JP2006019740A

JP2006019740A - 化学的機械的研磨スラリー組成物

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Publication number: JP2006019740A
Application number: JP2005190045A
Authority: JP
Inventors: Yon-Dai Park; パク、ヨン−ダイ; Hyeon Gu Kong; コン、ヒュン−グー; Bon-San Lee; リ、ボン−サン; Jun-Hon Park; パク、ジュン−ホン
Original assignee: Dongjin Semichem Co Ltd
Current assignee: Dongjin Semichem Co Ltd
Priority date: 2004-06-30
Filing date: 2005-06-29
Publication date: 2006-01-19

Abstract

【課題】半導体多層構造を形成するためのＳＴＩ(ＳｈａｌｌｏｗＴｒｅｎｃｈＩｓｏｌａｔｉｏｎ)工程の化学的機械的研磨(ＣｈｅｍｉｃａｌＭｅｃｈａｎｉｃａｌＰｏｌｉｓｈｉｎｇ：ＣＭＰ)工程に特に有用であり、微細スクラッチの発生を最小化し、酸化膜と窒化膜の研磨選択比が高い化学的機械的研磨スラリー組成物を提供する。
【解決手段】本発明の化学的機械的研磨スラリー組成物は、酸化セリウム研磨剤、カルボン酸またはその塩、アルコール系化合物及び水を含む。
【選択図】図１ｈ

Description

本発明は、酸化セリウム研磨剤を用いた化学的機械的研磨スラリー組成物に関し、より詳しくは、微細スクラッチの発生を最小化し、酸化膜と窒化膜の研磨選択比が高く、優れた安全性を持つ化学的機械的研磨スラリー組成物に関する。

最近、半導体素子の製造技術の発達やメモリ素子の応用分野の拡大に伴い、大容量メモリ素子の開発が進行しつつある。このようなメモリ素子の大容量化は、世代ごとに２倍速で進行する微細工程技術によるもので、特に、素子間を分離する素子分離膜の縮小がメモリ素子の微細化の重要な項目の一つとして台頭している。従来の素子分離技術として、通常、半導体基板上に厚い酸化膜を選択的に成長させて素子分離膜を形成するＬＯＣＯＳ(ＬＯＣａｌＯｘｉｄａｔｉｏｎｏｆＳｉｌｉｃｏｎ)技術が用いられるが、このようなＬＯＣＯＳ技術は、素子分離膜の側面拡散及びバーズビーク(ｂｉｒｄ'ｓｂｅａｋ)による活性領域の減少の問題点がある。よって、素子設計の寸法がサブミクロン(ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ)以下の大容量メモリ素子においては、ＬＯＣＯＳ技術の適用が不可なので、新しい素子分離技術が必要になった。このため、基板(ｗａｆｅｒ)上にトレンチ(Ｔｒｅｎｃｈ)を形成し、ここにＣＶＤ(ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ)により酸化膜を充填後、化学的機械的研磨(ＣｈｅｍｉｃａｌＭｅｃｈａｎｉｃａｌＰｏｌｉｓｈｉｎｇ)により広域平坦化を行うＳＴＩ(ＳｈａｌｌｏｗＴｒｅｎｃｈＩｓｏｌａｔｉｏｎ)工程が開発されて用いられている。

