JP2006016448A

JP2006016448A - エポキシ樹脂組成物

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Publication number: JP2006016448A
Application number: JP2004193565A
Authority: JP
Inventors: Yosuke Matsui; 洋輔松井; Soichi Satake; 宗一佐竹
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 2004-06-30
Filing date: 2004-06-30
Publication date: 2006-01-19

Abstract

【課題】本発明は、高温動作時の信頼性確保、熱により樹脂の酸化による黄変という問題を解決するために、エポキシ樹脂の接着性、電気特性、機械特性、耐候性といった特性をほとんど損なうことなく、大幅に耐熱性を改良した、耐候性と耐熱性を兼ね備えた樹脂を提供することである。
【解決手段】エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ硬化剤（Ｂ）、反応性不飽和結合を分子内に１つ以上有する化合物（Ｃ）、及び硬化促進剤（Ｄ）からなるエポキシ樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明はエポキシ樹脂組成物に関するものである。さらに詳しくは、耐熱性の優れたエポキシ樹脂に関する。

エポキシ樹脂は一般に、接着性、電気特性、機械特性に優れているため、接着剤、塗料、電気・電子材料として幅広く使用されている。特に近年は電気・電子材料分野、先進複合材料分野を中心にめざましく需要が拡大している。たとえば、発光ダイオ−ド（LED）の封止樹脂として、多くはビスフェノ−ルA型エポキシに代表されるエポキシ樹脂が使用されている（特許文献１）。

近年の発光波長の短波長化、鉛フリ−ハンダへの変換対応のために、封止樹脂にさらなる耐候性、耐熱性が求められているが、これらエポキシ樹脂組成物では耐熱性が充分でなく、高温動作時の信頼性確保に問題が生じるだけでなく、熱による樹脂の酸化により黄変を生じるという問題がある。このような耐候性と耐熱性を兼ね備えた樹脂は非常に高価なシリコン樹脂等に限られているため、安価で耐候性、耐熱性に優れたエポキシ樹脂の開発が望まれている。
特開平６−３１６６２６号公報

本発明は、エポキシ樹脂の接着性、電気特性、機械特性、耐候性といった特性をほとんど損なうことなく、耐熱性を大幅に向上させたエポキシ樹脂を提供するものである。

本発明者等は上記問題を解決するため鋭意検討し、エポキシ樹脂と反応性不飽和基を分子内に有する化合物を併用し、エポキシ基の硬化反応と反応性不飽和基の重合反応を利用することにより、上記問題が解決できることを見いだし本発明に到達した。すなわち本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ硬化剤（Ｂ）、反応性不飽和結合を分子内に１つ以上有する化合物（Ｃ）、及び硬化促進剤（Ｄ）からなるエポキシ樹脂組成物を要旨とする。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、その硬化樹脂の機械特性や耐候性を損なうことなく、優れた耐熱性を付与するという効果を奏する。

本発明において、エポキシ樹脂（Ａ）としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フタル酸、ダイマー酸などの多塩素酸類およびエピクロロヒドリンを反応させて得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸などのポリアミン類とエピクロロヒドリンを反応させて得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、オレフィン結合を過酢酸などの過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂、水添型芳香族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、飽和環状脂肪族エポキシ樹脂などが挙げられるが、光半導体封止材に使用する場合は、耐候性の点から、分子内に不飽和結合のないエポキシ樹脂が好ましい。

分子中に不飽和結合のないエポキシ樹脂としては、上記水添型芳香族エポキシ樹脂（Ａ１）、脂肪族エポキシ樹脂（Ａ２）、飽和環状エポキシ樹脂（Ａ３）などが挙げられる。
（Ａ１）としては、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添フェノールノボラック型エポキシ樹脂、水添クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、水添ビフェニル型エポキシ樹脂などが挙げられる。

（Ａ２）としては、例えば、ブチルグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルなどが挙げられる。

（Ａ３）としては、分子内に二重結合を含まない脂環式エポキシ樹脂であり、例えば、２−（３，４−エポキシ）シクロヘキシル−５，５−スピロ−（３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキサンジオキシド、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス(３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル)アジペート、エキソーエキソビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、２，２−ビス（４−（２，３−エポキシプロピル）シクロヘキシル）プロパン、２，６−ビス（２，３−エポキシプロポキシシクロヘキシル−ｐ−ジオキサン）、２，６−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ノルボルネン、リノール酸二量体のジグリシジルエーテル、リモネンジオキシド、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、ジシクロペンタジエンジオキシド、ｏ−（２，３−エポキシ）シクロペンチルフェニル−２，３−エポキシプロピルエーテル、１，２−ビス［５−（１，２−エポキシ）−４，７−ヘキサヒドロメタノインダンキシル］エタン、シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテルおよびジグリシジルヘキサヒドロフタレート等があげられる。

