JP2005343702A - 光学材料、光学デバイス及びエタロン - Google Patents

Abstract

【目的】 製造コストが低く、温度ムラがあっても光線の方向が変化しにくく、赤外線の透過性に優れ、光路長温度依存性を抑制できる光学材料、光デバイス及びエタロンを提供することを目的とする。
【構成】 本発明の光学材料は、β−石英固溶体又はβ−ユークリプタイト固溶体を主結晶として析出し、肉厚３ｍｍで、波長１２００〜１７００ｎｍのうちいずれかの波長における赤外線透過率が５０％以上であり、−４０℃〜１００℃における熱膨張係数αが−２．０〜２．０×１０^-6／℃であり、前記熱膨張係数αと分極率の温度係数φがφ−０．５α＜１９．５×１０^-6の関係を有する結晶化ガラスからなることを特徴とする。
【選択図】 なし

Description

本発明は、主結晶として、β−石英固溶体又はβ−ユークリプタイト固溶体を析出した結晶化ガラスからなる光学材料に関し、また、その光学材料を構成部材の一部に含む光通信用光学デバイス及びエタロンに関するものである。

近年、光通信技術の発達に伴い、光ファイバを用いたネットワークが急速に整備されつつある。このネットワークの中では、複数の波長の光を一括して伝送する波長多重技術が用いられるようになり、波長フィルタやカプラ、導波路等が重要なデバイスになりつつある。

また、この種の光通信デバイスの他にも、レンズやプリズムを利用した微小光学型の光通信デバイスが広く利用されている。これらの光通信デバイスには光学材料として、透明性に優れ、寸法安定性に優れている石英ガラス（ＳｉＯ₂）が広く使用されている。

また、この種の光通信デバイスの中には、温度によって特性が変化し、屋外での使用に支障を来すものがあるため、そのような光通信デバイスの特性を温度変化によらずに一定に保つ技術、いわゆる温度補償技術が必要とされている。

温度補償を必要とする光通信デバイスの代表的なものとして、アレイドウエーブガイド（以下、ＡＷＧという）や平面光回路（以下、ＰＬＣという）等の導波路デバイスやファイバブラッググレーティング（以下、ＦＢＧという）やファブリペローエタロン（以下、エタロンという）がある。

数式１に示すように、これらの光通信デバイスでは、その周囲温度が変化すると、屈折率と熱膨張係数が変化することによって光路長が変化するという問題を有している。

１／Ｌ・ｄＳ／ｄＴ＝（ｄｎ／ｄＴ）＋ｎα・・・数式１

ここで、Ｌは基材の肉厚（ｍｍ）、Ｓは光路長（ｍｍ）、ｎは屈折率、αは熱膨張係数を表す。

ＡＷＧやＰＬＣ等の導波路デバイスやＦＢＧでは、負の熱膨張係数を持つ材料や大きな負の屈折率温度依存性を持つ材料を基材として使用することによって、これらのデバイスの光路長の温度依存性低減を図っている（例えば、特許文献１参照。）。

ところが、特許文献２に記載されたような手法を用いてエタロンの光路長の温度依存性を低減することは、エタロンの構造上、技術的に困難である。

従って、従来、エタロンでは、光路長の温度依存性が低い石英ガラス（例えば、特許文献２参照。）、光路長の温度依存性が低いＣｓ₂Ｏ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系ガラス（例えば、特許文献３参照。）、又はＢ₂Ｏ₃−ＢａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系ガラス（例えば、特許文献４参照。）を基板材料として使用することが提案されている。
特開２００１−３４２０３８号公報 特開２０００−４７０２９号公報 特開２００２−２０１３６号公報 特開２００２−３２１９３７号公報

しかしながら、特許文献２に記載の石英ガラスは、溶融法では、溶融温度を１７００℃以上にしなければならず、溶融が困難であるとともに、このような高温に耐えることが出来る特殊な溶融炉を必要とする。また、特殊な方法で、より低い温度で石英ガラスを製造することも提案されているが、いずれにしても、製造コストが高いという問題がある。また、特許文献３又は特許文献４に記載のガラスは、熱膨張係数が大きいため、このガラスをエタロンに用いた際に、温度ムラがあると変形して光線の方向が変化しやすくなる虞があった。

