任意の割合で溶解する）５ｇを加え、混合した後、濃度０．１％のノニオン性界面活性剤（日本ユニカー社製、商品名：Ｌ−７７）エタノール溶液を３ｇ添加して、２０℃で１時間撹拌して、固形分濃度０．８５％の無機塗料組成物を得た。得られた無機塗料組成物のナトリウムイオン濃度は２８ｐｐｍであった。なお、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの濃度は５％であり、水、アルミナ粒子、ケイ酸オリゴマーの無機塗料組成物の固形分１００質量部に対する含有量は、それぞれ、１０８０質量部、５３質量部、４７質量部であった。

［評価試験］
得られた無機塗料組成物１．２ｇを、エタノール拭きしたポリカーボネート板（１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ３．５ｍｍ）上に、塗布して、回転数１５０ｒｐｍで７０秒間スピンコートした後、１００℃で１０分間乾燥し、厚さ３２０ｎｍの塗膜を形成した。

以下、塗膜の形成されたサンプルについて、下記に示す方法で評価を行った。評価結果を表１に示す。
外観評価として、得られた塗膜の塗布ムラを目視により判断した。塗布ムラがなく外観上良好なものを〇、塗布ムラがあり実用的でないものを×として評価した。
透明性評価として、ヘイズ値により評価を行った。ヘイズ測定はＪＩＳ Ｋ−７１０５に則り、評価を行った。基板上の塗膜のヘイズ値をヘーズコンピューター（スガ試験機社製、型名：ＨＧＭ−３ＤＰ）で測定した。ヘイズ値が２％以下のものは合格、２％を超えるものは不合格とした。

親水性評価として、塗膜の水に対する接触角により評価を行った。塗膜の表面における水の接触角を、接触角計（協和界面科学社製、型式：ＣＡ−Ｘ１５０）で測定した。測定は任意の異なる５つの箇所で行い、その平均値を算出した。
親水性の持続性評価として、サンプルを温度２５℃、湿度５０％の環境下で、１ヶ月間放置し、放置後の塗膜の親水性を評価した。

防曇性の評価として、塗膜表面に息を吹きかけ、曇らない場合を◎、息を吹きかけると一部曇るがすぐ透明になる場合を○、息を吹きかけると大部分が曇るがすぐに透明になる場合を△、息を吹きかけると曇りが発生し透明になるまでに時間がかかる場合を×とした。なお、実用上使用できるのは◎、○、△である。
防曇持続性評価として、塗膜品を温度２５℃、湿度５０％の環境下で、１ヶ月間放置した後、上記防曇性評価を行った。

防汚性評価として、塗膜品を４５度傾斜して、屋外に１ヶ月間曝露した。その後、サンプルを回収し、サンプルの塗膜表面に蒸留水をかけ、親水性が保持されている面積を肉眼観察した。９０％以上の面積で親水性が保持されている場合を○、５０％以上の面積で親水性が保持されている場合を△、５０％以下の面積しか親水性が保持されていない場合を×として評価した。

密着性評価として、サンプルにおいて塗膜にセロハンテープを接着し、このセロハンテープを剥がした時の塗膜の剥離状況を肉眼で観察した。塗膜が全く剥がれない場合を○、一部が剥がれたが半分以上の面積が残っている場合を△、半分以上が剥離した場合を×とした。

耐磨耗性評価として、サンプルの塗膜表面を、綿布で１００回往復磨耗した後、塗膜の剥離状況を肉眼で観察した。塗膜が全く剥がれない場合を○、一部が剥がれたが半分以上の面積が残っている場合を△、半分以上が剥離した場合を×とした。

［例２］
例１と同様にして、塩化アルミニウム水溶液３６０ｇに水１２３５ｇを添加し、撹拌しながら、アルミン酸ナトリウム水溶液１２７ｇを添加した。この液を９５℃に昇温した後、撹拌しながら、再びアルミン酸ナトリウム水溶液２７８ｇを添加した後、撹拌しながら液温を９５℃に保持して４８時間熟成してスラリを得た。なお、９５℃でアルミン酸ナトリウムを添加した直後の液のｐＨは８．８であった。熟成後のスラリを限外濾過装置を使用して洗浄した後、再び９５℃に昇温し、この洗浄後のスラリの総固形分量の３％となる量のアミド硫酸を添加し、総固形分濃度が２２．４％となるまで減圧濃縮した後、超音波分散してアルミナゾルＢを得た。