これらの中でも、耐候性や入手の容易さの観点から、水添型芳香族エポキシ樹脂（Ａ１）がより好ましく、特に好ましいのは水添ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂である。

（Ａ）の配合量は、樹脂組成物の全重量に基づき１０〜８０重量％であり、耐候性および耐熱性の観点から、好ましくは２０〜７０重量％、より好ましくは３０〜６０重量％である。また（Ａ）は上記エポキシ樹脂単独でも、２種類以上を併用することもできる。

本発明にいて、エポキシ硬化剤（Ｂ）としては、通常、エポキシ樹脂の硬化剤として使用されている、フェノール樹脂系硬化剤（Ｂ１）、ポリアミン系硬化剤（Ｂ２）、酸無水物系硬化剤（Ｂ３）等が使用できる。

（Ｂ１）としては、例えば、フェノ−ルノボラック樹脂、ビスフェノ−ルノボラック樹脂、ポリｐ−ビニルフェノ−ル等が挙げられる。
（Ｂ２）としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジシアンジアミド、ポリアミドアミン（ポリアミド樹脂）、ケチミン化合物、イソホロンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等が挙げられる。
（Ｂ３）としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサクロルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチル−３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。

これらの中でも、電気・電子材料用途に使用する場合は、電気特性、機械特性の観点から酸無水物系硬化剤が好ましく、耐候性の観点から、ヘキサヒドロフタル酸無水物とメチルヘキサヒドロフタル酸無水物が特に好ましい。これらエポキシ硬化剤は、２種類以上を併用してもよい。

硬化剤と樹脂組成物中のエポキシ基との当量比は、硬化物の耐熱性、耐候性の観点から１／０．８〜１／１．２が好ましく、より好ましくは１／０．９〜１／１．１である。

本発明において、反応性不飽和結合を分子内に１つ以上有する化合物（Ｃ）の反応性不飽和結合の例としては、（メタ）アクリル基（ＣＨ_２＝ＣＨＣＯ−又はＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ−）、ビニル基（ＣＨ_２＝ＣＨ−）、ビニルオキシ基（ＣＨ_２＝ＣＨＯ−）、ビニルオキシカルボニル基（ＣＨ_２＝ＣＨＯＣＯ−）、（メタ）アリルオキシ基（ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｏ−、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ−）、（メタ）アリルオキシカルボニル基（ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＯＣＯ−又はＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＣＯ−）、プロペニルオキシ基（ＣＨ_３ＣＨ＝ＣＨＯ−）、及びプロペニルオキシカルボニル基（ＣＨ_３ＣＨ＝ＣＨＯＣＯ−）等が挙げられる。また（Ｃ）は分子内に異なる反応性不飽和結合を有していてもよい。

これら反応性不飽和結合の中では、反応性、耐候性、耐熱性の観点から、アクリル基、メタアクリル基、ビニル基が好ましい。

また、１分子内に含まれる反応性不飽和結合の数は、通常１以上であり、硬化後の耐熱性および硬化樹脂強度の観点から２〜２０であることが好ましく、より好ましいのは、２〜１０、特に好ましくは３〜６である。

好ましい（Ｃ）としては、例えば、下記一般式（１）〜（４）等の化合物が挙げられる。

［式中Ｒ_１は、先に例示した様な反応性不飽和結合を含有する炭化水素基である。また式中Ｒ_２〜Ｒ_６は先に例示した様な反応性不飽和結合を含有する炭化水素基または、水素、水酸基、炭素数１〜１５の芳香族炭化水素基、炭素数１〜１５のアルキル基を示す。ｎは１〜１２の整数である。］

（C）の具体例としては、ジペンタエリスリト−ルヘキサアクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルペンタアクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルテトラアクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルトリアクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルテトラアクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルトリアクリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルジアクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリメタクリレ−ト、エチレンジアミンテトラメタクリレ−ト、ヘキサンジアクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルペンタビニレ−ト、等が挙げられる。

