JP2006010936A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 耐磨耗性の高い感光体に対して接触現像工程を有し、高温高湿下での厳しい条件で繰り返し使用時でもクリーニング性、転写性が良好で、また感光体のフィルミングおよび白スジを抑制し、耐久性の高い画像形成方法を提供する。
【解決手段】 導電性支持体上に感光層及び保護層を有し、保護層の表面はビッカース四角錐ダイヤモンド圧子を用いて硬度試験を行いＨＵが１５０〜２２０N/mm²、弾性変形率が４０〜６５％である感光体を用いる画像形成方法において、重合性官能基を有する化合物を重合あるいは架橋することにより形成した樹脂層を持つ保護層であり、保護層の全質量に対しフッ素原子含有樹脂微粒子が５〜５０％含有し、かつ、フッ素原子含有樹脂微粒子の形状係数ＳＦ-１が１８０〜５００、ＳＦ-２が１５０〜３００である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、電子写真方法、静電記録法などを利用した記録方法に用いられる画像形成方法に関するものである。詳しくは、静電潜像担持体上に形成された静電潜像をトナーにより現像した後、転写材上に転写させて画像形成を行う複写機、プリンター、ファックスに用いられる画像形成方法に関する。

電子写真装置や静電記録装置等に用いられる画像形成方法において、電子写真感光体・静電記録誘電体等の感光体上に潜像を形成する方法についても様々な方法が知られている。

例えば、電子写真法では、潜感光体としての光導電性物質を利用した感光体上を所要の極性・電位に一様に帯電処理した後に、画像パターン露光を施すことにより電気的潜像を形成し、トナーを現像して顕像化し、これを紙などの転写媒体に転写・定着する方法が一般的である。

現像工程について説明すると、一般的に現像方法は、非磁性トナーについては、ブレード等で現像スリーブ上にコーティングし、磁性トナーについては磁気力によってコーティングして、現像スリーブの回転によりトナーを感光体に搬送し、トナーを感光体に対して非接触状態で現像する一成分非接触現像と、接触状態で現像する一成分接触現像法と、非磁性トナーと磁性キャリアを混合したものを現像剤として用い、この現像剤を現像スリーブ上に磁気力によって担持して感光体に搬送し、現像剤を感光体に対して非接触状態で現像する二成分非接触現像方法と、接触状態で現像する二成分接触現像方法の４種類に大別される。

上記４つの現像方法のなかで、トナー担持体を感光体に接触させる方法（以後、接触現像方法と称す）、すなわち１成分接触現像法と２成分接触現像法を使用し、これら接触現像方法が高解像度でかつ良好な濃度諧調特性が得やすいことから高画質を要求されるような画像形成方法に適す。

一方、感光体は、電気的及び機械的特性の双方を満足するために、電荷発生層と電荷輸送層を積層した機能分離型の感光体として利用される場合が多い。当然のことながら、感光体には適用される電子写真プロセスに応じた感度、電気的特性、更には光学的特性を備えていることが要求される。特に繰り返し使用される感光体の表面には、帯電、画像露光、トナー現像、紙への転写、クリーニングといった様々な電気的、機械的外力が直接加えられるため、それらに対する耐久性が要求される。

具体的には、摺擦による表面の摩耗や傷の発生に対する耐久性、更には感度低下、電位低下等の電気特性の劣化に対する耐久性も要求される。

このような従来の感光体が有していた問題点を解決する手段として、硬化性の樹脂を電荷輸送層用の樹脂として用いる試みがなされている。このように、電荷輸送層用の樹脂に硬化性の樹脂を用い電荷輸送層を硬化、架橋することによって機械的強度が増し、繰り返し使用時の耐削れ性及び耐傷性は大きく向上する（例えば特許文献１参照）。

しかしながら、このようにして作成した電子写真感光体の表面層の摩擦力は大きく、トナー転写後の感光体面の残留トナー粒子を回収するためのクリ−ニングブレ−ドを有する電子写真装置に該感光体をそのまま設置した場合、クリ−ニングブレ−ドの反転、ブレ−ドエッジ部の欠けなどによるクリ−ニング不良の発生やクリーニングブレードの鳴きなどの問題が生じることがあった。そのため、分散性の良い球状の四フッ化エチレン等のフッ素原子含有樹脂粒子を表面層に分散することで表面エネルギーを低下させ、電子写真感光体表面の摩擦力を小さくすることによって、クリーニング不良やブレード鳴きといったクリーニング性は大幅に向上した。

しかしながら、近年の更なる高画質化および更なる高耐久化の要求に対応すべく、接触現像方法で用いてさらなる検討を進めた結果、高温高湿下の過酷な条件下、感光体を繰り返し使用した場合において生じる表面エネルギーの増加に起因するトナーの転写性及びクリーニング性の劣化、そしてフィルミング及び白スジなどを防止し、より優れた画像を得ることのできる電子写真方法を検討する必要性が生じてきた。本発明者らは、上記問題の原因が、帯電生成物の付着だけでなく、接触現像においてトナー担持体が感光体に摺擦されるために感光体の保護層から硬度が比較的低い球状のフッ素原子含有樹脂微粒子が選択的に脱離してしまいやすいことが問題だと考えている。そのため、転写性及びクリーニング性の劣化は、フッ素原子含有樹脂微粒子の脱離により他の樹脂成分が保護層に残るために生ずる表面エネルギーの増加することが原因と考えている。またフィルミングおよび白スジは、フッ素原子含有樹脂粒子の脱離した穴に、接触現像によりトナーや外添剤が押し付けられるため、フィルミングが起きやすく、フィルミングしたドラムを高湿下で絵出しすることによってフィルミング部分に帯電生成物が蓄積するため画像流れが起き白スジとして現れると考えている。これらの問題をいかに解決するのかについて鋭意検討を重ね、本発明に至った。
特開平２−１２７６５２号

本発明は、上述の如き問題点を解決した画像形成方法を提供することである。具体的には耐磨耗性の高い感光体に対して接触現像工程を有し、高温高湿下での厳しい条件で繰り返し使用時でもクリーニング性、転写性が良好で、また感光体のフィルミングおよび白スジを抑制し、耐久性の高い画像形成方法を提供するものである。

上記目的は本発明の下記の構成を特徴とする画像形成装置により達成される。
（１）導電性支持体上に感光層及び保護層を有し、該保護層の表面は、２５℃、湿度５０％の環境下でビッカース四角錐ダイヤモンド圧子を用いて硬度試験を行い、最大荷重６ｍＮで押し込んだ時のＨＵ（ユニバーサル硬さ値）が１５０Ｎ／ｍｍ^２以上２２０Ｎ／ｍｍ^２以下であり、かつ弾性変形率が４０％以上６５％以下である感光体を帯電する帯電工程と、該感光体の帯電面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、トナー担持体を該感光体に接触させて現像する接触現像工程と、該トナー像を記録媒体に転写する転写工程と、転写残トナーを感光体から除去するクリーニング工程を有する画像形成方法において、重合性官能基を有する化合物を重合あるいは架橋することにより形成した樹脂層を持つ保護層であり、かつ該保護層の全質量に対し、フッ素原子含有樹脂微粒子が５％以上５０％以下含有し、かつ、該フッ素原子含有樹脂微粒子の形状係数ＳＦ−１が１８０以上５００以下、且つＳＦ−２が１５０以上３００以下であることを特徴とする画像形成方法。
（２）該フッ素原子含有樹脂微粒子の含有量が保護層の全質量に対し、１０％以上４０％以下であることを特徴とする（１）記載の画像形成方法。
（３）該フッ素原子含有樹脂微粒子の形状の中で長径の平均径が０．０５μｍ以上１．０μｍ以下であることを特徴とする（１）〜（２）記載の画像形成方法。
（４）該保護層は分子内に不飽和官能基を持つ化合物を重合させた正孔輸送性化合物を含有することを特徴とする（１）〜（３）記載の画像形成方法。
（５）不飽和重合性官能基が下記式（１）で示されるアクリロイルオキシ基あるいは下記式（２）で示されるメタクリロイルオキシ基であることを特徴とする（４）記載の電子写真感光体。