本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、製造コストが低く、温度ムラがあっても光線の方向が変化しにくく、赤外線の透過性に優れ、光路長温度依存性を抑制できる光学材料、光デバイス及びエタロンを提供することを目的とする。

本発明者等は、光学材料として、熱膨張係数αが低く、赤外線の透過率が高く、熱膨張係数αと、分極率の温度係数φとをコントロールした結晶化ガラスを用いれば、光学材料の製造コストが低く、温度ムラがあっても光線の方向が変化しにくく、赤外線の透過性に優れ、光路長温度依存性を抑制できるという知見を得、本発明として提案するものである。

すなわち、本発明の光学材料は、β−石英固溶体又はβ−ユークリプタイト固溶体を主結晶として析出し、肉厚３ｍｍで、波長１２００〜１７００ｎｍのうちいずれかの波長における赤外線透過率が５０％以上であり、−４０℃〜１００℃における熱膨張係数αが−２．０〜２．０×１０^-6／℃であり、前記熱膨張係数αと分極率の温度係数φがφ−０．５α＜１９．５×１０^-6の関係を有する結晶化ガラスからなることを特徴とする。

また、本発明の光学デバイスは、β−石英固溶体又はβ−ユークリプタイト固溶体を主結晶として析出し、肉厚３ｍｍで、波長１２００〜１７００ｎｍのうちいずれかの波長における赤外線透過率が５０％以上であり、−４０℃〜１００℃における熱膨張係数αが−２．０〜２．０×１０^-6／℃であり、前記熱膨張係数αと分極率の温度係数φがφ−０．５α＜１９．５×１０^-6の関係を有する結晶化ガラスからなる光学材料を構成部材の一部に含むことを特徴とする。

また、本発明のエタロンは、β−石英固溶体又はβ−ユークリプタイト固溶体を主結晶として析出し、肉厚３ｍｍで、波長１２００〜１７００ｎｍのうちいずれかの波長における赤外線透過率が５０％以上であり、−４０℃〜１００℃における熱膨張係数αが−２．０〜２．０×１０^-6／℃であり、前記熱膨張係数αと分極率の温度係数φがφ−０．５α＜１９．５×１０^-6の関係を有する結晶化ガラスからなる光学材料を構成部材の一部に含むことを特徴とする。

本発明の光学材料は、β−石英固溶体又はβ−ユークリプタイト固溶体を主結晶として析出し、肉厚３ｍｍで、波長１２００〜１７００ｎｍのうちいずれかの波長における赤外線透過率が５０％以上であり、−４０℃〜１００℃における熱膨張係数αが−２．０〜２．０×１０^-6／℃である結晶化ガラスなるため、この光学材料をエタロン等の光学デバイスを構成する材料（基材又は基板材料）として、又は微小光学型の光通信デバイスに使用されるプリズム、レンズ等として使用した際、温度ムラがあっても光線の方向が変化しにくい。また、結晶化ガラスの原ガラス（母ガラス）は石英ガラスよりも低温で（１７００℃以下で）、しかも一般的に使用される溶融炉で容易に溶融できるため、製造コストが安価になる。

また、本発明の光学材料は、肉厚３ｍｍで、波長１２００〜１７００ｎｍのうちいずれかの波長における赤外線透過率が５０％以上であるため、エタロン用基板材料、プリズム、レンズ等の光学材料を用いた光学デバイスの光損失を抑制できる。赤外線透過率が７０％以上であると好ましく、８０％以上であるとより好ましい。さらに、肉厚３ｍｍで、１２００〜１７００ｎｍの全波長範囲にわたって赤外線透過率が５０％以上であると特に好ましい。

