JP2006012425A - レドックスフロー電池の運転方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 長期の使用においても、回路電圧の低下が少ないレドックスフロー電池の運転方法を提供する。
【解決手段】 ポンプによりタンク内の電解液を循環可能なセルを具えるレドックスフロー電池の運転方法であって、前記セルとして、ポンプの停止時でも電解液の貯留が可能な構成のセルを用いる。そして、瞬低時や短時間停電時などに負荷に放電を行う瞬低対応動作を行わない待機中は、フロート充電を行わず、ポンプを間歇的に起動して電解液を循環させながら補充電して、所定の回路電圧を維持する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、瞬時電圧低下対策用や短時間停電対応用に好適なレドックスフロー電池の運転方法に関するものである。特に、電解液を循環させるポンプの効率がよく、長期の使用に亘って回路電圧の低下を低減することが可能なレドックスフロー電池の運転方法に関するものである。

図1はレドックスフロー電池の動作原理を示す説明図である。この電池は、イオン交換膜からなる隔膜103で正極セル100Aと負極セル100Bとに分離されたセル100を具える。正極セル100Aと負極セル100Bの各々には正極電極104と負極電極105とを内蔵している。正極セル100Aには正極電解液を供給/排出するための正極用タンク101が導管106、107を介して接続されている。負極セル100Bにも負極電解液を導入/排出する負極用タンク102が同様に導管109、110を介して接続されている。各電解液にはバナジウムイオンなど原子価が変化するイオンの水溶液を用い、ポンプ108、111でセル100に循環させながら、正負極電極104、105におけるイオンの価数変化反応に伴って充放電を行う。例えば、バナジウムイオンを含む電解液を用いた場合、セル内で充放電時に生じる反応は次のとおりである。
正極：V⁴⁺→V⁵⁺＋e^-（充電） V⁴⁺←V⁵⁺＋e^-（放電）
負極：V³⁺＋e^-→V²⁺（充電） V³⁺＋e^-←V²⁺（放電）

図2は、上記の電池に用いるセルスタックの概略構成図である。通常、上記の電池には、複数のセルが積層されたサブスタック201を更に複数積層させたセルスタック200と呼ばれる構成が利用される。セルスタック200は、直流/交流変換器(インバータ)を介して発電設備や需要家(負荷)などの系統に接続され、充放電を行う(図1参照)。

各セルは、上記のように隔膜103の両側にカーボンフェルト製の正極電極104および負極電極105を具える。そして、正極電極104と負極電極105の各々の外側には、プラスチックカーボン製の双極板211と、その外周に形成されるフレーム枠212とを具えるセルフレーム210が配置される。フレーム枠212には、多数のセルを積層することで電解液の流路となるマニホールド(孔)を複数具えており、この電解液の流路は、図1における導管106、107、109、110へとつながっている。なお、図2において、電極104、105に示す垂直方向の矢印は、電解液の流れる方向を示し、隔膜103や双極板211に示す水平方向の矢印は、電流の流れる方向を示す。

上記セルスタックは、ポンプ動作により、セルフレーム下辺のマニホールドから電解液を供給し、セルフレーム上辺のマニホールドから排出する構成である。そのため、ポンプを停止すると、自重によりセルフレーム内の電解液が下がり、電極に電解液が含浸された状態を保持できない。従って、上記のレドックスフロー電池を瞬時電圧低下や短時間停電対応に用いるためにフロート充電を行う場合、電極に電解液を含浸させるべく常時ポンプを起動してセルに電解液を流通させる必要がある。このため、ポンプの動力損失が大きくなったり、マニホールド内の電解液を介してシャント電流が流れて損失が生じることで、総合的に電池効率が低下する。なお、フロート充電とは、電源にレドックスフロー電池と負荷とを並列に接続し、電池に常に一定の電圧を加えて充電状態にしておき、停電時や負荷変動時に無遮断又は短時間の停電で電池から負荷に電力を供給する方式である。

そこで、特許文献1や2に記載されるように、瞬低時に負荷に放電する瞬低対応動作を行わない待機中において、ポンプを停止しても電極(セル)に電解液が含浸された状態を保持することができるレドックスフロー電池が提案されている。このレドックスフロー電池は、セルフレーム上辺に電解液供給用及び排出用マニホールドを具えているため、ポンプを停止してもセル内の電解液が抜けることがない。従って、上記待機中、ポンプを停止させた状態でフロート充電が可能であり、ポンプロスの低減を実現すると共に、ポンプ停止中にマニホールド内に電解液が残留せず、シャント電流による損失の抑制をも実現する。また、特許文献2記載の技術では、上記待機中、間歇的にポンプを起動して電解液を循環させることで、効率的にフロート充電を行っている。