（６）不飽和重合性官能基が下記式（３）であることを特徴とする（４）記載の電子写真感光体。

（式中、Ａｒは置換もしくは無置換のアリーレン基を示し、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す）
（７）該保護層が放射線を照射されることにより形成されることを特徴とする（１）〜（６）記載の画像形成方法。
（８）該放射線の線量が５ｋＧｙ以上１５０ｋＧｙ以下であることを特徴とする（１）〜（７）記載の画像形成方法。
（９）該クリーニング工程のブレードが弾性ゴムブレードであることを特徴とする（１）記載の画像形成方法。
（１０）該クリーニング工程のブレードの像担持対への当接圧をＢ（ｇ/ｃｍ）とするとし、下記式（４）を満足することを特徴とする（１）〜（９）記載の画像形成方法。
３．５≦Ａ/Ｂ≦２０ （４）
Ａ＝（ＳＦ-１+ＳＦ-２）/２
（式中、ＳＦ-１、ＳＦ-２は該フッ素原子含有樹脂微粒子の形状係数を示す。）
（１１）該接触現像が２成分接触現像であることを特徴とする（１）記載の画像形成方法。
（１２）該外添剤として酸化チタン、シリカ、アルミナの少なくとも一つを含有することを特徴とする（１）記載の画像形成方法。
（１３）該外添剤に含有する酸化チタン、シリカ、アルミナの１次平均粒径が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とする（１２）記載の画像形成方法。

以上示したように本発明によれば、最大荷重６ｍＮで押し込んだ時のＨＵ（ユニバーサル硬さ値）が１５０Ｎ／ｍｍ^２以上２２０Ｎ／ｍｍ^２以下であり、かつ弾性変形率が４０％以上６５％以下である感光体に対し２成分感光体にて現像を行う画像形成装置において、保護層が重合性官能基を有する化合物を重合あるいは架橋することにより形成した樹脂層を持ち、形状係数ＳＦ−１が１８０以上５００以下、且つＳＦ−２が１５０以上３００以下であるフッ素原子含有樹脂微粒子を含有することで、高温高湿下での厳しい条件で感光体を繰り返し使用時でもクリーニング性、転写性が良好で、またフィルミング、白スジを抑制し、耐久性の高い画像形成方法を提供できる。

次に、本発明の画像形成方法を添付図面を参照にしながら以下に説明する。図１は本発明の画像形成方法を実施するために用いることができる具体的な装置の一例を示す。なお、図１は、デジタル方式の複写機の概略構成を示す縦断面図である。図１に示す複写機（以下「画像形成装置」という。）は、感光体としてドラム型の電子写真感光体（以下「感光ドラム」という。）１０１を備えている。この感光ドラム１０１は、駆動手段（不図示）によって矢印方向に回転駆動される。感光ドラム１０１の周囲には、その回転方向に沿ってほぼ順に、帯電手段１０２、露光手段１０３、現像器（現像手段）１０４、転写帯電器（転写手段）１０５、分離帯電器１０６が配設されている。さらに、転写材１１１の搬送方向（矢印方向）の分離帯電器１０６の下流側（同図中の左側）には、定着器１０７が配設されている。

上述の感光ドラム１０１表面は、一次帯電器１０２により一様帯電される。次いで、露光手段１０３から発せられるレーザ光により、イメージ露光が行なわれ、レーザ光照射部分の電荷が除去されて静電潜像が形成される。感光ドラム１０１上の静電潜像は、現像器１０４の帯電したトナーによって現像される。現像された感光ドラム１０１上のトナー像は、矢印方向に搬送される転写材１１１に、転写帯電器１０５によって転写される。トナー像転写後の転写材１１１は、分離帯電器１０６によって感光ドラム１０１表面から分離され、定着器１０７に搬送される。転写材１１１は、ここで加熱、加圧を受けて、表面にトナー像が定着される。転写後に感光体に残った転写残トナーはクリーニング装置１０８のドラムにカウンターに当接された弾性を有するクリーニングブレードにより回収除去される。

まず感光体について説明する。本発明における感光体の構成は、支持体上に感光層として電荷発生層、電荷輸送層をこの順に積層した構成又は逆に電荷輸送層、電荷発生層をこの順に積層した構成、さらには電荷発生材料と電荷輸送材料を結着樹脂中に分散した単層より構成されるもののいずれの構成をとることも可能である。前記感光層上には表面保護層を形成する。なかでも、電荷発生層、電荷輸送層をこの順に積層した機能分離型の感光層上に保護層を形成した構成が好ましい。

また、本発明における保護層は硬化後に電荷輸送能を有している必要があるが、前記不飽和重合性官能基を有する化合物が電荷輸送能力を有さない化合物である場合においては、電荷輸送材料や導電性材料の添加により電荷輸送能を確保することが好ましく、一方前記不飽和重合性官能基を有する化合物自体が電荷輸送能を有する場合においては、この限りではない。ただし、保護層の膜硬度や種々の電子写真特性の点からして、後者のような電荷輸送能を有する化合物を使用するのがより好ましい。更に、電荷輸送能を有する化合物の中でも、電子写真プロセスや材料の汎用性の点からして、正孔輸送能を有する化合物が更に好ましい。

本発明における感光体の保護層について説明する。感光体の保護層のユニバーサル硬さ値（以下ＨＵ）が１５０以上２２０以下（Ｎ／ｍｍ^２）であり、かつ弾性変形率が４０％以上６５％以下の感光体を用いることで、感光体表面の機械的劣化が抑制され、表面層の摩耗量、感光体の傷が低減され、感光体の高耐久化が図られる。

一般的に膜の硬度は外部応力に対する変形量が小さいほど高く、電子写真感光体も当然の如く鉛筆硬度やビッカース硬度が高いものが機械的劣化に対する耐久性が向上すると考えられている。しかしながら、これらの測定により得られる硬度が高いものが必ずしも耐久性の向上を望めたわけではなく、上記の範囲が良好であることが分かった。

ＨＵと弾性変形率を切り離してとらえることはできないが例えばＨＵが２２０Ｎ／ｍｍ^２を超えるものであるとき、弾性変形率が４０％未満であるとクリーニングブレードや帯電、転写ローラに挟まれた紙粉やトナー等が感光体の弾性力が不足しているが故に、また、弾性変形率が６５％より大きいと弾性変形率は高くても弾性変形量は小さくなってしまうが故に、結果として局部的に大きな圧力がかかり傷が発生しやすくなり、感光体の摩耗量も増大してしまう。よって、ＨＵが高いものが必ずしも感光体として最適ではないと考えられる。

また、ＨＵが１５０Ｎ／ｍｍ^２未満で弾性変形率が６５％を超えるもの場合、たとえ弾性変形率が高くても塑性変形量も大きくなってしまいクリーニングブレードや帯電、転写ローラに挟まれた紙粉やトナーが擦られることで削れたり細かい傷が発生し、耐久寿命が短くなってしまう。

ＨＵ（ユニバーサル硬さ値）、及び弾性変形率は、圧子に連続的に荷重をかけ、荷重下での押し込み深さを直読し連続的硬さを求められる微小硬さ測定装置フィシャースコープＨ１００Ｖ（Ｆｉｓｃｈｅｒ社製）を用いて測定した。圧子は対面角１３６°のビッカース四角錐ダイヤモンド圧子を使用した。荷重の条件は最終荷重６ｍＮまで段階的に（各点０．１ｓの保持時間で２７３点）測定した。

出力チャートの概略を図３に、本発明の電子写真感光体を測定した例を図４に示す。縦軸は荷重（ｍＮ）で横軸は押し込み深さｈ（μｍ）であり、段階的に荷重を増加させ６ｍＮまで荷重をかけ、その後同様に段階的に荷重を減少させた結果である。