一般に光学材料の光路長温度係数は上記した数式１で表され、屈折率温度係数ｄｎ／ｄＴは下記の数式２で表される。

ｄｎ／ｄＴ＝（ｎ²−１）（ｎ²＋２）／６ｎ×（φ−３α）・・・数式２

ここで、φは分極率温度係数を表す。

上記した結晶化ガラスの屈折率は、１．５程度であることから、光路長温度係数１／Ｌ・ｄＳ／ｄＴは、数式１及び数式２から下記の数式３のように近似できる。

１／Ｌ・ｄＳ／ｄＴ＝０．６２×（φ−０．５α）・・・数式３

数式３から（φ−０．５α）が小さい程、光路長温度係数が小さくなることがわかる。

本発明の光学材料は、（φ−０．５α）が１９．５×１０^-6よりも小さい結晶化ガラスからなるため、光路長温度係数が小さく、具体的には１／Ｌ・ｄＳ／ｄＴが１２．０×１０^-6／℃よりも小さくなり、エタロン等の光デバイスの選択波長がシフトしにくくなる。また（φ−０．５α）は、１９．０×１０^-6より小さいと好ましい。

本発明の光学材料は、波長１５５０ｎｍの波長における屈折率が１．５４以下であると、エタロン用基板材料、プリズム、レンズ等の光学材料を用いた光学デバイスと光ファイバなどを接合させた時に、接合面での光反射を抑制できる。屈折率が１．５３以下であると好ましく、１．５２以下であるとより好ましい。

また、結晶化ガラスの結晶粒径が０．５μｍ以下であると、肉厚３ｍｍで、波長１２００〜１７００ｎｍのうちいずれかの波長における赤外線透過率が５０％以上になりやすいため好ましい。

本発明の光学材料は、モル％で、Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏの合量が９％以下であるＬｉ₂Ｏ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系結晶化ガラス、あるいはモル％でＢ₂Ｏ₃の含有量が０．５〜１０％であるＬｉ₂Ｏ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系結晶化ガラスからなることが望ましい。その理由は次のとおりである。

Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ又はＫ₂Ｏのアルカリ金属酸化物は、分極率温度係数を大きくさせる成分である。Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏの合量が９％より多いと、結晶化ガラスの分極率温度係数が大きくなり、光路長温度係数が大きくなるため好ましくない。Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏの合量の好ましい範囲は８．５％以下、より好ましい範囲は８％以下である。

Ｂ₂Ｏ₃は分極率温度係数を低下させる成分であり、Ｂ₂Ｏ₃が０．５％より少ないと、結晶化ガラスの分極率温度係数が大きくなり、光路長温度係数が大きくなるため好ましくない。Ｂ₂Ｏ₃が１０％よりも多いと、β−石英固溶体又はβ−ユークリプタイト固溶体を主結晶として析出させることが困難となり、２．０×１０^-6／℃以下の熱膨張係数が得られ難くなる。また、結晶粒径が大きくなり、赤外線透過率が５０％より低くなるため好ましくない。Ｂ₂Ｏ₃の好ましい範囲は０．８〜８％、より好ましい範囲は１〜６％である。

モル％で、Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏの合量が９％以下であるＬｉ₂Ｏ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系結晶化ガラスは、具体的に、モル％で、ＳｉＯ₂ ６７〜７９％、Ａｌ₂Ｏ₃ ８〜１８％、Ｌｉ₂Ｏ ２〜８％、ＺｒＯ₂＋ＴｉＯ₂ ０．５〜４．５％、Ｐ₂Ｏ₅ ０〜１０％、ＭｇＯ＋ＺｎＯ ２〜８％を含有することが望ましく、このように限定した理由は次のとおりである。

ＳｉＯ₂は、ガラスの網目を構成する主成分であると共に析出結晶の構成成分であり、分極率温度係数を小さくする。ＳｉＯ₂が６７％より少ないと、分極率温度係数が大きくなり、ガラスが不安定になると共に所望の結晶粒径を有するβ−石英固溶体又はβ−ユークリプタイト固溶体を主結晶として析出させることが困難となる。一方、７９％より多くなると、ガラスの溶融が困難となる。ＳｉＯ₂の好ましい範囲は、６８〜７７％、より好ましい範囲は、６９〜７５％である。