図１ａ乃至図１ｈは、このようなＳＴＩ工程による半導体素子分離膜の形成過程の説明図である。同図に示すように、ＳＴＩ工程では、半導体基板１の表面に５０〜２００Å厚の薄い酸化膜２を形成した後、ＣＶＤにより５００〜２０００Å厚の窒化膜３を積層する(図１ａ参照)。このように形成された酸化膜２と窒化膜３をフォトレジスト４を用いてパターニングした後(図１ｂ参照)、パターニングした酸化膜２と窒化膜３により露出された基板１にトレンチ５を形成する(図１ｃ参照)。形成されるトレンチ５の深さは、適用デバイスのデザインルールによって異なるが、約１５００〜５０００Åである。次に、フォトレジスト４を除去した後、トレンチ５部位の表面損傷を補償し、エッジ部分を緩やかにするために酸化工程を行い、トレンチ５内に５０〜３００Å厚の酸化薄膜２'を形成する(図１ｄ参照)。以後、ＣＶＤ法により蒸着厚さが３０００〜１００００Å程度となるように、分離酸化膜６を堆積後(図１ｅ参照)、フォトレジスト(図示せず)を用いて、トレンチ５の上部を除いた部分の分離酸化膜６を除去する逆堀工程(ＲｅｖｅｒｓｅＭｏａｔＰｒｏｃｅｓｓ)を行う(図１ｆ参照)。この後、分離酸化膜６の上部に残っているフォトレジストをエッチングし除去した後、研磨スラリーを用いて平坦化工程を行い、分離酸化膜６の上部を研磨し除去した後(図１ｇ参照)、リン酸溶液を用いて露出された窒化膜３を除去すれば(図１ｈ参照)、分離酸化膜６からなる素子分離膜が活性領域間に形成される。

このようなＳＴＩ工程は、バーズビークが生成されず、絶縁部分が素子の活性領域に侵入しない。且つ、素子の絶縁長さがを著しく低減して素子の大きさを減少できる。このようなＳＴＩ工程において、Ｏ_２とＨ_２Ｏの拡散を防止するために、半導体基板１上に蒸着された窒化膜３を研磨停止膜として素子分離工程を行うが、従来のシリカ系統のスラリーを用いて研磨する場合、分離酸化膜６と窒化膜３の研磨選択比が約４:１程度で低いという問題点がある。このように、研磨選択比が低いと、化学的機械的研磨工程の際に、研磨停止膜として用いられたパッド窒化膜３が研磨されて活性領域が損傷したり、パッド窒化膜３の除去後にフィールド領域の酸化膜２の厚さが不均一になって、電気的な特性の差が発生するという問題点がある。よって、通常の研磨選択比の低いスラリーを用いる場合には、複雑な逆堀工程が用いられるので、多くの段階の工程が追加される。また、従来のコロイドシリカ粒子やヒュームドシリカ粒子などを用いる研磨スラリーも、酸化膜の研磨速度が充分でなく、酸化膜と窒化膜の研磨選択比が低いという問題点がある。

従って、本発明の目的は、酸化膜と窒化膜の研磨選択比の向上により、逆堀工程が不要な化学的機械的研磨スラリー組成物を提供することにある。

本発明の他の目的は、酸化膜と窒化膜の研磨速度の増加により、半導体素子の製造歩留まりを向上できる化学的機械的研磨スラリー組成物を提供することにある。

本発明のまた他の目的は、優れた分散安全性を持つ化学的機械的研磨スラリー組成物を提供することにある。

前記目的を達成するために、本発明は、酸化セリウム研磨剤、カルボン酸またはその塩、アルコール系化合物、及び水を含む化学的機械的研磨スラリー組成物を提供する。ここで、スラリー組成物全体に対して、前記酸化セリウム研磨剤の含量は０.１〜２０重量％、前記カルボン酸またはその塩の含量は０.０１〜２０重量％、前記アルコール系化合物の含量は０.０１〜１０重量％であることが好ましい。

また、前記カルボン酸は、グルタル酸、グルコン酸、グリコール酸、ラウリン酸、乳酸、リンゴ酸、マロン酸、吉草酸、クエン酸、ステアリン酸、コハク酸、酢酸、シュウ酸、アジピン酸、カプリン酸、カプロン酸、カプリル酸、蟻酸(formic acid)、フマル酸、フタル酸、プロピオン酸、ピルビン酸、及び酒石酸からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

また、前記アルコール系化合物は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ポリエチレングリコール、キシリトール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、２−アミノ−１−ブタノール、及びネオペンチルグリコールからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

また、前記スラリー組成物のｐＨは７以上であることが好ましい。

また、前記スラリー組成物は、リン酸、塩酸、硫酸、窒酸、アンモニア、及び水酸化カリウムからなる群より選択される少なくとも１種のｐＨ調節化合物をさらに含むことが好ましい。