特開2002-175822号公報 特開2003-100337号公報

上記のように従来のレドックスフロー電池は、瞬低対応動作を行わない待機中において、フロート充電を行うと共に、間歇的に電解液を循環させることで十分な容量を保持することができ、瞬時電圧低下や短時間停電に対応することができる。しかし、本発明者らが調べたところ、上記従来のレドックスフロー電池は、長期の使用に亘ると、回路電圧が低下する場合があることがわかった。

従って、本発明の主目的は、長期の使用においても、回路電圧の低下が少ないレドックスフロー電池の運転方法を提供することにある。

本発明は、瞬低対応動作を行わない待機中において、フロート充電を行うのではなく、電解液を循環させながら低下した容量を補うための補充電を行うことで上記の目的を達成する。

即ち、本発明は、ポンプによりタンク内の電解液を循環可能なセルを具えるレドックスフロー電池の運転方法であって、前記セルとして、ポンプの停止時でも電解液の貯留が可能な構成のセルを用いる。そして、瞬低対応動作を行わない待機中は、ポンプを間歇的に起動して電解液を循環させながら補充電して、所定の回路電圧を維持することを特徴とする。

本発明は、まず、ポンプを起動させることなく、即ち、ポンプを停止していても電解液を貯留できるセルを用いることで、ポンプ動力を省力化して電池効率を高めることができる。そして、本発明は、瞬低時や短時間停電時などに負荷に放電を行う瞬低対応動作を行わない待機中において、従来のように電池に常に一定の電圧を加えるフロート充電ではなく、電解液を循環させながら低下した容量を補うための補充電を間歇的に行うことで、長期使用において回路電圧の低下を低減することができる。

レドックスフロー電池は、通常、発電設備などの系統からの充電を十分に行っていても、充電を停止してそのままの状態でおいておくと、時間の経過に伴い、隔膜を介した自己放電により電解液の充電深度や電池容量などが低下して、回路電圧が低下する。従来は、この低下分を補うべく、瞬低対応動作を行わない待機中、フロート充電を行っていた。しかし、本発明者らは、待機中にフロート充電を行う場合、電解液を間歇的に循環させていても、回路電圧(電解液の充電深度、電池容量など)が低下することがあるとの知見から、待機中、フロート充電を行わないことを検討した。具体的には、瞬低対応動作を行わない待機中、回路電圧の低下分を補うための補充電を間歇的に行ってみた。このとき、ポンプロスをより低減するべく、電解液を循環させることなく、即ち、セル内の電解液のみ補充電を行ってみた。すると、電池容量の低下が非常に大きく、瞬時電圧低下や短時間停電に対応可能な容量が十分に得られないとの知見を得た。この知見に基づき、本発明では、瞬低対応動作を行わない待機中、電解液を循環させながら補充電を行うことを規定する。

本発明で用いるセルは、ポンプを停止しても電解液を貯留できるものであればどのような構成でもよい。一般には、セルフレームの上辺に電解液の供給側及び排出側マニホールドを形成することで、セル内に電解液を貯留できる。特許文献2に記載のセルを用いてもよい。そして、このようなセルを複数積層させてセルスタックを構成して利用することが好適である。また、セル自体の構成に工夫を施して電解液を貯留する他、セルスタックにつながる電解液の導管途中に排水トラップを設けることでも、セルスタック内に電解液を貯留することができる。

本発明では、上記のようにポンプを停止しても電解液の貯留が可能なセルを用いるため、待機中は、基本的にポンプを停止しておく。しかし、ポンプを停止して電解液を循環させず、セルに貯留されている電解液のみに補充電を行うと、次第に回路電圧が低下してしまうことがある。そこで、本発明では、補充電を行う際、ポンプを起動して電解液を循環させながら行うものとする。

