JP2005298717A - 熱可塑性樹脂材料とその製造方法及びそれを用いた光学素子 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明の目的は、ホスト材料中での分散安定性に優れた無機微粒子を用い、高い透過率を有する熱可塑性樹脂材料とその製造方法及びそれを用いた光学素子を提供する。
【解決手段】 有機重合体からなるホスト材料中に、平均粒子径が１ｎｍ以上、５０ｎｍ以下である無機微粒子が分散され、屈折率の温度変化率のｄｎ／ｄＴの絶対値が、下式（Ａ）で規定する条件を満たす熱可塑性樹脂材料の製造方法であって、該無機微粒子が有機化合物により表面処理が施されており、かつ粒子形成時に乾燥状態を経過せずに表面処理を施されることを特徴とする熱可塑性樹脂材料の製造方法。
式（Ａ）
０≦｜ｄｎ／ｄＴ｜≦９．０×１０^-5
【選択図】 なし

Description

本発明は、レンズ、フィルター、グレーティング、光ファイバー、平板光導波路などとして好適に用いられ、屈折率の温度変化率が小さい熱可塑性樹脂材料及びその製造方法と、それを用いた光学素子に関する。

ＭＯ、ＣＤ、ＤＶＤといった光情報記録媒体（以下、単に媒体ともいう）に対して、情報の読み取りや記録を行なうプレーヤー、レコーダー、ドライブといった情報機器には、光ピックアップ装置が備えられている。光ピックアップ装置は、光源から発した所定波長の光を媒体に照射し、反射した光を受光素子で受光する光学素子ユニットを備えており、光学素子ユニットはこれらの光を媒体の反射層や受光素子で集光させるためのレンズ等の光学素子を有している。

光ピックアップ装置の光学素子は、射出成形等の手段により安価に作製できる等の点で、プラスチックを材料として適用することが好ましい。光学素子に適用可能なプラスチックとしては、環状オレフィンとα−オレフィンの共重合体（例えば、特許文献１）等が知られている。

ところで、例えば、ＣＤ／ＤＶＤプレーヤーのような、複数種の媒体に対して情報の読み書きが可能な情報機器の場合、光ピックアップ装置は、両者の媒体の形状や適用する光の波長の違いに対応した構成とする必要がある。この場合、光学素子ユニットはいずれの媒体に対しても共通とすることがコストやピックアップ特性の観点から好ましい。

一方、プラスチックを材料として適用した光学素子ユニットにおいては、ガラスレンズのような光学的安定性を有する物質であることが求められている。例えば、環状オレフィンのような光学的プラスチック物質は、湿度に関して大幅に改善された屈折率の安定性を有すのに対し、温度に対する屈折率の安定性の改良は未だ十分でないのが現状である。

上記のようなプラスチックレンズの光学的屈折率を修正する方法の１つとして、微細粒子充填材を使用する方法が、種々提案されている。

この微細粒子充填材は、光学的プラスチックの屈折率を修正するために使用され、粒子サイズが十分に小さい充填材を用いることによって、充填材による光散乱を起こさず、充填されたプラスチックは、レンズとしての十分な透明性を維持することができるものである。例えば、プラスチックの屈折率を増加させるための微細粒子の添加を記載する技術文献としては、Ｃ．ＢｅｃｋｅｒとＰ．Ｍｕｅｌｌｅｒ及びＨ．Ｓｃｈｍｉｄｔの編による“シリカ微細粒子で修飾された表面を有する熱可塑性微細合成物質における光学的及び熱力学調査”、ＳＰＩＥ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ第３４６９巻、１９９８年７月、８８−９８ページ、並びにＢ．ＢｒａｕｎｅとＰ．Ｍｕｅｌｌｅｒ及びＨ．Ｓｃｈｍｉｄｔによる“光学的応用のための酸化タンタルナノマー（Ｔａｎｔａｌｕｍ Ｏｘｉｄｅ Ｎａｎｏｍｅｒｓ）”、ＳＰＩＥ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ第３４６９巻、１９９８年７月、１２４−１３２ページ等に記載されている。

上述のように、透明プラスチック材料はガラスに比べ軽量、安価なため光学系において様々な用途に用いられている。しかし、温度及び湿度に対する屈折率の安定性は、ガラスよりも劣るため改良が望まれている。温度に対する屈折率の安定性は、下記の式（Ａ）で表される屈折率の温度依存性ｄｎ／ｄＴにより表すことができる。

式（Ａ）
ｄｎ／ｄＴ＝（ｎ−１）｛（１／ρ）（ｄρ／ｄＴ）＋（１／［Ｒ］）（ｄ［Ｒ］／ｄＴ）｝
式中、ρは物質の密度、［Ｒ］は物質の分子屈折率を表す。

有機重合体は、ほぼ例外なく温度上昇とともに屈折率は低下する（ｄｎ／ｄＴ＜０）。例えば、下記に示す様に、一般的に光学的用途に用いられる有機重合体材料のｄｎ／ｄＴは−１０^-4／Ｋでほぼ同等である。

《有機重合体材料》 《ｄｎ／ｄＴ（１０_-4／Ｋ）》
ポリメタクリル酸メチル −１．１
ポリカーボネート −１．２
ポリスチレン −１．１
ｄｎ／ｄＴの絶対値が小さい熱可塑性樹脂材料を提供する方法としては、材料自体の熱的性質、すなわち式（Ａ）におけるｄρ／ｄＴ、具体的には密度の温度依存性を小さくする方法が考えられる。この方法としては、樹脂材料のマトリクスを強化するため、架橋剤等の添加物を混合する方法等が考えられるが、ｄｎ／ｄＴを改良するのに充分な添加物は未だ見出されていないのが現状である。

これに対し、例えば、ｄｎ／ｄＴ＜０であるホスト材料中に、ｄｎ／ｄＴ＞０である物質を混合することで、ｄｎ／ｄＴの絶対値を小さくする方法が考えられる。無機材料の中には、分子内配位の温度依存変化の結果、ｄｎ／ｄＴ＞０となるものがあることが知られているため、ｄｎ／ｄＴ＜０である有機重合体からなるホスト材料中に、ｄｎ／ｄＴ＞０である無機微粒子を混合することによりｄｎ／ｄＴの絶対値を小さくすることが可能と考えられ、感温性を有するポリマー状ホスト材料と、分散された微細粒子物質から構成され、感温性が減少された微細合成物光学製品が提案されている（例えば、特許文献２〜８参照。）。しかしながら、例えば、特許文献６に記載の式２で示されるように、ホスト材料のｄｎ／ｄＴを５０％減少するためには、無機微粒子を４０質量％以上混合する必要があることが示されている。このように多量の無機微粒子を混合した樹脂材料では、比重が大きく、透明度が低いという弊害が生じる。また、樹脂中に分散した無機微粒子が凝集し、長期保存した際に性能が変化するという問題もあり、実用化に適さない樹脂材料を提供することしかできていないのが現状である
また、ナノオーダーの無機微粒子を熱可塑性樹脂材料中に分散するには、無機微粒子の表面処理が必須となる。通常、ゾルゲル法を用いた無機粒子は、乾燥状態で取り出したのち、所望の表面処理を施すことにより、樹脂材料中に分散可能としている。しかしながら、一旦乾燥工程を経て作製された無機微粒子を使用する熱可塑性樹脂材料の製造においては、ナノオーダーの無機微粒子の部分的な凝集の発生に伴い、局部的な屈折率・光散乱の異常を引き起こし、例えば、光学素子とした場合の欠陥となる。
特開２００２−１０５１３１号公報 （第４頁） 特開２００２−２０７１０１号公報 （特許請求の範囲） 特開２００２−２４０９０１号公報 （特許請求の範囲） 特開２００２−２４１５６０号公報 （特許請求の範囲） 特開２００２−２４１５６９号公報 （特許請求の範囲） 特開２００２−２４１５９２号公報 （特許請求の範囲） 特開２００２−２４１６１２号公報 （特許請求の範囲） 特開２００２−３０３７０１号公報 （特許請求の範囲）

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、ホスト材料中での分散安定性に優れた無機微粒子を用い、高い透過率を有する熱可塑性樹脂材料とその製造方法及びそれを用いた光学素子を提供する。

本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。

（請求項１）
有機重合体からなるホスト材料中に、平均粒子径が１ｎｍ以上、５０ｎｍ以下である無機微粒子が分散され、屈折率の温度変化率のｄｎ／ｄＴの絶対値が、下式（Ａ）で規定する条件を満たす熱可塑性樹脂材料の製造方法であって、該無機微粒子が有機化合物により表面処理が施されており、かつ粒子形成時に乾燥状態を経過せずに表面処理を施されることを特徴とする熱可塑性樹脂材料の製造方法。

式（Ａ）
０≦｜ｄｎ／ｄＴ｜≦９．０×１０^-5
（請求項２）
前記無機微粒子のｄｎ／ｄＴが、下式（Ｂ）で規定する条件を満たすことを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂材料の製造方法。

式（Ｂ）
０≦ｄｎ／ｄＴ≦１．０×１０^-3
（請求項３）
前記無機微粒子が、半導体結晶組成物、無機酸化物、または半導体結晶組成物と無機酸化物の混合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂材料の製造方法。

（請求項４）
前記有機重合体からなるホスト材料が、アクリル樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂及びポリイミド樹脂から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂材料の製造方法。

（請求項５）
請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂材料の製造方法により作製されたことを特徴とする熱可塑性樹脂材料。

（請求項６）
請求項５に記載の熱可塑性樹脂材料を用いて成型することを特徴とする光学素子。

本発明によれば、ホスト材料中での分散安定性に優れた無機微粒子を用い、高い透過率を有する熱可塑性樹脂材料とその製造方法及びそれを用いた光学素子を提供することができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。

本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、有機重合体からなるホスト材料中に、平均粒子径が１ｎｍ以上、５０ｎｍ以下である無機微粒子が分散され、屈折率の温度変化率のｄｎ／ｄＴの絶対値が、下式（Ａ）で規定する条件を満たす熱可塑性樹脂材料の製造方法であって、有機化合物により表面処理が施されており、かつ粒子形成時に乾燥状態を経過せずに表面処理を施された無機微粒子を用いた熱可塑性樹脂材料の製造方法により、ホスト材料中での分散安定性に優れた無機微粒子を用い、高い透過率を有する熱可塑性樹脂材料の製造方法を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。

すなわち、本発明の熱可塑性樹脂材料の特徴の１つは、屈折率の温度変化率（ｄｎ／ｄＴ）の絶対値が小さい熱可塑性樹脂材料である。

本発明でいう屈折率の温度変化率の指標であるｄｎ／ｄＴとは、材料の屈折率（ｎ）が温度（Ｔ）の変化に対しｄｎ／ｄＴの割合で変化することを示している。ｄｎ／ｄＴの値は各温度で熱可塑性樹脂材料の屈折率を測定し、屈折率の温度変化率を読みとることで求まる。屈折率の測定方法としては、例えば、エリプソメトリ、分光反射率法、光導波路法、Ａｂｂｅ法、最小偏角法等から熱可塑性樹脂材料の形態に応じて好ましい方法を選択することができる。屈折率の温度変化率は、下記の式（Ａ）で表されるため、物質の密度や物質の分子屈折率の温度変化率より計算によって求めることもできる。

式（１）
ｄｎ／ｄＴ＝（ｎ−１）｛（１／ρ）（ｄρ／ｄＴ）＋（１／［Ｒ］）（ｄ［Ｒ］／ｄＴ）｝
ここで、ρは物質の密度、［Ｒ］は物質の分子屈折率を表す。

本発明は、このｄｎ／ｄＴの絶対値である｜ｄｎ／ｄＴ｜が０以上、９．０×１０^-5以下である熱可塑性樹脂材料であることが特徴であり、好ましくは｜ｄｎ／ｄＴ｜が０以上、５．０×１０^-5以下であり、さらに好ましくはｄｎ／ｄＴが−２．５×１０^-5以上、１．０×１０^-6以下である熱可塑性樹脂材料である。

有機重合体は、上述のようにほぼ例外なく温度上昇とともに屈折率は大きく低下する（ｄｎ／ｄＴ≒−１０^-4／Ｋ）。従って、本発明の熱可塑性樹脂材料を用いることにより、従来よりも温度安定性に優れた光学素子を提供することができる。

