JP2005509018A - 多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

（メタ）アクリル酸および多価アルコールを、少なくとも１種の酸性触媒および場合により少なくとも１種の重合停止剤の存在でおよび溶剤の存在または不在で反応させることにより多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルが製造され、この方法により使用される多価アルコールが結合したホルムアルデヒド５００ｐｐｍ未満を含有する。

Description

本発明は、（メタ）アクリル酸を、少なくとも１種の酸性触媒、場合により重合停止剤／重合停止剤混合物および場合により水と共沸混合物を形成する溶剤の存在で、多価アルコールを用いてエステル化することによる多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルの製造方法に関する。

多価アルコールは２以上、例えば２〜６、有利に２〜４、特に２または３、特に有利に３個のヒドロキシル基を有する化合物であると理解される。

これらの（メタ）アクリル酸エステルは反応性二重結合により、例えば電子線硬化塗料原料としてまたはＵＶ硬化印刷インキ、表面被覆または成形材料または注型材料の成分としてまたは接着剤の成分として有用なモノマーである。

特に天然の香りを有せず、低い酸価、有利な粘度特性および長い保存特性を有する無色の生成物がこれらの用途に必要である。

重合停止剤／停止剤系および場合により溶剤、例えばベンゼン、トルエンまたはシクロヘキサンの存在での（メタ）アクリル酸と相当するアルコールとの酸性触媒活性エステル化による（メタ）アクリル酸エステルの製造は一般に知られている。

触媒として、一般に硫酸、アリールスルホン酸またはアルカンスルホン酸またはこれらの混合物が使用される。

（メタ）アクリル酸とアルコールのエステルの形成は平衡反応にもとづくことが知られているので、一般に１種類の出発物質を過剰で使用しおよび／または生じるエステル化の水および／または所望のエステルを平衡から取り出し、費用のかからない変換を達成する。しかし過剰のアルコールの使用によるエステル化の平衡の影響が不利であり、それというのも特にこれにより出発アルコールおよびマイケル付加物からのエーテルの形成が促進するからである（例えば米国特許第４２８００１０号第１欄参照）。

マイケル付加物は（メタ）アクリル酸化合物、例えばアルコキシプロピオン酸またはアクリロイルオキシプロピオン酸およびそのエステルの二重結合へのアルコールまたは（メタ）アクリル酸の付加反応により形成される生成物であると理解される。

多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルはその高い沸点により一般に蒸留により精製できないので、これらの副生成物が所望のエステルに残留し、引き続く処理および／または所望のエステルおよび引き続く生成物の特性に影響する。

従って高級（メタ）アクリル酸エステルの製造において、一般に反応の水を取り出し、一般に過剰の（メタ）アクリル酸を使用する。エステル化の水は一般に蒸留により、ストリップ蒸留により、例えば空気を使用してまたは水と共沸混合物を形成する溶剤を使用して分離する。

一般に（メタ）アクリル酸化合物および特に多官能性（メタ）アクリル酸エステルは特に熱の作用下で容易に好ましくない重合を行う傾向があるので、一般にエステル化および所望のエステルの分離の間にポリマーの形成を回避するためにかなりの労力が消費される。

実際にこのポリマー形成は一般に反応壁、熱交換機表面およびカラムトレーに被膜を生じ（汚れ）、パイプ、ポンプ、弁等の閉塞を生じる（欧州特許第５２２７０９号、第２頁９〜１８行、米国特許第５１７１８８８号、第１欄、１９〜３８行）。これは不経済な作業の停止を生じ、複雑な清浄作業、例えば塩基溶液との沸騰を生じ、前記溶液を更にドイツ特許第１９５３６１７９号に記載される費用のかかる工程により処理しなければならない。

反応混合物中のポリマーは反応混合物の洗浄の間に相分離の問題を起こすことにより後処理を妨害する。すでに記載したように多価アルコールの高級（メタ）アクリル酸エステルは蒸留により精製できないので、このポリマーは所望のエステルに残留し、引き続く処理および製造されるポリマーまたはコポリマーの特性に影響する（米国特許第３６３９４５９号、第１欄、４０〜５５行）。

好ましくないポリマー形成を十分に回避するために、重合停止剤または停止剤系の使用が一般に勧められる。

米国特許第４１８７３８３号は２０〜８０℃の反応温度で、重合停止剤としてアルコキシ置換フェノールまたはアルキル化アルコキシフェノール５０〜５０００ｐｐｍの存在で（メタ）アクリル酸を有機ポリオールでエステル化する方法を記載し、この方法により４.０ガードナー以下の色数を有する生成物が得られる。前記文献の例１ではポリオールおよび溶剤を予め入れ、加熱段階の間にアクリル酸、重合停止剤および触媒を添加し、反応後に１５％水酸化ナトリウム溶液で洗浄し、溶剤を取り出す。反応時間は３５時間までであり、ガードナー色数は最高で１より大きく、機械的攪拌が必要であり、技術的に容易な循環蒸発器（以下参照）が使用できない。この場合に１.０ガードナーは約１６０ＡＰＨＡに相当し、４.０ガードナーは約８００ＡＰＨＡに相当し、この方法により達成される色数は十分でない。

一般にエステル化で得られる反応混合物は主に所望のエステル、エステル化触媒、重合停止剤、過剰の（メタ）アクリル酸、場合により溶剤および高分子副生成物（例えばポリマー、エーテルおよびマイケル付加物）からなる。

触媒、過剰の（メタ）アクリル酸および場合により重合停止剤を一般に水性塩基、例えばアルカリ溶液および／または塩溶液（ドイツ特許第１９８３６７８８号）または固体の酸化物、粉末の形の炭酸塩または水酸化物（ドイツ特許第３９３９１６３号、欧州特許第４４９９１９号、欧州特許第４４９９１８号、ドイツ特許第１４９３００４号）またはイオン交換体での処理により分離する。

これらの洗浄工程の間に副生成物が個々の洗浄工程で面倒になるかまたは相分離を阻止する不利な作用を示す。

反応の水を除去するための存在する溶剤の分離は一般に蒸留により行われる。

一部の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルは塗料分野に使用されているので、色は純度および粘度と並んで重要な役割を果たす。

これらの（メタ）アクリル酸エステルは蒸留により精製できないので、無色の最終生成物を得るために種々の手段が提案された。

ドイツ特許第３８４３９３８号は脱色反応生成物の形成を防ぐために、エステル化の間にできるだけ速い活性炭の添加を提案する（第２欄、６３〜６８行）。それにもかかわらず脱色が起きる場合は、適当な脱色剤、例えばアルミナでの付加的な処理が勧められる（第５欄、２０〜２７行）。

欧州特許第９９５７３８号は特に脱色を防ぐために、超臨界二酸化炭素の存在でエステル化を行うことを勧める。

公知方法は技術的に複雑であるおよび／または複雑な装置を必要とするおよび／または付加的な助剤が必要であり、技術的規模で適当でない。

本発明の課題は、簡単なやり方で、技術的規模で、付加的な助剤を使用せずに高い純度および高い収率で多価アルコールの低粘度（メタ）アクリル酸エステルの製造を可能にする経済的な方法を提供することである。

前記課題は、（メタ）アクリル酸および多価アルコールを、少なくとも１種の酸性触媒および場合により少なくとも１種の重合停止剤の存在でおよび溶剤の存在または不在で反応させることにより多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法により解決され、その際使用される多価アルコールが結合したホルムアルデヒド５００ｐｐｍ未満を含有する。

（メタ）アクリル酸の語はアクリル酸およびメタクリル酸に関して使用される。

前記方法は以下の利点を有する。
１.水相で処理する間に有機相および水相が良好に分離する。
２.最終生成物が実質的に無色である。
３.相分離が改良され小さい装置で十分であるので高い空−時収率が得られる。
４.最終生成物が低い粘度を示す。

使用される多価アルコールは、例えばトリメチロールブタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、グリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＳ、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−、１，２−、１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオール、ソルビット、マンニット、ジグリセリン、トレイトール、エリスリトール、アドニトール（リビトール）、アラビトール（リキシトール）、キシリトールまたはズルシトール（ガラクチトール）である。