これらのうち、耐熱性、耐候性の観点から好ましいのは、ジペンタエリスリト−ルヘキサアクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルペンタアクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリアククリレ−トである。

（Ｃ）の配合量は、樹脂組成物全体の重量に基づいて０．１〜８０重量％であり、耐候性、硬化収縮の観点から、好ましくは２〜４０重量％、より好ましくは５〜２０重量％、さらに好ましくは７〜１５重量％である。また、これら（Ｃ）は２種類以上を併用して使用してもよい。

本発明において、硬化促進剤（Ｄ）としては、３級アミン（例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレントリアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノ−ルアミン、ジメチルアミノエタノ−ル、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノ−ル等）；
イミダゾ−ル（例えば、２−メチルイミダゾ−ル、２−フェニルイミダゾ−ル、２−フェニル−４−メチルイミダゾ−ル、２−ヘプタデシルイミダゾ−ル等）；
有機ホスフィン（例えば、トリブリルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等）；
ホスフォニウム（例えば、テトラブチルホスフォニウムブロマイド、テトラブチルホスフォニウムジエチルホスフォロジチオレ−ト等）；
テトラフェニルボロン塩（例えば、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレ−ト、２−メチル−４−メチルイミダゾ−ル・テトラフェニルボレ−ト、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレ−ト等）；等が挙げられる。

これらのうち、好ましいものは第４級ホスホニウム塩、イミダゾ−ル化合物、ジアザビシクロアルケン化合物およびその塩であり、より好ましいものは第４級ホスホニウム塩である。（Ｄ）の添加量はエポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対し、通常０．１〜５重量部、好ましくは０．３~２重量部である。

本発明において、さらに耐熱性を向上させるために、分子内に１つ以上のエポキシ基および、１つ以上の反応性不飽和結合を有する化合物（Ｅ）を添加するのが好ましい。

（Ｅ）の反応性不飽和結合としては、（メタ）アクリル基（ＣＨ_２＝ＣＨＣＯ−又はＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ−）、ビニル基（ＣＨ_２＝ＣＨ−）、ビニルオキシ基（ＣＨ_２＝ＣＨＯ−）、ビニルオキシカルボニル基（ＣＨ_２＝ＣＨＯＣＯ−）、（メタ）アリルオキシ基（ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｏ−、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ−）、（メタ）アリルオキシカルボニル基（ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＯＣＯ−又はＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＣＯ−）、プロペニルオキシ基（ＣＨ_３ＣＨ＝ＣＨＯ−）、１−オキサ−２−オキソ−３−ブテニレン基（−ＯＯＣＣＨ＝ＣＨ−）及びプロペニルオキシカルボニル基（ＣＨ_３ＣＨ＝ＣＨＯＣＯ−）等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、アクリル基、メタクリル基、ビニル基である。

これら好ましい不飽和基を有する化合物の具体例としては、例えば、ビニルグリシジルエ−テル、２−メチルアリルグリシジルエ−テル等の不飽和グリシジルエ−テル、グリシジルアクリレ−ト、グリシジルメタクリレ−ト等の不飽和グリシジルエステル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレ−ト、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレ−ト等の飽和環状脂肪族エポキシ（メタ）アクリレ−ト等が挙げられる。またこれらの単量体の重合物でもよい。

これらのうち、好ましいものは不飽和グリシジルエステル及び飽和環状脂肪族グリシジルエステルであり、より好ましくはグリシジルメタクリレ−トおよび３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレ−トである。これらは２種以上を併用してもよい。
（Ｅ）の配合量は、樹脂組成物全体の重量に基づいて０．１〜５０重量％が好ましく、耐候性、硬化収縮の観点から、さらに好ましくは２〜２０重量％、より好ましくは５〜１５重量％である。

本発明において、（Ｃ）および（Ｅ）の重合反応を促進するために、重合開始剤（Ｆ）を添加することが好ましい。（Ｆ）としては、有機過酸化物（Ｆ１）、アゾ化合物（Ｆ２）、ジスルフィド化合物（Ｆ３）、金属触媒（Ｆ４）、レドックス開始剤（Ｆ５）、光増感剤（Ｆ６）等が使用できる。