また、前記スラリー組成物は、ポリアクリル酸、及びアンモニウムポリアクリル酸からなる群より選択される少なくとも１種の研磨粒子分散剤をさらに含むことが好ましい。前記研磨粒子分散剤の使用量は、酸化セリウム研磨剤１００重量部に対して０.００１〜１０重量部であり、かつ前記研磨粒子分散剤の分子量は５,０００〜５０,０００であることが好ましい。

本発明に係る研磨スラリー組成物は、酸化膜の研磨速度が著しく大きく、窒化膜の研磨速度が相対的に低いため、研磨選択比が大きいという利点があり、研磨表面での微細スクラッチの発生を防止でき、安全性も優れる。従って、本発明に係る研磨スラリー組成物を使用すれば、半導体素子の製造工程の段階を単純化し、製造の歩留まりも向上させることができる。

以下、本発明をより詳細に説明する。

本発明に係る研磨スラリー組成物に用いられる研磨剤は、酸化膜及び/又は窒化膜の機械的研磨を行うもので、酸化セリウム粒子を含む。本発明に用いられる研磨剤は、酸化セリウムの含量が９９.０重量％以上の高純度酸化セリウム粒子であることが好ましく、より好ましくは９９.９重量％以上の純度を持つ酸化セリウム粒子である。純度の低い研磨粒子を用いる場合には、研磨後に半導体素子を洗浄しても不純物が残り、半導体特性に悪影響を及ぼすため、不良品の増加、且つ歩留まりの低下の恐れがある。前記酸化セリウム研磨剤の含量は研磨時の加工圧力などの研磨条件によって異なるが、スラリー組成物全体に対して０.１〜２０重量％であることが好ましく、より好ましくは０.５〜１０重量％である。前記酸化セリウム研磨剤の含量が０.１重量％未満であれば酸化膜の研磨速度が低下し、２０重量％を超過すればミーリング工程での経済性が低下する。また、前記酸化セリウムの平均粒子の大きさは１０〜５００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは５０〜３００ｎｍである。もし、酸化セリウムの平均粒子の大きさが１０ｎｍ未満であればＣＭＰ工程の際に研磨速度が低下し、５００ｎｍを超過すれば研磨表面に微細スクラッチが発生し得る。

本発明に係る化学的機械的研磨スラリー組成物は、酸化膜と窒化膜の研磨選択比を向上させるためのカルボン酸またはその塩を含む。本発明のスラリー組成物に使用し得るカルボン酸の具体例としては、グルタル酸、グルコン酸、グリコール酸、ラウリン酸、乳酸、リンゴ酸、マロン酸、吉草酸、クエン酸、ステアリン酸、コハク酸、酢酸、シュウ酸、アジピン酸、カプリン酸、カプロン酸、カプリル酸、蟻酸(formic acid)、フマル酸、フタル酸、プロピオン酸、ピルビン酸、酒石酸などの単分子化合物及びこれらの混合物を例示することができ、このようなカルボン酸のうちでグルコン酸を使用すればより好ましい。前記カルボン酸の塩としては、ナトリウム塩、アンモニウム塩、カリウム塩等の通常のカルボン酸塩を使用することができる。前記カルボン酸またはその塩は、単独または２種類以上を組合して使用することができ、その使用量は、スラリー組成物全体に対して０.０１〜２０重量％であることが好ましく、より好ましくは０.０５〜１０重量％である。前記カルボン酸またはその塩の使用量が、０.０１重量％未満であれば酸化膜と窒化膜の研磨選択比が減少し、２０重量％を超過すれば研磨速度が低下する恐れがある。