アルデヒドとホルムアルデヒドを反応させ、引き続きアルデヒド基をヒドロキシル基に変換することにより得られる多価アルコールを本発明の方法で有利に使用する。

これらは、例えば一般式（Ｉ）：

の多価アルコールである。

上記式中、Ｒ^１およびＲ^２は互いに独立に水素、Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１０−ヒドロキシアルキルカルボニルまたはＣ_１〜Ｃ_４−アルコキシカルボニルであり、有利に水素、ヒドロキシメチルまたはＣ_１〜Ｃ_１０−アルキル、特に有利にヒドロキシメチルまたはＣ_１〜Ｃ_１０−アルキルである。

アルキル基はそれぞれ直鎖状または分枝状であってよい。

Ｒ^１およびＲ^２の例は水素、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ヒドロキシメチル、カルボキシル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニルおよびｎ−ブトキシカルボニルであり、有利に水素、ヒドロキシメチル、メチルおよびエチルであり、特に有利にヒドロキシメチル、メチルおよびエチルである。

式（Ｉ）の多価アルコールの例は、トリメチロールブタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールプロピオン酸メチルエステル、ジメチロールプロピオン酸エチルエステル、ジメチロール酪酸、ジメチロール酪酸メチルエステルおよびジメチロール酪酸エチルエステルであり、有利にネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびジメチロールプロピオン酸であり、特にネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールであり、特に有利にトリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールであり、特にトリメチロールプロパンである。

式（Ｉ）の多価アルコールは、例えば式（ＩＩ）：

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は前記のものを表す）のアルデヒドをホルムアルデヒドと反応させ、引き続きアルデヒド基をヒドロキシル基に変換することにより得られる。

これらの多価アルコール（Ｉ）は工業的規模でホルムアルデヒドを高級ＣＨ酸アルデヒド（ＩＩ）とまたは水およびアクロレインまたは２−アルキルアクロレインと縮合することにより得られる。この反応においてアルデヒド基をヒドロキシル基に変換する２つの基本的な工程が区別され、この区別を以下にトリメチロールプロパンの製造に関して説明するが、これに限定されない。

一方でカニッツァロ工程が存在し、これは無機カニッツァロ工程と有機カニッツァロ工程に分けられる。無機工程では過剰のホルムアルデヒドを化学量論的量の無機塩基、例えばＮａＯＨまたはＣａ（ＯＨ）_２の存在で相当するアルデヒド（ＩＩ）、すなわちｎ−ブチルアルデヒドと反応させる。第１段階で形成されるジメチロールブタナールを、第２段階で過剰のホルムアルデヒドと不均化反応させ、トリメチロールプロパンおよび相当する塩基のホルメートを形成し、例えばギ酸ナトリウムまたはギ酸カルシウムを形成する。これらの塩の製造は不利であり、これらの塩は反応生成物から分離が困難であり、更に１当量のホルムアルデヒドが消失する。

有機カニッツァロ工程では無機塩基の代わりに第３級アミンが使用される。これは無機塩基を使用するより高い収率の達成を可能にする。好ましくない副生成物としてギ酸トリアルキルアンモニウムが得られる。従ってこの場合も１当量のホルムアルデヒドが消失する。

水素化工程でカニッツァロ工程の欠点が回避される。触媒量のアミンの存在でホルムアルデヒドを相当するアルデヒド（ＩＩ）と反応させる。これは反応が実質的にアルキロール化アルデヒドの段階で停止することを保証する。ホルムアルデヒドを分離した後で、前記アルキロール化アルデヒドのほかに、なお少量の相当する多価アルコールおよび形成されるアルコールのアセタールを含有する反応混合物を接触水素化で処理し、所望の多価アルコールが得られる。

アルデヒドとホルムアルデヒドの縮合により得られる多価アルコールを製造する特に有効な方法がＷＯ９８／２８２５３号に記載されている。この方法によりごく少量の結合生成物の製造と結びついた高い収率が可能である。この方法では高級アルデヒドを第３級アミンの存在で２〜８倍の量のホルムアルデヒドと反応させ、こうして得られた反応混合物を２つの溶液に分離し、１つの溶液は前記の完全メチロール化アルカナールを含有し、他の溶液は反応しない出発物質を含有する。後者の溶液を反応に返送する。蒸留または有機相からの水相の簡単な分離により分離する。生成物を含有する溶液を接触処理および／または熱処理し、不完全なアルキロール化アルカナールを所望の完全メチロール化化合物に変換する。この場合に形成される副生成物を蒸留により分離し、こうして得られる底部生成物を接触水素化し、多価アルコールを生じる。

水素化工程により、すなわち式（ＩＩ）のアルデヒドをホルムアルデヒドと反応させ、引き続き接触水素化によりアルデヒド基をヒドロキシル基に変換することにより得られた、式（Ｉ）の多価アルコール、特に有利にＷＯ９８／２８２５３号に記載の方法により得られた多価アルコールが、（メタ）アクリル酸エステルを製造する本発明の方法に特に有利に使用される。

本発明により、使用される多価アルコール中の結合したホルムアルデヒドの含量が５００質量ｐｐｍ未満、有利に４００質量ｐｐｍ未満であることが重要である。

ホルムアルデヒド含有アセタール（ホルムアルデヒドアセタール、ホルマール）は構造単位：
−Ｏ−ＣＨ_２−Ｏ− （式ＩＩＩ）
を有する環状または脂肪族化合物である。

これらは主要成分および不純物から誘導されるヘミアセタールまたは完全アセタール、および副生成物、中間生成物または反応混合物の引き続く生成物であってもよい。

これらは、例えば以下の式（ＩＶ）：

のホルムアルデヒド含有アセタールであってもよい。

この式においてＲ^１およびＲ^２は前記のものを表し、更にＲ^３は直鎖状または分枝状Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキル、有利にＣ_１〜Ｃ_８−アルキル、特にＣ_１〜Ｃ_５−アルキル、直鎖状または分枝状Ｃ_１〜Ｃ_１０−ヒドロキシアルキル、有利にＣ_１〜Ｃ_８−ヒドロキシアルキル、特にＣ_１〜Ｃ_６−ヒドロキシアルキルまたは水素であり、ｎは１〜４、有利に１〜３、特に１または２の整数である。

Ｒ^３の例は、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、２−メチルプロピル、２−メチルブチル、２−エチル−３−ヒドロキシプロピル、２−メチル−３−ヒドロキシプロピル、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブチル、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピル、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシ−２−（ヒドロキシメチル）プロピル、または３−ヒドロキシ−２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピルである。

以下のホルムアルデヒド含有アセタールが有利である。

これらの式においてＲ^１およびＲ^２は前記のものを表す。

ホルムアルデヒド含有アセタールＩＶａ、ＩＶｂ（ｎ＝１）、ＩＶｂ（ｎ＝２）およびＩＶｃが特に有利である。

メタノールアセタールはホルムアルデヒドに一般に少ない割合で含まれるメタノールから形成され、またはカニッツァロ反応により製造中にホルムアルデヒドから少量で形成される。

例えば触媒量のトリアルキルアミンの存在でホルムアルデヒドおよびｎ−ブチルアルデヒドから三価アルコール、トリメチロールプロパンを合成する場合の典型的なホルムアルデヒド含有アセタールは、ホルムアルデヒド含有アセタールＩＶａ、ＩＶｂ（ｎ＝１）、ＩＶｂ（ｎ＝２）およびＩＶｃであり、それぞれの場合にＲ^１はエチルであり、Ｒ^２はヒドロキシメチルであり、水素化工程の粗製生成物中に０.０５〜１０質量％の量で含まれていてもよい。

結合したホルムアルデヒドの含量は、反応混合物中のホルムアルデヒド含有アセタールの分析により測定した質量割合を掛けた、それぞれのホルムアルデヒド含有アセタール中のホルムアルデヒド当量の分子量割合の合計として計算する。

