JP2006049865A - 耐食性希土類磁石及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【解決手段】 Ｒ−Ｔ−Ｍ−Ｂ（ＲはＹを含む希土類元素の少なくとも一種、ＴはＦｅ又はＦｅ及びＣｏ、ＭはＴｉ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｖ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａから選ばれる少なくとも一種の元素であり、各元素の含有量が５質量％≦Ｒ≦４０質量％、５０質量％≦Ｔ≦９０質量％、０質量％≦Ｍ≦８質量％、０．２質量％≦Ｂ≦８質量％）で表記される希土類永久磁石の表面に、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｎ及びこれらの合金から選ばれる少なくとも一種のフレーク状微粉末と、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｔｉの中から選ばれる少なくとも一種の金属ゾルとを含む処理液による処理膜を加熱することにより得られるフレーク状微粉末／金属酸化物の複合皮膜を形成してなる耐食性希土類磁石。
【効果】 本発明によれば、耐熱性を有する耐食性希土類磁石を安価に提供でき、産業上その利用価値は極めて高い。
【選択図】 なし

Description

本発明は、Ｒ−Ｔ−Ｍ−Ｂ（ＲはＹを含む希土類元素の少なくとも一種、ＴはＦｅ又はＦｅ及びＣｏ、ＭはＴｉ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｖ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａから選ばれる少なくとも一種の元素であって、各元素の含有量がそれぞれ５質量％≦Ｒ≦４０質量％、５０質量％≦Ｔ≦９０質量％、０質量％≦Ｍ≦８質量％、０．２質量％≦Ｂ≦８質量％）で表記される希土類永久磁石の耐食性を向上させた耐食性希土類磁石及びその製造方法に関する。

希土類永久磁石は、その優れた磁気特性のため、各種電気製品やコンピュータの周辺機器等、幅広い分野で多用されており、重要な電気、電子材料である。特に、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石は、Ｓｍ−Ｃｏ系永久磁石に比べて主要元素であるＮｄがＳｍより豊富に存在すること、Ｃｏを多量に使用しないことから原材料費が安価であり、磁気特性もＳｍ−Ｃｏ系永久磁石をはるかにしのぐ極めて優れた永久磁石である。このため、近年ますますＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石の使用量は増大し、用途も広がりつつある。

しかし、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石は、主成分として希土類元素及び鉄を含有するため、湿度をおびた空気中で短時間の内に容易に酸化するという欠点を持っている。このため、磁気回路に組み込んだ場合には、これらの酸化により磁気回路の出力が低下したり、錆が機器周辺を汚染する問題がある。

特に最近は、自動車用モータやエレベータ用モータなどのモータ類にもＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石が使われはじめているが、これらは高温かつ湿潤な環境での使用を余儀なくされる。また、塩分を含んだ湿気に曝されることも想定しなくてはならず、より高い耐食性を低コストで実現することが要求されている。更に、これらのモータ類は、その製造工程において短時間ではあるが磁石が３００℃以上に加熱されることがあり、このような場合には耐熱性も併せて要求される。

Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石の耐食性を改善するため、多くの場合、樹脂塗装、Ａｌイオンプレーティング、Ｎｉメッキ等の各種表面処理が施されるが、上記のような厳しい条件にこれらの表面処理で対応することは現段階の技術では難しい。例えば、樹脂塗装は耐食性が不足する上、耐熱性がない。Ｎｉメッキにはピンホールがわずかながら存在するため、塩分を含んだ湿気中では錆が発生する。イオンプレーティングは耐熱性、耐食性が概ね良好であるが、大掛かりな装置を必要とし、低コストを実現するのは困難である。

なお、本発明に関連する公知文献としては、下記のものがある。
特開２００３−６４４５４号公報 特開２００３−１５８００６号公報 特開２００１−２３０１０７号公報 特開２００１−２３０１０８号公報

本発明は、上記のような過酷な条件での使用に耐えるＮｄ磁石等のＲ−Ｔ−Ｍ−Ｂ系希土類永久磁石を提供するためになされたもので、該磁石に耐食性、耐熱性を有する皮膜を付与した耐食性希土類磁石及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、Ｒ−Ｔ−Ｍ−Ｂ（ＲはＹを含む希土類元素の少なくとも一種、ＴはＦｅ又はＦｅ及びＣｏ、ＭはＴｉ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｖ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａから選ばれる少なくとも一種の元素であって、各元素の含有量がそれぞれ５質量％≦Ｒ≦４０質量％、５０質量％≦Ｔ≦９０質量％、０質量％≦Ｍ≦８質量％、０．２質量％≦Ｂ≦８質量％）で表記される希土類永久磁石の表面に、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｎ及びこれらの合金の中から選ばれる少なくとも一種のフレーク状微粉末と、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｔｉの中から選ばれる少なくとも一種の金属ゾルとを含む処理液を塗布した後、加熱することによって、該磁石表面にフレーク状微粉末／金属酸化物の複合皮膜を形成することにより、耐食性、耐熱性を有する希土類磁石が得られることを知見し、諸条件を確立して本発明を完成するに至った。