本発明に係る化学的機械的研磨スラリー組成物は、研磨粒子分散剤をさらに含むことが好ましい。前記研磨粒子分散剤としては、ポリアクリル酸及び/又はアンモニウムポリアクリル酸を使用することができる。前記分散剤の使用量は分散剤の分子量、研磨粒子(研磨剤)の大きさ及び濃度などによって異なるが、研磨粒子１００重量部に対して０.００１〜１０重量部であることが好ましい。前記分散剤の使用量が、０.００１重量部未満であれば研磨粒子の分散性向上の効果が少なく、１０重量部を超過すれば研磨粒子の凝集の促進且つ研磨速度の低下の恐れがある。また、前記分散剤の分子量は５,０００〜５０,０００であることが好ましい。前記分散剤の分子量が、５,０００未満であれば研磨粒子の分散性向上の効果が少なく、５０,０００を超過すれば研磨粒子の凝集が発生する恐れがある。

また、本発明に係るスラリー組成物は、カルボン酸またはその塩と共に、研磨選択比を向上させるためのアルコール系化合物を含む。前記アルコール系化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ポリエチレングリコール、キシリトール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、２−アミノ−１−ブタノール、ネオペンチルグリコールなどを単独または混合して使用することができ、そのうち、ポリエチレングリコール、キシリトール、トリエチレングリコールを使用することが好ましく、より好ましくはポリエチレングリコールを使用する。前記アルコール系化合物の使用量は、スラリー組成物全体に対して０.０１〜１０重量％であることが好ましく、より好ましく０.０５〜５重量％である。もし、前記アルコール系化合物の使用量が、０.０１重量％未満であれば窒化ケイ素膜の研磨速度を十分に減少させることができず、１０重量％を超過しても含量増加による効果の上昇が少ないため非経済的である。

本発明に係る研磨スラリー組成物のｐＨは、４以上であることが好ましく、より好ましくは７以上、特に好ましくは１０以上である。このように研磨スラリー組成物のｐＨを調節すれば、研磨粒子等のゼータポテンシャル(Ｚｅｔａｐｏｔｅｎｔｉａｌ)の絶対値を大きくして、粒子相互間の電気的な反発力を増加させる効果がある。本発明に係る研磨スラリーのｐＨは、通常の酸や塩基などのｐＨ調節化合物を使用して調節でき、具体的には、リン酸、塩酸、硫酸、窒酸、アンモニア、水酸化カリウムなどを使用することができる。前記ｐＨ調節化合物の使用量は、他の成分の機能を阻害することなく、所望のｐＨが得られる範囲内で使用する。

本発明に係る研磨スラリー組成物の残り成分は水、好ましくは超純水である。また、本発明に係る研磨スラリー組成物は、必要に応じて、保管温度や熟成等によるスラリーのゲル化及び粒子沈殿を最大限抑制し、分散安全性を維持するための追加の分散剤、ｐＨ変化を抑制するためのバッファ溶液、粒子分散液の粘度を低下させるための各種塩類など、通常の添加剤をさらに含むことができる。本発明に係る化学的機械的研磨スラリー組成物は、窒化膜に比べて酸化膜に対する研磨速度が優れ、酸化膜と窒化膜の研磨選択比を少なくとも１０以上、好ましくは２０以上、より好ましくは３０以上で維持できる。また、粒子の分散安全性が優れるため、ＳＴＩ工程など半導体素子の微細回路パターンの形成に特に有用である。

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、後述の実施例は本発明を例示するためのもので、本発明は後述の実施例に限定されるものではない。

（実施例１−８）
セリアスラリーの性能を評価するために、次のように、研磨スラリーを製造し、化学的機械的研磨を行った。まず、グルコン酸の含量に応じたスラリーの性能変化を評価するために、酸化セリウム１.０重量％、ポリエチレングリコール０.１重量％、下記表１に記載された含量のグルコン酸、下記表１に記載されたようにスラリーのｐＨを調節するためのｐＨ調節化合物として水酸化カリウム及び残量の超純水を含むスラリー組成物を製造した。研磨スラリーの研磨特性を測定するために、基板上に、ＨＤＰ(ＨｉｇｈＤｅｎｓｉｔｙＰｌａｓｍａ)蒸着法で１０,０００Å厚の酸化膜を蒸着し、低圧化学気相蒸着法で１,２００Å厚の窒化膜を蒸着した。ジーエンピーテクノロジー社製のＰＯＬＩ-５００ＣＥ研磨装備、Ｒｏｄｅｌ社製のＩＣ１４００パッド、ＮＦ-２００キャリアフィルム及び前記研磨スラリーを使用して前記酸化膜及び窒化ケイ素膜を研磨した後、研磨速度を測定し、これにより研磨選択比を計算した。研磨条件は、５０ｒｐｍの研磨圧盤(Ｐｌａｔｅｎ)速度、５０ｒｐｍの研磨ヘッド(Ｈｅａｄ)速度、３ｐｓｉの荷重圧力であり、研磨スラリーの供給速度は２００ｍｌ/ｍｉｎである。