例えば成分（ＩＶａ）、（ＩＶｂ）（ｎ＝１およびｎ＝２）および（ＩＶｃ）を含有するトリメチロールプロパン混合物（Ｒ^１＝エチル、Ｒ^２＝ヒドロキシメチル）の結合したホルムアルデヒドの含量は以下のように計算する。

結合したホルムアルデヒドの相当する含量（質量ｐｐｍ）を得るために、この値に１００００を掛けるべきである。

それぞれの成分の含量は当業者に知られた分析法、例えばガスクロマトグラフィーまたはＨＰＬＣにより決定することができる。例えば前記分析法を質量分析法と結合することによりそれぞれの成分を同定することができる。

結合ホルムアルデヒドのこの低い含量が多価アルコール中でどのようにして達成されるかは本発明により問題でない。

米国特許第６０９６９０５号はホルムアルデヒド含有アセタールを含有する組成物を３０〜３００℃で０.５〜８時間かけて強酸性触媒で処理する方法を開示する。

英国特許第１２９００３６号は無機カニッツァロ工程により得られる粗製ＴＭＰ溶液をカチオン交換体で処理する方法を記載する。

多価アルコール中の結合ホルムアルデヒド含量を減少する有利な方法は、存在する文献として、ドイツ特許第１００２９０５５号またはＢＡＳＦ社によるホルムアルデヒド含有アセタールを熱処理により多価アルコールから除去する方法（Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｒｅｍｏｖｉｎｇ ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ａｃｅｔａｌｓ ｆｒｏｍ ｐｏｌｙｈｙｄｒｉｃ ａｌｃｏｈｏｌｓ ｂｙ ｈｅａｔｉｎｇ）という表題の国際出願および同日出願明細書に記載されるように、多価アルコールを製造後に蒸留により精製し、引き続き熱処理し、その後再び有利に蒸留により精製することからなる。

この熱処理工程に多価アルコールを使用する場合に。６０％より多く、有利に７５％より多く、特に９０％より多く、特に有利に９５％より多く、殊に９８％より多く多価アルコールを含有するアルコール溶液を使用して特に良好な結果が得られる。アルコール溶液はほかの成分として、例えば水、メタノール、エタノールまたはｎ−ブタノールのような溶剤および多価アルコールの製造中に生じる副生成物を、有利に１０質量％未満、特に５質量％未満、特に有利に２質量％未満の量で含有することができる。

この方法は任意の起源の多価アルコール、有利に式（Ｉ）のアルコール、特にトリメチロールプロパン中の結合ホルムアルデヒド含量を減少するために使用することができる。有機カニッツァロ工程または無機カニッツァロ工程から生じるバッチを使用することが可能である。水素化工程から生じるアルコールをホルムアルデヒド含有アセタールを減少するために使用する方法に使用する場合に最もよい結果が得られた。いずれの場合もアルコールを予め精製し、前記の範囲にある純度を有することが重要である。

前記方法を６０〜９５質量％の生成物を含有する多価アルコール、特にトリメチロールプロパンの粗製溶液からホルムアルデヒド含有アセタールを除去するために使用する場合に、水素化工程により得られる粗製生成物（水素化排出物）を熱処理工程の前に有利に脱水し、水およびメタノールおよびトリアルキルアミンまたはギ酸トリアルキルアンモニウムのような他の低沸点物を蒸留により分離する。

この方法で結合ホルムアルデヒド含量の所望の減少を達成するために、例えば使用される多価アルコールの種類、使用される生成物の純度、使用される装置および他の成分または添加物の関数として変動する所定の反応条件を維持することが必要である。これらの反応条件は実験により当業者に達成できる。

一般に熱処理工程は１００〜３００℃、有利に１６０〜２４０℃、５分〜２４時間、有利に１５分〜４時間の滞留時間および１００ミリバール〜２００バール、有利に１〜１０バールの圧力で行う。

精製する多価アルコールがトリメチロールプロパンである場合は、熱処理工程を１００〜３００℃、有利に１６０〜２４０℃、５分〜２４時間、有利に１〜５時間、特に１５分〜４時間の滞留時間および前記の圧力で行う。

熱処理工程を行うために当業者に知られた通常の装置を使用することができ、前記熱処理工程を連続的にまたはバッチ式に行うことが可能である。バッチ法では有利に熱処理工程を撹拌容器内で行う。連続法では有利に管形反応器内で行い、液相法または流動床法を使用することが可能である。

熱処理の最も有利な態様は液相法による管形反応器内の連続法である。

これらのすべての方法において、成分の良好な混合を達成するために、反応容器に当業者に知られた通常の中空パッキング、例えばラッシヒリングまたはパールリングまたはシート状金属パッキングのような積層パッキングを備えることができる。熱処理工程で行う反応を促進するために、通常の完成した形、例えば押し出し物またはペレットの支持体および／または触媒が存在してもよい。適当な支持体／触媒の例はＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、担持された燐酸（Ｈ_３ＰＯ_４）およびゼオライトである。

熱処理工程の１つの変形において、ホルムアルデヒド含有アセタールの量を減少する反応を促進または助成するために、熱処理工程の間に反応溶液に適当な添加物を添加する。米国特許第６０９６９０５号または英国特許第１２９００３６号に記載されるような、あまり強くないおよび／または還元作用を有する酸またはその無水物またはイオン交換体がこの目的に適している。適当な酸の例は燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、ホウ酸、カルボン酸および硫酸である。水溶液で酸性であるＣＯ_２およびＳＯ_２のようなガスも適している。

添加剤として使用される酸は１０ｐｐｍ〜１質量％、有利に１００〜２０００ｐｐｍの量で使用する。添加される助剤は熱処理後に減少したホルムアルデヒドアセタール多価アルコールから分離しなければならないので、この添加剤が気体であり、従って反応混合物の蒸発除去により簡単なやり方で除去できる場合が有利である。

更に不活性ガス、例えば窒素、アルゴンまたはヘリウムの存在で、有利に窒素下でホルムアルデヒド含有アセタールを分解するために熱処理工程を実施することが有利である。

理論に結びつかないが、ホルムアルデヒド含有アセタールが蒸留により精製したアルコール中で熱処理により高沸点の揮発性に乏しい成分および低沸点成分に変換し、従って蒸留により更に容易に分離できることが推定される。

結合ホルムアルデヒドの減少した含量を有する多価アルコールは得られる高沸点の揮発性に乏しい成分から蒸留により容易に分離することができる。従って一般に熱処理工程に続いて蒸留を行う。ホルムアルデヒド含有アセタールから熱処理中に形成される揮発性に乏しい化合物は沸騰特性に関して多価アルコールと実質的に異なるので、簡単な蒸留手段または小さい分離作用しか有しない方法により分離することができる。しばしば１つのみの蒸留段階を有する分離ユニット、例えば降下型フィルム蒸発器または薄膜蒸発器で十分である。必要により、特に生成物アルコールを更に精製するために使用する場合は、より複雑な分離法または分離装置、一般に複数の理論的段を有するカラム、例えば中空パッキングを有するカラム、バブルトレーカラムまたは積層パッキングを有するカラムを使用する。

蒸留中に当業者に知られた通常の圧力および温度条件を維持し、前記条件はもちろん使用される生成物アルコールに依存する。

他の実施態様により、熱処理工程を蒸留と合体することもできる。この場合に熱処理を蒸留装置のカラムの底部で行い、蒸留装置で多価生成物アルコールを熱処理中に形成される揮発性に乏しい成分および他の不純物から分離する。熱処理工程と蒸留を１つの段階で合体する場合は、ホルムアルデヒド含有アセタールの十分な分解を達成するために、圧力、温度および特に滞留時間に関する前記の反応条件を維持することが重要である。熱処理工程と蒸留を合体して１つの処理工程にする場合は、酸の添加が有利である。