従って、本発明は、Ｒ−Ｔ−Ｍ−Ｂ（ＲはＹを含む希土類元素の少なくとも一種、ＴはＦｅ又はＦｅ及びＣｏ、ＭはＴｉ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｖ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａから選ばれる少なくとも一種の元素であって、各元素の含有量がそれぞれ５質量％≦Ｒ≦４０質量％、５０質量％≦Ｔ≦９０質量％、０質量％≦Ｍ≦８質量％、０．２質量％≦Ｂ≦８質量％）で表記される希土類永久磁石の表面に、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｎ及びこれらの合金の中から選ばれる少なくとも一種のフレーク状微粉末と、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｔｉの中から選ばれる少なくとも一種の金属ゾルとを含む処理液による処理膜を加熱することによって得られるフレーク状微粉末／金属酸化物の複合皮膜を形成してなることを特徴とする耐食性希土類磁石を提供する。また、本発明は、Ｒ−Ｔ−Ｍ−Ｂ（ＲはＹを含む希土類元素の少なくとも一種、ＴはＦｅ又はＦｅ及びＣｏ、ＭはＴｉ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｖ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａから選ばれる少なくとも一種の元素であって、各元素の含有量がそれぞれ５質量％≦Ｒ≦４０質量％、５０質量％≦Ｔ≦９０質量％、０質量％≦Ｍ≦８質量％、０．２質量％≦Ｂ≦８質量％）で表記される希土類永久磁石の表面に、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｎ及びこれらの合金の中から選ばれる少なくとも一種のフレーク状微粉末と、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｔｉの中から選ばれる少なくとも一種の金属ゾルとを含む処理液を塗布した後、加熱することにより、該磁石表面にフレーク状微粉末／金属酸化物の複合皮膜を形成することを特徴とする耐食性希土類磁石の製造方法を提供する。

本発明によれば、希土類永久磁石の表面に、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｎ及びこれらの合金の中から選ばれる少なくとも一種のフレーク状微粉末と、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｔｉの中から選ばれる少なくとも一種の金属ゾルとを含む処理液を塗布、加熱し、該磁石表面にフレーク状微粉末／金属酸化物の複合皮膜を付与することにより、耐熱性を有する耐食性希土類磁石を安価に提供することができ、産業上その利用価値は極めて高い。

本発明において、希土類永久磁石としては、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石等のＲ−Ｔ−Ｍ−Ｂ（ＲはＹを含む希土類元素の少なくとも一種、好ましくはＮｄ又は主成分としてのＮｄと他の希土類元素の組み合わせ、ＴはＦｅ又はＦｅ及びＣｏ、ＭはＴｉ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｖ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａから選ばれる少なくとも一種の元素であって、各元素の含有量がそれぞれ５質量％≦Ｒ≦４０質量％、５０質量％≦Ｔ≦９０質量％、０質量％≦Ｍ≦８質量％、０．２質量％≦Ｂ≦８質量％）で表記される希土類永久磁石を使用する。

ここで、ＲはＹを含む希土類元素、具体的にはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのうちから選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり、特にＮｄを含むものが好適に用いられ、その含有量は５質量％≦Ｎｄ≦３７質量％であり、またＲの含有量は５質量％≦Ｒ≦４０質量％、好ましくは１０質量％≦Ｒ≦３５質量％である。

また、ＴはＦｅ又はＦｅ及びＣｏであり、その含有量は５０質量％≦Ｔ≦９０質量％、好ましくは５５質量％≦Ｔ≦８０質量％である。この場合、Ｔに占めるＣｏの含有量は、１０質量％以下であることが好ましい。

一方、ＭはＴｉ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｖ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａから選ばれる少なくとも一種の元素であり、その含有量は０質量％≦Ｍ≦８質量％、好ましくは０質量％≦Ｍ≦５質量％である。

更に、上記磁石は、Ｂを０．２質量％≦Ｂ≦８質量％、好ましくは０．５質量％≦Ｂ≦５質量％含有する。

本発明に用いられるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石等のＲ−Ｔ−Ｍ−Ｂ系永久磁石を製造するにあたっては、まず原料金属を真空又は不活性ガス、好ましくはＡｒ雰囲気中で溶解して作製する。原料金属は、純希土類元素、希土類合金、純鉄、フェロボロン、更にはこれらの合金等を使用するが、工業生産において不可避な各種不純物、代表的にはＣ、Ｎ、Ｏ、Ｈ、Ｐ、Ｓ等は含まれるものとする。得られた合金は、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相の他にαＦｅ、Ｒリッチ相、Ｂリッチ相などが残る場合があり、必要に応じて溶体化処理を行う。その時の条件は、真空又はＡｒ等の不活性雰囲気下７００〜１，２００℃の温度で１時間以上熱処理すればよい。