（Ｆ１）としては、例えば、過酸化ジ第三ブチル、過酸化ベンゾイル、ｔ−ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙｉｓｏｐｌｏｐｙｌｍｏｎｏｃａｒｂｏｎａｔｅ、Ｄｉ−ｔ−ｈｅｘｙｌｐｅｒｏｘｉｄｅ等が、（Ｆ２）としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が、（Ｆ３）としては、例えばテトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド等が、（Ｆ４）としては例えばテトラエチル鉛、トリアセチルアセトナトマンガン、ペンタシアノベンジルコバルテ−ト等が、（Ｆ５）としては、例えば過酸化水素−塩化鉄、過酸化ベンゾイル−ジメチルアニリン等が、（Ｆ６）としては、例えばジアセチルベンゾイン、ジベンゾイルジスルフィド、ベンゾフェノン、チオキサントン等が挙げられる。

これらのうち着色、発泡の観点から、（Ｆ１）を使用するのが好ましい。またこれらの開始剤は２種以上を併用してもよい。（F）の添加量は、（E）の１００重量に対して０．０１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量部、さらに好ましくは０．５〜３重量部である。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、溶剤により適宜に濃度を調整できる。また、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、充填剤、離型剤、表面処理剤、難燃剤、粘度調整剤、可塑剤、防黴剤、レベリング剤、消泡剤、着色剤、着色防止剤、酸化防止剤、安定剤、カップリング剤等を配合してもよい。

本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させる場合は、エポキシ硬化反応と反応性不飽和結合の重合反応を同時に行っても、２段階以上、段階的に行ってもよい。なかでも耐熱性の観点から、エポキシ硬化反応後に反応性不飽和結合の重合反応を行うのが好ましい。

本発明において、反応性不飽和結合の重合反応は熱反応でも光反応でもよい。
すなわちエポキシ硬化の前後もしくは同時に、熱によるラジカル重合をおこなってもよいし、UV等の照射によりラジカル重合をおこなっても構わない。エポキシ硬化とラジカル重合の順番は、エポキシ硬化温度、及びラジカル重合開始剤の半減期温度あるいは、ＵV等の照射タイミングで任意に調整できる。たとえば、エポキシ硬化後に熱ラジカル重合を行う例としては、８０〜１２０℃で１〜５時間エポキシ基を反応させた後に、１３０〜１６０℃で１〜５時間ラジカル重合反応させる硬化方法等が挙げられる。
また、エポキシ硬化後に光ラジカル重合を行う例としては、８０〜１２０℃で１〜５時間エポキシ基を反応させた後に、波長２５０〜４００ｎｍの光を１分〜５時間照射して光ラジカル重合させる硬化方法等が挙げられる。

上記のようにして得られた硬化物は、耐熱性、耐候性に優れるため、屋外用途において有利に使用できる。接着剤、塗料、土木建築用材料、光半導体封止材等の電気、電子部品の絶縁材料等、様々な分野で使用できる。
例えば、光半導体封止材の製造法としては、（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）及び（Ｄ）、必要により（Ｅ），（Ｆ）を加えて撹拌・混合する方法や、（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）及び（Ｄ）、必要により（Ｅ），（Ｆ）を溶剤に溶解してから均一に撹拌・混合し、次いで溶剤を除去する方法などが挙げられる。

本発明の光半導体としては、例えば発光ダイオードなどの光半導体を、上記のようにして得られた封止剤の硬化物で封止したものである。光半導体の製造法としては、例えば、リード線などの電極を取り付けた光半導体に、本発明のエポキシ樹脂組成物でトランスファー成形、注型などのモールド方法によって封止し、硬化する方法や、予め光半導体を回路基板に実装し、それを本発明のエポキシ樹脂組成物で封止し、硬化する方法等が挙げられる。

以下、実施例および比較例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

［実施例１］
水添ビスフェノ−ルA型エポキシ樹脂（大日本インキ（株）製：ＥＰＩＣＬＯＮＥＸＡ−７０１５：エポキシ当量２０１ｇ／eq）１５．３部、硬化剤として無水メチルヘキサヒドロフタル酸（大日本インキ（株）製：ＥＰＩＣＬＯＮＢ−６５０：酸無水物当量１６８ｇ／eq）１３．３部、硬化促進剤として、テトラブチルフォスフォニウムジエチルフォスフォロジチオエ−ト（日本化学（株）製：ヒシコ−リンＰＸ−４ＥＴ）を０．１部、ジペンタエリスリト−ルヘキサアクリレ−ト（三洋化成工業（株）製：ＤＡ−６００）を４．０部、グリシジルメタクリレ−ト（日本油脂（株）製：ブレンマ−ＧＨ−ＬＣ）を１．１部、重合開始剤としてｔ−ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙｉｓｏｐｌｏｐｙｌｍｏｎｏｃａｒｂｏｎａｔｅ（日本油脂（株）製：パ−ブチルI）を０．０４部加え、攪拌混合して樹脂組成物を得た。該樹脂組成物を２枚のガラス板を１ｍｍのスペ−サ−を介して固定した金型に注型し、１００℃×３時間、さらに１４０℃×２時間加熱硬化させ、硬化物を得た。