上記補充電は、電解液の回路電圧(セルスタック電圧)を測定しておき、回路電圧が少なくとも設定下限値を満たすように行う。より具体的には、所定の回路電圧となるように、自己放電などにより低下した分を補うように行う。そして、加電圧による水分解をできるだけ小さくするために、回路電圧付近の印加電圧にて補充電を行うことが好ましい。回路電圧は、系統に充放電を行わないモニターセルを別途設けて、このモニターセルにて測定してもよいが、本発明において回路電圧の測定が行われる待機中は、系統に充放電を行う電池運転を行っていないため、回路電圧を常に測定することができる。従って、特にモニターセルを設けなくてもよい。なお、本発明は、上記のように回路電圧に基づき充電を行うことを目的とするが、例えば、充電深度が設定よりも大きくなりすぎた場合などでは適宜放電を行ってもよい。

また、補充電は、回路電圧を測定しておき、回路電圧が設定下限値を低下したときに行うようにしてもよいし、所定の間隔で定期的に行うようにしてもよい。そして、補充電を開始すると同時に、ポンプを動作させて電解液の循環を行う。即ち、本発明では、回路電圧に基づいて、補充電の制御と、ポンプ動作の制御との双方を制御する。なお、ポンプを停止する際は、系統に接続される直流/交流変換器も停止モード(或いは待機モード)させ、ポンプを起動して充放電を行う際は、直流/交流変換器も充電モード又は放電モードにする。

瞬低対応動作を行わない待機中は、上記補充電を行い、発電設備などの電力供給側に瞬時電圧低下や短時間停電が起こった場合、セルより放電して負荷側に電力供給を行うとよい。本発明においてセルは、間歇的に行う補充電により充電状態とされているため、瞬時電圧低下や短時間停電に十分対応できる放電を行うことができる。

セルから系統への放電は、電解液の循環供給をしてもしなくても構わない。電解液を循環して放電を行った方が、タンク内の電解液も利用でき、放電時間を長くすることができる。

本発明に用いる電解液は、活物質がバナジウムイオンであるものが好適である。

以上説明したように、本発明運転方法によれば、電解液を貯留できるセルスタックを用いることで、ポンプを常時運転する必要がなく、ポンプ電力損失を抑制することができる。また、瞬低対応動作を行わない待機中、回路電圧の低下分を補充電することで、十分な充電状態を維持することができるため、瞬時電圧低下や短時間停電に確実に対応することができる。特に、電解液を循環させながら補充電を行うため、長期の使用に亘っても、回路電圧の低下を低減することができる。

以下、本発明の実施の形態を説明する。
(試験例)
瞬低対応動作を行わない待機中において、フロート充電を行うと共に定期的にポンプを起動して電解液を循環する運転(パターン1)と、定期的にポンプを起動して電解液を循環しながら補充電を行う運転(パターン2)という二つの運転方法において、電池性能の変化を調べてみた。

本試験では、特許文献2に記載される構成のもの、即ち、セル内に電解液の貯留が可能なレドックスフロー電池を用いた。具体的には、セルフレームに電極を重ねたセル構造をもち、このセル構造に電解液のタンクとポンプとが接続され、タンク内の電解液をポンプで送ることで電極に電解液を供給し、電極を通った電解液が再度タンクに戻される循環流路を形成する構成のものを用いた。

セルフレームは、プラスチック製のフレーム枠と、その枠内に固定された導電性プラスチック製の双極板とからなり、双極板の一面側に正極電極が、他面側に負極電極が配置される。そして、このセルフレームと正負極電極を重ね合わせたものをイオン交換膜からなる隔膜を介して多数積層することでセルスタックを構成した。

上記セルフレームにおいて電極の配置面よりも上部(上辺)に、給液用と排液用の各マニホールドを形成しており、このマニホールドは、セルフレームを積層することで、積層方向に延びる電解液の流路を構成する。

各マニホールドの下方には、マニホールドと電極との間を連通する電解液のガイドとなるスリットがそれぞれ延びており、これらスリットは、各マニホールドと電極上縁側とを接続している。また、ポンプを停止して電解液の流通を停止した際には、電解液面がスリット内に位置してマニホールド内にまで達することを防ぐ。本試験で用いたものでは、セルフレームの表裏面に溝を形成することでスリットを構成した。

更に、本試験では、各スリットの下方に電解液の液溜まりを形成したものを用いた。この液溜まりより、マニホールドとスリットを通って供給された電解液は、電極に供給する前に一旦セルフレーム内に貯えられ、電極の側縁沿いに電解液を満たして電極の供給側/排出側の電解液圧を均等に保ち、電極内に均一に電解液を流すことができる。液溜まりはフレーム枠の表面と裏面に形成した凹部で、電極の側縁に沿って構成した。なお、本試験では、電解液として、活物質がバナジウムイオンであるものを用いた。