次に、作製された原料金属は粗粉砕、微粉砕と段階的に粉砕される。平均粒径は０．５〜２０μｍの範囲がよい。０．５μｍ未満では酸化され易く、磁気特性が低下してしまう場合がある。また、２０μｍを超えると焼結性が悪くなる場合がある。

微粉は磁場中成形プレスによって所定の形状に成形され、続いて焼結を行う。焼結は９００〜１，２００℃の温度範囲で真空又はＡｒ等の不活性雰囲気下にて３０分以上行う。焼結後、更に焼結温度以下の低温で３０分以上時効熱処理する。

磁石を製造する方法としては、上記の方法だけでなく、２種類の組成の異なる合金粉末を混合、焼結して高性能Ｎｄ磁石を製造する、いわゆる２合金法を用いてもよい。特許第２８５３８３８号公報、特許第２８５３８３９号公報、特開平５−２１２１８号公報、特開平５−２１２１９号公報、特開平５−７４６１８号公報、特開平５−１８２８１４号公報には、磁性体構成相の種類、特性等を考慮して２種類の合金の組成を決定し、これらを組み合わせることにより、高残留磁束密度と高保磁力、更に高エネルギー積を有するバランスのとれた高性能Ｎｄ磁石を製造する方法が提案されており、本発明はこれらの製造法を採用することができる。

本発明における前記永久磁石には、工業生産において不可避な不純物元素、代表的にはＣ、Ｎ、Ｏ、Ｈ、Ｐ、Ｓ等が含まれるが、その総和は２質量％以下であることが望ましい。２質量％を超えると永久磁石中の非磁性成分が多くなって、残留磁束密度が小さくなるおそれがある。また、希土類元素がこれら不純物に消費されてしまい、焼結不良になり、保磁力が低くなるおそれがある。不純物の総和は低ければ低いほど残留磁束密度、保磁力ともに高くなるため、好ましい。

本発明においては、前記永久磁石の表面にフレーク状微粉末と金属ゾルとを含む処理液を塗布した後、加熱することによって、該磁石表面にフレーク状微粉末／金属酸化物の複合皮膜を形成する。

ここで、フレーク状微粉末としては、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｎから選ばれる少なくとも一種の金属又は二種以上の元素からなる合金、又はこれらの混合物が使用できる。更に好ましくは、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｎから選ばれる金属を用いるとよい。また、本発明にて使用するフレーク状微粉末の形状は、平均長径が０．１〜１５μｍ、平均厚さが０．０１〜５μｍであって、かつアスペクト比（平均長径／平均厚さ）が２以上のものが好ましい。より好ましくは平均長径が１〜１０μｍ、平均厚さが０．１〜０．３μｍであって、かつアスペクト比（平均長径／平均厚さ）が１０以上のものである。平均長径が０．１μｍ未満では、フレーク状微粉末が素地に平行に積層せず、密着力が不足するおそれがある。平均長径が１５μｍを超えると、加熱焼付けの時、蒸発した処理液の溶媒によりフレークが持ち上げられ、素地に平行に積層せず、その結果密着の悪い皮膜になってしまうおそれがある。また、皮膜の寸法精度上、平均長径は１５μｍ以下が望ましい。平均厚さが０．０１μｍ未満のものは、フレークの製造段階でフレーク表面が酸化してしまい、膜が脆くなって耐食性が悪化する場合がある。平均厚さが５μｍを超えると、前記処理液中でのフレークの分散が悪くなって沈降し易くなり、処理液が不安定になって、その結果耐食性が悪くなる場合がある。アスペクト比が２未満であるとフレークが素地に平行に積層しにくく、密着不良になるおそれがある。アスペクト比の上限はないが、あまり大きいものはコスト的に好ましくない。通常、アスペクト比の上限は、１００である。なお、これらフレーク状微粉末としては市販品を用いてもよく、例えばＺｎフレークとしては商品名Ｚ１０５１（Ｂｅｎｄａ−Ｌｕｔｚ社製）、Ａｌフレークとしては商品名アルペースト０１００Ｍ（東洋アルミニウム社製）などを用いることができる。

また、フレーク状微粉末の平均長径及び平均厚さについては、光学顕微鏡や電子顕微鏡を用いて写真撮影を行って粉末の長径と厚さを測定し、その平均値を求めたものである。

一方、金属ゾルは、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｔｉの中から選ばれる少なくとも一種の金属ゾルが使用できる。このような金属ゾルとしては、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｔｉの中から選ばれる少なくとも一種の金属のアルコキシドが水分添加又は空気中の水分により加水分解されて一部重合された、結合能を持つゾルを用いることができる。