この方法により得られる多価アルコールは一般に、前記のように、５００質量ｐｐｍ未満、有利に４００質量ｐｐｍ未満の結合ホルムアルデヒド含量を有する。

多価アルコールが得られる方法、例えばカニッツァロ法または水素化法は重要でない。

トリメチロールプロパンの場合に、例えば以下の成分が存在してもよい。
トリメチロールプロパン ９７.０〜９９.９５％
２−メチルブタン−１−オール ３％まで、例えば１０ｐｐｍ〜２％
２−エチル−１，３−プロパンジオール ３％まで、例えば１０ｐｐｍ〜２％
トリメチロールプロパンモノ−、
ジ−またはトリホルメート（全体） ３％まで、例えば１０ｐｐｍ〜２％
ジ−トリメチロールプロパン ３％まで、例えば１０ｐｐｍ〜２％
高級縮合生成物 ３％まで、例えば１０ｐｐｍ〜２％。

高級縮合生成物は、例えばジメチロールブタナール−トリメチロールプロパンアセタール、モノメチロールブタナール−トリメチロールプロパンアセタールまたは
エチルアクロレイン−トリメチロールアセタールであってもよい。

結合ホルムアルデヒド５００ｐｐｍ未満、有利に４００ｐｐｍ未満を有する多価アルコールを少なくとも１種のアルキレンオキシドと反応させることにより得られるアルコキシル化アルコールが（メタ）アクリル酸とのエステル化のアルコールとして更に適している。

適当なアルキレンオキシドは、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、ビニルオキシランおよび／またはスチレンオキシドであり、有利にはエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび／またはイソブチレンオキシドであり、特にエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドである。

これらのアルコキシル化アルコールの有利な例は、式（Ｉ）のアルコキシル化生成物（Ｖａ）、（Ｖｂ）または（Ｖｃ）であり、

式中、
Ｒ^１およびＲ^２は前記のものを表し、
ｋ、ｌ、ｍおよびｑはそれぞれ１〜３０、有利に１〜２０、特に１〜１０、特に有利に１〜５の整数であり、
Ｘ_ｉはそれぞれ互いに独立に
−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−、−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｏ−、
−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−Ｏ−、−ＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_３）−Ｏ−、
−Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２−Ｏ−、−ＣＨ_２−ＣＨＶｉｎ−Ｏ−、
−ＣＨＶｉｎ−ＣＨ_２−Ｏ−、−ＣＨ_２−ＣＨＰｈ−Ｏ−および
−ＣＨＰｈ−ＣＨ_２−Ｏ−、有利に−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−、
−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｏ−および−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−Ｏ−
からなる群から選択することができ、ｉは１〜ｋ、１〜ｌ、１〜ｍおよび１〜ｑであり、
Ｐｈはフェニルであり、Ｖｉｎはビニルである。

これらは有利に１〜１０個、特に有利に１〜５個エトキシル化され、プロポキシル化されまたは混合した、エトキシル化されおよびプロポキシル化されたネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンまたはペンタエリスリトールである。

これらのうち式（Ｖｂ）の多価アルコールが特に有利である。

混合したアルコキシル化アルコールを使用する場合は、これに含まれる異なるアルコキシ基は例えば０.０５〜２０：１、有利に０.１〜１０：１、特に０.２〜５：１の互いに対するモル比で存在してもよい。

アルコールとアルキレンオキシドの反応は当業者に知られている。可能な方法は、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ ４ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ、１９７９、Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ Ｅｄｉｔｏｒ Ｈｅｉｎｚ Ｋｒｏｐｆ、６／１ａ、Ｐａｒｔ１、３７３〜３８５頁に記載されている。

反応は有利に以下のように行う。

適当な溶剤、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、ペンタンまたは石油エーテルに場合により溶解した多価アルコールを０〜１２０℃、有利に１０〜１００℃、特に２０〜８０℃で、有利に不活性ガス、例えば窒素下に予め入れる。前記溶剤の１種に−３０〜５０℃で場合により溶解したアルキレンオキシドを完全に混合して連続的にまたは分割して供給し、反応混合物の温度を１２０〜１８０℃、有利に１２０〜１５０℃に保つ。反応を６０バールまで、有利に３０バールまで、特に１０バールまで行うことができる。

多価アルコール１モル当たり（１.１×（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｑ））モルまで、有利に（１.０５×（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｑ））モルまで、特に（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｑ）モルまでのアルキレンオキシドが供給されるようにアルキレンオキシドの量を調節し、ｋ、ｌ、ｍおよびｑは前記のものを表す。

必要により多価アルコールに対して５０モル％まで、有利に２５モル％まで、特に１０モル％までの触媒、例えば水、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールアミン、エチレングリコールまたはジエチレングリコールおよびアルカリ金属水酸化物、アルコラートまたはヒドロタルサイト、有利に水中のアルカリ金属水酸化物を促進するために添加することができる。

アルキレンオキシドを完全に供給した後に、一般に反応を３０〜２２０℃、有利に８０〜２００℃、特に１００〜８０℃で１０〜５００分、有利に２０〜３００分、特に３０〜１８０分継続し、温度を一定に維持するかまたは段階的にまたは連続的に高めることが可能である。

アルキレンオキシドの変換率は有利に少なくとも９０％、特に少なくとも９５％、特に有利に少なくとも９８％である。アルキレンオキシドの残留物はガス、例えば窒素、ヘリウム、アルゴンまたは水蒸気を反応混合物に貫流することにより取り出すことができる。

反応は、例えば撹拌容器内でバッチ式に、半連続的にまたは連続的にまたは静的混合機を有する管形反応器内で連続的に行うことができる。

反応は有利に液相中で完全に実施する。

形成される反応生成物は精製していない形でまたは処理した形で更に処理することができる。

純粋な形で更に使用することが必要な場合は、生成物を例えば結晶化および固／液分離により精製することができる。

収率は一般に７５％より高く、一般に８０％より高く、しばしば９０％より高い。

２００２年５月２４日の出願番号１０２２３０５４.４号のドイツ特許明細書に記載される、ポリエーテルオールの製造方法により得られるポリエーテルオールが更に有利である。

更に２００２年５月２４日の出願番号１０２２３０５４.４号のドイツ特許明細書に記載される、ポリエステルポリオールを本発明による（メタ）アクリル酸エステルの製造に有利に使用することができる。このポリエステルポリオールは多価アルコールを少なくとも１種のジカルボン酸および／または少なくとも１種の誘導体、例えばジカルボン酸の無水物と、場合により溶剤中で反応させ、反応の水を除去することにより得られ、使用される多価アルコールは５００ｐｐｍ未満のホルムアルデヒドアセタール含量を有する。

多価アルコールはこの文献に記載されている多価アルコールである。

これらのポリエステルポリオールを製造するために、使用される酸は少なくとも２個の酸基を有するカルボン酸、有利に脂肪族または芳香族ジカルボン酸、特に２〜１２個の炭素原子を有するジカルボン酸であってもよい。適当なジカルボン酸の例は、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、二量体および／または三量体脂肪酸であり、有利にアジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸および異性体ナフタリンジカルボン酸である。ジカルボン酸は単独にまたは互いの混合物として使用することができる。遊離ジカルボン酸の代わりに相当するジカルボン酸誘導体、例えば１〜４個の炭素原子を有するアルコールのジカルボン酸エステルまたはジカルボン酸無水物を使用することもできる。コハク酸、グルタル酸およびアジピン酸を、例えば２０〜３５：３５〜５０：２０〜３２％の質量割合で含有するジカルボン酸混合物および特にフタル酸および／または無水フタル酸およびアジピン酸の混合物、フタル酸（無水物）、イソフタル酸およびアジピン酸の混合物またはコハク酸、グルタル酸およびアジピン酸からなるジカルボン酸混合物およびテレフタル酸およびアジピン酸の混合物またはコハク酸、グルタル酸およびアジピン酸からなるジカルボン酸混合物が有利に使用される。硬質ポリウレタンフォームに使用するために、芳香族カルボン酸または芳香族カルボン酸を有する混合物が有利に使用される。更に二量体および／または三量体脂肪酸を含む脂肪酸およびその誘導体が単独にまたは混合物として同時に使用される。長鎖カルボン酸、特に脂肪酸を基礎とするポリエステルアルコールは有利にアルキド樹脂の製造に使用することができ、アルキド樹脂を更に処理して完成品を生じる。

