JP2005298767A

JP2005298767A - 炭素材料含有ポリイミド複合材料とその製造方法

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Publication number: JP2005298767A
Application number: JP2004120932A
Authority: JP
Inventors: Akihiro Tanaka; 章浩田中; Kazunori Umeda; 一徳梅田; Mikihiko Shikamata; 美紀彦鹿又; Sumio Iijima; 澄男飯島; Morio Yumura; 守雄湯村; Masako Yudasaka; 雅子湯田坂
Original assignee: NEC Corp; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: NEC Corp; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2004-04-15
Filing date: 2004-04-15
Publication date: 2005-10-27
Anticipated expiration: 2024-04-15
Also published as: JP4572362B2

Abstract

【課題】
新炭素材料含有の、低摩擦係数で、耐摩耗性にも優れた、新しい樹脂複合材料を提供する。
【解決手段】
付加硬化型ポリイミドをマトリックスとして、カーボンナノホーン（ＣＮＨ）およびカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）のうちの１種または２種以上が全体量の１〜５０ｗｔ％の範囲で分散されていることを特徴とする新炭素材料含有ポリイミド複合材料とする。
【選択図】図２

Description

この出願の発明は機械や可動構造物の摺動部分に適用し、主に大気中で使用される、摩擦係数が低く、耐摩耗性に優れた、新炭素材料含有ポリイミド複合材料とその製造方法に関するものである。

従来より、機械などの動力エネルギーを節減し、摺動部の寿命を長くするため、低い摩擦係数と高い耐摩耗性を兼ね備えた摩擦材料が望まれている。このような摩擦材料としては、これまでにも金属系、セラミックス系、黒鉛系、プラスチック系などの各種の自己潤滑性摩擦材料が開発され、実用化されている。これらの中でプラスチック系のものは、材料製作のエネルギーも他の系より少なくて済むという利点がある。

たとえばこれまでにも、ポリイミド−ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）をマトリックスとした、クラスターダイヤモンド（ＣＤ）、グラファイトクラスターダイヤモンド（ＧＣＤ）が提案されており（特許文献１、非特許文献１）、このものは、室温大気中で優れた摩擦・摩耗特性を示している。

また、上記より安価で材料供給が安定しているダイヤモンドを用いて、ＣＤ，ＧＣＤと同等以上の特性を持つ摩擦材料が開発されている（特許文献２、非特許文献２）。

一方、ナノサイズの新炭素材料であるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が、最近、電気・電子、エネルギー、バイオ等の様々な分野で注目されている。ＣＮＴはトライボロジーの分野でも関心が持たれ、被膜の状態や高分子材料と複合化した状態での摩擦特性等が調べられている。このＣＮＴの親戚ともいえるカーボンナノホーン（ＣＮＨ）も、新たな機能発現が期待される新炭素材料であり、その応用研究が開始されている。そのトライポロジー的機能も期待されるものの１つであり、基板にすくい取ったＣＮＨ粉末の膜を用いて摩擦特性を調べ、層状構造を持つグラファイト（Ｇｒ）と同程度の低摩擦性を示すことがわかっている（特許文献３、非特許文献３）。
特開２００２−２８４９９５号公報特開２００３−３１３５７５号公報特開２００３−３１３５７１号公報高津宗吉、梅田一徳、田中章浩、黛政男：トライボロジー会議予稿集、２００１年５月、Ｐ１８７−１８８、２００１年１１月、Ｐ２３３−２３４高津宗吉、梅田一徳、田中章浩：トライボロジー会議予稿集、２００２年５月、Ｐ２０３−２０４、２００２年１０月、Ｐ４２９−４３０梅田一徳、田中章浩、湯田坂雅子、飯島澄男：トライボロジー会議予稿集、２００２年５月、Ｐ２０７−２０８

カーボンナノホーン（ＣＮＨ）やカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は上記のように新しい摩擦材料としての利用が期待されるものであるが、機械や可動構造物の摺動部分への実利用においては、強度とともに良好な耐摩擦性を有し、しかも低い摩擦係数を成形品として実現することが必要となる。また成形品とするための成形性も考慮されねばならない。