得られたアルミナゾルＢの凝集粒子径は１７０ｎｍ（一次粒子径は１０ｎｍ）であった。また、このアルミナゾルＡから溶媒を除去して得られたキセロゲルをＸ線回折で測定を行った結果、ベーマイトであることが確認された。また、このキセロゲルの細孔容積は０．９５ｍｌ／ｇであった。

例１において、アルミナゾルＡの代わりにアルミナゾルＢを使用した以外は例１と同様にして操作を行い無機塗料組成物を得た。なお、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの濃度は５％であり、水、アルミナ粒子、ケイ酸オリゴマーの無機塗料組成物の固形分１００質量部に対する含有量は、それぞれ、１０８０質量部、５３質量部、４７質量部であった。
例１において、得られた無機塗料組成物を使用して、例１と同様の操作を行い、塗膜を形成した。得られた塗膜の評価結果を表１に示す。

［例３］
触媒化成工業社製のアルミナゾルＡＳ−２（ベーマイト、一次粒子径８ｎｍ、凝集粒子径１３０ｎｍ、アルミナゾルから溶媒を除去して得られたキセロゲルの細孔容積は０．３ｍｌ／ｇ）に水を添加して濃度７％のアルミナゾルＣを得た。

例１において、アルミナゾルＡの代わりにアルミナゾルＣを６．４ｇ、メタノール３５．６ｇとした以外は、例１と同様にして操作を行い、無機塗料組成物を得た。なお、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの濃度は５％で、水、アルミナ粒子、ケイ酸オリゴマーの無機塗料組成物の固形分１００質量部に対する含有量は、それぞれ、１６００質量部、５３質量部、４７質量部であった。
例１において、得られた無機塗料組成物を使用して、例１と同様の操作を行い、塗膜を形成した。得られた塗膜の評価結果を表１に示す。

［例４（比較例）］
触媒化成社製のアルミナゾルＡＳ−３（ベーマイト、一次粒子径６ｎｍ、凝集粒子径５００ｎｍ、アルミナゾルから溶媒を除去して得られたキセロゲルの細孔容積は０．７５ｍｌ／ｇ）に水を添加して濃度７％のアルミナゾルＤを得た。

例３において、アルミナゾルＣの代わりにアルミナゾルＤを使用した以外は例１と同様にして操作を行い、無機塗料組成物を得た。なお、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの濃度は５％であり、水、アルミナ粒子、ケイ酸オリゴマーの無機塗料組成物の固形分１００質量部に対する含有量は１６００質量部、５３質量部、４７質量部であった。
例１において、得られた無機塗料組成物を使用して、例１と同様の操作を行い、塗膜を形成した。得られた塗膜の評価結果を表１に示す。

［例５］
例１において、アルミナゾルＡを３．５ｇ、ケイ酸オリゴマーＡを６．５ｇとした以外は、例１と同様にして操作を行い、無機塗料組成物を得た。なお、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの濃度は５％であり、水、アルミナ粒子、ケイ酸オリゴマーの無機塗料組成物の固形分１００質量部に対する含有量は８００質量部、７１質量部、３９質量部であった。
例１において、得られた無機塗料組成物を使用して、例１と同様の操作を行い、塗膜を形成した。得られた塗膜の評価結果を表１に示す。

［例６］
例１において、アルミナゾルＡを１ｇ、ケイ酸オリゴマーＡを９ｇとした以外は、例１と同様にして操作を行い、無機塗料組成物を得た。なお、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの濃度は５％であり、水、アルミナ粒子、ケイ酸オリゴマーの無機塗料組成物の固形分１００質量部に対する含有量は１３８０質量部、３３質量部、６７質量部であった。
例１において、得られた無機塗料組成物を使用して、例１と同様の操作を行い、塗膜を形成した。得られた塗膜の評価結果を表１に示す。

［例７］
エタノール５８．９ｇにテトラメトキシシラン（純正化学社製、試薬特級）１２．８ｇを添加し、１０分間撹拌した後、濃度１％の硝酸水溶液２８．３ｇを徐々に添加して加水分解させ、濃度５％のケイ酸オリゴマーＢを得た。

例１において、ケイ酸オリゴマーＡの代わりにケイ酸オリゴマーＢを使用した以外は、例１と同様の操作を行い、無機塗料組成物を得た。なお、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの濃度は５％であり、水、アルミナ粒子、ケイ酸オリゴマーの無機塗料組成物の固形分１００質量部に対する含有量は４５０質量部、５３質量部、４７質量部であった。
例１において、得られた無機塗料組成物を使用して、例１と同様の操作を行い、塗膜を形成した。得られた塗膜の評価結果を表１に示す。