式（Ｉ）のアルコールは２〜１２個、有利に２〜６個の炭素原子を有する他の多価アルコール、有利にジオールとの混合物として使用することができる。ジオールおよび多価アルコール、特にジオールの例はエタンジオール、ジエチレングリコール、１，２−および１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、グリセリン、およびトリメチロールプロパンである。エタンジオール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、または前記ジオールの少なくとも２種の混合物、特に１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールの混合物が有利に使用される。ラクトン、例えばε−カプロラクトンまたはヒドロキシカルボン酸、例えばω−ヒドロキシカプロン酸およびヒドロキシ安息香酸から得られるポリエステルポリオールを更に使用することができる。

場合により一官能性アルコールおよび／またはカルボン酸を多価アルコールおよびカルボン酸の混合物として官能価を確定するために使用することができる。一官能性カルボン酸の例はモノマー脂肪酸、例えばオレイン酸またはリシノール酸である。モノマーアルコールの例は１〜１５個、有利に２〜１０個の炭素原子を有する脂肪アルコール、例えばヘキサノール、オクタノール、ノナノールまたはデカノールである。

式（Ｉ）のアルコールは２より大きい官能価を有する場合に、そうでなければ好ましくない架橋およびこれと結びついたポリエステルアルコールの高い粘度が生じるので、ポリエステルアルコールの質量に対して５０質量％より多くない量で有利に使用される。

ポリエステルポリオールを製造するために、有機カルボン酸、例えば脂肪族カルボン酸および有利に芳香族カルボン酸および芳香族ポリカルボン酸および脂肪族ポリカルボン酸および／またはその誘導体の混合物および多価アルコールを触媒の不在でまたは有利にエステル化触媒の存在で、有利に不活性ガス、例えば窒素、一酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等を有する雰囲気で、メルトで１５０〜２５０℃、有利に１８０〜２２０℃で、常圧または減圧下で、有利に１０未満、更に有利に２未満の所望の酸価に重縮合することができる。ポリエステルポリオールを製造するために、有機ポリカルボン酸および／またはその誘導体および多価アルコールを有利に１：１〜１.８、有利に１：１.０５〜１.２のモル比で重縮合する。

使用される触媒は酸性触媒、例えばトルエンスルホン酸、有利に有機金属化合物、特にチタンまたは錫をベースとするもの、例えばチタンブチレートまたはチタン（ＩＩ）オクタノエートであってもよい。

まず多価アルコールをアルキレンオキシドと反応させ、ポリエーテルアルコールを形成し、これをカルボン酸でエステル化することが可能である。製造したポリエステルアルコールにアルコキシル化触媒を添加し、ポリエステルアルコールをアルキレンオキシドと付加反応させることも可能である。こうして得られたポリエーテルエステルオールはポリエーテルオールおよびポリエステルオールと良好な相溶性を示し、ポリウレタンの製造に有利に使用することができる。

（メタ）アクリル酸および多価アルコールから（メタ）アクリル酸エステルの製造を行う方法は制限されない。本発明により使用される多価アルコールが前記のような５００質量ｐｐｍ未満、有利に４００質量ｐｐｍ未満の結合ホルムアルデヒド含量を有することが重要である。

本発明によりエステル化工程にこの多価アルコールを使用する場合に、当業者は、この特別な多価アルコールの使用が同じエステル化工程で結合ホルムアルデヒドのより高い含量を有する通常の多価アルコールよりすぐれている利点を見出すであろう。

当業者に知られた多価アルコールの製造方法および／または処理法を、例えば冒頭に記載のまたはドイツ特許第１９９４１１３６号、ドイツ特許第３８４３８４３号、ドイツ特許第３８４３８５４号、ドイツ特許第１９９３７９１１号、ドイツ特許第１９９２９２５８号、欧州特許第３３１８４５号、欧州特許第５５４６５１号、または米国特許第４１８７３８３号に記載される化合物のエステル化に使用することができる。

一般にエステル化は以下のように行うことができる。

エステル化装置は撹拌反応器、有利に循環蒸発器および凝縮器および相分離容器を有する結合した蒸留ユニットを有する反応器からなる。

反応器は、例えば二重ジャケット加熱装置および／または内部加熱コイルを有する反応器であってもよい。有利に外部熱交換機および自然循環または強制的循環、すなわちポンプを使用する循環、特に有利に機械的補助手段を使用しないで循環を行う自然循環を有する反応器を使用する。

もちろん多数の反応帯域、例えば２〜４個、有利に２または３個の反応器を有する反応器カスケードで反応を行うこともできる。

適当な循環蒸発器は当業者に知られており、例えばＲ.Ｂｉｌｌｅｔ、Ｖｅｒｄａｍｐｆｅｒｔｅｃｈｎｉｋ、ＨＴＢ−Ｖｅｒｌａｇ、Ｂｉｂｌｉｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｓ Ｉｎｓｔｉｔｕｔ Ｍａｎｎｈｅｉｍ、１９６５、５３に記載されている。循環蒸発器の例は管束型熱交換機、プレート型熱交換機等である。

もちろん循環内に複数の熱交換機が存在してもよい。

蒸留ユニットは公知の構成を有する。必要によりスプレーガードが取り付けられた簡単な蒸留ユニットであってもよくまたは精留カラムであってもよい。適当なカラム内装部品は原則的にすべての通常の内装部品、例えばトレー、積層パッキングおよび／または中空パッキングである。トレーのうちバブルトレー、シーブトレー、バルブトレー、ソーマントレー（Ｔｈｏｒｍａｎ ｔｒａｙ）および／または二流トレーが有利である。中空パッキングのうちリング、コイル、サドル部品またはリボンを有するものが有利である。

一般に５〜２０個の理論的板で十分である。

凝縮器および分離容器は通常の構成を有する。

（メタ）アクリル酸および多価アルコールを一般にアルコールのヒドロキシル基に対して当量で使用するが、化学量論的量より少ないかまたは過剰の（メタ）アクリル酸を使用することもできる。

多価アルコール中のヒドロキシル基の数と（メタ）アクリル酸のモル比は一般に１：０.９〜３、有利に１：１,０〜２.０、特に１：１.０５〜１.５、特に有利に１：１.０５〜１.２５、殊に１：１.０５〜１.１である。

適当なエステル化触媒は通常の無機酸およびスルホン酸、有利に硫酸、燐酸、アルカンスルホン酸（例えばメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸）および／またはアリールスルホン酸（例えばベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸またはドデシルベンゼンスルホン酸）またはこれらの混合物であるが、酸性イオン交換体も可能である。

硫酸、メタンスルホン酸およびｐ−トルエンスルホン酸またはこれらの混合物が特に有利である。

これらは一般にエステル化混合物に対して０.１〜５質量％、有利に０.５〜５質量％、特に１〜４質量％、特に有利に２〜４質量％の量で使用する。

必要によりエステル化触媒を反応混合物からイオン交換体を用いて除去することができる。イオン交換体は直接反応混合物に添加し、引き続き濾過し、または反応混合物をイオン交換体層に供給することができる。

有利にエステル化触媒を反応混合物に残し、引き続き洗浄により除去する（以下参照）。

エステル化に使用することができる適当な重合停止剤はフェノチアジン、アルキルフェノールのような、場合により１個以上のアルキル基を有する一価フェノールおよび多価フェノール、例えばｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール（メチルフェノール）、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、６−ｔ−ブチル−２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−メチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−メチル−４−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、トルヒドロキノン、または２，２−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、ヒドロキシフェノール、例えばヒドロキノン、ピロカテコール（１，２−ジヒドロキシベンゼン）またはベンゾキノン、アミノフェノール、例えばパラ−アミノフェノール、ニトロソフェノール、例えばパラ−ニトロソフェノール、アルコキシフェノール、例えば２−メトキシフェノール（グアヤコール、ピロカテコールモノメチルエーテル）、２−エトキシフェノール、２−イソプロポキシフェノール、４−メトキシフェノール（ヒドロキノンモノメチルエーテル）、モノ−またはジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、トコフェロール、例えばα−トコフェロール、および２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−７−ヒドロキシベンゾフラン（２，２−ジメチル−７−ヒドロキシクマラン）、亜燐酸化合物、例えばトリフェニルホスファイト、次亜燐酸または亜燐酸のアルキルエステル、銅またはマンガン、セリウム、ニッケル、クロムまたは銅塩、例えば塩化物、硫酸塩、サリチル酸塩、トシレート、これらのアクリレートまたはアセテート、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、２、２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４、４′、４″−トリス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル）ホスファイト、または３−オキソ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−Ｎ−オキシル、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジアルキル−パラ−フェニレンジアミンおよびこれらの混合物である。