本発明のごとくｄｎ／ｄＴの絶対値が小さい熱可塑性樹脂材料を提供する方法としては、材料自体の熱的性質、すなわち前記式（Ａ）のｄρ／ｄＴで表される密度の温度依存性を小さくする方法が考えられる。この方法としては、樹脂材料のマトリクスを強化するために架橋剤等の添加物を混合する方法等が考えられるが、本発明で規定する条件を満たすのｄｎ／ｄＴを達成するのに充分な添加物は見付かっていない。

これに対し、例えば、ｄｎ／ｄＴ＜０であるホスト材料中に、ｄｎ／ｄＴ＞０である物質を混合することでｄｎ／ｄＴの絶対値を小さくする方法が考えられる。無機材料の中には、分子内配位の温度依存変化の結果ｄｎ／ｄＴ＞０となるものがあることが知られているため、ｄｎ／ｄＴ＜０である有機重合体からなるホスト材料中に、ｄｎ／ｄＴ＞０である無機微粒子を混合することによりｄｎ／ｄＴの絶対値を小さくすることが可能と考えられる。特開２００２−２０７１０１号、同２００２−２４１５９２号等にはこの考え方に基づく発明が記載され、該明細書中の式２で示されるようにホスト材料のｄｎ／ｄＴを５０％減少するためには無機微粒子を４０質量％以上混合する必要があることが示されている。従って、該発明により本発明の熱可塑性樹脂材料を得るためには、ｄｎ／ｄＴが正に非常に大きい無機微粒子を見出すか、あるいは無機微粒子の混合質量が多いため比重が大きく透明度の低い、実用化に適さない樹脂材料を提供することしかできないことが判る。

本発明の方法によれば、特開２００２−２０７１０１号に記載の方法では達成が難しかった本発明の屈折率の温度依存性が小さく、しかも実用化可能な比重、透明度である熱可塑性樹脂材料を提供できる。

以下、本発明の詳細について説明する。

《無機微粒子》
本発明に係る無機微粒子は、平均粒子径が１ｎｍ以上、５０ｎｍ以下で、有機化合物ににより、粒子形成時に乾燥状態を経過せずに表面処理が施されていることが特徴である。

本発明に係る無機微粒子は、平均粒子径が１ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上、２０ｎｍ以下がより好ましく、さらに好ましくは１ｎｍ以上、１０ｎｍ以下である。平均粒子径が１ｎｍ未満であると、無機微粒子の分散が困難であるため所望の性能が得られない恐れがあり、また平均粒子径が５０ｎｍを超えると、得られる熱可塑性材料組成物が濁るなどして透明性が低下し、光線透過率が７０％未満となる恐れがある。ここでいう平均粒子径は粒子と同体積の球に換算した時の直径を言う。

本発明において用いる無機微粒子の形状は、特に限定されるものではないが、好適には球状の微粒子が用いられる。また、粒子径の分布に関しても特に制限されるものではないが、本発明の効果をより効率よく発現させるためには、広範な分布を有するものよりも、比較的狭い分布を持つものが好適に用いられる。

本発明において用いる無機微粒子のｄｎ／ｄＴは０以上、１×１０^-3以下であることが好ましく、さらに好ましく５×１０^-5以上、１×１０^-3以下である。

本発明において用いる無機微粒子としては、特に制限はないが、好ましくは、半導体結晶組成物、無機酸化物、または半導体結晶組成物と無機酸化物の混合物であり、例えば、酸化物微粒子が挙げられる。より具体的には、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化インジウム、酸化錫、酸化鉛、これら酸化物より構成される複酸化物であるニオブ酸リチウム、ニオブ酸カリウム、タンタル酸リチウム等、これら酸化物との組み合わせで形成されるリン酸塩、硫酸塩等を挙げることができる。

また、本発明に係る無機微粒子として用いることのできる半導体結晶組成物は、特に制限はないが、光学素子として使用する波長領域において吸収、発光、蛍光等が生じないものが望ましい。具体的な組成例としては、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、錫等の周期表第１４族元素の単体、リン（黒リン）等の周期表第１５族元素の単体、セレン、テルル等の周期表第１６族元素の単体、炭化ケイ素（ＳｉＣ）等の複数の周期表第１４族元素からなる化合物、酸化錫（IV）（ＳｎＯ₂）、硫化錫（II，IV）（Ｓｎ（II）Ｓｎ（IV）Ｓ₃）、硫化錫（IV）（ＳｎＳ₂）、硫化錫（II）（ＳｎＳ）、セレン化錫（II）（ＳｎＳｅ）、テルル化錫（II）（ＳｎＴｅ）、硫化鉛（II）（ＰｂＳ）、セレン化鉛（II）（ＰｂＳｅ）、テルル化鉛（II）（ＰｂＴｅ）等の周期表第１４族元素と周期表第１６族元素との化合物、窒化ホウ素（ＢＮ）、リン化ホウ素（ＢＰ）、砒化ホウ素（ＢＡｓ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、リン化アルミニウム（ＡｌＰ）、砒化アルミニウム（ＡｌＡｓ）、アンチモン化アルミニウム（ＡｌＳｂ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）、砒化ガリウム（ＧａＡｓ）、アンチモン化ガリウム（ＧａＳｂ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、砒化インジウム（ＩｎＡｓ）、アンチモン化インジウム（ＩｎＳｂ）等の周期表第１３族元素と周期表第１５族元素との化合物（あるいはIII−Ｖ族化合物半導体）、硫化アルミニウム（Ａｌ₂Ｓ₃）、セレン化アルミニウム（Ａｌ₂Ｓｅ₃）、硫化ガリウム（Ｇａ₂Ｓ₃）、セレン化ガリウム（Ｇａ₂Ｓｅ₃）、テルル化ガリウム（Ｇａ₂Ｔｅ₃）、酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）、硫化インジウム（Ｉｎ₂Ｓ₃）、セレン化インジウム（Ｉｎ₂Ｓｅ₃）、テルル化インジウム（Ｉｎ₂Ｔｅ₃）等の周期表第１３族元素と周期表第１６族元素との化合物、塩化タリウム（Ｉ）（ＴｌＣｌ）、臭化タリウム（Ｉ）（ＴｌＢｒ）、ヨウ化タリウム（Ｉ）（ＴｌＩ）等の周期表第１３族元素と周期表第１７族元素との化合物、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、テルル化亜鉛（ＺｎＴｅ）、酸化カドミウム（ＣｄＯ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、硫化水銀（ＨｇＳ）、セレン化水銀（ＨｇＳｅ）、テルル化水銀（ＨｇＴｅ）等の周期表第１２族元素と周期表第１６族元素との化合物（あるいはII−VI族化合物半導体）、硫化砒素（III）（Ａｓ₂Ｓ₃）、セレン化砒素（III）（Ａｓ₂Ｓｅ₃）、テルル化砒素（III）（Ａｓ₂Ｔｅ₃）、硫化アンチモン（III）（Ｓｂ₂Ｓ₃）、セレン化アンチモン（III）（Ｓｂ₂Ｓｅ₃）、テルル化アンチモン（III）（Ｓｂ₂Ｔｅ₃）、硫化ビスマス（III）（Ｂｉ₂Ｓ₃）、セレン化ビスマス（III）（Ｂｉ₂Ｓｅ₃）、テルル化ビスマス（III）（Ｂｉ₂Ｔｅ₃）等の周期表第１５族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ₂Ｏ）、セレン化銅（Ｉ）（Ｃｕ₂Ｓｅ）等の周期表第１１族元素と周期表第１６族元素との化合物、塩化銅（Ｉ）（ＣｕＣｌ）、臭化銅（Ｉ）（ＣｕＢｒ）、ヨウ化銅（Ｉ）（ＣｕＩ）、塩化銀（ＡｇＣｌ）、臭化銀（ＡｇＢｒ）等の周期表第１１族元素と周期表第１７族元素との化合物、酸化ニッケル（II）（ＮｉＯ）等の周期表第１０族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化コバルト（II）（ＣｏＯ）、硫化コバルト（II）（ＣｏＳ）等の周期表第９族元素と周期表第１６族元素との化合物、四酸化三鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）、硫化鉄（II）（ＦｅＳ）等の周期表第８族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化マンガン（II）（ＭｎＯ）等の周期表第７族元素と周期表第１６族元素との化合物、硫化モリブデン（IV）（ＭｏＳ₂）、酸化タングステン（IV）（ＷＯ₂）等の周期表第６族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化バナジウム（II）（ＶＯ）、酸化バナジウム（IV）（ＶＯ₂）、酸化タンタル（Ｖ）（Ｔａ₂Ｏ₅）等の周期表第５族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化チタン（ＴｉＯ₂、Ｔｉ₂Ｏ₅、Ｔｉ₂Ｏ₃、Ｔｉ₅Ｏ₉等）等の周期表第４族元素と周期表第１６族元素との化合物、硫化マグネシウム（ＭｇＳ）、セレン化マグネシウム（ＭｇＳｅ）等の周期表第２族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化カドミウム（II）クロム（III）（ＣｄＣｒ₂Ｏ₄）、セレン化カドミウム（II）クロム（III）（ＣｄＣｒ₂Ｓｅ₄）、硫化銅（II）クロム（III）（ＣｕＣｒ₂Ｓ₄）、セレン化水銀（II）クロム（III）（ＨｇＣｒ₂Ｓｅ₄）等のカルコゲンスピネル類、バリウムチタネート（ＢａＴｉＯ₃）等が挙げられる。なお、Ｇ．Ｓｃｈｍｉｄら；Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，４巻，４９４頁（１９９１）に報告されている（ＢＮ）₇₅（ＢＦ₂）₁₅Ｆ₁₅や、Ｄ．Ｆｅｎｓｋｅら；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，２９巻，１４５２頁（１９９０）に報告されているＣｕ１４６Ｓｅ７３（トリエチルホスフィン）２２のように構造の確定されている半導体クラスターも同様に例示される。

これらの微粒子は、１種類の無機微粒子を用いてもよく、また複数種類の無機微粒子を併用してもよい。

《無機微粒子の製造方法、表面修飾》
本発明に係る無機微粒子の製造方法は、無機微粒子表面に、乾燥状態を経ないで表面処理（表面修飾ともいう）を施すことを特徴とする。乾燥状態を経過せずに表面処理された無機微粒子を製造することにより、ホスト材料である熱可塑性樹脂組成物中での無機微粒子の分散安定性に優れ、また無機微粒子の凝集物の比率も乾燥状態をとらないことにより低く抑えることができ、その結果、温度変化による屈折率変動が小さく、濁りがなく、高い透過率を有する熱可塑性樹脂材料を得ることができる。

本発明に係る無機微粒子の製造方法は、表面処理時に乾燥状態を経なければ、特に限定されるものではなく、公知のいずれの方法も用いることができる。例えば、ハロゲン化金属やアルコキシ金属を原料に用い、水を含有する反応系において加水分解することにより、所望の酸化物微粒子を得ることができる。この際、微粒子の安定化のために有機酸や有機アミンなどを併用する方法も用いられる。より具体的には、例えば、二酸化チタン微粒子の場合、ジャーナル・オブ・ケミカルエンジニアリング・オブ・ジャパン第３１巻１号２１−２８頁（１９９８年）や、硫化亜鉛の場合は、ジャーナル・オブ・フィジカルケミストリー第１００巻４６８−４７１頁（１９９６年）に記載された公知の方法を用いることができる。例えば、これらの方法に従えば、平均粒子直径５ｎｍの酸化チタンはチタニウムテトライソプロポキサイドや四塩化チタンを原料として、適当な溶媒中で加水分解させる際に適当な表面修飾剤を添加することにより容易に製造することができる。また平均粒子直径４０ｎｍの硫化亜鉛はジメチル亜鉛や塩化亜鉛を原料とし、硫化水素あるいは硫化ナトリウムなどで硫化する際に、表面修飾剤を添加することにより製造することができる。表面修飾する方法は、特に限定されるものではなく、公知のいずれの方法も用いることができる。例えば、水が存在する条件下で加水分解により、乾燥過程を経ないで微粒子の表面に修飾する方法が挙げられる。この方法では、酸またはアルカリなどの触媒が好適に用いられ、微粒子表面の水酸基と、表面修飾剤が加水分解して生じる水酸基とが、脱水して結合を形成することが一般に考えられている。