ＨＵ（ユニバーサル硬さ値：以下ＨＵと呼ぶ）は、６ｍＮで押し込んだ時の同荷重下での押し込み深さから下記式（５）によって規定される。

弾性変形率は圧子が膜に対して行った仕事量（エネルギー）、すなわち圧子の膜に対する荷重の増減によるエネルギーの変化より求めたものであり、下記式（６）からその値は求まる。全仕事量Ｗｔ(nW)は図３中のA-B-D-Aで囲まれる面積で表され、弾性変形の仕事量Ｗｅ（ｎＷ）はC-B-D-Cで囲まれる面積で表される。
弾性変形率＝Ｗｅ／Ｗｔ ×１００（％） （６）
上記のような高耐久な感光体を用いる場合に、感光体に付着した帯電生成物の影響によるクリーニング性の悪化が問題になりやすいため、それらの帯電生成物を除去させることが必要になってくる。

そこで、保護層に潤滑材としてフッ素原子含有樹脂を含有させることにより感光体の表面の滑り性、撥水性を高めることができ、繰り返し使用時の帯電、現像、転写等による表面層の化学的劣化に伴う転写効率や滑り性の低下、さらには感度低下、電位低下などの電気特性の劣化を防ぎ、繰り返し使用時においてもフィルミング、融着、クリーニング不良、画像ボケ／流れ等の画像不良の発生を抑えることが可能となる。

さらに、接触現像工程による画像形成方法において保護層にフッ素含有樹脂微粒子を含有した高耐久感光体を用いる場合に、キャリアが感光体を摺擦するために感光体保護層から硬度が比較的低い球状のフッ素原子含有樹脂微粒子が選択的に脱離してしまうためフッ素樹脂の供給が不均一になり、転写性、クリーニング性の劣化が起きやすい。また、脱離穴を起因とするフィルミングが起き、高湿化で白スジが発生しやすくなる。これらの問題を解決するために、保護層に表出したフッ素原子含有樹脂微粒子を脱離しにくくすることが必要になってくる。

そこで、本発明における、フッ素原子含有樹脂微粒子は、形状係数ＳＦ-１が１８０以上５００以下、且つＳＦ-２が１５０以上３００以下であるが、市販品のフッ素原子含有樹脂粒子をそのまま用いる以外に、市販のフッ素原子含有樹脂微粒子をペイントシェーカーやサンドミルなどの物理的な力を長時間加えることによって変形させることで得ることも可能である。

本発明に用いられる形状係数を示すＳＦ−１，ＳＦ−２とは、日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−４７００）を用いて拡大し、フッ素原子含有樹脂微粒子を１００個無作為にサンプリングし、その画像情報はインターフェースを介してニコレ社製画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ３）に導入し解析を行い、下記式（７）より算出し得られた値を本発明においては形状係数ＳＦ−１，ＳＦ−２と定義した。なお、測定時の拡大倍率は1０万倍で行った。

（ＡＲＥＡ：フッ素原子含有樹脂微粒子投影面積、ＭＸＬＮＧ：絶対最大長、ＰＥＲＩ：周長）
形状係数ＳＦ−１は球形度合いを示し、１００が真球で数値が大きくなるにつれて球形から徐々に不定形となる。ＳＦ−２は凹凸度合いを示し、１００が真球で大きくなるにつれて表面積の凹凸が顕著となる。

本発明において、フッ素原子含有微粒子の形状は、形状係数ＳＦ-１が１８０以上５００以下、且つＳＦ-２が１５０以上３００以下であるのが好ましい。ＳＦ-１とＳＦ-２は切り離して考えることはできないが、ＳＦ-１が１８０より小さく、且つＳＦ-２が１５０より小さい場合、重合性官能基を有する化合物を重合あるいは架橋することにより形成した樹脂層を持つ保護層から、フッ素原子含有樹脂微粒子が離脱する場合がある。また、ＳＦ-１が５００より大きく、且つＳＦ-２が３００より大きい場合、フッ素原子含有樹脂微粒子の分散性が若干悪くなり、保護層表面に表出する割合が少なくなるため、繰り返し使用時において一定の滑り性を維持できなくなる。そのため、本発明の効果を満足するためには、形状係数ＳＦ−１が１８０以上５００以下、且つＳＦ−２が１５０以上３００以下のフッ素原子含有樹脂粒子とすることが好ましい。なお、市販品をそのまま用いる際にも、前記の形状係数のフッ素原子含有樹脂粒子を用いることが好ましい。

次に、本発明における感光体の保護層に含まれるフッ素原子含有樹脂微粒子に関して説明する。

潤滑剤としてはポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素原子含有樹脂、球状のアクリル樹脂、ポリエチレン樹脂などの粉末や酸化ケイ素、酸化アルミニウムなどの金属酸化物粉末などが知られている。特に、フッ素原子を多量に含むフッ素原子含有樹脂は表面エネルギ−が著しく小さいので潤滑剤としての効果が大きい。本発明において用いられるフッ素原子含有樹脂粒子としては、四フッ化エチレン、三フッ化塩化エチレン樹脂、六フッ化エチレンプロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂及びこれらの共重合体の中から１種あるいは２種以上を適宜選択するのが好ましいが、特に四フッ化エチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂が好ましい。保護層に含有させるフッ素原子含有樹脂の割合は、保護層の全重量に対して５％以上５０％以下が好ましく、より好ましくは１０％以上４０％以下である。フッ素原子含有樹脂が５％より少ないと保護層の撥水性、滑り性が十分でなくなり、５０％より多いと保護層の機械的強度が低下することがある。また、フッ素原子含有樹脂微粒子の長径の平均径は０．０５μm以上１.０μm以下であることが好ましい。長径の平均径が１．０μｍより大きくなると、層の透過性を低下しすぎる傾向にある。また、０．０５μｍより小さいと、耐久中、クリーニング手段により感光体中に含有するフッ素原子含有樹脂微粒子を均一に塗布することが困難になる。表面層を塗布する際に用いられる塗料は、前記フッ素原子含有樹脂微粒子を分散させることにより得られる。分散の方法としては、ボールミル、超音波、ペイントシェーカー、レッドデビル、サンドミルなどの方法が用いられる。

本発明の電子写真感光体の感光層は、導電性支持体上に形成される。支持体は、導電性を有するものであればよい。例えば、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛及びステンレス等の金属や合金をドラム状又はシート状に成形したもの、アルミニウム及び銅等の金属箔をプラスチックフィルムにラミネートしたもの、アルミニウム、酸化インジウム及び酸化錫等をプラスチックフィルムに蒸着したもの、導電性物質を単独又は結着樹脂と共に塗布して導電層を設けた金属、プラスチックフィルム及び紙等が挙げられる。

本発明においては、支持体と感光層の間にバリアー機能と接着機能をもつ下引き層を設けることができる。下引き層は、感光層の接着性改良、塗工性改良、支持体の保護、支持体の欠陥の被覆、支持体からの電荷注入性改良、また感光層の電気的破壊に対する保護等のために形成される。

下引き層の材料としては、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、カゼイン、ポリアミド、Ｎ−メトキシメチル化６ナイロン、共重合ナイロン、にかわ及びゼラチン等が挙げられる。下引き層は、これらの材料をそれぞれに適した溶剤に溶解した溶液を支持体上に塗布し、乾燥することによって形成される。膜厚は０．１〜２μｍ程度であることが好ましい。

本発明の電子写真感光体が機能分離型の電子写真感光体である場合には、電荷発生層及び電荷輸送層を積層する。電荷発生層に用いる電荷発生材料としては、セレン−テルル、ピリリウム、チアピリリウム系染料、また各種の中心金属及び結晶系、具体的には例えばα、β、γ、ε又はＸ型等の結晶型を有するフタロシアニン化合物、アントアントロン顔料、ジベンズピレンキノン顔料、ピラントロン顔料、トリスアゾ顔料、ジスアゾ顔料、モノアゾ顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料、非対称キノシアニン顔料、キノシアニン及びアモルファスシリコン等が挙げられる。

電荷発生層は前記電荷発生材料を０．３〜４倍量の結着樹脂及び溶剤と共にホモジナイザー、超音波分散、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、アトライター又はロールミル等の方法で均一に分散し、得られた分散液を塗布し、乾燥することによって形成されるか、又は前記電荷発生材料の蒸着膜等、単独組成の膜として形成される。その膜厚は５μｍ以下であることが好ましく、特に０．１〜２μｍの範囲であることが好ましい。