（表１）

前記表１に示すように、実施例のスラリー組成物を使用すれば、酸化膜と窒化膜の研磨選択比が著しく増加することが分かる。但し、グルコン酸の含量が２.０重量％を超過すれば、二酸化シリコンと窒化ケイ素膜の研磨速度が相対的に減少する。

（実施例９−１３、比較例１）
使用されるアルコール系化合物の種類に応じたスラリーの性能変化を評価するために、酸化セリウム１.０重量％、グルコン酸４.０重量％、下記表２に記載されたアルコール系化合物０.１重量％、下記表２に記載されたようにスラリーのｐＨを調節するためのｐＨ調節化合物(水酸化カリウム)及び残量の超純水を含むスラリー組成物を製造した。実施例９−１３及び比較例１のスラリー組成物を用いて、実施例１と同様な機器及び条件によりウェハーを研磨し、研磨速度を測定して表２に示した。

（表２）

前記表２に示すように、カルボン酸またはその塩とアルコール系化合物を含むスラリー組成物は、酸化膜と窒化膜の研磨選択比が優れることが分かる。

（実施例１４−１９、比較例２）
研磨スラリーのｐＨ変化による性能変化を評価するために、酸化セリウム１.０重量％、グルコン酸２.０重量％、ポリエチレングリコール０.１重量％及び残量の超純水を含むスラリー組成物を製造した。このとき、ｐＨ調節化合物として水酸化カリウムを用いて、スラリー組成物のｐＨを下記表３に記載されたように調節した。実施例１４−１９及び比較例２のスラリー組成物を用いて、実施例１と同様な機器及び条件によりウェハーを研磨した後、研磨速度を測定して表３に示した。

（表３）

前記表３に示すように、実施例１４−１９のスラリー組成物は、酸化膜と窒化膜の研磨選択比が全部１０以上であり、研磨スラリーのｐＨの調節によって研磨選択比は変化することが分かる。但し、スラリー組成物のｐＨが７未満では、研磨速度と研磨選択比が減少する。

（実施例２０−２３、比較例３）
〔分散剤の含量に応じたスラリーの製造及び評価〕
研磨粒子分散剤の含量に応じたスラリーの分散安全性を評価するために、酸化セリウム１.０重量％、グルコン酸４.０重量％及びポリエチレングリコール０.１重量％を含み、酸化セリウム研磨粒子に対して下記表４に記載された含量のポリアクリル酸(分子量:２５,０００)分散剤を含むスラリーを製造した。製造されたスラリー内の固形分の含量を５.０重量％とした後、２０Ｌ保存容器に入れて３０日間保管後、保管された分散液の上部から２０ｃｍとなる位置で抽出したサンプルの固形分の含量及び平均粒子の大きさを測定して、下記表４に示した。比較例３のスラリーは、分散剤を使用しない以外は、実施例２０と同様な方法により製造した。

（表４）

前記表４に示すように、分散剤の含量に応じて、製造されたスラリーの平均粒子の大きさは異なる。また、分散剤の含量が１０重量％を超過すれば、過度な分散剤によって粒子らが凝集されて平均粒子の大きさが増加し、さらには保存安全性も低下することが分かる。分散剤が添加されていない比較例３は、分散性が非常に不良で、固形分の含量が０.５重量％に減少することが分かる。従って、本発明に係るスラリー分散剤は、保存安全性などを向上させ、その好ましい含量は０.００１〜１０重量％であることを確認できた。