本発明においては、本発明に係る無機微粒子が表面処理を施されていることが一つの特徴である。

本発明において、無機微粒子の表面処理に用いる表面修飾剤としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラフェノキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−メチルフェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルフェノキシシラン、シクロペンチルトリメトキシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ベンジルジメチルエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジクロロシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩及びアミノシラン配合物等が挙げられ、更に、シランに代わってアルミニウム、チタン、ジルコニア等を用いることもでき、その場合は例えば、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロキシド等である。

また、イソステアリン酸、ステアリン酸、シクロプロパンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンプロピオン酸、オクチル酸、パルミチン酸、ベヘン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ヘキサヒドロフタル酸などの脂肪酸やそれらの金属塩、さらに有機リン酸系表面処理剤のいずれの表面処理剤が使用可能であり、これらを単独、または二種以上を混合して用いることができる。

これらの化合物は、反応速度などの特性が異なり、表面修飾の条件などに適した化合物を用いることができる。また、１種類のみを用いても、複数種類を併用してもよい。さらに、用いる化合物によって得られる表面修飾微粒子の性状は異なることがあり、材料組成物を得るにあたって用いる熱可塑性樹脂との親和性を、表面修飾する際に用いる化合物を選ぶことによって図ることも可能である。表面修飾の割合は特に限定されるものではないが、表面修飾後の微粒子に対して、表面修飾剤の割合が１０〜９９質量％であることが好ましく、３０〜９８質量％であることがより好ましい。

《熱可塑性樹脂》
本発明の熱可塑性樹脂は、有機重合体からなるホスト材料中に、表面処理された無機微粒子が分散されることにより、ホスト材料の持つ屈折率の温度依存性が改良され、｜ｄｎ／ｄＴ｜が０以上、９．０×１０^-5以下であることが特徴である。

有機重合体ホスト材料としては、光学材料として一般的に用いられる透明樹脂材料を挙げることができ、その一例を以下に列挙する。

（１）１個または２個の不飽和結合を有する炭化水素から誘導される重合体
例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルブタ−１−エン、ポリ４−メチルペンタ−１−エン、ポリブタ−１−エン及びポリスチレンなどのポリオレフィンが挙げられる。なおこれらのポリオレフィンは架橋構造を有していてもよい。

（２）ハロゲン含有ビニル重合体
例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリクロロプレン、塩素化ゴムなどが挙げられる。

（３）α，β−不飽和酸とその誘導体から誘導された重合体
例えば、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、または前記の重合体を構成するモノマーとの共重合体、例えばアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・アクリル酸エステル共重合体などが挙げられる。

（４）不飽和アルコール及びアミン、または不飽和アルコールのアシル誘導体またはアセタールから誘導される重合体
例えば、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、ポリ安息香酸ビニル、ポリマレイン酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタレート、ポリアリルメラミン、または前記重合体を構成するモノマーとの共重合体、例えばエチレン・酢酸ビニル共重合体などが挙げられる
（５）エポキシドから誘導される重合体
例えば、ポリエチレンオキシドまたはビスグリシジルエーテルから誘導された重合体などが挙げられる。

（６）ポリアセタール
例えば、ポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、コモノマーとしてエチレンオキシドを含むようなポリオキシメチレンなどが挙げられる。

（７）ポリフェニレンオキシド
（８）ポリカーボネート
（９）ポリスルフォン
（１０）ポリウレタン及び尿素樹脂
（１１）ジアミン及びジカルボン酸及び／またはアミノカルボン酸、または相応するラクタムから誘導されたポリアミド及びコポリアミド
例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２などが挙げられる。

（１２）ジカルボン酸及びジアルコール及び／またはオキシカルボン酸、または相応するラクトンから誘導されたポリエステル
例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ１，４−ジメチロール・シクロヘキサンテレフタレートなどが挙げられる。

（１３）アルデヒドとフェノール、尿素またはメラミンから誘導された架橋構造を有した重合体
例えば、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、尿素・ホルムアルデヒド樹脂、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。

（１４）アルキッド樹脂
例えば、グリセリン・フタル酸樹脂などが挙げられる。

（１５）飽和及び不飽和ジカルボン酸と多価アルコールとのコポリエステルから誘導され、架橋剤としてビニル化合物を使用して得られる不飽和ポリエステル樹脂ならびにハロゲン含有改質樹脂。

（１６）天然重合体
例えば、セルロース、ゴム、蛋白質、あるいはそれらの誘導体例えば酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、セルロースエーテルなどが挙げられる。

（１７）軟質重合体
例えば、環状オレフィン成分を含む軟質重合体、α−オレフィン系共重合体、α−オレフィン・ジエン系共重合体、芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン系軟質共重合体、イソブチレンまたはイソブチレン・共役ジエンからなる軟質重合体または共重合体等が挙げられる。

本発明に係るホスト材料としては、その中でも、アクリル樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂及びポリイミド樹脂から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、例えば、特開２００３−７３５５９の第１表に記載の化合物を挙げることができ、その好ましい化合物を表１に示す。

また、本発明に係るホスト材料として、特に、以下に示す熱可塑性樹脂が好ましい。

本発明で好ましく用いることのできる熱可塑性樹脂の１つは、炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンと、下記一般式（１）または（２）で表される環状構造を有するオレフィンとの共重合体を水素添加処理して得られる環状オレフィン系重合体である。

上記一般式（１）において、ｎは０または１を表し、ｍは０または１以上の整数を表し、ｑは０または１を表し、Ｒ¹〜Ｒ¹⁸、Ｒ^a及びＲ^bは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かつこの単環または多環が二重結合を有していてもよく、またＲ¹⁵とＲ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸とでアルキリデン基を形成していてもよい。

上記一般式（１）において、ｐ及びｑはそれぞれ０または１以上の整数を表し、ｍ及びｎはそれぞれ０、１または２を表し、Ｒ¹〜Ｒ¹⁹はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基またはアルコキシ基を表し、Ｒ⁹及びＲ¹⁰が結合している炭素原子と、Ｒ¹³またはＲ¹¹が結合している炭素原子とは直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、またｎ＝ｍ＝０のとき、Ｒ¹⁵とＲ¹²またはＲ¹⁵とＲ¹⁹とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。

前記一般式（１）において、ｎは０または１であり、ｍは０または１以上の整数であり、ｑは０または１である。なお、ｑが１の場合には、Ｒ^a及びＲ^bは、それぞれ独立に、下記に示す原子または炭化水素基であり、ｑが０の場合には、Ｒ^a、Ｒ^bの結合はなくなり、両側の炭素原子が結合して５員環を形成する。

Ｒ¹〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^a及びＲ^bは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基である。ここでハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。

また、炭化水素基としては、それぞれ独立に、通常、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基、芳香族炭化水素基が挙げられる。より具体的には、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基及びオクタデシル基が挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が挙げられ、芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基が例示される。これらの炭化水素基は、その水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。

更に前記一般式（１）において、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸がそれぞれ結合して（互いに共同して）単環または多環を形成していてもよく、しかも、このようにして形成された単環または多環は二重結合を有していてもよい。ここで、形成される単環または多環の具体例を下記に示す。

上記例示において、１または２の番号が付された炭素原子は、一般式（１）におけるそれぞれＲ¹⁵（Ｒ¹⁶）またはＲ¹⁷（Ｒ¹⁸）が結合している炭素原子を示している。またＲ¹⁵とＲ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸とでアルキリデン基を形成していてもよい。このようなアルキリデン基は、通常、炭素原子数２〜２０のアルキリデン基であり、このようなアルキリデン基としては、例えば、エチリデン基、プロピリデン基及びイソプロピリデン基を挙げることができる。

次いで、前記一般式（２）で表される環状オレフィンについて説明する。

前記一般式（２）において、ｐ及びｑは０または１以上の整数であり、ｍ及びｎは０、１または２である。またＲ¹〜Ｒ¹⁹は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基またはアルコキシ基である。ハロゲン原子は、前記一般式（１）におけるハロゲン原子と同じ意味である。

炭化水素基としては、それぞれ独立に炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または芳香族炭化水素基が挙げられる。より具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基及びオクタデシル基が挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が挙げられ、芳香族炭化水素基としては、アリール基及びアラルキル基、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基及びフェニルエチル基が例示される。

また、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基及びプロポキシ基などを例示することができる。これらの炭化水素基及びアルコキシ基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換されていてもよい。

ここで、Ｒ⁹及びＲ¹⁰が結合している炭素原子と、Ｒ¹³が結合している炭素原子またはＲ¹¹が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよい。すなわち上記二個の炭素原子がアルキレン基を介して結合している場合には、Ｒ⁹及びＲ¹³で表される基が、またはＲ¹⁰及びＲ¹¹で表される基が、互いに共同して、メチレン基（−ＣＨ₂−）、エチレン基（−ＣＨ₂ＣＨ₂−）またはプロピレン基（−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−）のうちのいずれかのアルキレン基を形成している。

更に、ｎ＝ｍ＝０のとき、Ｒ¹⁵とＲ¹²またはＲ¹⁵とＲ¹⁹とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。この場合の単環または多環の芳香族環として、例えば、下記のようなＲ¹⁵とＲ¹²が更に芳香族環を形成している基が挙げられる。

ここでｑは、一般式（２）におけるｑと同義である。

上記のような一般式（１）または一般式（２）で表される環状オレフィンのより具体的な例を以下に示す。一例として、

で示されるビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（ノルボルネンともいう。上記式中において、１〜７の数字は炭素の位置番号を示す。）及びこの化合物に炭化水素基が置換した誘導体が挙げられる。

この置換炭化水素基として、５−メチル、５，６−ジメチル、１−メチル、５−エチル、５−ｎ−ブチル、５−イソブチル、７−メチル、５−フェニル、５−メチル−５−フェニル、５−ベンジル、５−トリル、５−（エチルフェニル）、５−（イソプロピルフェニル）、５−（ビフェニル）、５−（β−ナフチル）、５−（α−ナフチル）、５−（アントラセニル）、５，６−ジフェニルを例示することができる。

更に他の誘導体として、シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセンなどのビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン誘導体を例示することができる。

この他、トリシクロ［４．３．０．１²，⁵］デカ−３−エン、２−メチルトリシクロ［４．３．０．１²，⁵］デカ−３−エン、５−メチルトリシクロ［４．３．０．１²，⁵］デカ−３−エンなどのトリシクロ［４．３．０．１²，⁵］デカ−３−エン誘導体、トリシクロ［４．４．０．１²，⁵］ウンデカ−３−エン、１０−メチルトリシクロ［４．４．０．１²，⁵］ウンデカ−３−エンなどのトリシクロ［４．４．０．１²，⁵］ウンデカ−３−エン誘導体、

で示されるテトラシクロ［４．４．０．１²，⁵．１⁷，¹⁰］ドデカ−３−エン（以下、単にテトラシクロドデセンともいう。上記式中において、１〜１２の数字は炭素の位置番号を示す。）及びこれに炭化水素基が置換した誘導体が挙げられる。

その置換基の炭化水素基としては、８−メチル、８−エチル、８−プロピル、８−ブチル、８−イソブチル、８−ヘキシル、８−シクロヘキシル、８−ステアリル、５，１０−ジメチル、２，１０−ジメチル、８，９−ジメチル、８−エチル−９−メチル、１１，１２−ジメチル、２，７，９−トリメチル、２，７−ジメチル−９−エチル、９−イソブチル−２，７−ジメチル、９，１１，１２−トリメチル、９−エチル−１１，１２−ジメチル、９−イソブチル−１１，１２−ジメチル、５，８，９，１０−テトラメチル、８−エチリデン、８−エチリデン−９−メチル、８−エチリデン−９−エチル、８−エチリデン−９−イソプロピル、８−エチリデン−９−ブチル、８−ｎ−プロピリデン、８−ｎ−プロピリデン−９−メチル、８−ｎ−プロピリデン−９−エチル、８−ｎ−プロピリデン−９−イソプロピル、８−ｎ−プロピリデン−９−ブチル、８−イソプロピリデン、８−イソプロピリデン−９−メチル、８−イソプロピリデン−９−エチル、８−イソプロピリデン−９−イソプロピル、８−イソプロピリデン−９−ブチル、８−クロロ、８−ブロモ、８−フルオロ、８，９−ジクロロ、８−フェニル、８−メチル−８−フェニル、８−ベンジル、８−トリル、８−（エチルフェニル）、８−（イソプロピルフェニル）、８，９−ジフェニル、８−（ビフェニル）、８−（β−ナフチル）、８−（α−ナフチル）、８−（アントラセニル）、５，６−ジフェニル等を例示することができる。