［例８（比較例）］
例１において、界面活性剤を使用しない以外は、例１と同様の操作を行い、無機塗料組成物を得た。なお、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの濃度は５％であり、水、アルミナ粒子、ケイ酸オリゴマーの無機塗料組成物の固形分１００質量部に対する含有量は、それぞれ、１０８０質量部、５３質量部、４７質量部であった。
例１において、得られた無機塗料組成物を使用して、例１と同様の操作を行い、塗膜を形成した。得られた塗膜の評価結果を表１に示す。

［例９（比較例）］
例１において、ケイ酸オリゴマーＡを使用せず、アルミナゾルＡを１０ｇ、水２０ｇ、イソプロパノール２２ｇとした以外は、例１と同様の操作を行い、無機塗料組成物を得た。なお、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの濃度は５％であり、水、アルミナ粒子の無機塗料組成物の固形分１００質量部に対する含有量は１２４０質量部、１００質量部であった。
例１において、得られた無機塗料組成物を使用して、例１と同様の操作を行い、塗膜を形成した。得られた塗膜の評価結果を表１に示す。

［例１０（比較例）］
例１において、アルミナゾルＡを使用せず、ケイ酸オリゴマーＡ１０ｇとした以外は、例１と同様の操作を行い、無機塗料組成物を得た。なお、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの濃度は５％であり、水、ケイ酸オリゴマーの無機塗料組成物の固形分１００質量部に対する含有量は１９００質量部、１００質量部であった。
例１において、得られた無機塗料組成物を使用して、例１と同様の操作を行い、塗膜を形成した。得られた塗膜の評価結果を表１に示す。

［例１１（比較例）］
例１において、ケイ酸オリゴマーＡの代わりに水ガラスをそのまま使用する以外は、例１と同様にして操作を行ったところ、沈殿が生成したため無機塗料組成物としては使用できなかった。

［例１２（比較例）］
例１において、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを使用しない以外は、例１と同様にして操作を行い、無機塗料組成物を得た。
例１において、得られた無機塗料組成物を使用して、例１と同様の操作を行い、塗膜を形成した。得られた塗膜の評価結果を表１に示す。

［例１３］
例１において、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの代わりにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（圧力０．１ＭＰａでの沸点１６６℃、水に対する溶解度：任意の割合で溶解する）を使用する以外は、例１と同様にして操作を行い、無機塗料組成物を得た。なお、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの濃度は５％であった。
例１において、得られた無機塗料組成物を使用して、例１と同様の操作を行い、塗膜を形成した。得られた塗膜の評価結果を表１に示す。

［例１４］
例１において、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの代わりにＮ−メチル−２−ピロリジノン（圧力０．１ＭＰａでの沸点２０２℃、水に対する溶解度：任意の割合で溶解する）を使用する以外は、例１と同様にして操作を行い、無機塗料組成物を得た。なお、Ｎ−メチル−２−ピロリジノンの濃度は５％であった。
例１において、得られた無機塗料組成物を使用して、例１と同様の操作を行い、塗膜を形成した。得られた塗膜の評価結果を表１に示す。

［例１５（比較例）］
例１において、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの代わりにテトラヒドロフラン（圧力０．１ＭＰａでの沸点６６℃、水に対する溶解度：任意の割合で溶解する）を使用する以外は、例１と同様にして操作を行い、無機塗料組成物を得た。なお、テトラヒドロフランの濃度は５％であった。
例１において、得られた無機塗料組成物を使用して、例１と同様の操作を行い、塗膜を形成した。得られた塗膜の評価結果を表１に示す。

［例１６（比較例）］
例１において、イソプロパノール３２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５ｇとした以外は、例１と同様の操作を行い、無機塗料組成物を得た。なお、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの濃度は１５％で、水の無機塗料組成物の固形分１００質量部に対する含有量は１０８０質量部であった。
例１において、得られた無機塗料組成物を使用して、例１と同様の操作を行い、塗膜を形成した。得られた塗膜の評価結果を表１に示す。

［例１７］
例１において、非イオン系界面活性剤「Ｌ−７７」の代わりに、含フッ素ノニオン系界面活性剤（Ｃ_８Ｆ_１７ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｘ（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ）_ｙＨ、ｘ：ｙ＝７０：３０、ｘ＋ｙ＝５．７２、平均分子量８００）を使用した以外は、例１と同様にして操作を行い、無機塗料組成物を得た。
例１において、得られた無機塗料組成物を使用して、例１と同様の操作を行い、塗膜を形成した。得られた塗膜の評価結果を表１に示す。