結着樹脂としては、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン等のビニル化合物の重合体及び共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、セルロース樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂及びエポキシ樹脂等が挙げられる。

本発明における前記連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物は、前述した電荷発生層上に電荷輸送層として、もしくは電荷発生層上に電荷輸送物質と結着樹脂からなる電荷輸送層を形成した後に正孔輸送能力を有する表面保護層として用いることができる。いずれの場合も前記表面層の形成方法は、前記正孔輸送性化合物を含有する溶液を塗布後、重合反応をさせるのが一般的であるが、前もって該正孔輸送性化合物を含む溶液を反応させて硬化物を得た後に、再度溶剤中に分散または溶解させて、表面層を形成することも可能である。これらの溶液を塗布する方法は、例えば、浸漬コーティング法、スプレイコーティング法、カーテンコーティング法およびスピンコーティング法などが知られているが、効率性／生産性の点からは浸漬コーティング法が好ましい。

また蒸着、プラズマその他の公知の製膜方法が適宜選択できる。

本発明において連鎖重合性基を有する正孔輸送性化合物は放射線により重合させることが好ましい。放射線による重合の最大の利点は重合開始剤を必要としない点であり、これにより非常に高純度な三次元感光層の作製が可能となり、良好な電子写真特性が確保される点である。また、短時間でかつ効率的な重合反応であるがゆえに生産性も高く、さらには放射線の透過性のよさから、厚膜時や添加剤などの遮蔽物質が膜中に存在する際の硬化阻害の影響が非常に小さいことなどが挙げられる。ただし、連鎖重合性基の種類や中心骨格の種類によっては重合反応が進行しにくい場合があり、その際には影響のない範囲内での重合開始剤の添加は可能である。この際使用する放射線とは電子線およびγ線である。電子線照射をする場合、加速器としてはスキャニング型、エレクトロカーテン型、ブロードビーム型、パルス型およびラミナー型などいずれの形式も使用することができる。電子線を照射する場合に、本発明の感光体においては電気特性および耐久性能を発現させる上で照射条件が非常に重要である。本発明において、加速電圧は３００ｋＶ以下が好ましく、最適には１５０ｋＶ以下である。また線量は好ましくは５ｋＧｙ以上１０００ｋＧｙの範囲、より好ましくは５ｋＧｙ以上１５０ｋＧｙの範囲である。加速電圧が１０００ｋＧｙを越えると、感光体特性に対する電子線照射のダメージが増加する傾向にある。また、線量が５ｋＧｙより小さい場合には硬化が不十分となりやすく、線量が多い場合には感光体特性の劣化がおこりやすい傾向にある。

本発明の現像手段は、接触現像手段であり、１成分接触現像と２成分接触現像が用いられる。

以下、２成分接触現像工程について説明する。図１に示す回転感光体１０１に形成された静電潜像は、現像器１０４によりトナー像として現像される。現像器の概略断面図を図２に示す。

現像室内には搬送スクリュー２０２が収容されている。該搬送スクリュー２０２の回転駆動によって現像室内の現像剤は現像スリーブ２０１の長手方向にむけて搬送される。貯蔵室内には搬送スクリュー２０３が収納されている。搬送スクリュー２０３はその回転によってトナーを現像スリーブの長手方向に沿って搬送する。スクリュー２０３による現像剤搬送方向はスクリュー２０２によるそれとは反対方向である。

隔壁２０４には手前側と奥側に開口が設けられており、スクリュー２０３で搬送された現像剤がこの開口の１つからスクリュー２０２に受渡され、スクリュー２０３で搬送された現像剤が上記開口のほかの１つからスクリュー２０２に受渡される。トナーは磁性粒子との摩擦で潜像を現像する為の極性に帯電する。現像剤容器の感光ドラム１０１に近接する部位には開口部が設けられ、該開口部にアルミニウムや非磁性ステンレス鋼等の非磁性現像スリーブ２０１が設けられている。

現像スリーブ２０１は矢印方向に回転してトナー及びキャリアの混合された現像剤を現像部に担持搬送する。スリーブ２０１に担持された現像剤の磁気ブラシは現像部で矢印方向に回転する感光体１０１に接触し、静電潜像はこの現像部で現像される。

尚、スリーブ２０１には、交流電圧に直流電圧を重畳した振動バイアス電圧が印加される。潜像の暗部電位（非露光部電位）と明部電位（露光部電位）は、上記振動バイアス電位の最大値と最小値の間に位置している。これによって現像部に向きが交互に変化する交番電界が形成される。この交番電界中でトナーとキャリアは激しく振動し、トナーがスリーブ及びキャリアへの静電的拘束を振りきって潜像に対応してドラム１０１に付着する。

振動バイアス電圧の最大値と最小値の差（ピーク間電圧）は１〜５ｋＶが好ましく、又、周波数は１〜１０ｋＨｚが好ましい。振動バイアス電圧の波形は矩形波、サイン波及び三角波等が使用出来る。そして上記直流電圧成分は潜像の暗部電位と明部電位の間のものであるが絶対値で最小の明部電位よりも暗部電位の方により近い値であることが、暗部電位領域へのカブリトナーの付着を防止する上で好ましい。

又、スリーブ２０１と感光ドラム１０１の最小間隙（この最小間隙位置は現像部内にある）は０．２〜１ｍｍであることが好適である。２０５は現像剤層厚規制ブレードであり、スリーブ２０１が現像部に担持搬送する２成分現像剤の層厚を規制する。ブレード２０５で規制されて現像部に搬送される現像材料は、後述の現像磁極Ｓ１による現像部での磁界により形成される現像剤の磁気ブラシのスリーブ表面上での高さが、感光ドラム１０１を取り去った状態で、前記スリーブ、感光ドラム間の最小間隙値の１．２〜３倍となる様な量であることが好ましい。

現像スリーブ２０１内にはローラー状の磁石２０６が固定配置されている。この磁石２０６は現像部に対向する現像磁極Ｓ１を有している。現像磁極Ｓ１が現像部に形成する現像磁界により現像剤の磁気ブラシが形成され、この磁気ブラシが感光ドラム１０１に接触してドット分布静電潜像を現像する。その際、磁性キャリアの穂（ブラシ）に付着しているトナーも、この穂ではなくスリーブ表面に付着しているトナーも、該潜像の露光部に転移してこれを現像する。現像磁極Ｓ１による現像磁界のスリーブ２０１表面上での強さ（スリーブ表面に垂直な方向の磁束密度）は、そのピーク値が５００〜２０００ガウスであることが好適である。この例では磁石は上記現像磁極Ｓ１のほかに、Ｎ１、Ｎ２、Ｎ３及びＳ２極を有している。

上記構成により、従来と同様に、現像スリーブ２０１の回転によりＮ２極でくみ上げられた現像剤はＳ２極からＮ１極と搬送され、その途中で規制部材２０５で規制され現像剤薄層を形成する。そして現像磁極Ｓ１の磁界中で穂立ちした現像剤が像担持体１０１上の静電潜像を現像する。その後Ｎ３極、Ｎ２極間の反発磁界により現像スリーブ２５上の現像剤は撹拌室内へ落下する。撹拌室内に落下した現像剤はスクリュー２０２及び２０３により撹拌される。

本発明に適用されるトナーは、粉砕法、重合法により製造される。ここでは、粉砕トナー及びその製造方法について説明する。

結着樹脂、着色剤、場合によって磁性材料、離型剤、荷電制御剤等のトナーとして必要な成分及びその他の添加剤等をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合器により十分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等の熱混練機を用いて熔融混練して、冷却固化、粉砕後、分級し、必要に応じて（具体的には球形度を向上させるなど）表面処理を行ってトナー粒子を得ることが出来る。得られたトナー粒子に、無機微粉末、潤滑剤等の外添剤を混合させてトナーとする。分級及び表面処理の順序はどちらが先でもよい。分級工程においては生産効率上、多分割分級機を用いることが好ましい。粉砕工程は、機械衝撃式、ジェット式等の公知の粉砕装置を用いた方法により行うことができる。