更に他の誘導体として、（シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物）とシクロペンタジエンとの付加物などが挙げられる。

また、テトラシクロ［４．４．０．１²，⁵．１⁷，¹⁰］ドデカ−３−エン誘導体、ペンタシクロ［６．５．１．１³，⁶．０²，⁷．０⁹，¹³］ペンタデカ−４−エン及びその誘導体、ペンタシクロ［７．４．０．１²，⁵．１⁹，¹²．０⁸，¹³］ペンタデカ−３−エン及びその誘導体、ペンタシクロ［６．５．１．１³，⁶．０²，⁷．０⁹，¹³］ペンタデカ−４，１０−ジエン化合物、ペンタシクロ［８．４．０．１²，⁵．１⁹，¹²．０⁸，¹³］ヘキサデカ−３−エン及びその誘導体、ペンタシクロ［６．６．１．１³，⁶．０²，⁷．０⁹，¹⁴］ヘキサデカ−４−エン及びその誘導体、ヘキサシクロ［６．６．１．１³，⁶．１¹⁰，¹³．０²，⁷．０⁹，¹⁴］ヘプタデカ−４−エン及びその誘導体、ヘプタシクロ［８．７．０．１²，⁹．１⁴，⁷．１¹¹，¹⁷．０³，⁸．０¹²，¹⁶］エイコサ−５−エン及びその誘導体、ヘプタシクロ［８．７．０．１³，⁶．１¹⁰，¹⁷．１¹²，¹⁵．０²，⁷．０¹¹，¹⁶］エイコサ−４−エン及びその誘導体、ヘプタシクロ［８．８．０．１²，⁹．１⁴，⁷．１¹¹，¹⁸．０³，⁸．０¹²，¹⁷］ヘンエイコサ−５−エン及びその誘導体、オクタシクロ［８．８．０．１²，⁹．１⁴，⁷．１¹¹，¹⁸．１¹³，¹⁶．０³，⁸．０¹²，¹⁷］ドコサ−５−エン及びその誘導体、ノナシクロ［１０．９．１．１⁴，⁷．１¹³，²⁰．１¹⁵，¹⁸．０²，¹⁰．０³，⁸．０¹²，²¹．０¹⁴，¹⁹］ペンタコサ−５−エン及びその誘導体、ノナシクロ［１０．１０．１．１⁵，⁸．１¹⁴，²¹．１¹⁶，¹⁹．０²，¹¹．０⁴，⁹．０¹³，²²．０¹⁵，²⁰］ヘキサコサ−６−エン及びその誘導体などが挙げられる。

本発明で使用することのできる前記一般式（１）または一般式（２）で表される環状オレフィンの具体例は、上述したごとくであるが、より具体的なこれらの化合物の構造については、特開平７−１４５２１３号公報の段落番号〔００３２〕〜同〔００５４〕に示されており、本発明においても、同公報に例示されるものを環状オレフィンとして使用することができる。

上記のような一般式（１）または一般式（２）で表される環状オレフィンの製造方法としては、例えば、シクロペンタジエンと、対応する構造を有するオレフィン類とのディールス・アルダー反応を挙げることができる。

これらの環状オレフィンは、単独でも、あるいは２種以上組み合わせても用いることができる。

本発明で用いられる環状オレフィンからなる処理前重合体は、前記一般式（１）または一般式（２）で表される環状オレフィンを用いて、例えば、特開昭６０−１６８７０８号、同６１−１２０８１６号、同６１−１１５９１２号、同６１−１１５９１６号、同６１−２７１３０８号、同６１−２７２２１６号、同６２−２５２４０６号及び同６２−２５２４０７号などの公報において提案された方法に従い、適宜、条件を選択することにより製造することができる。

そのうち、炭素原子数が２〜２０のα−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体は、α−オレフィンから誘導される構成単位を、通常は５〜９５モル％、好ましくは２０〜８０モル％の量で、環状オレフィンから誘導される構成単位を、通常は５〜９５モル％、好ましくは２０〜８０モル％の量で含有している。なおα−オレフィン及び環状オレフィンの組成比は、¹³Ｃ−ＮＭＲによって測定される。

ここで、α−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体を構成する炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンについて説明する。

α−オレフィンとしては、直鎖状でも分岐状でもよく、エチレン、プロピレン、ブタ−１−エン、ペンタ−１−エン、ヘキサ−１−エン、オクタ−１−エン、デカ−１−エン、ドデカ−１−エン、テトラデカ−１−エン、ヘキサデカ−１−エン、オクタデカ−１−エン、エイコサ−１−エンなどの炭素原子数が２〜２０の直鎖状α−オレフィン；３−メチルブタ−１−エン、３−メチルペンタ−１−エン、３−エチルペンタ−１−エン、４−メチルペンタ−１−エン、４−メチルヘキサ−１−エン、４，４−ジメチルヘキサ−１−エン、４，４−ジメチルペンタ−１−エン、４−エチルヘキサ−１−エン、３−エチルヘキサ−１−エンなどの炭素原子数が４〜２０の分岐状α−オレフィンなどが挙げられる。これらのなかでは、炭素原子数が２〜４の直鎖状α−オレフィンが好ましく、エチレンが特に好ましい。このような直鎖状または分岐状のα−オレフィンは、１種単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。

このα−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体では、上記のような炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位と環状オレフィンから誘導される構成単位とが、ランダムに配列して結合し、実質的に線状構造を有している。この共重合体が実質的に線状であって、実質的にゲル状架橋構造を有していないことは、この共重合体が有機溶媒に溶融した際に、その溶液に不溶分が含まれていないことにより確認することができる。例えば、極限粘度［η］を測定する際に、この共重合体が１３５℃のデカリンに完全に溶融することにより確認することができる。

本発明で用いられるα−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体において、上記一般式（１）または一般式（２）で表される環状オレフィンの少なくとも一部は、下記一般式（３）または一般式（４）で示される繰り返し単位を構成していると考えられる。

上記一般式（３）において、ｎ、ｍ、ｑ、Ｒ¹〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^a及びＲ^bは、前記一般式（１）におけるそれぞれと同義である。

上記一般式（４）において、ｎ、ｍ、ｐ、ｑ及びＲ¹〜Ｒ¹⁹は、前記一般式（２）におけるそれぞれと同義である。

また、本発明に係るα−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体は、必要に応じ、本発明の目的効果を損なわない範囲内で、他の共重合可能なモノマーから誘導される構成単位を有していてもよい。

このような他のモノマーとしては、上記のような炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンまたは環状オレフィン以外のオレフィンを挙げることができ、具体的には、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−（２−メチルブチル）シクロヘキサ−１−エン及びシクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンなどのシクロオレフィン、ヘキサ−１，４−ジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチルヘキサ−１，４−ジエン、オクタ−１，７−ジエン、ジシクロペンタジエン及び５−ビニル−２−ノルボルネンなどの非共役ジエン類を挙げることができる。

α−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体において、上記のような他のモノマーから誘導される構成単位を含有させる場合には、通常、２０モル％以下であり、１０モル％以下の量とすることが好ましい。

本発明で用いられるα−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体は、炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンと前記一般式（１）または一般式（２）で表される環状オレフィンとを用いて、前述の公報に開示された製造方法により製造することができる。これらのうちでも、この共重合反応を、炭化水素溶媒中で行い、この炭化水素溶媒に可溶性のバナジウム化合物及び有機アルミニウム化合物から形成される触媒を用いる製造方法が好ましい。

また、この共重合反応では、固体状の周期律表４族のメタロセン系触媒を用いることもできる。ここで固体状の周期律表４族のメタロセン系触媒とは、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物と、必要により配合される有機アルミニウム化合物とからなる触媒である。ここで周期律表４族の遷移金属としては、例えば、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムが挙げられ、これらの遷移金属が少なくとも１個のシクロペンタジエニル骨格を含む配位子を有している触媒である。シクロペンタジエニル骨格を含む配位子の例としては、シクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フロオレニル基を挙げることができる。ここで、シクロペンタジエニル基にはアルキル基が置換していてもよい。これらの基は、アルキレン基などの他の基を介して結合していてもよい。また、シクロペンタジエニル骨格を含む配位子以外の配位子の例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。

また、有機アルミニウムオキシ化合物及び有機アルミニウム化合物は、通常ポリオレフィン類の製造に使用されるものを用いることができる。このような固体状の周期律表４族のメタロセン系触媒については、例えば、特開昭６１−２２１２０６号、同６４−１０６号及び同２−１７３１１２号公報等に記載されているものを使用することができる。

本発明において、水素添加処理の処理前重合体として用いられるグラフト変性物は、上記のα−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体のグラフト変性物である。

ここで用いられる変性剤としては、通常不飽和カルボン酸類が挙げられ、具体的には、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸（ナジック酸（登録商標））などの不飽和カルボン酸、更にこれら不飽和カルボン酸の誘導体例えば不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸ハライド、不飽和カルボン酸アミド、不飽和カルボン酸イミド、不飽和カルボン酸のエステル化合物などが例示される。

不飽和カルボン酸の誘導体としては、より具体的に、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、塩化マレイル、マレイミド、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエートなどが挙げられる。

これらの中では、α，β−不飽和ジカルボン酸及びα，β−不飽和ジカルボン酸無水物、例えば、マレイン酸、ナジック酸（登録商標）及びこれら酸の無水物が好ましく用いられる。これらの変性剤は、２種以上組合わせて用いることもできる。

このようなα−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体のグラフト変性物は、所望の変性率になるように、変性剤をこの共重合体に配合してグラフト重合させ製造することもできるし、予め高変性率の変性物を調製し、次いでこの変性物と未変性のエチレン・環状オレフィンランダム共重合体とを所望の変性率になるように混合することにより製造することもできる。

α−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体と変性剤とからグラフト変性物を得るには、従来公知のポリマー変性方法を広く適用することができる。例えば、溶融状態にあるエチレン・環状オレフィンランダム共重合体に変性剤を添加してグラフト重合（反応）させる方法、あるいはエチレン・環状オレフィンランダム共重合体の溶媒溶液に変性剤を添加してグラフト反応させる方法などによりグラフト変性物を得ることができる。

このようなグラフト反応は、通常６０〜３５０℃の温度で行われる。また、グラフト反応は、有機過酸化物及びアゾ化合物などのラジカル開始剤の共存下に行うことができる。

本発明では、水素添加処理の処理前重合体として、上記のようなα−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体、及びそのグラフト変性物のいずれかを単独で用いることができ、また同じグループの２種以上や、異なる２以上のグループを組み合わせて用いることもできる。

本発明に係る環状オレフィン系重合体は、ＤＳＣで測定（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）したガラス転移温度（Ｔｇ）が、６０〜２３０℃であることが好ましく、更には、７０〜２１０℃であることが好ましい。

また、環状オレフィン系重合体は、非晶性または低結晶性であり、Ｘ線回折法によって測定される結晶化度が、通常２０％以下であり、好ましくは１０％以下、更に好ましくは２％以下である。

１３５℃のデカリン中で測定される極限粘度［η］は、好ましくは０．０１〜２０ｄｌ／ｇであり、より好ましくは０．０５〜１０ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．０８〜５ｄｌ／ｇである。

軟化点は、サーモメカニカルアナライザーで測定した軟化点（ＴＭＡ）として、通常３０℃以上であり、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは９０〜２５０℃、特に好ましくは１００〜２００℃である。ここで、軟化点の測定は、デュポン社製 Ｔｈｅｒｍｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒを用いて、厚さ１ｍｍのシートの熱変形挙動により行った。すなわちシート上に荷重４９ｇをかけた石英製針を乗せ、５℃／ｍｉｎの速度で昇温し、針がシート中に０．６３５ｍｍ侵入した温度を軟化点（ＴＭＡ）とした。

上記の環状オレフィン系重合体のなかでは、α−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体を水添処理して得られ、軟化点（ＴＭＡ）が８０℃以上であり、かつ極限粘度［η］が０．０５〜１０ｄｌ／ｇであるものが好ましい。

本発明における水添処理は、前記した処理前重合体を、環状飽和炭化水素を主成分とする溶媒中で、水素添加触媒の存在下に、水素添加することが好ましい。処理前重合体の溶剤としては、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、デカリン、シクロヘプタン、シクロペンタン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどが挙げられる。これらは１種単独で、或いは２種以上混合して用いることができる。