（実施例２４−２７）
〔分散剤の分子量に応じたスラリーの製造及び評価〕
スラリーに添加される分散剤の分子量に応じたスラリー物性を評価するために、酸化セリウム１.０重量％、グルコン酸４.０重量％、ポリエチレングリコール０.１重量％及び下記表５に記載された分子量のポリアクリル酸を分散剤として研磨粒子に対して１.０重量％を添加して(即ち、研磨粒子１００重量部に対して１重量部)スラリーを製造した。以後、前記実施例２０と同様な方法によりスラリー固形分の含量及び平均粒子の大きさを測定して、下記表５に示した。

（表５）

前記表５に示すように、使用される分散剤の分子量に応じて、製造されたスラリーの平均粒子の大きさは異なる。分散剤の分子量が５,０００未満であれば、研磨粒子が十分に被覆されなくて研磨粒子等の凝集が徐々に発生し、分散性も低下した。また、分散剤の分子量が５０,０００を超過すれば、研磨粒子等の凝集を誘発させてスラリーの粘度が上昇し、分散性も低下した。

ＳＴＩ工程を用いて半導体素子分離膜を形成する過程の説明図である。ＳＴＩ工程を用いて半導体素子分離膜を形成する過程の説明図である。ＳＴＩ工程を用いて半導体素子分離膜を形成する過程の説明図である。ＳＴＩ工程を用いて半導体素子分離膜を形成する過程の説明図である。ＳＴＩ工程を用いて半導体素子分離膜を形成する過程の説明図である。ＳＴＩ工程を用いて半導体素子分離膜を形成する過程の説明図である。ＳＴＩ工程を用いて半導体素子分離膜を形成する過程の説明図である。ＳＴＩ工程を用いて半導体素子分離膜を形成する過程の説明図である。

符号の説明

１：半導体基板
２：酸化膜
２’：酸化薄膜
３：窒化膜
４：フォトレジスト
５：トレンチ
６：分離酸化膜

Claims

酸化セリウム研磨剤、カルボン酸またはその塩、アルコール系化合物、及び水を含む化学的機械的研磨スラリー組成物。
酸化セリウム研磨剤を０.１〜２０重量％、カルボン酸またはその塩を０.０１〜２０重量％、及びアルコール系化合物を０.０１〜１０重量％含む請求項１記載の化学的機械的研磨スラリー組成物。
前記カルボン酸は、グルタル酸、グルコン酸、グリコール酸、ラウリン酸、乳酸、リンゴ酸、マロン酸、吉草酸、クエン酸、ステアリン酸、コハク酸、酢酸、シュウ酸、アジピン酸、カプリン酸、カプロン酸、カプリル酸、蟻酸(formic acid)、フマル酸、フタル酸、プロピオン酸、ピルビン酸、及び酒石酸からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１又は２記載の化学的機械的研磨スラリー組成物。
前記アルコール系化合物は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ポリエチレングリコール、キシリトール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、２−アミノ−１−ブタノール、及びネオペンチルグリコールからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の化学的機械的研磨スラリー組成物。
前記スラリー組成物のｐＨは７以上である請求項１〜４のいずれかに記載の化学的機械的研磨スラリー組成物。
リン酸、塩酸、硫酸、窒酸、アンモニア、及び水酸化カリウムからなる群より選択される少なくとも１種のｐＨ調節化合物をさらに含む請求項１〜５のいずれかに記載の化学的機械的研磨スラリー組成物。
ポリアクリル酸、及びアンモニウムポリアクリル酸からなる群より選択される少なくとも１種の研磨粒子分散剤をさらに含む請求項１〜６のいずれかに記載の化学的機械的研磨スラリー組成物。
前記研磨粒子分散剤の使用量は、酸化セリウム研磨剤１００重量部に対して０.００１〜１０重量部であり、かつ前記研磨粒子分散剤の分子量は５,０００〜５０,０００である請求項７記載の化学的機械的研磨スラリー組成物。