［実施例２］
水添ビスフェノ−ルA型エポキシ樹脂（大日本インキ（株）製：ＥＰＩＣＬＯＮＥＸＡ−７０１５：エポキシ当量２０１ｇ／eq）１５．３部に、硬化剤として無水メチルヘキサヒドロフタル酸（大日本インキ（株）製：ＥＰＩＣＬＯＮＢ−６５０：酸無水物当量１６８ｇ／eq）１３．３部、硬化促進剤として、テトラブチルフォスフォニウムジエチルフォスフォロジチオエ−ト（日本化学（株）製：ヒシコ−リンＰＸ−４ＥＴ）を０．１部、トリメチロ−ルプロパントリメタクリレ−ト（共栄社化学（株）製：ライトエステルＴＭＰ）を４．０部、グリシジルメタクリレ−ト（日本油脂（株）製：ブレンマ−ＧＨ−ＬＣ）を１．１部、重合開始剤としてｔ−ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙｉｓｏｐｌｏｐｙｌｍｏｎｏｃａｒｂｏｎａｔｅ（日本油脂（株）製：パ−ブチルI）を０．０４部加え、攪拌混合して樹脂組成物を得た。該樹脂組成物を２枚のガラス板を１ｍｍのスペ−サ−を介して固定した金型に注型し、１００℃×３時間、さらに１４０℃×２時間加熱硬化させ、硬化物を得た。

［実施例３］
ビスフェノールA型エポキシ樹脂（大日本インキ（株）製：ＥＰＩＣＬＯＮＥＸＡ−８５０ＣＲＰ：エポキシ当量１７２ｇ/eq）１４．１ｇに、硬化剤として無水メチルヘキサヒドロフタル酸（大日本インキ（株）製：ＥＰＩＣＬＯＮＢ−６５０：酸無水物当量１６８ｇ/eq）１４．４ｇ、硬化促進剤として、テトラブチルフォスフォニウムジエチルフォスフォロジチオエート（日本化学（株）製：ヒシコーリンＰＸ-４ＥＴ）を０．１ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（三洋化成工業（株）製：ＤＡ−６００）を４．０ｇ、グリシジルメタクリレート（日本油脂（株）製：ブレンマーＧＨ−ＬＣ）を１．２ｇ、重合開始剤としてt-butyl peroxy isopropyl monocarbonate（日本油脂（株）製：パーブチルI）を０．０４ｇ加え、攪拌混合して樹脂組成物を得た。該樹脂組成物を２枚のガラス板を１ｍｍのスペーサーを介して固定した金型に注型し、１００℃×３時間、さらに１４０℃×２時間加熱硬化させ、硬化物を得た。

［比較例１］
水添ビスフェノ−ルA型エポキシ樹脂（大日本インキ（株）製：ＥＰＩＣＬＯＮＥＸＡ−７０１５：エポキシ当量２０１ｇ／eq）１５．５部、硬化剤として無水メチルヘキサヒドロフタル酸（大日本インキ（株）製：ＥＰＩＣＬＯＮＢ−６５０：酸無水物当量１６８ｇ／eq）１２．３部、硬化促進剤として、テトラブチルフォスフォニウムジエチルフォスフォロジチオエ−ト（日本化学（株）製：ヒシコ−リンＰＸ−４ＥＴ）０．１２部を加え、攪拌混合して樹脂組成物を得た。該樹脂組成物を２枚のガラス板を１ｍｍのスペ−サ−を介して固定した金型に注型し、１００℃×３時間、さらに１４０℃×２時間加熱硬化させ、硬化物を得た。