これらの中では、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンが好ましく、特に、シクロヘキサンを５０質量％以上含有する溶剤が好ましい。

水素添加触媒金属としては、例えば、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｙ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｗ、Ｚｎなどが挙げられる。好ましくは、ラニーニッケル、活性炭担持パラジウム、ウィルキンソン錯体が用いられる。

水素添加の方法は、例えば、処理前重合体を１〜３０質量％、好ましくは３〜２０質量％溶融した前記水素添加用の溶媒に、この重合体に対して０．５〜１０質量％の濃度の触媒（金属として）を加え、反応温度２０〜２００℃、好ましくは４０〜１２０℃、水素分圧０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．５〜１０ＭＰａにおいて行う。反応時間は、要求される色相の改善度の応じて適宜選ばれるが、通常、５分〜１２時間、好ましくは５分〜６時間の間で選ばれる。反応後、触媒は濾過などにより除去される。

また、本発明で好ましく用いることのできる熱可塑性樹脂の他の１つは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜１，０００，０００である重合体全繰り返し単位中に、下記一般式（Ｉ）で表される脂環式構造を有する繰り返し単位（ａ）と、下記一般式（II）、下記一般式（III）及び下記一般式（IV）から選ばれる少なくとも１種の鎖状構造の繰り返し単位（ｂ）とを、合計含有量が９０質量％以上になるように含有し、該繰り返し単位（ｂ）の含有量が１質量％以上、１０質量％未満である脂環式炭化水素系共重合体である。

上記一般式（Ｉ）中、Ｘは脂環式炭化水素基であり、一般式（Ｉ）〜一般式（IV）中、Ｒ₁〜Ｒ₁₃は、それぞれ独立に水素原子、鎖状炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、又はシリル基）で置換された鎖状炭化水素基である。ｎ１〜ｎ４はそれぞれ質量％を表し、少なくともｎ２は１質量％以上、１０質量％未満を表す。

前記一般式（Ｉ）〜一般式（IV）において、Ｒ₁〜Ｒ₁₃は、それぞれ独立に水素原子、鎖状炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換された鎖状炭化水素基等を表す。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子を挙げることができる。極性基で置換された鎖状炭化水素基としては、例えば、炭素原子１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６のハロゲン化アルキル基が挙げられる。鎖状炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６のアルキル基、炭素原子数２〜２０、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜６のアルケニル基が挙げられる。

前記一般式（Ｉ）におけるＸは、脂環式炭化水素基を表し、それを構成する炭素数は、４個〜２０個、好ましくは４個〜１０個、より好ましくは５個〜７個である。脂環式構造を構成する炭素数をこの範囲にすることで、複屈折を低減することができ好ましい。また、脂環式構造は単環構造に限らず、例えば、ノルボルナン環やジシクロヘキサン環などの多環構造のものでも良い。

ｎ１〜ｎ４はそれぞれ質量％を表し、少なくともｎ２は１質量％以上、１０質量％未満を表す。

次いで、本発明に係る脂環式炭化水素系共重合体について、その詳細を説明する。

脂環式炭化水素基は、炭素−炭素不飽和結合を有してもよいが、その含有量は、全炭素−炭素結合の１０％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下である。脂環式炭化水素基の炭素−炭素不飽和結合をこの範囲とすることで、透明性、耐熱性を向上させることができ好ましい。また、脂環式炭化水素基を構成する炭素には、例えば、水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、極性基（例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基等）等で置換された鎖状炭化水素基等が結合していてもよく、中でも水素原子又は炭素原子数１〜６個の鎖状炭化水素基が耐熱性、低吸水性の点で好ましい。

また、前記一般式（III）においては、主鎖中に炭素−炭素不飽和結合を有しているが、透明性、耐熱性を強く要求される場合、炭素−炭素不飽和結合の含有率は、主鎖を構成する全炭素−炭素間結合の１０％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下である。

特に、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の中でも、下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位が、耐熱性、低吸水性の点で優れている。

また、前記一般式（II）で表される繰り返し単位の中でも、下記一般式（VI）で表される繰り返し単位が、耐熱性、低吸水性の点で優れている。

また、前記一般式（III）で表される繰り返し単位の中でも、下記一般式（VII）で表される繰り返し単位が、耐熱性、低吸水性の点で優れている。

また、前記一般式（IV）で表される繰り返し単位の中でも、下記一般式（VIII）で表される繰り返し単位が、耐熱性、低吸水性の点で優れている。

上記一般式（Ｖ）、一般式（VI）、一般式（VII）及び一般式（VIII）において、Ｒ_a、Ｒ_b、Ｒ_c、Ｒ_d、Ｒ_e、Ｒ_f、Ｒ_g、Ｒ_h、Ｒ_i、Ｒ_j、Ｒ_k、Ｒ_m、Ｒ_n、Ｒ_pはそれぞれ独立に水素原子または低級鎖状炭化水素基を示し、水素原子または炭素数１〜６の低級アルキル基であることが、耐熱性、低吸水性に優れる観点から好ましい。

ｎ５〜ｎ８はそれぞれ質量％を表す。

前記一般式（II）及び一般式（III）で表される鎖状構造の繰り返し単位の中では、前記一般式（III）で表される鎖状構造の繰り返し単位の方が、得られる炭化水素系重合体の強度特性に優れている点で好ましい。

本発明においては、炭化水素系共重合体中の、前記一般式（Ｉ）で表される脂環式構造を有する繰り返し単位（ａ）と、前記一般式（II）、一般式（III）及び一般式（IV）から選ばれる少なくとも１種の鎖状構造の繰り返し単位（ｂ）との合計含有量が、質量基準で、９０％以上であることが特徴の１つであるが、好ましくは９５％以上、より好ましくは９７％以上である。合計含有量を上記で規定する範囲にすることにより、低複屈折性、耐熱性、低吸水性、機械強度が高度にバランスされた脂環式炭化水素系共重合体を得ることができる。

本発明に係る脂環式炭化水素系共重合体における鎖状構造の繰り返し単位（ｂ）の含有量は、質量基準で１％以上、１０％未満であることが特徴の１つであるが、好ましくは１％以上、８％以下、より好ましくは２％以上、６％以下の範囲である。繰り返し単位（ｂ）の含有量を上記で規定する範囲とすることにより、低複屈折性、耐熱性、低吸水性が高度にバランスされた脂環式炭化水素系共重合体を得ることができる。

また、繰り返し単位（ａ）の連鎖長は、脂環式炭化水素系共重合体の分子鎖長に対して十分に短く、具体的には、脂環式構造を有する繰り返し単位連鎖の重量平均分子量をＡとし、（脂環式炭化水素系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ））×（脂環式構造を有する繰り返し単位数／脂環式炭化水素系共重合体を構成する全繰り返し単位数）をＢとしたとき、ＡがＢの３０％以下であることが好ましく、より好ましくは２０％以下、更に好ましくは１５％以下、特に好ましくは１０％以下の範囲である。Ａがこの範囲外では、低複屈折性に劣る。

更に、繰り返し単位（ａ）の連鎖長が、特定の分布を有しているもの好ましい。具体的には、脂環式構造を有する繰り返し単位連鎖の重量平均分子量をＡとし、脂環式構造を有する繰り返し単位連鎖の数平均分子量をＣとしたとき、Ａ／Ｃが好ましくは１．３以上、より好ましくは１．３〜８、最も好ましくは１．７〜６の範囲である。Ａ／Ｃが過度に小さいとブロック程度が増加し、過度に大きいとランダムの程度が増加して、いずれの場合にも低複屈折性に劣る。

本発明に係る脂環式炭化水素系共重合体の分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン（またはポリイソプレン）換算重量平均分子量（Ｍｗ）で、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００〜３００，０００、最も好ましくは５０，０００〜２５０，０００の範囲である。脂環式炭化水素系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が過度に小さいと成形物の強度特性に劣り、逆に過度に大きいと成形物の複屈折が大きくなる。

本発明に係る脂環式炭化水素系共重合体の分子量分布は、使用目的に応じて適宜選択できるが、ＧＰＣにより測定されるポリスチレン（またはポリイソプレン）換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で、通常２．５以下、好ましくは２．３以下、より好ましくは２以下の範囲である。Ｍｗ／Ｍｎがこの範囲にあると、機械強度と耐熱性が高度にバランスされる。

本発明に係る脂環式炭化水素系共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常５０℃〜２５０℃、好ましくは７０℃〜２００℃、より好ましくは９０℃〜１８０℃である。

次いで、本発明に係る脂環式炭化水素系共重合体の製造方法について説明する。

本発明に係る脂環式炭化水素系共重合体の製造方法としては、（方法１）芳香族ビニル系化合物と共重合可能なその他のモノマーとを共重合し、主鎖及び芳香環の炭素−炭素不飽和結合を水素化する方法、（方法２）脂環式ビニル系化合物と共重合可能なその他のモノマーとを共重合し、必要に応じて水素化する方法等が挙げられる。

上記の方法で本発明に係る脂環式炭化水素系共重合体を製造する場合には、芳香族ビニル系化合物または脂環式ビニル系化合物（ａ′）と共重合可能なその他のモノマー（ｂ′）との共重合体で、共重合体中の化合物（ａ′）由来の繰り返し単位が、Ｄ＝（芳香族ビニル系化合物及び／又は脂環式ビニル系化合物由来の繰り返し単位連鎖の重量平均分子量）、Ｅ＝（炭化水素系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）×（芳香族ビニル系化合物及び／又は脂環式ビニル系化合物由来の繰り返し単位数／炭化水素系共重合体を構成する全繰り返し単位数））とした時、ＤがＥの３０％以下、好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下、最も好ましくは１０％以下である連鎖構造を有する共重合体の、主鎖、及び芳香環やシクロアルケン環等の不飽和環の炭素−炭素不飽和結合を水素化する方法により効率的に得ることができる。Ｄが上記で規定する条件を外れると、得られる脂環式炭化水素系共重合体の低複屈折性が劣る。

本発明においては、上記各製造方法の中でも、上記（方法１）に記載の方法がより効率的に脂環式炭化水素系共重合体を得ることができる点で好ましい。

上記水素化前の共重合体としては、更に、芳香族ビニル系化合物及び／又は脂環式ビニル系化合物由来の繰り返し単位の連鎖の数平均分子量をＦとしたときの、Ｄ／Ｆが一定の範囲であるのが好ましい。具体的には、Ｄ／Ｆが好ましくは１．３以上、より好ましくは１．３以上、８以下、最も好ましくは１．７以上、６以下の範囲である。Ｄ／Ｆがこの範囲外では、得られる脂環式炭化水素系共重合体の低複屈折性が劣る。

上記化合物（ａ′）由来の繰り返し単位の連鎖の重量平均分子量および数平均分子量は、例えば、文献Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ １９８３，１６，１９２５−１９２８に記載の芳香族ビニル系共重合体の主鎖中不飽和二重結合をオゾン付加した後還元分解し、取り出した芳香族ビニル連鎖の分子量を測定する方法等により確認できる。

水素化前の共重合体の分子量は、ＧＰＣにより測定されるポリスチレン（またはポリイソプレン）換算重量平均分子量（Ｍｗ）で、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００〜３００，０００の範囲である。共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が過度に小さいと、それから得られる脂環式炭化水素系共重合体の成形物の強度特性に劣り、逆に過度に大きいと水素化反応性に劣る。

上記（方法１）において使用する芳香族ビニル系化合物の具体例としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−プロピルスチレン、α−イソプロピルスチレン、α−ｔ−ブチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノフルオロスチレン、４−フェニルスチレン等が挙げられ、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン等が好ましい。

上記（方法２）において使用する脂環式ビニル系化合物の具体例としては、例えば、シクロブチルエチレン、シクロペンチルエチレン、シクロヘキシルエチレン、シクロヘプチルエチレン、シクロオクチルエチレン、ノルボルニルエチレン、ジシクロヘキシルエチレン、α−メチルシクロヘキシルエチレン、α−ｔ−ブチルシクロヘキシルエチレン、シクロペンテニルエチレン、シクロヘキセニルエチレン、シクロヘプテニルエチレン、シクロオクテニルエチレン、シクロデケニルエチレン、ノルボルネニルエチレン、α−メチルシクロヘキセニルエチレン、及びα−ｔ−ブチルシクロヘキセニルエチレン等が挙げられ、これらの中でも、シクロヘキシルエチレン、α−メチルシクロヘキシルエチレンが好ましい。