トナーに使用される着色剤としては、従来より知られている染料及び／又は顔料が使用可能である。着色剤としては、例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、ピーコックブルー、パーマネントレッド、レーキレッド、ローダミンレーキ、ハンザーイエロー、パーマネントイエロー、ベンジジンイエローが挙げられる。着色剤の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜２０質量部、更にトナー像を定着したＯＨＰフィルムの透過性をよくする為には１２質量部以下が好ましく、更に好ましくは０．５〜９質量部がよい。

本発明におけるトナーに使用される結着樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体等のスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂が挙げられる。

スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、ビニル系単量体が挙げられる。ビニル系単量体としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の二重結合を有するモノカルボン酸若しくはその置換体；例えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチル等の二重結合を有するジカルボン酸及びその置換体；例えば、塩化ビニル、酢酸ビニル、安息芳酸ビニル等のビニルエステル類；例えば、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン類；例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；が挙げられる。これらは、単独もしくは２つ以上用いられる。

また、さらに結着樹脂は、架橋性モノマーで架橋された重合体又は共重合体であってもよい。架橋性モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等のアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類；及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート等のエーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類；及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの；ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート等の芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類；及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）等のポリエステル型ジアクリレート類；が挙げられる。

さらに、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート等も架橋性モノマーとして挙げられる。

これらの架橋性モノマーは、他のモノマー成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、さらに好ましくは０．０３〜５質量部用いることができる。これらの架橋性モノマーのうち、定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。

さらに、結着樹脂としてはポリエステル系樹脂も好ましい。

本発明におけるトナーは、荷電制御剤をトナー粒子に配合（内添）して用いることが好ましい。荷電制御剤によって、現像方法に応じた最適の荷電量コントロールが可能となり、特に本発明においては、粒度分布と荷電のバランスを更に安定にしたものとすることが可能であり、荷電制御剤を用いることで先に述べた粒径範囲毎による高画質化の為の機能分離及び相互補完性をより明確にすることが出来る。

正荷電制御剤としては、例えば、ニグロシン及び脂肪酸金属塩による変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の四級アンモニウム塩；を単独で或いは２種類以上組み合わせて用いることが出来る。これらの中でも、ニグロシン系化合物及び四級アンモニウム塩等の荷電制御剤が、特に好ましく用いられる。さらに、スチレン、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル等を正荷電性制御剤として用いることができ、この場合、これらの荷電制御剤は結着樹脂（の全部又は一部）としての作用をも有する。

負荷電性制御剤としては、例えば、有機金属錯体、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属錯体がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及び金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類等がある。

上述した荷電制御剤（結着樹脂としての作用を有しないもの）は、微粒子の形態として用いることが好ましい。この場合、この荷電制御剤の個数平均粒径は、具体的には４μｍ以下、更には３μｍ以下が好ましい。トナーに内添する際、この様な荷電制御剤は、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部（好ましくは０．２〜１０質量部）用いる。

本発明におけるトナーに用いられる離型剤としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等の石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックス等天然ワックス及びその誘導体などで、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。さらには、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、あるいはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックス等示差熱分析における吸熱ピークを４５℃以上１１０℃以下、更には５０℃以上９０℃以下に有するものが好ましい。

離型剤の含有量としては、トナー全体に対して０．５〜５０質量％の範囲が好ましい。含有量が０．５質量％未満では低温オフセット抑制効果に乏しく、５０質量％を超えてしまうと長期間の保存性が悪化することがある。

本発明で用いられる各種特性付与を目的とし外添剤は、トナーに外添した時の耐久性の点から、トナー粒子の重量平均径の１/１０以下の粒径であることが好ましい。この外添剤の粒径とは、電子顕微鏡におけるトナー粒子の表面観察により求めたその平均粒径を意味する。これら特性付与を目的とした外添剤としては、例えば、以下のようなものが用いられる。
１）流動性付与剤：金属酸化物（酸化ケイ素，酸化アルミニウム，酸化チタンなど）・カーボンブラック・フッ化カーボンなど。それぞれ、疎水化処理を行ったものが、より好ましい。
２）研磨剤・クリーニング補助剤：金属酸化物（チタン酸ストロンチウム，酸化セリウム，酸化アルミニウム，酸化マグネシウム，酸化クロムなど）・窒化物（窒化ケイ素など）・炭化物（炭化ケイ素など）・金属塩（硫酸カルシウム，硫酸バリウム，炭酸カルシウムなど）など。
３）滑剤：フッ素系樹脂粉末（フッ化ビニリデン，ポリテトラフルオロエチレンなど）・脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛，ステアリン酸カルシウムなど）など。
４）荷電制御性粒子：金属酸化物（酸化錫，酸化チタン，酸化亜鉛，酸化ケイ素，酸化アルミニウムなど）・カーボンブラックなど。

これら外添剤は、トナー粒子１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部が用いられる。これら添加剤は、単独で用いても、また、複数併用しても良い。

特に本発明は、上記外添剤のなかで、転写助剤として平均粒径５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の酸化チタン、シリカ、アルミナの少なくとも一つが添加されるのがより好ましい。これら平均粒径５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の酸化チタン、シリカ、アルミナは、耐久中の外添剤の劣化による転写効率の低下を抑える働きがある。そのため、耐久中も高い転写効率を維持し続けることが可能になる。

また、平均一次粒径が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の酸化チタン、シリカ、アルミナの添加量合計は、現像剤に対して０．１質量％以上３．０質量％以下であることがより好ましい。

本発明において、無機微粉体の平均１次粒子径の測定法は、走査型電子顕微鏡により拡大撮影したトナーの写真で、更に走査型電子顕微鏡に付属させたＸＭＡ等の元素分析手段によって無機微粉体の含有する元素でマッピングされたトナーの写真を対照しつつ、トナー粒子表面に付着または遊離して存在している無機微粉体の１次粒子を１００個以上測定し、個数平均粒径を求めることが出来る。

無機微粉体は、疎水化処理された物であることが高温高湿環境下での特性から好ましい。トナー粒子と混合された無機微粉末が吸湿すると、トナーの摩擦帯電量が著しく低下し、トナー飛散が起こり易くなる。

疎水化処理の処理剤としては、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機硅素化合物、有機チタン化合物のような処理剤を単独でまたは併用して処理しても良い。

その中でも、シリコーンオイルにより処理したものが好ましく、より好ましくは、無機微粉体をシラン化合物（ヘキサメチルジシラザン等）で疎水化処理すると同時または処理した後に、シリコーンオイルにより処理したものが、高湿環境下でも現像剤の摩擦帯電量を高く維持し、トナー飛散を防止する上でよい。

無機微粉体の処理条件としては、例えば第一段反応としてシラン化合物でシリル化反応を行いシラノール基を化学結合により消失させた後、第二段反応としてシリコーンオイルにより表面に疎水性の薄膜を形成することができる。

上記シリコーンオイルは、２５℃における粘度が１０ｍｍ²／ｓ以上２００，０００ｍｍ²／ｓ以下のものが、さらには３，０００ｍｍ²／ｓ以上８０，０００ｍｍ²／ｓ以下のものが好ましい。１０ｍｍ²／ｓ未満では、無機微粉体に安定性が無く、熱および機械的な応力により、画質が劣化する傾向がある。２００，０００ｍｍ²／ｓを超える場合は、均一な処理が困難になる傾向がある。

使用されるシリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が特に好ましい。

シリコーンオイルの処理の方法としては、上述のように例えばシラン化合物で処理された無機微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直接混合してもよいし、無機微粉体にシリコーンオイルを噴霧する方法を用いてもよい。

あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散させた後、無機微粉体を加え混合し溶剤を除去する方法でもよい。無機微粉体の凝集体の生成が比較的少ない点で噴霧機を用いる方法がより好ましい。シリコーンオイルの処理量は無機微粉体１００質量部に対し１〜２３質量部、好ましくは５〜２０質量部が良い。シリコーンオイルの量が少なすぎると良好な疎水性が得られず、多すぎるとカブリ発生等の不具合が生ずる。