エステル化は有利に少なくとも１種の重合停止剤の存在で行う。重合停止剤（混合物）として、フェノチアジン、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、６−ｔ−ブチル−２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−メチル−４−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェノール、次亜燐酸、酢酸銅、塩化銅および銅サリチレートからなる群からの少なくとも１種の化合物が有利に使用される。

安定化を更に維持するために、酸素含有ガス、有利に空気または空気と窒素の混合物（少ない酸素を含有する空気）が存在してもよい。

この酸素含有ガスは有利にカラムの底部領域におよび／または循環蒸発器に供給するおよび／または反応混合物を通過するおよび／または反応混合物の上を通過する。

重合停止剤（混合物）はエステル化混合物に対して０.０１〜１質量％、有利に０.０２〜０.８質量％、特に０.０５〜０.５質量％の全部の量で使用することができる。

重合停止剤（混合物）は、例えば水溶液として出発物質または生成物中の溶液として使用することができる。

反応中に形成される反応水は蒸留分離することができ、水と共沸混合物を形成する溶剤を使用してこの方法を維持することが可能である。

場合により反応水を共沸除去するために適した溶剤は特に脂肪族、脂環式および芳香族炭化水素またはこれらの混合物である。

ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、またはキシレンが有利に使用される。シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびトルエンが特に有利である。

エステル化は有利に溶剤の存在で行う。

使用される溶剤の量はアルコールと（メタ）アクリル酸の合計に対して１０〜２００質量％、有利に２０〜１００質量％、特に３０〜１００質量％である。

エステル化の反応温度は一般に４０〜１６０℃、有利に６０〜１４０℃、特に８０〜１２０℃である。温度は一定に維持するかまたは反応の経過中に高めることができる。有利に温度を反応の経過中に高める。この場合にエステル化の最終温度は開始温度より５〜３０℃高い。エステル化の温度は、ドイツ特許第１９９４１１３６号およびドイツ特許出願番号第１００６３１７５.４号に記載されるように、反応混合物中の溶剤濃度を変動することにより決定し、調節することができる。

溶剤を使用する場合は、反応器に取り付けた蒸留ユニットを介して反応混合物から溶剤を蒸留分離することができる。

蒸留液は除去するかまたは凝縮の後に相分離装置に導入することができる。こうして得られた水相を一般に排出し、有機相をドイツ特許出願番号第１００６３１７５.４号に記載されるように、蒸留ユニットに還流として供給するおよび／または反応帯域に直接導入するおよび／または循環蒸発器に供給することができる。

還流として使用する場合は、有機相は、ドイツ特許第１９９４１１３６号に記載されるように、エステル化中の温度を調節するために使用することができる。

反応混合物に含まれる水を、共沸混合物を形成する溶剤を介して除去しない場合は、不活性ガス、有利に酸素含有ガス、特に空気または少ない酸素を含有する空気を用いるストリッピングにより除去することができる。

エステル化は常圧、過圧または減圧で行うことができるが、有利に常圧で行う。

反応時間は一般に２〜２０時間、有利に４〜１５時間、特に７〜１２時間である。

本発明により個々の反応成分の添加の順序は重要でない。すべての成分を混合物として予め入れ、引き続き加熱するかまたは１種以上の成分を省略するかまたは部分的に予め入れおよび加熱後にのみ添加することができる。

使用することができる（メタ）アクリル酸は限定されず、粗製（メタ）アクリル酸の場合に、例えば以下の成分を含有することができる。
（メタ）アクリル酸 ９０〜９９.９質量％
酢酸 ０.０５〜３質量％
プロピオン酸 ０.０１〜１質量％
ジアクリル酸 ０.０１〜５質量％
水 ０.０５〜５質量％
アルデヒド ０.０１〜０.３質量％
重合停止剤 ０.０１〜０.１質量％
マレイン酸（無水物） ０.００１〜０.５質量％。

使用される粗製（メタ）アクリル酸は一般に安定化に適合する量のフェノチアジンまたは他の安定剤２００〜６００ｐｐｍで安定化される。

この場合に粗製（メタ）アクリル酸はプロパン／プロペン／アクロレインまたはイソブタン／イソブテン／メタクロレイン酸化の反応ガスを吸収剤に吸収し、引き続き吸収剤を除去した後に得られるまたは反応ガスの分別凝縮により得られる（メタ）アクリル酸含有混合物を表すと理解される。

もちろん、例えば以下の純度を有する純粋な（メタ）アクリル酸を使用することもできる。
（メタ）アクリル酸 ９９.７〜９９.９９質量％
酢酸 ５０〜１０００質量ｐｐｍ
プロピオン酸 １０〜５００質量ｐｐｍ
ジアクリル酸 １０〜５００質量ｐｐｍ
水 ５０〜１０００質量ｐｐｍ
アルデヒド １〜５００質量ｐｐｍ
重合停止剤 １〜３００質量ｐｐｍ
マレイン酸（無水物） １〜２００質量ｐｐｍ。

使用される純粋な（メタ）アクリル酸は一般に安定化に適合する量のヒドロキノンモノメチルエーテルまたは他の保存安定剤１００〜３００ｐｐｍで安定化されている。

純粋なまたは精製した（メタ）アクリル酸は、一般に純度が少なくとも９９.５質量％であり、アルデヒド成分、他のカルボニル含有成分および高沸点成分を実質的に含まない（メタ）アクリル酸を表すと理解される。

一般に（メタ）アクリル酸０.１〜１０質量％を含有する、エステル化反応の凝縮物の水相を分離し、排出する。有利に水相に含まれる（メタ）アクリル酸を、抽出剤、有利にエステル化に使用される任意の溶剤、例えばシクロヘキサンを用いて、１０〜４０℃および水相と抽出剤の比１：５〜３０、有利に１：１０〜２０で抽出し、エステル化に返送することができる。

循環を更に維持するために、不活性ガス、有利に酸素含有ガス、特に空気または空気と窒素の混合物（少ない酸素を含有する空気）を、例えば反応混合物の容積に対して０.１〜１ｍ^３／ｍ^３ｈ、有利に０.２〜０.８ｍ^３／ｍ^３ｈ、特に０.３〜０.７ｍ^３／ｍ^３ｈの量で、循環に供給し、反応混合物を通過しまたは反応混合物の上を通過することができる。

エステル化の経過は排出される水の量および／または反応器中の（メタ）アクリル酸濃度の減少を監視することにより監視できる。

例えば溶剤により９０％、有利に少なくとも９５％、特に少なくとも９８％の、理論的に期待される量の水が排出したらすぐに反応を停止することができる。

エステル化の終了後に反応混合物を一般的な方法で１０〜３０℃の温度に冷却し、場合により水の共沸除去に使用される溶剤と同じ溶剤かまたは異なる溶剤であってもよい溶剤の添加により所望のエステルの濃度を６０〜８０％にすることができる。

場合により、例えば１０〜１００℃、有利に２０〜８０℃、特に３０〜６０℃で、例えば活性炭または金属酸化物、例えばアルミナ、シリカ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化ホウ素またはこれらの混合物を、例えば０.１〜５０質量％、有利に０.５〜２５質量％、特に１〜１０質量％の量で用いる処理により反応混合物を脱色することができる。