これらの芳香族ビニル系化合物及び脂環式ビニル系化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

共重合可能なその他のモノマーとしては、格別な限定はないが、鎖状ビニル化合物及び鎖状共役ジエン化合物等が用いられ、鎖状共役ジエンを用いた場合、製造過程における操作性に優れ、また得られる脂環式炭化水素系共重合体の強度特性に優れる。

鎖状ビニル化合物の具体例としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等の鎖状オレフィンモノマー；１−シアノエチレン（アクリロニトリル）、１−シアノ−１−メチルエチレン（メタアクリロニトリル）、１−シアノ−１−クロロエチレン（α−クロロアクリロニトリル）等のニトリル系モノマー；１−（メトキシカルボニル）−１−メチルエチレン（メタアクリル酸メチルエステル）、１−（エトキシカルボニル）−１−メチルエチレン（メタアクリル酸エチルエステル）、１−（プロポキシカルボニル）−１−メチルエチレン（メタアクリル酸プロピルエステル）、１−（ブトキシカルボニル）−１−メチルエチレン（メタアクリル酸ブチルエステル）、１−メトキシカルボニルエチレン（アクリル酸メチルエステル）、１−エトキシカルボニルエチレン（アクリル酸エチルエステル）、１−プロポキシカルボニルエチレン（アクリル酸プロピルエステル）、１−ブトキシカルボニルエチレン（アクリル酸ブチルエステル）などの（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、１−カルボキシエチレン（アクリル酸）、１−カルボキシ−１−メチルエチレン（メタクリル酸）、無水マレイン酸などの不飽和脂肪酸系モノマー等が挙げられ、中でも、鎖状オレフィンモノマーが好ましく、エチレン、プロピレン、１−ブテンが最も好ましい。

鎖状共役ジエンは、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、及び１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これら鎖状ビニル化合物及び鎖状共役ジエンの中でも鎖状共役ジエンが好ましく、ブタジエン、イソプレンが特に好ましい。これらの鎖状ビニル化合物及び鎖状共役ジエンは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

これらの鎖状ビニル系化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

前記化合物（ａ′）を重合する方法は、格別制限はないが、一括重合法（バッチ法）、モノマー逐次添加法（モノマー全使用量の内の一部を用いて重合を開始した後、残りのモノマーを逐次添加して重合を進めていく方法）等が挙げられ、特にモノマー逐次添加法を用いると、好ましい連鎖構造を有する炭化水素系共重合体が得られる。水素化前の共重合体は、前述のＤの値がより小さい程、及び／又は、Ｄ／Ｆが大きな値を示す程、よりランダムな連鎖構造を有する。共重合体がどの程度のランダム性を有しているかは、芳香族ビニル系化合物の重合速度と共重合可能なその他のモノマーの重合速度との速度比で決まり、この速度比が小さい程、よりランダムな連鎖構造を有していることになる。

前記モノマー逐次添加法によれば、均一に混合された混合モノマーが重合系内に逐次的に添加されるため、バッチ法とは異なり、ポリマーの重合による成長過程においてモノマーの重合選択性をより下げることができるので、得られる共重合体がよりランダムな連鎖構造になる。また、重合系内での重合反応熱の蓄積が小さくてすむので重合温度を低く安定に保つことがでる。

モノマー逐次添加法の場合、まずモノマーの全使用量のうち、通常、０．０１〜６０質量％、好ましくは０．０２〜２０質量％、より好ましくは０．０５〜１０質量％のモノマーを初期モノマーとして予め重合反応器内に存在させた状態で開始剤を添加して重合を開始する。初期モノマー量をこのような範囲にすると、重合開始後の初期反応において発生する反応熱除去を容易にすることができ、得られる共重合体をよりランダムな連鎖構造にすることができる。

上記初期モノマーの重合転化率を７０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上になるまで反応を継続すると、得られる共重合体の連鎖構造がよりランダムになる。その後、前記モノマーの残部を継続的に添加するが、添加の速度は重合系内のモノマーの消費速度を考慮して決定される。

通常は、初期モノマーの重合添加率が９０％に達するまでの所要時間をＴ、初期モノマーの全使用モノマーに対する比率（％）をＩとしたとき、関係式［（１００−Ｉ）×Ｔ／Ｉ］で与えられる時間の０．５〜３倍、好ましくは０．８〜２倍、より好ましくは１〜１．５倍となる範囲内で残部モノマーの添加が終了するように決定される。具体的には通常０．１〜３０時間、好ましくは０．５時間〜５時間、より好ましくは１時間〜３時間の範囲となるように、初期モノマー量と残りモノマーの添加速度を決定する。また、モノマー添加終了直後の全モノマー重合転化率は、通常８０％以上、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上である。モノマー添加終了直後の全モノマー重合転化率を上記の範囲とすると、得られる共重合体の連鎖構造がよりランダムになる。

重合反応は、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等、特別な制約はないが、重合操作、後工程での水素化反応の容易さ、及び最終的に得られる炭化水素系共重合体の機械的強度を考えると、アニオン重合法が好ましい。

ラジカル重合の場合は、開始剤の存在下で、通常０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃で、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の方法を用いることができるが、特に樹脂中への不純物等の混入等を防止する必要のある場合は、塊状重合、懸濁重合が望ましい。ラジカル開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物、アゾイソブチロニトリル、４，４−アゾビス−４−シアノペンタン酸、アゾジベンゾイル等のアゾ化合物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムに代表される水溶性触媒やレドックス開始剤などが使用可能である。

アニオン重合の場合には、開始剤の存在下で、通常０℃〜２００℃、好ましくは２０℃〜１００℃、特に好ましくは２０℃〜８０℃の温度範囲において、塊状重合、溶液重合、スラリー重合等の方法を用いることができるが、反応熱の除去を考慮すると、溶液重合が好ましい。この場合、重合体及びその水素化物を溶解できる不活性溶媒を用いる。溶液反応で用いる不活性溶媒は、例えば、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類等が挙げられ、中でも脂肪族炭化水素類や脂環式炭化水素類を用いると、水素化反応にも不活性な溶媒としてそのまま使用することができる。これらの溶媒は、それぞれ単独で、或いは２種類以上を組み合わせて使用でき、通常、全使用モノマー１００質量部に対して２００〜１０，０００質量部となるような割合で用いられる。

上記アニオン重合の開始剤としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウムなどのモノ有機リチウム、ジリチオメタン、１，４−ジオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン等の多官能性有機リチウム化合物などが使用可能である。

重合反応においては、重合促進剤やランダマイザー（或る１成分の連鎖が長くなるのを防止する機能を有する添加剤）などを使用できる。アニオン重合の場合には、例えば、ルイス塩基化合物をランダマイザーとして使用できる。ルイス塩基化合物の具体例としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルフェニルエーテル等のエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等の第３級アミン化合物；カリウム−ｔ−アミルオキシド、カリウム−ｔ−ブチルオキシド等のアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物が挙げられる。これらのルイス塩基化合物は、それぞれ単独で、或いは２種類以上を組み合わせて使用できる。

上記のラジカル重合やアニオン重合により得られた重合体は、例えば、スチームストリッピング法、直接脱溶媒法、アルコール凝固法等の公知の方法で回収できる。また、重合時に、水素化反応で不活性な溶媒を用いた場合には、重合溶液から重合体を回収せず、そのまま水素添加工程に使用することができる。

以下、不飽和結合の水素化方法について、更に詳細に説明する。

水素化前の共重合体の芳香環やシクロアルケン環などの不飽和環の炭素−炭素二重結合や主鎖の不飽和結合等の水素化反応を行う場合は、反応方法、反応形態に特別な制限はなく、公知の方法にしたがって行えばよいが、水素化率を高くでき、且つ水素化反応と同時に起こる重合体鎖切断反応の少ない水素化方法が好ましく、例えば、有機溶媒中、ニッケル、コバルト、鉄、チタン、ロジウム、パラジウム、白金、ルテニウム、及びレニウムから選ばれる少なくとも１つの金属を含む触媒を用いて行う方法が挙げられる。水素化触媒は、不均一触媒、均一触媒のいずれも使用可能である。

不均一系触媒は、金属または金属化合物のままで、又は適当な担体に担持して用いることができる。担体としては、例えば、活性炭、シリカ、アルミナ、炭化カルシウム、チタニア、マグネシア、ジルコニア、ケイソウ土、炭化珪素等が挙げられ、触媒の担持量は、通常０．０１〜８０質量％、好ましくは０．０５〜６０質量％の範囲である。均一系触媒は、ニッケル、コバルト、チタンまたは鉄化合物と有機金属化合物（例えば、有機アルミニウム化合物、有機リチウム化合物）とを組み合わせた触媒、またはロジウム、パラジウム、白金、ルテニウム、レニウム等の有機金属錯体触媒を用いることができる。ニッケル、コバルト、チタンまたは鉄化合物としては、例えば、各種金属のアセチルアセトン塩、ナフテン塩、シクロペンタジエニル化合物、シクロペンタジエニルジクロロ化合物等が用いられる。有機アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド等のハロゲン化アルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等の水素化アルキルアルミニウム等が好適に用いられる。

有機金属錯体触媒の例としては、上記各金属のγ−ジクロロ−π−ベンゼン錯体、ジクロロ−トリス（トリフェニルホスフィン）錯体、ヒドリド−クロロ−トリフェニルホスフィン錯体等の金属錯体が使用される。これらの水素化触媒は、それぞれ単独で、或いは２種類以上組み合わせて使用することができ、その使用量は、重合体に対して、質量基準にて、通常、０．０１〜１００部、好ましくは０．０５〜５０部、より好ましくは０．１〜３０部である。

水素化反応は、通常１０℃〜２５０℃であるが、水素化率を高くでき、且つ、水素化反応と同時に起こる重合体鎖切断反応を小さくできるという理由から、好ましくは５０℃〜２００℃、より好ましくは８０℃〜１８０℃である。また水素圧力は、通常０．１ＭＰａ〜３０ＭＰａであるが、上記理由に加え、操作性の観点から、好ましくは１ＭＰａ〜２０ＭＰａ、より好ましくは２ＭＰａ〜１０ＭＰａである。

このようにして得られた、水素化物の水素化率は、¹Ｈ−ＮＭＲによる測定において、主鎖の炭素−炭素不飽和結合、芳香環の炭素−炭素二重結合、不飽和環の炭素−炭素二重結合のいずれも、通常９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９７％以上である。水素化率が低いと、得られる共重合体の低複屈折性、熱安定性等が低下する。

水素化反応終了後に水素化物を回収する方法は特に限定されていない。通常、濾過、遠心分離等の方法により水素化触媒残渣を除去した後、水素化物の溶液から溶媒を直接乾燥により除去する方法、水素化物の溶液を水素化物にとっての貧溶媒中に注ぎ、水素化物を凝固させる方法を用いることができる。

《熱可塑性樹脂と表面処理された無機微粒子の混合》
本発明の熱可塑性材料は、熱可塑性樹脂と表面処理された無機微粒子から成るが、その作製方法は特に限定されるものではない。すなわち、熱可塑性樹脂と表面処理された無機微粒子をそれぞれ独立して作製し、その後に両者を混合させる方法、予め作製した表面処理された無機微粒子が存在する条件で熱可塑性樹脂を作製する方法、予め作製した熱可塑性樹脂が存在する条件で表面処理された無機微粒子を作製する方法、熱可塑性樹脂と表面処理された無機微粒子の両者を同時に作製させる方法など、いずれの方法をも採用できる。具体的には、例えば、熱可塑性樹脂が溶解した溶液と、表面処理された無機微粒子が均一に分散した分散液の二液を均一に混合し、熱可塑性樹脂に対して溶解性が乏しい溶液中に打ち合わせることにより、目的とする材料組成物を得る方法を好適に挙げることができるが、これに限定されるものではない。
本発明における熱可塑性材料組成物において、熱可塑性樹脂と表面処理された無機微粒子の混合の程度は特に限定されるものではないが、本発明の効果をより効率よく発現させるためには、均一に混合していることが望ましい。混合の程度が不十分の場合には、特に屈折率やアッベ数、光線透過率などの光学特性に影響を及ぼすことが懸念され、また熱可塑性や溶融成形性などの樹脂加工性にも悪影響する恐れがある。混合の程度は、その作製方法に影響されることが考えられ、用いる熱可塑性樹脂及び表面処理された無機微粒子の特性を十分に勘案して、方法を選択することが重要である。熱可塑性樹脂と表面処理された無機微粒子の両者がより均一に混合するために、熱可塑性樹脂と無機微粒子を直接結合させる方法等も、本発明において好適に用いることができる。