しかしながら、現状においては、カーボンナノホーンやカーボンナノチューブという新炭素材料を利用しての樹脂成形品についてはほとんど検討が進められていないのが実情である。

そこで、この出願は、以上のような背景から、新炭素材料含有の、低摩擦係数で、耐摩擦性にも優れた、新しい樹脂複合材料を提供することを課題としている。

この出願は、上記の課題を解決するものとして以下の発明を提供する。
〔１〕付加硬化型ポリイミドをマトリックスとして、カーボンナノホーン（ＣＮＨ）およびカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）のうちの１種または２種以上が全体量の１〜５０ｗｔ％の範囲で分散されていることを特徴とする新炭素材料含有ポリイミド複合材料。
〔２〕付加硬化型ポリイミドをマトリックスとして、カーボンナノホーン（ＣＮＨ）およびカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）のうちの１種または２種以上とグラファイトとが全体量の１〜５０ｗｔ％の範囲で分散されていることを特徴とする新炭素材料含有ポリイミド複合材料。
〔３〕上記の複合材料の製造方法であって、カーボンナノホーン（ＣＮＨ）およびカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）のうちの１種または２種以上、もしくはこのものとグラファイト、並びに付加硬化型ポリイミドの混合粉を、放電プラズマ焼結することを特徴とする新炭素材料含有ポリイミド複合材料の製造方法。
〔４〕混合粉を所要形状に成形した後に放電プラズマ焼結することを特徴とする上記の製造方法。
〔５〕成形品として、摩擦面部を請求項１または２の新炭素材料含有ポリイミド複合材料の層とし、非摩擦面部を同時成形可能な樹脂層として一体化されていることを特徴とする新炭素材料含有ポリイミド複合材料。
〔６〕上記〔５〕の複合材料の製造方法であって、（Ａ）カーボンナノホーン（ＣＮＨ）およびカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）のうちの１種または２種以上、もしくはこのものとグラファイト、並びに付加硬化型ポリイミドの混合粉を成形型の摩擦面部相当部に、（Ｂ）非摩擦面部を構成する同時成形可能な樹脂粉を成形型の非摩擦面部相当部に積層充填し、放電プラズマ焼結することを特徴とする新炭素材料含有ポリイミド複合材料の製造方法。

上記のとおりのこの出願の発明によれば、カーボンナノホーン、カーボンナノチューブという新炭素材料を用いることによって、摺動部分への実利用が可能とされる、従来品と同等もしくはそれ以上の摩擦・摩耗特性を示す新しい複合材料が提供されることになる。

この出願の発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。

まず、この出願の発明に用いられる新炭素材料について説明すると、ＣＮＴは、単層ＣＮＴ（ＳＷＣＮＴ）と多層ＣＮＴ（ＭＷＣＮＴ）が存在するが、どちらを用いてもよい。ＳＷＣＮＴの直径は０．３〜１．４ｎｍで、ＭＷＣＮＴの直径は数〜数十ｎｍ、長さはどちらも数μｍ以上ある。ＣＮＨは、平均直径２〜３ｎｍ、長さが３０〜５０ｎｍ程度の単層ＣＮＨが集合して、直径１００ｎｍ程度の球状をしたものである。また、グラファイトも配合する場合には、そのものは平均粒径０．５μｍから２０μｍ程度のものを使用することができる。付加硬化型のポリイミドは、これまでに知られているものをはじめ各種のものであってよい。このポリイミドと、上記の炭素材料の含有量を適切に調節することで、０．２程度の摩擦係数と１０^-7ｍｍ³／Ｎｍ台の比摩耗量を得ることができる。

この出願の発明の上記複合材料の製造においては、ＣＮＴおよびＣＮＨの１種または２種以上の新炭素材料、そして所望によってグラファイト（Ｇｒ）、さらに付加硬化型のポリイミドを、所定の割合に均一に混合する。成形はポリイミドの通常の成型法でも良いが、ＳＰＳ：放電プラズマ焼結法の方が短時間で高密度の成形ができる。ＳＰＳでは混合粉を金型または黒鉛型に充填して、１０−１００ＭＰａの圧力をかけ、１００−２５０℃で５−１０ｍｉｎで成形する。全体を新炭素材料を含む複合材料とすることもできるが、必要な摩擦面のみに複合材料層をもうけ、他の部分は新炭素材料のない基板にすることによって、高価な新炭素材料の使用料を大幅に削減できる。このような２層構造あるいはサンドイッチ型の３層構造は、複合材料用混合粉と基板用の粉末を、成形型に積層充填することで簡単に成形することができる。