これは反応混合物に粉末または粒の形の脱色剤を添加し、引き続き濾過するかまたは反応混合物を所望の適当な成形体の形の脱色剤の層に供給することより行うことができる。

反応混合物の脱色は処理工程の所望の位置で、例えば粗製反応混合物の段階でまたは予備洗浄、中和、洗浄または溶剤の除去の後に行うことができる。

反応混合物は更に予備洗浄および／または中和および／または引き続き洗浄することができ、有利に少なくとも１回中和し、特に有利に中和し、引き続き洗浄する。場合により中和および予備洗浄の順序を交換することができる。

（メタ）アクリル酸および／または存在する触媒は洗浄および／または中和の水相から酸性化および溶剤を用いる抽出により少なくとも一部回収し、再利用することができる。

予備洗浄または引き続く洗浄のために、反応混合物を洗浄液、例えば水または５〜３０質量％、有利に５〜２０質量％、特に５〜１５質量％の塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、硫酸ナトリウムまたは硫酸アンモニウム溶液、有利に水または塩化ナトリウム溶液を有する洗浄装置内で処理する。

反応混合物と洗浄液の比は一般に１：０.１〜１、有利に１：０.２〜０.８、特に１：０.３〜０.７である。

洗浄または中和は、例えば撹拌容器または他の通常の装置、例えばカラムまたは混合−沈殿装置内で行うことができる。

公知のすべての抽出法および洗浄法および抽出装置および洗浄装置、例えばＵｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、６ｔｈ ｅｄ、１９９９ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｒｅｌｅａｓｅ ｃｈａｐｔｅｒ ｅｎｔｉｔｌｅｄ Ｌｉｑｕｉｄ−Ｌｉｑｕｉｄ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ−Ａｐｐａｒａｔｕｓ に記載されているものを本発明の方法の洗浄または中和に使用することができる。例えばこれらは一段階または多段階、有利に一段階の抽出であり、順流または向流、有利に向流工程により行われる。

シーブトレーカラム、積層パッキングまたは中空パッキングを有するカラム、撹拌容器または混合−沈殿装置およびパルスカラムまたは回転内装部品を有するものが有利に使用される。

停止剤として金属塩、有利に銅塩または有利に銅を（同時に）使用する場合に、有利に予備洗浄を使用する。

中和した反応混合物から微量の塩基または塩を除去するために、有利に引き続く洗浄が有利である。

中和のために、予備洗浄した、なお少量の触媒および主要量の過剰の（メタ）アクリル酸を含有する反応混合物を、５〜２５質量％、有利に５〜２０質量％、特に５〜１５質量％の塩基、例えばアルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩または重炭酸塩の水溶液、有利に水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア水、または炭酸カリウム、特に水酸化ナトリウム溶液または水酸化ナトリウム／塩化ナトリウム溶液を使用して中和することができ、これに場合により５〜１５質量％の塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウムまたは硫酸アンモニウムが添加されてもよい。

塩基の添加は、装置内の温度が３５℃を上回らず、有利に２０〜３５℃であり、ｐＨが１０〜１４であるように行う。中和の熱を、有利に内部冷却コイルを使用してまたは二重ジャケット冷却により容器を冷却することにより有利に除去する。

反応混合物と中和液の比は一般に１：０.１〜１、有利に１：０.２〜０.８、特に１：０.３〜０.７である。

前記の説明は装置に関して適用できる。

反応混合物に溶剤が含まれる場合は、蒸留および／またはストリッピングにより大部分除去することができる。存在する溶剤を有利に反応混合物から洗浄および／または中和の後に除去する。しかし場合により洗浄または中和の前にこの処理を行うことができる。

この目的のために、溶剤の除去後に１００〜５００ｐｐｍ、有利に２００〜５００ｐｐｍ、特に２００〜４００ｐｐｍが所望のエステル（残留物）に含まれている、保存安定剤、有利にヒドロキノンモノメチルエーテルの量を反応混合物に添加することができる。

蒸留による主要量の溶剤の除去は、例えば二重ジャケット加熱および／または内部加熱コイルを有する撹拌容器内で、減圧下、例えば２０〜７００ミリバール、有利に３０〜５００ミリバール、特に５０〜１５０ミリバールおよび４０〜８０℃で行う。

蒸留はもちろん降下型フィルム蒸発器または薄膜蒸発器内で行うことができる。この目的のために、反応混合物を、有利に減圧下で、例えば２０〜７００ミリバール、有利に３０〜５００ミリバール、特に５０〜１５０ミリバールおよび４０〜８０℃で装置に数回循環する。

不活性ガス、有利に酸素含有ガス、特に空気または空気と窒素の混合物（少ない酸素を含有する空気）を、有利に蒸留装置に、反応混合物の容積に対して例えば０.１〜１ｍ^３／ｍ^３ｈ、有利に０.２〜０.８ｍ^３／ｍ^３ｈ、特に０.３〜０.７ｍ^３／ｍ^３ｈの量で導入することができる。

蒸留後の残留物中の残留溶剤含量は一般に５質量％未満、有利に０.５〜５質量％、特に１〜３質量％である。

分離した溶剤は凝縮し、有利に再利用する。

場合により蒸留に加えてまたは蒸留の代わりに溶剤を用いるストリッピングを行うことができる。

この目的のために、なお少量の溶剤を含有する所望のエステルを、５０〜８０℃に加熱し、残留する溶剤の量を適当な装置内で適当なガスを使用して除去する。

適当な装置は、例えば通常の内装部品、例えばトレー、中空パッキングまたは積層パッキング、有利に中空パッキングを有する公知の構成のカラムである。カラム内装部品として、原則的にすべての通常の内装部品、例えばトレー、積層パッキングおよび／または中空パッキングが適している。トレーのうちバブルトレー、シーブトレー、バルブトレー、ソーマン（Ｔｈｏｒｍａｎｎ）トレーおよび／または二流トレーが有利である。中空パッキングのうちリング、コイル、サドル部品、ラッシヒリング、イントス（Ｉｎｔｏｓ）リングまたはパールリング、たる形容器またはインタロックス（Ｉｎｔａｌｏｘ）サドル、トップパーク（Ｔｏｐ−Ｐａｋ）等またはリボンを有するものが有利である。

この場合に、例えばスプレーガードとして曇り取り器を備えている、降下フィルム蒸発器、薄膜蒸発器またはふき取りフィルム蒸発器、例えばルーワ（Ｌｕｗａ）蒸発器、ロタフィルム（Ｒｏｔａｆｉｌｍ）蒸発器またはサンベー（Ｓａｍｂａｙ）蒸発器も可能である。

適当なガスはストリッピング条件下で不活性であるガス、有利に酸素含有ガス、特に空気または空気と窒素の混合物（少ない酸素を含有する空気）、殊に５０〜１００℃に予熱したガスである。

ストリッピングガスの量は反応混合物の容積に対して、例えば５〜２０ｍ^３／ｍ^３ｈ、有利に１０〜２０ｍ^３／ｍ^３ｈ、特に１０〜１５ｍ^３／ｍ^３ｈである。

場合により沈殿した微量の塩および存在する脱色剤を除去するために、エステルを処理工程の任意の段階で濾過することができるが、有利に洗浄／中和および溶剤除去の後に行う。

本発明の方法により得られる、多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルは透明であり、実質的に無色であり（色数、例えばトリメチロールプロパントリアクリレートの場合に一般に１５０ＡＰＨＡ未満、Ｈａｚｅｎに相当）、より有利な色数、低い粘度（トリメチロールプロパントリアクリレートの場合に一般に１６０ｍＰａ・ｓ以下）および同じ工程に高い結合ホルムアルデヒドの含量を有する多価アルコールを使用する場合より一般に少ないポリマー割合を有する。

本発明は更に実質的にトリメチロールプロパントリアクリレートを含有する、本発明の方法により得られる反応混合物に関する。

この目的のために、トリメチロールプロパンとアクリル酸の合計に対して少なくとも１０質量％、有利に少なくとも２０質量％、特に少なくとも３０質量％の溶剤および少なくとも１部の重合停止剤（混合物）を循環、有利に自然循環を有する反応器に予め入れ、加熱し、前記のように５００質量ｐｐｍ未満、有利に４００質量ｐｐｍの結合ホルムアルデヒド含量を有するトリメチロールプロパンおよびアクリル酸を１：３.３〜４.５、有利に１：３.６〜４.５、特に１：３.９〜４.５の割合で供給し、反応に必要な酸性触媒、有利にパラ−トルエンスルホン酸を、トリメチロールプロパンおよびアクリル酸の供給の前に添加する。