本発明に係る表面処理された無機微粒子の含有量は、本発明の効果を発揮できる範囲であれば特に限定されず、熱可塑性樹脂と表面処理された無機微粒子の種類により任意に決めることができるが、表面処理された無機微粒子の含有率が高いと光散乱により光線透過率等の光学特性が劣化するため好ましくない。従って、本発明に係る表面処理された無機微粒子の含有量は、熱可塑性樹脂の質量に対し４０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上、３０質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以上、１０質量％以下であることがさらに好ましい。

本発明の熱可塑性材料は、屈折率の温度依存性が小さく、かつ透明度が高く、光学的に優れた材料組成物であり、さらには熱可塑性及び／または射出成形性を有するために、成形加工性に非常に優れた熱可塑性材料である。この優れた光学特性と成形加工性を併せ持った材料は、これまでに開示されている材料では達成することができなかった特性であり、熱可塑性樹脂と、乾燥過程を経ないで表面処理された無機微粒子から成ることが、この特性に寄与していることが考えられる。

《その他の配合剤》
本発明の熱可塑性樹脂材料の調製時や樹脂組成物の成型工程においては、必要に応じて各種添加剤（配合剤ともいう）を添加することができる。添加剤については、格別限定はないが、酸化防止剤、熱安定剤、耐光安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、近赤外線吸収剤などの安定剤；滑剤、可塑剤などの樹脂改質剤；軟質重合体、アルコール性化合物等の白濁防止剤；染料や顔料などの着色剤；帯電防止剤、難燃剤、フィラーなどが挙げられる。これらの配合剤は、単独で、あるいは２種以上を組み合せて用いることができ、その配合量は本発明に記載の効果を損なわない範囲で適宜選択される。本発明においては、特に、重合体が少なくとも可塑剤または酸化防止剤を含有することが好ましい。

《可塑剤》
可塑剤としては、特に限定はないが、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤等を挙げることができる。

リン酸エステル系可塑剤では、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系可塑剤では、例えば、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジフェニルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等、トリメリット酸系可塑剤では、例えば、トリブチルトリメリテート、トリフェニルトリメリテート、トリエチルトリメリテート等、ピロメリット酸エステル系可塑剤では、例えば、テトラブチルピロメリテート、テトラフェニルピロメリテート、テトラエチルピロメリテート等、グリコレート系可塑剤では、例えば、トリアセチン、トリブチリン、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等、クエン酸エステル系可塑剤では、例えば、トリエチルシトレート、トリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−（２−エチルヘキシル）シトレート等を挙げることができる。

《酸化防止剤》
本発明に用いることのできる酸化防止剤について説明する。

酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などが挙げられ、これらの中でもフェノール系酸化防止剤、特にアルキル置換フェノール系酸化防止剤が好ましい。これらの酸化防止剤を配合することにより、透明性、耐熱性等を低下させることなく、成型時の酸化劣化等によるレンズの着色や強度低下を防止できる。これらの酸化防止剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、本発明に係る重合体１００質量部に対して好ましくは０．００１〜５質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部である。

フェノール系酸化防止剤としては、従来公知のものが使用でき、例えば、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−（１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニルアクリレートなどの特開昭６３−１７９９５３号公報や特開平１−１６８６４３号公報に記載されるアクリレート系化合物；オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２′−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス（メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニルプロピオネート））メタン［すなわち、ペンタエリスリメチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート））］、トリエチレングリコールビス（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート）などのアルキル置換フェノール系化合物；６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビスオクチルチオ−１，３，５−トリアジン、４−ビスオクチルチオ−１，３，５−トリアジン、２−オクチルチオ−４，６−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−オキシアニリノ）−１，３，５−トリアジンなどのトリアジン基含有フェノール系化合物；などが挙げられる。

リン系酸化防止剤としては、一般の樹脂工業で通常使用される物であれば格別な限定はなく、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドなどのモノホスファイト系化合物；４，４′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト）、４，４′−イソプロピリデン−ビス（フェニル−ジ−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト）などのジホスファイト系化合物などが挙げられる。これらの中でも、モノホスファイト系化合物が好ましく、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどが特に好ましい。

イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル３，３−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３′−チオジプロピピオネート、ジステアリル３，３−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル３，３−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオ−プロピオネート）、３，９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどが挙げられる。

《耐光安定剤》
本発明に用いることのできる耐光安定剤について説明する。

耐光安定剤としては、ベンゾフェノン系耐光安定剤、ベンゾトリアゾール系耐光安定剤、ヒンダードアミン系耐光安定剤などが挙げられるが、本発明においては、レンズの透明性、耐着色性等の観点から、ヒンダードアミン系耐光安定剤を用いるのが好ましい。ヒンダードアミン系耐光安定剤（以下、ＨＡＬＳと記す。）の中でも、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒として用いたＧＰＣにより測定したポリスチレン換算のＭｎが１，０００〜１０，０００であるものが好ましく、２，０００〜５，０００であるものがより好ましく、２，８００〜３，８００であるものが特に好ましい。Ｍｎが小さすぎると、該ＨＡＬＳをブロック共重合体に加熱溶融混練して配合する際に、揮発のため所定量を配合できなかったり、射出成型等の加熱溶融成型時に発泡やシルバーストリークが生じるなど加工安定性が低下する。また、ランプを点灯させた状態でレンズを長時間使用する場合に、レンズから揮発性成分がガスとなって発生する。逆にＭｎが大き過ぎると、ブロック共重合体への分散性が低下して、レンズの透明性が低下し、耐光性改良の効果が低減する。したがって、本発明においては、ＨＡＬＳのＭｎを上記範囲とすることにより加工安定性、低ガス発生性、透明性に優れたレンズが得られる。

このようなＨＡＬＳの具体例としては、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ′″−テトラキス−〔４，６−ビス−｛ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ｝−トリアジン−２−イル〕−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミンと１，３，５−トリアジンとＮ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ポリ〔｛（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、１，６−ヘキサンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）とモルフォリン−２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンとの重縮合物、ポリ〔（６−モルフォリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕−ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕などの、ピペリジン環がトリアジン骨格を介して複数結合した高分子量ＨＡＬＳ；コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの重合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールと３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンとの混合エステル化物などの、ピペリジン環がエステル結合を介して結合した高分子量ＨＡＬＳ等が挙げられる。

これらの中でも、ジブチルアミンと１，３，５−トリアジンとＮ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ポリ〔｛（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの重合物などのＭｎが２，０００〜５，０００のものが好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂材料に対する上記配合量は、重合体１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部、より好ましくは０．０２〜１５質量部、特に好ましくは０．０５〜１０質量部である。添加量が少なすぎると耐光性の改良効果が十分に得られず、屋外で長時間使用する場合等に着色が生じる。一方、ＨＡＬＳの配合量が多すぎると、その一部がガスとなって発生したり、樹脂への分散性が低下して、レンズの透明性が低下する。

また、本発明の熱可塑性樹脂材料に、更に最も低いガラス転移温度が３０℃以下である化合物を配合することにより、透明性、耐熱性、機械的強度などの諸特性を低下させることなく、長時間の高温高湿度環境下での白濁を防止できる。

《光学用樹脂レンズの作製方法》
次いで、本発明の光学素子の一つである光学用樹脂レンズの作製方法について説明する。

本発明に係る光学用樹脂レンズは、まず、樹脂組成物（樹脂単独の場合もあれば、樹脂と添加剤との混合物の場合もある）を調製し、次いで、得られた樹脂組成物を成型する工程を含む。

本発明に係る光学用樹脂レンズは、まず、樹脂組成物（樹脂単独の場合もあれば、樹脂と添加剤との混合物の場合もある）を調製し、次いで、得られた樹脂組成物を成型する工程を含む。

本発明の熱可塑性樹脂材料の成型物は、前記樹脂組成物からなる成型材料を成型して得られる。成型方法としては、格別制限されるものはないが、低複屈折性、機械強度、寸法精度等の特性に優れた成型物を得る為には溶融成型が好ましい。溶融成型法としては、例えば、市販のプレス成型、市販の押し出し成型、市販の射出成型等が挙げられるが、射出成型が成型性、生産性の観点から好ましい。

成型条件は使用目的、または成型方法により適宜選択されるが、例えば、射出成型における樹脂組成物（樹脂単独の場合または樹脂と添加物との混合物の両方がある）の温度は、成型時に適度な流動性を樹脂に付与して成型品のヒケやひずみを防止し、樹脂の熱分解によるシルバーストリークの発生を防止し、更に、成型物の黄変を効果的に防止する観点から１５０℃〜４００℃の範囲が好ましく、更に好ましくは２００℃〜３５０℃の範囲であり、特に好ましくは２００℃〜３３０℃の範囲である。

本発明に係る成型物は、球状、棒状、板状、円柱状、筒状、チューブ状、繊維状、フィルムまたはシート形状など種々の形態で使用することができ、また、低複屈折性、透明性、機械強度、耐熱性、低吸水性に優れるため、本発明の光学素子の一つである光学用樹脂レンズとして用いられるが、その他の光学部品としても好適である。

《光学用樹脂レンズ》
本発明に係る光学用樹脂レンズは、上記の作製方法により得られるが、光学部品への具体的な適用例としては、以下のようである。

例えば、光学レンズや光学プリズムとしては、カメラの撮像系レンズ；顕微鏡、内視鏡、望遠鏡レンズなどのレンズ；眼鏡レンズなどの全光線透過型レンズ；ＣＤ、ＣＤ−ＲＯＭ、ＷＯＲＭ（追記型光ディスク）、ＭＯ（書き変え可能な光ディスク；光磁気ディスク）、ＭＤ（ミニディスク）、ＤＶＤ（デジタルビデオディスク）などの光ディスクのピックアップレンズ；レーザビームプリンターのｆθレンズ、センサー用レンズなどのレーザ走査系レンズ；カメラのファインダー系のプリズムレンズなどが挙げられる。

光ディスク用途としては、ＣＤ、ＣＤ−ＲＯＭ、ＷＯＲＭ（追記型光ディスク）、ＭＯ（書き変え可能な光ディスク；光磁気ディスク）、ＭＤ（ミニディスク）、ＤＶＤ（デジタルビデオディスク）などが挙げられる。その他の光学用途としては、液晶ディスプレイなどの導光板；偏光フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルムなどの光学フィルム；光拡散板；光カード；液晶表示素子基板などが挙げられる。

これらの中でも、低複屈折性が要求されるピックアップレンズやレーザ走査系レンズとして好適であり、ピックアップレンズに最も好適に用いられる。

本発明の光学用樹脂レンズの用途の一例として、光ディスク用のピックアップ装置に用いる対物レンズとして用いられる例を図１を用いて説明する。

本形態では、使用波長が４０５ｎｍのいわゆる青紫色レーザ光源を用いた「高密度な光ディスク」をターゲットとしている。この光ディスクの保護基板厚は０．１ｍｍであり、記憶容量は約３０ＧＢである。

図１は、本発明に用いられる光ピックアップ装置の一例を示す模式図である。

光ピックアップ装置１において、レーザダイオード（ＬＤ）２は、光源であり、波長λが４０５ｎｍの青紫色レーザが用いられるが、波長が３９０ｎｍ〜４２０ｎｍである範囲のものを適宜採用することができる。

ビームスプリッタ（ＢＳ）３はＬＤ２から入射する光源を対物光学素子（ＯＢＬ）４の方向へ透過させるが、光ディスク（光情報記録媒体）５からの反射光（戻り光）について、センサーレンズ（ＳＬ）６を経て受光センサー（ＰＤ）７に集光させる機能を有する。