本発明におけるトナーは、高画質化のためにより微小な潜像ドットを忠実に現像するために、重量平均粒径が３μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。重量平均粒径が３μｍ未満のトナーは、トナーの転写効率の低下から像担持体上の転写残トナーが多くなり、接触帯電工程に用いた場合に帯電部材を汚染してしまう傾向がある。さらに、トナー全体の表面積が増えることに加え、粉体としての流動性及び攪拌性が低下し、個々のトナー粒子を均一に摩擦帯電させることが困難となることからカブリや転写性が悪化傾向となり、帯電性以外の要因による画像欠陥の原因となりやすい。また、トナーの重量平均粒径が１０μｍを越える場合には、文字やライン画像に飛び散りが生じやすく、高解像度が得られにくい。さらに装置が高解像度になっていくと１ドットの再現が悪化する傾向にもなる
トナーの平均粒径の調整方法は、風力や目開きの違うふるいを用いて分級操作を行う事で調整できる。

本発明のトナーの重量平均粒径及び体積均粒径はコールターカウンターＴＡ-ＩＩ型あるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）等種々の方法で測定可能である。具体的には、下記のように測定できる。コールターマルチサイザー（コールター社製）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）を接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調整する。たとえば、ＩＳＯＴＯＮ Ｒ-ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定手順は以下の通りである。前記電解水溶液を１００〜１５０ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い前記コールターマルチサイザーによりアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナー粒子の体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出する。それから、本発明に係わる所の体積分布から求めた体積基準の重量平均粒径（Ｄ４）を求める。

更に本発明のトナーは、二成分系現像剤として用いる場合にはキャリア粉と混合して用いられる。この場合には、トナーとキャリア粉との混合比はトナー濃度として０．１重量％以上５０重量％以下、好ましくは０．５重量％以上１０重量％以下が望ましい。

本発明に使用しうるキャリアとしては、公知のものが全て使用可能であり、例えば鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉の如き磁性を有する粉体、ガラスビーズ等及びこれらの表面フッ素系樹脂、ビニル系樹脂或いはシリコーン系樹脂等で処理したものなどが挙げられる。

次にクリーニング工程について説明する。１０８はトナー転写後に感光体に残った転写残トナーを回収・清掃するクリーニング装置である。本装置は、感光体表面にブレードエッジを当接させる方法で、ブレード材質としては、プラッチック、金属、セラミック等が使用可能であるが、中でも弾性ゴムブレードは他材料に比べてクリーニング性に優れている。弾性ゴムの材料としてはウレタンゴム、ネオブレンゴム、シリコンゴム等が使用可能であるが、長期の弾性維持能力の点でポリウレタンゴムが特に優れている。

以下に本発明の実施例を具体的に示すが、これらに限られるものではない。まず本発明の画像形成方法に使用される感光体と現像剤についての具体例を示す。なお実施例中の部は重量部を表す。

（感光体製造例１）
直径３０ｍｍ×３５７．５ｍｍのアルミニウムシリンダーを支持体とし、それに、以下の材料より構成される塗工液を支持体上に浸漬コーティング法で塗布し、１４０℃で３０分間熱硬化して、膜厚が１８μｍの導電層を形成した。

導電性顔料：ＳｎＯ₂コート処理硫酸バリウム １０部
抵抗調節用顔料：酸化チタン ２部
結着樹脂：フェノール樹脂 ６部
レベリング材：シリコーンオイル ０．００１部
溶剤：メタノール／メトキシプロパノール＝０．２／０．８ １５部
次に、この上にＮ−メトキシメチル化ナイロン３部及び共重合ナイロン３部をメタノール６５部／ｎ−ブタノール３０部の混合溶媒に溶解した溶液を浸漬コーティング法で塗布して、膜厚が０．７μｍの中間層を形成した。

次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折のブラッグ角（２θ±０．２°）の７．４°及び２８．２°に強いピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン４部、ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学製）２部及びシクロヘキサノン８０部を直径１ｍｍガラスビーズを用いたサンドミル装置で４時間分散した後、酢酸エチル８０部を加えて電荷発生層用分散液を調製した。これを浸漬コーティング法で塗布して、膜厚が０．２μｍの電荷発生層を形成した。

次に、ジクロロメタン３０部にフッ素原子含有化合物（ＧＦ―３００：東亜合成（株）製）を０．５部、ポリテトラフルオロエチレン粒子（ルブロンＬ―２：ダイキン工業（株）製）９部を１ｍｍφのガラスビーズ入りペイントシェイカーで分散・変形したのち、ジクロロメタンを乾固させることでフッ素原子含有樹脂粒子を作成した。

次いで下記式（８）で示されるスチリル化合物７部

及びポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ８００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）社製）１０部をモノクロロベンゼン１０５部／ジクロロメタン３５部の混合溶媒中に溶解して調製した電荷輸送層用塗料を用いて、前記電荷発生層上に電荷輸送層を形成した。このときの電荷輸送層の膜厚は１０μｍであった。下記式（９）で示される正孔輸送性化合物３５部を

ｎ−プロピルアルコール５５部に溶解した後、上記に作成した非球状フッ素原子含有樹脂粒子１５部を加え、１ｍｍφのガラスビーズ入りペイントシェイカーで９時間分散して表面保護層用塗料を調製した。この塗料を用いて、前記電荷輸送層上に保護層を塗布したのち、窒素雰囲気中において加速電圧１５０ＫＶ、線量５０ｋＧｙの条件で電子線を照射し、樹脂を硬化させることによって膜厚が５μｍの保護層を形成した。このようにして作製した感光体を感光体a-１とした。なお、この時のフッ素原子含有樹脂粒子の変形係数はＳＦ-１は２１０、ＳＦ−２は１５０であった。

（感光体製造例２）
ポリテトラフルオロエチレン粒子を非球状フッ素原子含有樹脂粒子に変形する際のペイントシェーカーの時間を１３時間とした以外は、感光体a-１と同様に電子写真感光体を作成し感光体a-２とした。なお、この時のフッ素原子含有樹脂粒子の変形係数はＳＦ-１は３３０、ＳＦ−２は１９０であった。

（感光体製造例３）
ポリテトラフルオロエチレン粒子を非球状フッ素原子含有樹脂粒子に変形する際のペイントシェーカーの時間を１７時間とした以外は、感光体a-１と同様に電子写真感光体を作成し感光体a-３とした。なお、この時のフッ素原子含有樹脂粒子の変形係数はＳＦ-１は４９０、ＳＦ−２は２８０であった。

（感光体製造例４）
実施例１における式（９）に示される化合物を下記式（１０）に示される正孔輸送性化合物に代えた以外は、実施例１と同様にして感光体a-４を作製した。なお、この時のフッ素原子含有樹脂粒子の変形係数はＳＦ-１は２３０、ＳＦ−２は１６５であった。

（感光体製造例５）
ポリテトラフルオロエチレン粒子を非球状フッ素原子含有樹脂粒子に変形する際のペイントシェーカーの時間を５時間とした以外は、感光体a-１と同様に電子写真感光体を作成し感光体a-５とした。なお、この時の非球状フッ素原子含有樹脂粒子の変形係数はＳＦ-１は１９０、ＳＦ−２は１４０であった。

（感光体製造例６）
ポリテトラフルオロエチレン粒子を非球状フッ素原子含有樹脂粒子に変形する際のペイントシェーカーの時間を５時間とした以外は、感光体a-４と同様に電子写真感光体を作成し感光体a-６とした。なお、この時の非球状フッ素原子含有樹脂粒子の変形係数はＳＦ-１は１７０、ＳＦ−２は１５５であった。

（感光体製造例７）
ポリテトラフルオロエチレン粒子を非球状フッ素原子含有樹脂粒子に変形する際のペイントシェーカーの時間を２５時間とした以外は、感光体a-１と同様に電子写真感光体を作成し感光体a-７とした。なお、この時の非球状フッ素原子含有樹脂粒子の変形係数はＳＦ-１は５０５、ＳＦ−２は２９５であった。