上記構成を具えるレドックスフロー電池は、ポンプが起動しないと、電解液が循環しないため、セル内に電解液が残留した状態となる。電解液の液面は丁度スリットの途中に位置してマニホールドに達しないように、タンクへの電解液の戻りを調整した。これにより、マニホールド内に電解液が残留せず、シャント電流による損失を抑制することができる。

電解液の戻りの調整は、セル内のマニホールドをタンクの電解液面より上方に位置させ、タンクからセルまでの電解液供給流路の途中を分岐してタンクの気中部につながる戻り流路を設けることなどで行った。この戻り流路にはバルブを設けた。電解液流通時、バルブを閉じてセル内に電解液を供給し、ポンプ停止時、バルブを開け、戻り流路を介してマニホールド内の余剰の電解液をタンクに戻す。

(パターン1)
上記構成を具えるレドックスフロー電池を複数用意して、各電池において、ポンプを起動して電解液をセルスタックに循環しながら一定の充電深度(例えば90％)になるまで充電を行い、充電が終了した後、ポンプを停止して電解液をセル内に溜めた状態でフロート充電を行った。フロート充電を行っている間、ポンプを間歇的に起動して電解液を循環させ、セルスタック内の電解液の入れ替えを行った。具体的には、20分間ポンプを停止した後、5分間ポンプを起動させた。この条件で各電池の性能変化を評価した。その結果、約6ヶ月後において、電池容量が10％程度低下する電池があった。

(パターン2)
上記構成を具えるレドックスフロー電池を複数用意して、各電池において、ポンプを起動して電解液をセルスタックに循環しながら一定の充電深度(例えば90％)になるまで充電を行い、充電が終了した後、ポンプを停止して電解液をセル内に溜めた状態にした。そして、ポンプを間歇的に起動して電解液を循環させながら、回路電圧が少なくとも設定下限値を満たすように補充電を行った。具体的には、2時間に1回10分間ポンプを起動させて電解液を循環させると共に、ポンプ起動前においてセルスタックの回路電圧を測定し、回路電圧が設定下限値よりも低下している分を補うように補充電を行った。なお、ポンプを停止した際は、同時に直流/交流変換器も停止し、補充電を行う際は、直流/交流変換器を充電モードとした。この条件で各電池の性能変化を評価した。その結果、いずれの電池においても、約6ヶ月後の電池容量の低下は3％程度と非常に少なかった。

上記試験結果より、瞬低対応動作を行わない待機中において、回路電圧が設定下限値を満たすように電解液を循環させながら補充電を行うことで、長期の使用に亘っても、回路電圧の低下を低減できることがわかる。即ち、待機中において、セルに常に一定の電圧を加えるようにフロート充電を行うよりも、電解液を循環させながら補充電を間歇的に行う方が、より電池効率を向上させることができることがわかる。また、上記補充電を行うことで、従来のフロート充電を行っていたレドックスフロー電池と同様に、セルを十分な充電状態に維持することができるため、瞬時電圧低下や短時間停電が起こった際、セルからの放電により適切に対応することができる。

なお、上記放電の際は、ポンプを起動しなくても起動してもいずれでもよい。ポンプを起動しなければ、その動力損失を低減でき、ポンプを起動すれば、タンクの電解液も利用して長時間の放電が可能となる。

本発明は、瞬時電圧低下や短時間停電対応に利用することが適する。

レドックスフロー電池の基本原理図である。 セルスタックの構成図である。

符号の説明

100 セル 100A 正極セル 100B 負極セル 101 正極用タンク
102 負極用タンク 103 隔膜 104 正極電極
105 負極電極 106，107 導管 108，111 ポンプ 109，110 導管
200 セルスタック 201 サブスタック
210 セルフレーム 211 双極板 212 フレーム枠

Claims (2)

1. ポンプによりタンク内の電解液を循環可能なセルを具えるレドックスフロー電池の運転方法であって、
   前記セルとして、ポンプの停止時でも電解液の貯留が可能な構成のセルを用い、
   瞬低対応動作を行わない待機中は、ポンプを間歇的に起動して電解液を循環させながら補充電して、所定の回路電圧を維持することを特徴とするレドックスフロー電池の運転方法。
2. 電解液の活物質がバナジウムイオンであることを特徴とする請求項1に記載のレドックスフロー電池の運転方法。

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