［例１８］
ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ポバール１２４）に水を混合して、濃度３％のポリビニルアルコール水溶液を得た。

例１において、メタノールを２８．５ｇ、ポリビニルアルコール水溶液を８．５ｇ、界面活性剤溶液を６ｇとした以外は例１と同様の操作を行い、固形分濃度１．１％の無機塗料組成物を得た。なお、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの濃度は５％で、水、アルミナ粒子、ケイ酸オリゴマーの無機塗料組成物の固形分１００質量部に対する含有量は１３５０質量部、４１質量部、３６質量部であった。
例１において、得られた無機塗料組成物を使用して、例１と同様の操作を行い、塗膜を形成した。得られた塗膜の評価結果を表１に示す。

［例１９］
アクリル酸エステル共重合体の分散液（日本純薬社製、商品名：ジュリマーＡＰＯ−６０１Ｎ、固形分濃度１７％）に水を混合して、濃度３％のアクリル酸エステル共重合体分散液を得た。

例１８において、ポリビニルアルコール水溶液の代わりに、アクリル酸エステル共重合体分散液を使用した以外は例１と同様の操作を行い、固形分濃度１．１％の無機塗料組成物を得た。なお、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの濃度は５％で、水、アルミナ粒子、ケイ酸オリゴマーの無機塗料組成物の固形分１００質量部に対する含有量は１３５０質量部、４１質量部、３６質量部であった。
例１において、得られた無機塗料組成物を使用して、例１と同様の操作を行い、塗膜を形成した。得られた塗膜の評価結果を表１に示す。

［例２０］
例１において、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの代わりにＮ−メチル−２−ピロリジノン（圧力０．１ＭＰａでの沸点２０２℃、水に対する溶解度：任意の割合で溶解する）を使用し、基板をポリカーボネートの代わりにポリメチルメタクリレート基板を使用した以外は例１と同様の操作を行い、無機塗料組成物を得た。なお、Ｎ−メチル−２−ピロリジノンの濃度は５％であった。
例１において、得られた無機塗料組成物を使用して、例１と同様の操作を行い、塗膜を形成した。得られた塗膜の評価結果を表１に示す。

本発明の無機塗料組成物を使用することにより、各種ランプのカバー、眼鏡レンズ、ゴーグル、各種計器のカバー、農業用フィルム等の有機基材を有する様々な物品に親水性の膜を付与することができる。

Claims (8)

1. 有機基材上に親水性塗膜を形成することのできる無機塗料組成物であって、分散媒中における凝集粒子の平均粒子径が２０〜４００ｎｍのアルミナ粒子及びアルカリ金属の９５％以上が除去されたケイ酸オリゴマー又はそれを熟成させて得られるコロイダルシリカ、界面活性剤、有機基材を膨潤又は溶解することができ、かつ、気圧０．１ＭＰａの状態で沸点１２０℃以上の、水に混和しうる有機溶剤及び水を含有し、さらに、該無機塗料組成物中の全固形分１００質量部に対して水が４００〜１７００質量部であり、前記有機溶剤の濃度が１〜１０質量％で、固形分濃度が０．１〜２０質量％の無機塗料組成物。
2. 前記有機基材がポリカーボネート又はアクリル樹脂からなる請求項１に記載の無機塗料組成物。
3. 前記有機溶剤が、ジグライム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセト酢酸エチル、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン及びジメチルスルホキシドからなる群より選ばれるいずれかである請求項１又は２に記載の無機塗料組成物。
4. 前記無機塗料組成物中の全固形分１００質量部に対して、前記アルミナ粒子が１０〜８０質量部であり、かつ、前記ケイ酸オリゴマー又はそれを熟成させて得られるコロイダルシリカが２０〜９０質量部である請求項１〜３のいずれかに記載の無機塗料組成物。
5. 前記アルミナ粒子が、ベーマイト又はγ−アルミナの結晶構造を有する請求項１〜４のいずれかに記載の無機塗料組成物。
6. 前記無機塗料組成物が親水性高分子を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の無機塗料組成物。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の無機塗料組成物を有機基材に塗布することにより得られる親水性塗膜。
8. 前記親水性塗膜の水に対する接触角が２０°以下である請求項７に記載の親水性塗膜。