（感光体製造例８）
ポリテトラフルオロエチレン粒子を非球状フッ素原子含有樹脂粒子に変形する際のペイントシェーカーの時間を２５時間とした以外は、感光体a-４と同様に電子写真感光体を作成し感光体a-８とした。なお、この時の非球状フッ素原子含有樹脂粒子の変形係数はＳＦ-１は４７５、ＳＦ−２は３１０であった。

（感光体製造例９）
下記式（９）で示される正孔輸送性化合物４８．５部を

ｎ−プロピルアルコール５５部に溶解した後、感光体１と同様にして作成した非球状フッ素原子含有樹脂粒子１．５部を加え、ペイントシェイカーで１３時間分散した以外は、感光体a-１と同様に電子写真感光体を作成し感光体a-９とした。なお、この時の非球状フッ素原子含有樹脂粒子の変形係数はＳＦ-１は３２０、ＳＦ−２は１８０であった。

（感光体製造例１０）
下記式（９）で示される正孔輸送性化合物２４部を

ｎ−プロピルアルコール５５部に溶解した後、感光体１と同様にして作成した非球状フッ素原子含有樹脂粒子２６部を加え、ペイントシェイカーで１３時間分散した以外は、感光体a-１と同様に電子写真感光体を作成し感光体a-１０とした。なお、この時の非球状フッ素原子含有樹脂粒子の変形係数はＳＦ-１は３１０、ＳＦ−２は１７０であった。

（感光体製造例１１）
加速電圧１５０ＫＶ、線量２００ｋＧｙの条件で電子線を照射した以外は、感光体a-２と同様に電子写真感光体を作成し感光体a-１１とした。なお、この時の非球状フッ素原子含有樹脂粒子の変形係数はＳＦ-１は３３５、ＳＦ−２は１９０であった。

下記の表に放射線の線量、感光体のフッ素原子含有微粒子の含有量、ペイントシェーカー攪拌時間、SF-１、SF-２をまとめて示す。

次にトナーの製造例を示す。

（トナー製造例１）
（樹脂） スチレンーブチルアクリレート共重合体 （共重合比80：20）
１００重量部
（着色剤） Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２ ４重量部
（荷電制御剤） ２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のＡｌ化合物
２重量部
（離型剤） エステルワックス（軟化点７５℃） ３重量部
（その他） 飽和ポリエステル樹脂 ５重量部
上記材料をあらかじめ混合し、二軸押し出し機にて１３０℃で溶融混練を行った。この溶融混練物をハンマーミルにて粗砕し、1mmメッシュパスのトナー粗砕物を得た。さらにこの粗砕物をジェット気流を利用した衝突式粉砕機で微粉砕した後、風力分級し、体積平均粒径７．５μｍのトナー粒子Ａを得た。得られたトナー粒子Ａ、１００重量部に対して、酸化チタン（体積平均粒径２５nｍ）を０．８重量部、シリカ母体の表面をシランカップリング剤及びシリコーンオイルで疎水化処理した疎水性シリカ（１次平均粒径１２０nm）を１．５重量部ヘンシェルミキサー１０Ｂで外添した粉砕トナーb-１を作製した。

（トナー製造例２）
得られたトナー粒子Ａ、１００重量部に対して、酸化チタン（体積平均粒径２５nｍ）を０．８重量部、シリカ母体の表面をシランカップリング剤及びシリコーンオイルで疎水化処理した疎水性シリカ（１次平均粒径１０nm）を１．５重量部ヘンシェルミキサー１０Ｂで外添した粉砕トナーb-２を作製した。

（トナー製造例３）
得られたトナー粒子Ａ、１００重量部に対して、酸化チタン（体積平均粒径２５nｍ）を０．８重量部、ヘンシェルミキサー１０Ｂで外添した粉砕トナーb-３を作製した。

（トナー製造例４）
得られたトナー粒子Ａ、１００重量部に対して、酸化チタン（体積平均粒径２５nｍ）を０．８重量部、シリカ母体の表面をシランカップリング剤及びシリコーンオイルで疎水化処理した疎水性シリカ（１次平均粒径１２０nm）を３．１重量部ヘンシェルミキサー１０Ｂで外添した粉砕トナーb-４を作製した。

以下の表にトナーの特性をまとめた表を示す。

本発明の画像形成方法を実施するための画像形成装置として、レーザービームを用いた有機感光体デジタル複写機（キヤノン社製：ＧＰ４０５）を用意した。該装置の概略は、感光体の帯電手段として帯電ローラを備え、現像手段として現感光体上の現像剤と感光体が非接触であって一成分ジャンピング現像方法を採用した一成分現像器を備え、転写手段として帯電ローラを備え、ブレードクリーニング手段、帯電前露光手段を備える。また、感光体帯電器及び、クリーニング手段、感光体は一体型のユニットとなっている。プロセススピードは２１０ｍｍ／ｓである。該装置を以下のように改造を施した。

まず、現像部分を磁性キャリア（Cu-Znフェライトの表面をフッ素アクリル樹脂で被覆した体積平均粒径４０μｍのコートキャリア）とトナーで構成され、感光体と接触し、現像工程を行う２成分接触現像器（現像剤に含まれるトナー量は約８％に調整）に改造し、現像スリーブを現像部で感光体の回転方向と同方向になるようにし、回転速度は２５０ｍｍ／ｓとした。

さらに図５に示すよう、クリーニング部を、厚さγ２ｍｍ、感光体と当接する部分から、ブレードが板金などで固定されるまでの長さ、つまり感光体当接部からのブレードの非拘束部分の長さβが１０ｍｍに、感光体への当接させる角度αが２５度、当接圧Ｂが２５ｇ/ｃｍでクリーニング工程部を設定した。

ブレードの感光体への当接圧はブレードが感光体に当接する部分のブレードの押し圧をブレードとダミー感光体との間に圧力センサー設置して測定し、この測定値をブレードの長手方向の長さで割った値である。

ドラム上電位の設定は現像コントラストは２５０Ｖ、バックコントラストは１５０Ｖとなるようにドラム上の暗、明電位から、帯電、現像の直流電圧を変えることにより調整した。なお帯電の交流電圧の制御は周波数は１．８ｋＨｚのサイン波で、初期に交流電流が２．１mAとなるようにVppを可変にし、その交流電圧で一定定電圧に設定し、現像の周波数は４．０ｋＨｚ、１．８ｋＶppの矩形波の一定定電圧とした。

上記の画像形成装置を用いて、以下に示す評価方法に従い評価１）〜４）を行った。

評価１）
３０℃/８０％の環境下で画像比率２％のＡ４横通紙５万枚耐久を行い、初期と耐久後の転写効率を測定した。転写効率の測定方法は、ベタ黒画像の感光体の一定面積におけるトナーののり量M/S（ｍｇ/ｃｍ²）と転写後の紙上のトナーのり量（M/S）から計算した。

転写性を以下の評価項目に従い評価を行った。
Ａ：初期と耐久後の転写効率は９０％以上である。

Ｂ：初期と耐久後の転写効率は８０％以上であり、少なくともどちらか一つが９０％未満である。

Ｃ：初期または耐久後の転写効率が８０％未満である。

評価２）
１５℃/１０％の環境下で画像比率２％のＡ４横通紙５万枚耐久を行い、３０℃/８０％と４０℃/９５％の環境下でハーフトーン画像での画出しを行い、それぞれ白スジを評価した。また画出し後、ドラムの表面層を剥ぎ取り電子顕微鏡（５０００倍）で観察してフィルミングを評価した。白スジ、フィルミングは以下の評価項目に従い評価を行った。
Ａ：電子顕微鏡の観察で、付着物はない。

Ｂ：電子顕微鏡の観察で、付着物は存在したが、画像には影響なし。

Ｃ：電子顕微鏡の観察で、付着物は存在し、画像にも影響を及ぼす。

評価３）
１５℃/１０％の環境下で画像比率２％のＡ４横通紙１０万枚耐久を行い、耐久後のドラム傷の状態を以下の評価項目に従い評価を行った。
Ａ：傷は無いか、存在しても軽微。