［比較例２］
ビスフェノ−ルA型エポキシ樹脂（大日本インキ（株）製：ＥＰＩＣＬＯＮＥＸＡ−８５０ＣＲＰ：エポキシ当量１７２ｇ／eq）１４．０部、硬化剤として無水メチルヘキサヒドロフタル酸（大日本インキ（株）製：ＥＰＩＣＬＯＮＢ−６５０：酸無水物当量１６８ｇ／eq）１３．０部、硬化促進剤として、テトラブチルフォスフォニウムジエチルフォスフォロジチオエ−ト（日本化学（株）製：ヒシコ−リンＰＸ−４ＥＴ）０．１３部を加え、攪拌混合して樹脂組成物を得た。該樹脂組成物を２枚のガラス板を１ｍｍのスペ−サ−を介して固定した金型に注型し、１００℃×３時間、さらに１４０℃×２時間加熱硬化させ、硬化物を得た。

＜耐候性評価＞
厚さ１ｍｍのエポキシ樹脂片を、３７０ｎｍにおける光量が０．５５Ｗ／ｍ^２の紫外蛍光ランプを光源とする促進耐光試験機を用いて評価した。５５℃においてエポキシ樹脂片に紫外線を７２時間照射する。照射後、島津製作所製のＵＶ−２４００分光光度計をもちいて、３５０ｎｍから６５０ｎｍまでの波長領域で測定を行い、４００ｎｍでの透過率が、比較例２及び比較例２と同程度の場合を（０）、それよりも透過率が大きい場合を（＋）、小さい場合を（−）と判定した。

＜耐熱性評価＞
本発明のガラス転移温度（Ｔｇ）および線膨張係数（α_２）の測定は、熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて測定した。
測定サンプルは、２５℃において（長さ）１８ｍｍ×（巾）２ｍｍ×（厚さ）０．２ｍｍの大きさの硬化樹脂を使用した。ＳＩＩ社製のＴＭＡ／ＳＳ６０００を使用して、測定サンプルに１０ｍＮの荷重をかけ、測定セル内を３０℃で３０分間保持した後、測定セル温度を３０℃から２５０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温した。

また、１５０℃×７２時間の熱処理を行った後、島津製作所製のＵＶ−２４００分光光度計をもちいて、３５０ｎｍから６５０ｎｍまでの波長領域で透過率測定を行い、４００ｎｍでの透過率が比較例２及び比較例２と同程度の場合を（０）、それよりも透過率が大きい場合を（＋）、小さい場合を（−）と判定した。

測定結果を表１に示す。実施例１〜３で得られたエポキシ樹脂硬化物は、比較例１〜２に比べて、Ｔｇが高く、線膨張係数（α_２）が大幅に小さくなり、耐熱性が改良されていることがわかる。

本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、電気特性、機械特性、耐候性、耐湿性、耐熱性、に優れているため、熱や光に曝される用途に使用できる。特に塗料、接着剤、光半導体用封止材、電気・電子用部品の材料などに好適である。

Claims

エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ硬化剤（Ｂ）、反応性不飽和結合を分子内に１つ以上有する化合物（Ｃ）、及び硬化促進剤（Ｄ）からなるエポキシ樹脂組成物。
前記（A）が脂環式エポキシ及び／又は水添ビスフェノ−ル型エポキシ樹脂である請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
前記（B）が酸無水物系硬化剤である請求項１〜２のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
前記（C）が、反応性不飽和結合を分子内に３つ以上有する化合物である請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
前記（C）の反応性不飽和結合がアクリロイル基、メタクリロイル基、およびビニル基の中から選ばれる少なくとも１種である請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物。
前記（Ｃ）の配合量が、樹脂組成物の重量に基づいて２〜４０重量％である、請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
さらに分子内に１個以上のエポキシ基および１個以上の反応性不飽和結合を有する化合物（Ｅ）を含有する請求項１〜６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
前記（Ｅ）の反応性不飽和結合がアクリロイル基、メタクリロイル基、およびビニル基の中から選ばれる少なくとも１種である請求項７に記載のエポキシ樹脂組成物。
前記（Ｅ）がグリシジルメタクリレ−ト又は３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレ−トである請求項７又は８に記載のエポキシ樹脂組成物。
前記（Ｅ）の配合量が、樹脂組成物の重量に基づいて０．１〜５０重量部である、請求項７〜９のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
請求項１〜１０のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物からなる封止材
光半導体用封止材である、請求項１１記載の封止材
請求項１２記載の光半導体封止材の硬化物で封止して得られてなる光半導体。