Ａｌ₂Ｏ₃も、ガラスの網目構成成分であると共に結晶構成成分である。Ａｌ₂Ｏ₃が８％より少ないと、所望の結晶を析出させることが困難となり、２．０×１０^-6／℃以下の熱膨張係数が得られ難くなる。一方、１８％より多くなると、ガラスが失透しやすくなる。Ａｌ₂Ｏ₃の好ましい範囲は、９〜１６％、より好ましい範囲は、１０〜１５％である。

Ｌｉ₂Ｏは、β−石英固溶体結晶又はβ−ユークリプタイト固溶体結晶の構成成分である。Ｌｉ₂Ｏが２％より少ないと、所望の結晶を析出させることが困難となり、２．０×１０^-6／℃以下の熱膨張係数が得られ難くなる。一方、８％より多くなると、分極率の温度係数が大きくなりすぎる。Ｌｉ₂Ｏの好ましい範囲は、３〜７％、より好ましい範囲は、４〜６％である。

ＺｒＯ₂とＴｉＯ₂は、結晶核を形成する作用を有する成分である。ＺｒＯ₂とＴｉＯ₂の合量が０．５％より少ないと、核形成作用が不十分となり、所望の粒径を有する結晶を均一に析出させることができなくなる。一方、４．５％より多くなると、ガラスの溶融が困難となり、失透が発生しやすくなるため好ましくない。ＺｒＯ₂とＴｉＯ₂の合量の好ましい範囲は、０．７〜４．２％、より好ましい範囲は、１〜４％である。

Ｐ₂Ｏ₅は、核形成作用を促進する効果がある。１０％より多くなると、ガラスの粘度が高くなり、溶融が困難となる。Ｐ₂Ｏ₅の好ましい範囲は、０〜７％、より好ましい範囲は、０〜５％である。

ＭｇＯとＺｎＯは、β−石英固溶体結晶又はβ−ユークリプタイト固溶体結晶の構成成分である。ＭｇＯとＺｎＯの合量が２％より少ないと、所望の結晶を析出させることが困難となり、２．０×１０^-6／℃以下の熱膨張係数が得られ難くなる。一方、８％より多くなると、分極率温度係数が大きくなりすぎる。ＭｇＯとＺｎＯの合量の好ましい範囲は、２．５〜６％、より好ましい範囲は、３〜５％である。

モル％でＢ₂Ｏ₃の含有量が０．５％以上であるＬｉ₂Ｏ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系結晶化ガラスは、モル％で、ＳｉＯ₂ ６０〜７９％、Ａｌ₂Ｏ₃ ８〜１８％、Ｌｉ₂Ｏ ２〜１５％、ＺｒＯ₂＋ＴｉＯ₂ ０．５〜４．５％を含有することが望ましく、このように限定した理由は次のとおりである。

ＳｉＯ₂は、ガラスの網目を構成する主成分であると共に析出結晶の構成成分であり、分極率温度係数を小さくする。ＳｉＯ₂が６０％より少ないと、分極率温度係数が大きくなり、ガラスが不安定になると共に所望の結晶粒径を有するβ−石英固溶体又はβ−ユークリプタイト固溶体を主結晶として析出させることが困難となる。一方、７９％より多くなると、ガラスの溶融が困難となる。ＳｉＯ₂の好ましい範囲は、６２〜７７％、より好ましい範囲は、６５〜７５％である。

Ａｌ₂Ｏ₃も、ガラスの網目構成成分であると共に結晶構成成分である。Ａｌ₂Ｏ₃が８％より少ないと、所望の結晶を析出させることが困難となり、２．０×１０^-6／℃以下の熱膨張係数が得られ難くなる。一方、１８％より多くなると、ガラスが失透しやすくなる。Ａｌ₂Ｏ₃の好ましい範囲は、９〜１７％、より好ましい範囲は、１０〜１６％である。