ＬＤ２から出射された光束は、コリメータ（ＣＯＬ）８に入射し、これによって無限平行光にコリメートされたのち、ビームスプリッタ（ＢＳ）３を介して対物レンズＯＢＬ４に入射する。そして光ディスク（光情報記録媒体）５の保護基板５ａを介して情報記録面５ｂ上に集光スポットを形成する。ついで情報記録面５ｂ上で反射したのち、同じ経路をたどって、１／４波長板（Ｑ）９によって偏光方向を変えられ、ＢＳ３によって進路を曲げられ、センサーレンズ（ＳＬ）６を経てセンサー（ＰＤ）７に集光する。このセンサーによって光電変換され、電気的な信号となる。

なお対物光学素子ＯＢＬ４は、樹脂によって射出成型された単玉の光学用樹脂レンズである。そしてその入射面側に絞り（ＡＰ）１０が設けられており、光束径が定められる。ここでは入射光束は３ｍｍ径に絞られる。そして、アクチュエータ（ＡＣ）１１によって、フォーカシングやトラッキングが行われる。

なお、光情報記録媒体の保護基板厚、更にピットの大きさにより、対物光学素子ＯＢＬ４に要求される開口数も異なる。ここでは、高密度な、光ディスク（光情報記録媒体）５の開口数は０．８５としている。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

《無機微粒子の調製》
〔無機微粒子Ａの調製〕
窒素雰囲気下で、ペンタエトキシニオブ２．５ｇを２−メトキシエタノール３２．３１ｇに加えた溶液を作製した。この溶液に、水０．３５ｇと２−メトキシエタノール３４．４５ｇの混合溶液を撹拌しながら滴下した。室温で１６時間撹拌した後、酸化物濃度が５質量％となるように濃縮し、Ｎｂ₂Ｏ₅分散液を得た。得られたＮｂ₂Ｏ₅分散液の粒径分布を動的散乱法で測定したところ、平均粒径６ｎｍであり、これを無機微粒子Ａとした。

〔無機微粒子Ｂの調製〕
窒素雰囲気下で、ペンタエトキシニオブ２．０ｇを２−メトキシエタノール１６．５９ｇに加えた溶液を作製した。この溶液に、水酸化リチウム−水和物０．２６ｇと２−メトキシエタノール１８．３２ｇの混合溶液を撹拌しながら滴下した。室温で１６時間撹拌した後、酸化物濃度が５質量％となるように濃縮し、ＬｉＮｂＯ₃分散液を得た。得られたＬｉＮｂＯ₃分散液の粒径分布を動的散乱法で測定したところ、平均粒径５ｎｍであり、これを無機微粒子Ｂとした。

〔無機微粒子１の調製〕
上記無機微粒子Ａを調製した後、乾燥させない状態でシクロペンチルトリメトキシシランをＮｂに対し０．１モル等量加えた後、室温で３時間攪拌し、更に還流を３時間行った。その後、ロータリーエバポレーターで６０度以下にて濃縮した後、シクロヘキサンで溶媒置換し、５％の表面処理済のＮｂ₂Ｏ₅分散液を得て、これを無機微粒子１とした。

〔無機微粒子２の調製〕
上記無機微粒子Ｂを調製した後、乾燥させない状態でシクロペンチルトリメトキシシランをＮｂに対し０．０５モル等量加えた後、室温で３時間攪拌し、更に還流を３時間行った。その後、ロータリーエバポレーターで６０度以下にて濃縮した後、シクロヘキサンで溶媒置換し、５％の表面処理済のＬｉＮｂＯ₃分散液を得て、これを無機微粒子２とした。

〔無機微粒子３の調製〕
上記無機微粒子Ａを調製した後、一旦、ロータリーエバポレーターで６０度以下にて濃縮・乾固させ、室温にて約１４時間真空乾燥して固形粉体を得た。次いで、メトキシエタノールを添加して、５質量％の分散液とし、これにシクロペンチルトリメトキシシランをＮｂに対し０．１モル等量加えた後、室温で３時間攪拌し、更に還流を３時間行った。その後、ロータリーエバポレーターで６０度以下にて濃縮した後、シクロヘキサンで溶媒置換し、５％の表面処理済のＮｂ₂Ｏ₅分散液を得て、これを無機微粒子３とした。

〔無機微粒子４の調製〕
上記無機微粒子Ｂを調製した後、一旦、ロータリーエバポレーターで６０度以下にて濃縮・乾固させ、室温にて約１４時間真空乾燥して固形粉体を得た。次いで、メトキシエタノールを添加して、５質量％の分散液とし、これにシクロペンチルトリメトキシシランをＮｂに対し０．１モル等量加えた後、室温で３時間攪拌し、更に還流を３時間行った。その後、ロータリーエバポレーターで６０度以下にて濃縮した後、シクロヘキサンで溶媒置換し、５％の表面処理済のＬｉＮｂＯ₃分散液を得て、これを無機微粒子４とした。

〔無機微粒子５の調製〕
上記無機微粒子Ａを調製した後、乾燥させない状態でシクロヘキサンカルボン酸をＮｂに対し１０モル等量加えた後、室温で３時間攪拌し、更に還流を３時間行った。その後、ロータリーエバポレーターで６０度以下にて濃縮後、シクロヘキサンで溶媒置換し、５％の表面処理済のＮｂ₂Ｏ₅分散液を得て、これを無機微粒子５とした。

〔無機微粒子６の調製〕
上記無機微粒子Ｂを調製した後、乾燥させない状態でシクロヘキサンカルボン酸をＮｂに対し５モル等量加えた後、室温で３時間攪拌し、更に還流を３時間行った。その後、ロータリーエバポレーターで６０度以下にて濃縮後、シクロヘキサンで溶媒置換し、５％の表面処理済のＬｉＮｂＯ₃分散液を得て、これを無機微粒子６とした。

〔無機微粒子７の調製〕
上記無機微粒子Ａを調製した後、一旦、ロータリーエバポレーターで６０度以下にて濃縮・乾固させ、室温にて約１４時間真空乾燥して固形粉体を得た。次いで、メトキシエタノールを添加して、５質量％の分散液とし、これにシクロヘキサンカルボン酸をＮｂに対し１０モル等量加えた後、室温で３時間攪拌し、更に還流を３時間行った。その後、ロータリーエバポレーターで６０度以下にて濃縮後、シクロヘキサンで溶媒置換し、５％の表面処理済のＮｂ₂Ｏ₅分散液を得て、これを無機微粒子７とした。

〔無機微粒子８の調製〕
上記無機微粒子Ｂを調製した後、一旦、ロータリーエバポレーターで６０度以下にて濃縮・乾固させ、室温にて約１４時間真空乾燥して固形粉体を得た。次いで、メトキシエタノールを添加して、５質量％の分散液とし、これにシクロヘキサンカルボン酸をＮｂに対し５モル等量加えた後、室温で３時間攪拌し、更に還流を３時間行った。その後、ロータリーエバポレーターで６０度以下にて濃縮後、シクロヘキサンで溶媒置換し、５％の表面処理済のＬｉＮｂＯ₃分散液を得て、これを無機微粒子８とした。

《樹脂溶液の調製》
〔樹脂溶液１の調製〕
シクロヘキサンの８ｇに、ホスト材料としてＡＰＬ５０１４の１ｇを添加し、スターラーで６時間、室温にて攪拌した。次いで、この溶液に上記調製した無機微粒子Ａの５質量％分散液を、Ｎｂ₂０₅の添加量がＡＰＬ５０１４ＤＰに対し６０質量％となる量を添加し、この混合液を室温で一昼夜攪拌して、樹脂溶液１を調製した。

〔樹脂溶液２の調製〕
シクロヘキサンの８ｇに、ホスト材料としてＡＰＬ５０１４の１ｇを添加し、スターラーで６時間、室温にて攪拌した。次いで、この溶液に上記調製した無機微粒子Ｂの５質量％分散液を、ＬｉＮｂＯ₃の添加量がＡＰＬ５０１４ＤＰに対し３０質量％となる量を添加し、この混合液を室温で一昼夜攪拌して、樹脂溶液２を調製した。

〔樹脂溶液３〜２０の調製〕
上記樹脂溶液１または２の調製において、ホスト材料の種類及び無機分散液の種類を、表２に記載のように変更した以外は同様にして、樹脂溶液３〜２０を調製した。

なお、表２に記載のホスト材料の詳細は、以下の通りである。

ＡＰＬ５０１４ＤＰ：三井化学社製、ＡＰＬ５０１４（脂環式炭化水素系共重合体）
３３０Ｒ：ゼオン社製、ＺＥＯＮＥＸ ３３０Ｒ（環状オレフィン系重合体）
《樹脂溶液の評価》
上記調製した各樹脂溶液の状態を目視観察して、得られた結果を表２に示す。

《樹脂組成物の作製》
上記調製した樹脂溶液３〜１０、１３〜２０のそれぞれを、ホモジナイザーを用いてメタノールと水の等容量混合液中に析出させ、無機微粒子がホスト材料に分散された樹脂組成物３〜１０、１３〜２０を得た。なお、樹脂溶液１、２及び１１、１２は、溶液状態で粒子析出を起こしていたため、樹脂組成物の作製は行わなかった。

《樹脂組成物の評価》
〔屈折率の温度依存性〕
上記作製した各樹脂組成物及び比較として無機微粒子を含まないＡＰＬ５０１４、３３０Ｒをそれぞれ溶融し、加熱成型することにより厚さ０．５ｍｍの試験用プレートをそれぞれ作製し、アッベ屈折計（アタゴ社製ＤＲ−Ｍ２）を用い波長５００ｎｍで測定温度を１０℃から５０℃変化させて屈折率を測定し、屈折率の変化率ｄｎ／ｄＴを測定し、下記の基準に従って、屈折率の温度依存性を評価した。

○：ｄｎ／ｄＴの絶対値が、０以上、９．０×１０^-5以下である
×：ｄｎ／ｄＴの絶対値が、９．０×１０^-5を超えている
〔光線透過率の測定〕
上記作製した各樹脂組成物及び比較として無機微粒子を含まないＡＰＬ５０１４、３３０Ｒをそれぞれ溶融し、加熱成型することにより厚さ３ｍｍの試験用プレートをそれぞれ作製した。各試料についてＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠した方法で東京電色（株）製ＴＵＲＢＩＤＩＴＹ ＭＥＴＥＲ Ｔ−２６００ＤＡを用いて光線透過率を測定した。

以上により得られた結果を、表３に示す。

表３に記載の結果より明らかな様に、本発明の樹脂組成物は、比較例に対し、屈折率の温度依存性が小さく、かつ透明性が高く、そのレベルは無機微粒子を含まない樹脂組成物と同等の光線透過率であることが分かる。比較例における透過率の低下について、電子顕微鏡観察を行った結果、１０ｎｍから数１０ｎｍの凝集物が点在することによることが確認された。

本発明の光学用樹脂レンズが対物レンズとして用いられている光ディスク用のピックアップ装置の一例を示す模式図である。

符号の説明

１ 光ピックアップ装置
２ レーザダイオード
３ ビームスプリッタ
４ 対物光学素子（対物レンズともいう）
５ 光ディスク
５ａ 保護基板
５ｂ 情報記録面
６ センサーレンズ
７ センサー
８ コリメータ
９ １／４波長板
１０ 絞り
１１ アクチュエータ

Claims (6)

1. 有機重合体からなるホスト材料中に、平均粒子径が１ｎｍ以上、５０ｎｍ以下である無機微粒子が分散され、屈折率の温度変化率のｄｎ／ｄＴの絶対値が、下式（Ａ）で規定する条件を満たす熱可塑性樹脂材料の製造方法であって、該無機微粒子が有機化合物により表面処理が施されており、かつ粒子形成時に乾燥状態を経過せずに表面処理を施されることを特徴とする熱可塑性樹脂材料の製造方法。
   式（Ａ）
   ０≦｜ｄｎ／ｄＴ｜≦９．０×１０^-5
2. 前記無機微粒子のｄｎ／ｄＴが、下式（Ｂ）で規定する条件を満たすことを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂材料の製造方法。
   式（Ｂ）
   ０≦ｄｎ／ｄＴ≦１．０×１０^-3
3. 前記無機微粒子が、半導体結晶組成物、無機酸化物、または半導体結晶組成物と無機酸化物の混合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂材料の製造方法。
4. 前記有機重合体からなるホスト材料が、アクリル樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂及びポリイミド樹脂から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂材料の製造方法。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂材料の製造方法により作製されたことを特徴とする熱可塑性樹脂材料。
6. 請求項５に記載の熱可塑性樹脂材料を用いて成型することを特徴とする光学素子。

Images