Ｂ：深さ３μｍ以下の傷はあるが、CT層に達しておらず、画像には影響なし。

Ｃ：傷が深く、CT層に到達しており、出力画像に影響を及ぼす。

評価４）
３０℃/８０％の環境下で画像比率２％のＡ４横通紙１０万枚耐久を行い、５００倍の光学顕微鏡を用いてブレード長手方向全域を観察し、ブレードの状態を以下の評価項目に従って評価を行った。
Ａ：ブレードの欠けは見られない。

Ｂ：ブレードの欠けの大きさが６μm未満であるが、トナーのすり抜けは見られなかった。

Ｃ：６μm以上のブレード欠け、またはえぐれておりトナーがすり抜けて画像不良が起こる。

以下の表に実施例、比較例の評価１）〜４）の結果を示す。

実施例１及び比較例１、２で、現像剤を固定してドラムの評価を行った。感光体の保護層中に含むフッ素原子含有樹脂微粒子の形状係数SF-1が１８０以上、且つSF-2が１５０以上で、フッ素原子含有樹脂微粒子の形状が扁平になるために、フィルミングを防止でき、さらに白スジの発生を防ぐことができた。さらに、実施例３及び比較例３、４で、同様に保護層に含有するフッ素原子含有樹脂微粒子の形状係数SF-1が５００以下、且つSF-2が３００以下で、フッ素原子含有樹脂微粒子の分散性が良くなるため、良好な転写性が得られた。つまり、ＳＦ-１が１８０以上５００以下、且つＳＦ-２が１５０以上３００以下において、フィルミング、白スジの抑制、そして転写性に良好であることが分かった。

さらに、実施例２及び比較例５、６で、保護層に含有するフッ素原子含有樹脂の割合が５％より小さい時には転写性が悪化し、５０％より大きいときには保護層にキズが発生した。つまり、フッ素原子含有樹脂の含有率は５％以上５０％以下が好ましいことが分かった。

次に、図５に示すよう、感光体への当接圧Ｂをバネ加圧３０１で調整できるようにクリーニング工程部の改造を行った以外は、上記の画像形成方法を用いて、評価２）、４）、５）を行った。

評価５）
１５℃／１０％環境下で感光体上にトナーを５秒に１秒間、ドラム長手全域に現象させるように現像、バックコントラストの時間制御を現像バイアスで調整し、転写を解除した状態で１次帯電を印加して１時間の空回転を行い、空回転前後の一定交流電圧印加で帯電ローラの帯電交流電流値を測定し（トナーがすり抜けて帯電ローラが汚れると抵抗が高くなり帯電電流が低下する現象が生じる）空回転後の電流の低下量を評価することで以下の評価項目に従い評価を行った。
Ａ：耐久後の帯電電流の低下電流が０．１０mA未満
Ｂ：耐久後の帯電電流の低下電流が０．１０mA以上０．３mA未満
Ｃ：耐久後の帯電電流の低下電流が０．３mA以上
以下の表に実施例、比較例の評価２）、４）、５）の結果を示す。

実施例１３及び比較例８で、ブレードの当接圧と保護層中に含むフッ素原子含有樹脂微粒子の形状係数の関係式：３．５≦Ａ/Ｂ、Ａ＝（ＳＦ-１+ＳＦ-２）/２を満たせば、フィルミング、白スジを抑制し、さらにブレード欠けも防止する効果が得られた。また、実施例１０及び比較例１０で、ブレードの当接圧と保護層中に含むフッ素原子含有樹脂微粒子の形状係数の関係式：Ａ/Ｂ≦２０、Ａ＝（ＳＦ-１+ＳＦ-２）/２を満たせば、トナーのすり抜けを防止する効果が得られた。

つまり、３．５≦Ａ/Ｂ≦２０がフィルミング、白スジの抑制、そしてクリーニング性において良好な範囲であることが分かった。

本発明の画像形成装置を表す概略断面図である。 本発明の現像装置の概略断面図である。 膜特性出力チャートの一例。 感光体保護層の膜特性測定の一例。 実施例に用いたクリ―ニング工程部の断面図。

符号の説明

１０１ 感光体
１０２ 帯電ローラ
１０３ 露光装置
１０４ 現像装置
１０５ 転写部材
１０６ 分離部材
１０７ 定着装置
１０８ クリーニング装置
１１１ 転写媒体
２０１ 現像スリーブ
２０２，２０３ 攪拌搬送スクリュー
２０４ 隔壁
２０５ 層規制部材
２０６ マグローラ
３０１ 加圧バネ
３０２ 感光体
３０３ 固定支柱
３０４ 裏固定治具
３０５ ウレタン弾性ブレード
３０６ 枠体
α 設定角度
β 非拘束部の長さ（自由長）
γ ブレードの厚さ

Claims (13)

1. 導電性支持体上に感光層及び保護層を有し、該保護層の表面は、２５℃、湿度５０％の環境下でビッカース四角錐ダイヤモンド圧子を用いて硬度試験を行い、最大荷重６ｍＮで押し込んだ時のＨＵ（ユニバーサル硬さ値）が１５０Ｎ／ｍｍ^２以上２２０Ｎ／ｍｍ^２以下であり、かつ弾性変形率が４０％以上６５％以下である感光体を帯電する帯電工程と、該感光体の帯電面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、トナー担持体を該感光体に接触させて現像する接触現像工程と、該トナー像を記録媒体に転写する転写工程と、転写残トナーを感光体から除去するクリーニング工程を有する画像形成方法において、重合性官能基を有する化合物を重合あるいは架橋することにより形成した樹脂層を持つ保護層であり、かつ該保護層の全質量に対し、フッ素原子含有樹脂微粒子が５％以上５０％以下含有し、かつ、該フッ素原子含有樹脂微粒子の形状係数ＳＦ−１が１８０以上５００以下、且つＳＦ−２が１５０以上３００以下であることを特徴とする画像形成方法。
2. 該フッ素原子含有樹脂微粒子の含有量が保護層の全質量に対し、１０％以上４０％以下であることを特徴とする請求項１記載の画像形成方法。
3. 該フッ素原子含有樹脂微粒子の形状の中で長径の平均径が０．０５μｍ以上１．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜２記載の画像形成方法。
4. 該保護層は分子内に不飽和官能基を持つ化合物を重合させた正孔輸送性化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３記載の画像形成方法。
5. 不飽和重合性官能基が下記式（１）で示されるアクリロイルオキシ基あるいは（２）で示されるメタクリロイルオキシ基であることを特徴とする請求項４に記載の電子写真感光体。
   

   
6. 不飽和重合性官能基が下記式（３）であることを特徴とする請求項４に記載の電子写真感光体。
   

   

   （式中、Ａｒは置換もしくは無置換のアリーレン基を示し、Ｒ₁は水素原子又はメチル基を示す）
7. 該保護層が放射線を照射されることにより形成されることを特徴とする請求項１〜６記載の画像形成方法。
8. 該放射線の線量が５ｋＧｙ以上１５０ｋＧｙ以下であることを特徴とする請求項１〜７記載の画像形成方法。
9. 該クリーニング工程のブレードが弾性ゴムブレードであることを特徴とする請求項１記載の画像形成方法。
10. 該クリーニング工程のブレードの像担持対への当接圧をＢ（ｇ/ｃｍ）とするとし、下記式（４）を満足することを特徴とする請求項１〜９記載の画像形成方法。
    ３．５≦Ａ/Ｂ≦２０ （４）
    Ａ＝（ＳＦ-１+ＳＦ-２）/２
    （式中、ＳＦ-１、ＳＦ-２は該フッ素原子含有樹脂微粒子の形状係数を示す。）
11. 該接触現像が２成分接触現像であることを特徴とする請求項１記載の画像形成方法。
12. 該外添剤として酸化チタン、シリカ、アルミナの少なくとも一つを含有することを特徴とする請求項１記載の画像形成方法。
13. 該外添剤に含有する酸化チタン、シリカ、アルミナの１次平均粒径が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１２記載の画像形成方法。

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