反応温度は１２０℃以下、有利に１１０℃以下、特に１００℃以下に設定し、反応の継続時間は２０時間未満、有利に１５時間未満、特に１０時間未満である。

引き続き反応混合物を場合により予備洗浄し、中和し、場合により引き続き洗浄し、その後蒸留およびストリッピングにより溶剤を０.５質量％未満、有利に０.３質量％未満の含量まで除去する。

こうして得られた、実質的にトリメチロールパンプロトリアクリレートを含有する反応混合物は１５０ＡＰＨＡ以下、有利に１００ＡＰＨＡ以下、特に８０ＡＰＨＡ以下の色数および１６０ｍＰａ・ｓ未満、有利に１４０ｍＰａ・ｓ未満、特に１２０ｍＰａ・ｓ未満の粘度（２５℃でＤＩＮ５１５６２による）を有する。

反応混合物はトリメチロールプロパントリアクリレートと並んで他の成分として、例えばトリメチロールプロパンモノアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンおよびトリメチロールプロパンとアクリレートのオキシエステルを含有することができる。

結合ホルムアルデヒド５００ｐｐｍ未満を含有する、この明細書に記載される多価アルコールは（メタ）アクリル酸以外の酸とのエステル化、例えば有機カルボン酸とのエステル化、有利に長鎖、飽和または不飽和脂肪酸、特にα、β−不飽和カルボン酸、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸またはフマル酸とのエステル化に使用する場合にももちろん有利である。

ほかに記載されない限り、この明細書に使用されるｐｐｍおよび％データは質量に関する。

ＡＰＨＡ色数はＤＩＮ６２７１により決定した。

ほかに記載されない限り、粘度は２５℃でＤＩＮ５１５６２により決定した。

例
長さ３０ｍ、直径０.３２ｍｍおよび被覆厚さ１μｍを有するカラムＤＢ５（ＪａｎｄＷ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社）をこの明細書に記載される結合ホルムアルデヒド含量のガスクロマトグラフィー測定に使用した。フレームイオン化検出器を使用して検出した。

例１
アクリル酸７２９ｇ、トリメチロールプロパン（式ＩＶａ、ＩＶｂ（ｎ＝１）、ＩＶｂ（ｎ＝２）およびＩＶｃにもとづく、Ｒ^１＝エチル、Ｒ^２＝ヒドロキシメチル、結合ホルムアルデヒド含量２８２ｐｐｍ）１９０７ｇ、水性安定剤溶液（パラメトキシフェノール１.１ｇおよび次亜燐酸１.５ｇを含有する）５６.９ｇ、４０％水性ＣｕＣｌ_２溶液１８.３ｇ、９６％硫酸２５.６ｇおよびシクロヘキサン２５１４ｇを外部自然循環蒸発器、蒸留カラム、凝縮器および相分離器を有する１０リットル反応器に予め入れた。自然循環蒸発器は熱媒オイルにより加熱される管束形熱交換機であった。管束形熱交換機は３個の管からなり、それぞれの管は長さ７００ｍｍおよび直径９ｍｍを有した。熱媒オイルの前方流動温度は１５０℃であり、オイル循環を手動で調節した。更に自然循環蒸発器に空気を導入し、空気の量は４０リットル／ｈであった。出発物質と一緒に予め入れた水が蒸発した後で、空気の量を２０リットル／ｈに減少し、引き続きアクリル酸２４４１ｇを供給した。空気の量を更に２リットル／ｈに減少した。蒸留カラムにシクロヘキサン還流を供給し、反応器の内部温度により調節した。最低還流量は１６００ｇ／ｈであった。反応温度を４０分かけて９５℃に高めた。５１０分のエステル化時間の後で試験を終了した。水相７３５ｇを完全に排出し、粗製エステル５０４９ｇが得られた。排出した水相はアクリル酸５.６％を有した。粗製エステルはアクリル酸６.０％を有した。

その後シクロヘキサン１６２０ｇを粗製エステルに添加し、混合物を以下のように３回洗浄した。
１.７％塩化ナトリウム溶液１１００ｇ
２.１３％水酸化ナトリウム溶液１５５０ｇ
３.２６％塩化ナトリウム溶液１３６０ｇ。

その後パラメトキシフェノール０.９ｇを添加し、６０℃、１０ミリバールでシクロヘキサンを取り出し、濾過した（Ｓｅｉｔｚ フィルターＫ３）。

最終生成物は１.１０４１ｇ／ｃｍ^３（２３℃）の密度および２３℃でＤＩＮ５１５６２による８５ｍＰａ・ｓの動的粘度を有した。

比較例１
例１を繰り返した。ＩＶａ、ＩＶｂ（ｎ＝１）、ＩＶｂ（ｎ＝２）およびＩＶｃ（Ｒ^１＝エチル、Ｒ^２＝ヒドロキシメチル）にもとづく結合ホルムアルデヒド１４００ｐｐｍを有するトリメチロールプロパンを使用した。

水相７８２ｇを完全に排出し、粗製エステル５１５８ｇが得られた。排出した水相はアクリル酸６.７％を有した。粗製エステルはアクリル酸４.０％を有した。

最終生成物は１.１１５３ｇ／ｃｍ^３（２３℃）の密度および２３℃でＤＩＮ５１５６２による２４６ｍＰａ・ｓの動的粘度を有した。

Claims (11)

1. （メタ）アクリル酸および多価アルコールを、少なくとも１種の酸性触媒および場合により少なくとも１種の重合停止剤の存在でおよび溶剤の存在または不在で反応させることにより多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法において、使用される多価アルコールが結合したホルムアルデヒド５００ｐｐｍ未満を含有することを特徴とする多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法。
2. 多価アルコールが式（Ｉ）：
   

   

   （式中、Ｒ^１およびＲ^２は互いに独立に水素、Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１０−ヒドロキシアルキル、カルボキシルまたはＣ_１〜Ｃ_４−アルコキシカルボニルである）のアルコールである請求項１記載の方法。
3. アルコールが、結合したホルムアルデヒド５００ｐｐｍ未満を有する多価アルコールと少なくとも１種のアルキレンオキシドを反応させることにより得られるアルコキシル化アルコールである請求項１記載の方法。
4. 多価アルコールがトリメチロールブタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールプロピオン酸メチルエステル、ジメチロールプロピオン酸エチルエステル、ジメチロール酪酸、ジメチロール酪酸メチルエステルまたはジメチロール酪酸エチルエステルである請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
5. 多価アルコールが、式（ＩＩ）：
   

   

   （Ｒ^１およびＲ^２は請求項２に記載されたものを表す）のアルデヒドをホルムアルデヒドと反応させ、引き続き接触水素化によりアルデヒド基をヒドロキシル基に変換することにより得られたものである請求項２から４までのいずれか１項記載の方法。
6. 多価アルコールを製造後に蒸留により精製し、引き続き熱処理し、再び精製する請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
7. 熱処理を１００〜３００℃で実施する請求項６記載の方法。
8. エステル化において多価アルコール中のヒドロキシル基の数と（メタ）アクリル酸のモル比が１：１.０〜２.０である請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
9. エステル化に酸性触媒として硫酸、メタンスルホン酸および／またはｐ−トルエンスルホン酸またはこれらの混合物を使用する請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
10. 重合停止剤（混合物）として、フェノチアジン、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、６−ｔ−ブチル−２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−メチル−４−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェノール、次亜燐酸、酢酸銅、塩化銅および銅サリチレートからなる群からの少なくとも１種の化合物を使用する請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
11. 酸とエステル化するための結合したホルムアルデヒド５００ｐｐｍ未満を含有する多価アルコールの使用。