そして、この出願の本発明の新炭素材料含有ポリイミド複合材料では、上記の新炭素材料は、全体量に対して１〜５０ｗｔ％、好ましくは５〜２０ｗｔ％である。グラファイトを配合する場合にも、新炭素材料との合計量は、同様に１〜５０ｗｔ％、好ましくは５〜２０ｗｔ％の範囲にあるものとする。

そこで以下に実施例を説明する。もちろん以下の例によって発明が限定されることはない。

ＣＮＨ等を含む複合材料は、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）法により、２５０℃、１００ＭＰａの下で作製した。複合材料のマトリクスには、付加硬化型ポリイミド（ＰＩ）を用いた。添加したＣＮＨは、平均直径２〜３ｎｍ、長さが３〜５０ｎｍ程度の単層ＣＮＨが集合して、直径１００ｎｍ程度の球状をしたものである。また、対比のために、多層ＣＮＴ及びＧｒ粉末（平均粒度０．６μｍ）も添加した。なお、添加については、各炭素材料単独の添加と、ＣＮＨあるいはＣＮＴとＧｒとの複合添加とを行った。複合材料は、ＰＩマトリックスのみとＣＮＨ等含有複合材表面層の２層構造とし、表面はバフ研磨仕上げした。

摩擦試験には、ボールオンブロック型往復動摩擦試験機を用いた。荷重は５Ｎまたは２５Ｎ、摩擦速度は２０ｍｍ／ｓ（６０cycle/min)とし、大気中で実験を行った。摩擦相手には直径３／８インチのＳＵＳ３０４ボールを用いた。

各種複合材料の摩擦挙動を示す１例として、炭素材料を１０ｗｔ％添加した材料の摩擦挙動を図１に示した。炭素材料の種類によらず、摩擦系数は実験開始後の過渡的な期間を経てほぼ一定の値となる。摩擦系数がほぼ一定となるまでの挙動に関しては、無添加およびＧｒ添加の場合には摩擦が増加するのに対し、ＣＮＨおよびＣＮＴ添加の場合には逆に減少する。さらに、ＣＮＨとＣＮＴの場合を比較すると、摩擦系数がほぼ一定となるまでの期間は、ＣＮＨの場合の方がやや長いようである。

実験後半のほぼ一定となった時点での摩擦係数を図２に示した。ＣＮＨ単独の添加により複合材料の摩擦は明らかに低下する。ＣＮＨの添加量が多くなると、高荷重時の摩擦は低下するが、低荷重時の摩擦は余り変わらない。一方、ＣＮＴの場合にも、その添加により複合材料の摩擦は低下するが、５ｗｔ％の添加では摩擦低減効果が小さい。ＣＮＴを１０ｗｔ％添加すると、Ｇｒを同量添加した場合と同程度の低摩擦となる。ＣＮＨあるいはＣＮＴとＧｒとを複合添加した材料の場合、炭素の種類や添加量に関係なく、摩擦係数はほぼ同程度の値となる。すなわち、いずれの複合材料においても、Ｇｒを単独で１０ｗｔ％添加した材料の場合と同じ程度の摩擦となる。