Ｌｉ₂Ｏは、β−石英固溶体結晶又はβ−ユークリプタイト固溶体結晶の構成成分である。Ｌｉ₂Ｏが２％より少ないと、所望の結晶を析出させることが困難となり、２．０×１０^-6／℃以下の熱膨張係数が得られ難くなる。一方、１５％より多くなると、分極率温度係数が大きくなりすぎる。Ｌｉ₂Ｏの好ましい範囲は、３〜１３％、より好ましい範囲は、４〜１２％である。

ＺｒＯ₂とＴｉＯ₂は、ガラス中に結晶核を形成する作用を有する成分である。ＺｒＯ₂とＴｉＯ₂の合量が０．５％より少ないと、核形成作用が不十分となり、所望の粒径を有する結晶を均一に析出させることができなくなる。一方、４．５％より多くなると、ガラスの溶融が困難となり、失透が発生しやすくなるため好ましくない。ＺｒＯ₂とＴｉＯ₂の合量の好ましい範囲は、０．７〜４．２％、より好ましい範囲は、１〜４％である。

尚、本発明では、必要に応じて他の成分、例えばＡｓ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂、ＢａＯ、Ｓｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＳｒＯ等の成分を添加することが可能である。

Ａｓ₂Ｏ₃は、一般にガラスの清澄剤として用いられているが、結晶の転移を促進する作用を有する。そのためＡｓ₂Ｏ₃が１％より多くなると、β−スポジュメン固溶体が析出しやすくなり、２．０×１０^-6／℃以下の熱膨張係数が得られ難くなる。Ａｓ₂Ｏ₃の好ましい範囲は０．８％以下、より好ましい範囲は０．６％以下である。

また、ＳｎＯ₂は５％まで添加することができる。すなわちＳｎＯ₂は、５％まで添加しても、Ａｓ₂Ｏ₃と異なり、結晶の転移を促進する作用は殆ど見られないからである。さらに、ＳｎＯ₂は核形成能も有しているため、核形成剤の使用量を少なくできる。

以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。

表１は、本発明の実施例１〜５と、比較例６〜８を示す。

表１の実施例及び比較例は、以下のようにして作製した。

まず表中の組成となるように調合したバッチ原料を、白金坩堝に入れ、１５８０℃で２０時間溶融した。次いで、この溶融ガラスをカーボン板上に流し出してロール成形することによって、厚さ５ｍｍのガラス板を成形し、室温まで徐冷した。

次に各ガラス板に、７８０℃、３時間の核形成処理を施した後、表中の結晶化温度で１時間の結晶化処理を施し、室温まで冷却させ、実施例１〜５及び比較例６〜８の結晶化ガラスを作製した。

こうして得られた結晶化ガラスについて、主結晶種、熱膨張係数（α）、屈折率（ｎ）、屈折率温度係数（ｄｎ／ｄＴ）、光路長温度係数（１／Ｌ・ｄＳ／ｄＴ）、分極率温度係数（φ）、１５５０ｎｍにおける赤外線透過率、及び結晶粒径を測定した。

表から明らかなように、実施例１〜５は、いずれも主結晶としてβ−石英固溶体を析出し、熱膨張係数が小さかった。また、１５５０ｎｍでの赤外線透過率も８５％以上であった。さらに（φ−０．５×α）の値が低く、１９．２×１０^-6／℃以下であり、光路長の温度依存性（ｄＳ／ｄＴ）は、１２．０×１０^-6／℃以下であった。１５５０ｎｍでの屈折率も１．５０６〜１．５１８となった。

一方、比較例６および７は、（φ−０．５×α）の値が１９．６×１０^-6／℃以上と高いため、光路長の温度依存性（ｄＳ／ｄＴ）も、１２．６×１０^-6／℃と高かった。比較例８は、主結晶がβ−スポジュメン固溶体であり、結晶粒径が０．５μｍよりも大きいため、１５５０ｎｍでの赤外線透過率が１０％であり、屈折率及び光路長の温度依存性を測定することができなかった。そのため、エタロンなどの光学デバイスの構成材料（基材）、レンズ、プリズム等の光学材料として使用することができない。

尚、表中の主結晶種は、周知のＸ線回折法によって同定した。また熱膨張係数は、ディラトメーターを使用して測定した。さらに赤外線透過率は、各試料の厚さを３ｍｍとし、１５５０ｎｍにおける赤外線透過率を、分光光度計（島津製作所製ＵＶ３１００）を使用して測定した。屈折率の温度依存性は試料の温度を変えて屈折率を測定することで評価し、分極率温度係数は数式２より求めた。また、光路長の温度依存性は、波長１１００〜１７００ｎｍの範囲の光を用いた干渉光学系中の一方の光路中に試料を配置し、試料温度を変化させた時に観察された干渉縞の変化から求められた光路長の温度依存性の内、最も大きかった値によって評価した。

以上説明したように、本発明の光学材料は、製造コストが低く、温度ムラがあっても光線の方向が変化しにくく、赤外線の透過性に優れ、光路長温度依存性を抑制できるため、寸法安定性、赤外線の透明性及び光路長のアサーマル性を必要とするエタロン等の光学デバイスの構成材料として好適であるばかりでなく、寸法安定性と赤外線の透明性を必要とする微小光学型の光学デバイスの構成材料（例えば、レンズ、プリズム等の光学材料）としても適している。

Claims (9)

1. β−石英固溶体又はβ−ユークリプタイト固溶体を主結晶として析出し、肉厚３ｍｍで、波長１２００〜１７００ｎｍのうちいずれかの波長における赤外線透過率が５０％以上であり、−４０℃〜１００℃における熱膨張係数αが−２．０〜２．０×１０^-6／℃であり、前記熱膨張係数αと分極率の温度係数φがφ−０．５α＜１９．５×１０^-6の関係を有する結晶化ガラスからなることを特徴とする光学材料。
2. 結晶化ガラスは、モル％で、Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏの合量が９％以下であることを特徴とする請求項１に記載の光学材料。
3. 結晶化ガラスが、モル％で、ＳｉＯ₂ ６７〜７９％、Ａｌ₂Ｏ₃ ８〜１８％、Ｌｉ₂Ｏ ２〜８％、ＺｒＯ₂＋ＴｉＯ₂ ０．５〜４．５％、Ｐ₂Ｏ₅ ０〜１０％、ＭｇＯ＋ＺｎＯ ２〜８％を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の光学材料。
4. 結晶化ガラスが、モル％で、ＳｉＯ₂ ６９〜７５％、Ａｌ₂Ｏ₃ １０〜１５％、
   Ｌｉ₂Ｏ ４〜６％、ＺｒＯ₂＋ＴｉＯ₂ １〜４％、Ｐ₂Ｏ₅ ０〜５％、ＭｇＯ＋ＺｎＯ ３〜５％を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光学材料。
5. 結晶化ガラスは、モル％で、Ｂ₂Ｏ₃の含有量が０．５〜１０％であることを特徴とする請求項１に記載の光学材料。
6. 結晶化ガラスが、モル％で、ＳｉＯ₂ ６０〜７９％、Ａｌ₂Ｏ₃ ８〜１８％、Ｌｉ₂Ｏ ２〜１５％、ＺｒＯ₂＋ＴｉＯ₂ ０．５〜４．５％を含有することを特徴とする請求項１又は５に記載の光学材料。
7. 結晶化ガラスが、モル％で、ＳｉＯ₂ ６５〜７５％、Ａｌ₂Ｏ₃ １０〜１６％、
   Ｂ₂Ｏ₃ ０．８〜８％、Ｌｉ₂Ｏ ４〜１２％、ＺｒＯ₂＋ＴｉＯ₂ １〜４％を含有することを特徴とする請求項１、５又は６に記載の光学材料。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の光学材料を構成部材の一部に含むことを特徴とする光学デバイス。
9. 請求項１〜７のいずれかに記載の光学材料を構成部材の一部に含むことを特徴とするエタロン。