各種複合材料の比摩耗量を図３に示した。ＣＮＨを単独で添加することにより複合材料の摩耗量は著しく低下する。すなわち、５ｗｔ％の添加により、複合材料の比摩耗量は無添加のそれに較べて２桁程度低下し、１０^-6ｍｍ³／Ｎｍ台の値となる。１０ｗｔ％添加すると耐摩耗性はやや低下するが、それでも荷重によらず１×１０^-7ｍｍ³／Ｎｍに近い低い値に留まる。ＣＮＨの摩耗低減効果は、Ｇｒのそれに較べて１桁近く大きい。ＣＮＴの単独添加によっても、複合材料の摩耗量は大幅に低下する。ＣＮＴの場合には、添加量が多くなると摩耗量はやや低下するようである。摩耗低減効果に関して、ＣＮＨとＣＮＴとの間に明瞭な相違は認められない。ＣＮＨあるいはＣＮＴとＧｒとを複合添加すると、単独での添加に較べて複合材料の摩耗量は明らかに増加する。すなわち、ＣＮＨを５ｗｔ％、Ｇｒを１０ｗｔ％添加した材料では摩耗量はやや小さいものの、その他の複合添加した材料では、摩耗量はＧｒのみを添加した材料の場合と余り変わらない程度に増加する。これらのことより、ＣＮＨあるいはＣＮＴとＧｒとの複合添加は、摩耗に関してはむしろ悪影響を及ぼすといえる。なお、摩擦相手のＳＵＳ３０４ボールには、いずれの複合材料の場合にも、測定可能な摩耗は生じていなかった。

荷重２５Ｎの下で摩擦した後の各種複合材料の摩擦面を図４に示した。無添加のＰＩの場合には荒れた摩擦面となっており、摩擦方向にほぼ直角な方向のクラックが多数見られる。これに対して、炭素材料を添加した材料の摩擦面は、一部に摩擦方向の条痕はあるものの、総じて平滑である。ただし、Ｇｒを添加した材料では、摩擦面に摩擦前の研磨痕は見られないのに対し、ＣＮＨやＣＮＴを添加した材料では、摩擦面のかなりの部分に摩擦前の研磨痕等が残っている。このほか、ＣＮＨを添加した材料の摩擦面内の条痕は、ＣＮＴを添加した材料のそれに較べてかなり明瞭である。

以上のように、ＰＩにＣＮＨを５ないし１０ｗｔ％添加すると、摩擦係数も低下するが、摩耗は２桁程度減少することが分かった。ＣＮＴの添加もＣＮＨの添加と類似の効果を示した。これらの摩耗低減効果は、固体潤滑剤として多く用いられる層状構造のＧｒのそれを明らかに上回るもので、ＣＮＨやＣＮＴは、複合材料の耐摩耗性を向上させる添加材料として大いに有効なものであるといえよう。

各種複合材料の荷重５Ｎで摩擦した時の摩擦挙動を示した図である。各種複合材料の摩擦係数を示した図である。各種複合材料の比摩耗量を示した図である。荷重２５Ｎで摩耗した時の各種複合材料の摩擦面を示した顕微鏡写真である。

Claims

付加硬化型ポリイミドをマトリックスとして、カーボンナノホーン（ＣＮＨ）およびカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）のうちの１種または２種以上が全体量の１〜５０ｗｔ％の範囲で分散されていることを特徴とする新炭素材料含有ポリイミド複合材料。
付加硬化型ポリイミドをマトリックスとして、カーボンナノホーン（ＣＮＨ）およびカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）のうちの１種または２種以上とグラファイトとが全体量の１〜５０ｗｔ％の範囲で分散されていることを特徴とする新炭素材料含有ポリイミド複合材料。
請求項１または２の複合材料の製造方法であって、カーボンナノホーン（ＣＮＨ）およびカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）のうちの１種または２種以上、もしくはこのものとグラファイト、並びに付加硬化型ポリイミドの混合粉を、放電プラズマ焼結することを特徴とする新炭素材料含有ポリイミド複合材料の製造方法。
混合粉を所要形状に成形した後に放電プラズマ焼結することを特徴とする請求項３の製造方法。
成形品として、摩擦面部を請求項１または２の新炭素材料含有ポリイミド複合材料の層とし、非摩擦面部を同時成形可能な樹脂層として一体化されていることを特徴とする新炭素材料含有ポリイミド複合材料。
請求項５の複合材料の製造方法であって、（Ａ）カーボンナノホーン（ＣＮＨ）およびカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）のうちの１種または２種以上、もしくはこのものとグラファイト、並びに付加硬化型ポリイミドの混合粉を成形型の摩擦面部相当部に、（Ｂ）非摩擦面部を構成する同時成形可能な樹脂粉を成形型の非摩擦面部相当部に積層充填し、放電プラズマ焼結することを特徴とする新炭素材料含有ポリイミド複合材料の製造方法。