このように、金属ゾルは、上記金属のアルコキシドを加水分解することによって得られたものが使用されるが、この場合、金属アルコキシドとしては、
Ａ（ＯＲ）_a
（但し、ＡはＡｌ、Ｚｒ、Ｓｉ又はＴｉを示し、ａはこれら金属の原子価である。また、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
で示されるものが使用し得、これら金属アルコキシドの加水分解は常法によって行うことができる。

なお、これら金属アルコキシドは、市販品を使用することができる。この際、ゾルの安定性を保つため、ホウ酸やホウ酸塩などのホウ素含有化合物をゾル液の最大１０質量％添加することも可能である。また、ホウ酸やホウ酸塩などのホウ素含有化合物は耐食性の向上に寄与する場合もある。

前記処理液の溶媒としては、水や有機溶剤が使用し得、処理液中のフレーク状微粉末及び金属ゾルの配合量は後述する複合皮膜中のフレーク状微粉末及び金属酸化物の含有量が達成されるように選定される。

この処理液を作製するにあたっては、その性能改善のため、分散剤、沈降防止剤、増粘剤、消泡剤、皮張り防止剤、乾燥剤、硬化剤、たれ防止剤などの各種添加剤を最大１０質量％添加してもよい。さらに防錆顔料として、リン酸亜鉛系、亜リン酸亜鉛系、亜リン酸カルシウム系、亜リン酸アルミニウム系、リン酸アルミニウム系の化合物を最大２０質量％添加してもよい。これらは金属イオンを封鎖する性質があり、Ｎｄ磁石やフレーク状金属微粉末の表面を不動態化することで安定化させる作用がある。

本発明においては、前記処理液に磁石を浸漬又は該磁石に該処理液を塗布後、加熱処理を行って硬化させる。浸漬及び塗布方法については、特に限定するものではなく、公知の方法で上記処理溶液により皮膜を形成させればよい。また、加熱温度は１００℃以上５００℃未満にて３０分以上、真空、大気、不活性ガス雰囲気等で維持することが望ましい。１００℃未満でも硬化させることは可能であるが、長期間放置が必要になり、生産効率上好ましくない。硬化が不十分であると密着力も耐食性も悪くなるおそれがある。また、５００℃以上にすると、下地の磁石がダメージを受け、磁気特性劣化の原因になる場合がある。なお、加熱時間の上限は特に制限されないが、通常１時間程度である。

本発明における皮膜の形成にあたっては、繰り返して重ね塗りと加熱処理を行ってもよい。

加熱により金属ゾルはゲル状態を経由し、金属酸化物になるため、処理膜はフレーク状微粉末が金属酸化物に結合された構造となる。本発明のフレーク状微粉末／金属酸化物の複合皮膜が高い耐食性を示す理由は定かではないが、微粉末がフレーク状であるため、これが素地に概ね平行にそろい、よく磁石を被覆し、遮蔽効果を持つものと考えられる。また、フレーク状微粉末として永久磁石より卑な電位を持つ金属あるいは合金を用いたときは、これらが先に酸化され、下地の磁石の酸化を抑制する、いわゆる犠牲防食効果があると考えられる。更に、生成された皮膜は無機物質であり、耐熱性が高いという特徴も有する。

本発明で形成される複合皮膜において、フレーク状微粉末の含有量は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上であり、更に好ましくは５０質量％以上、最も好ましくは６０質量％以上である。その上限は適宜選定されるが、９９．９質量％以下、より好ましくは９９質量％以下、更に好ましくは９５質量％以下であることが好ましい。４０質量％未満では微粉末が少なすぎて磁石素地を十分に被覆しきれないので耐食性が低下するおそれがある。

本発明で形成される複合皮膜において、金属酸化物の含有量は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、また好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下、最も好ましくは４０質量％以下である。０．１質量％未満では結合成分が少なすぎて密着力不足になるおそれがある。６０質量％を超えると耐食性が低下するおそれがある。

なお、複合皮膜中、フレーク状微粉末と金属酸化物の総量が１００質量％に満たない場合、残部は上記添加剤及び／又は防錆顔料である。

本発明における皮膜の厚さは１〜４０μｍ、好ましくは５〜２５μｍの範囲にあることが望ましい。１μｍ未満では耐食性が不足する場合があり、４０μｍを超えると、密着力低下や層間剥離を起こし易くなる場合があり、更に、皮膜を厚くすると外観形状が同一であっても、使用できるＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石などの希土類永久磁石の体積が小さくなるため、磁石使用上不利が生じる場合がある。

また、本発明では磁石の表面に前処理を施してもよい。前処理としては酸洗浄、アルカリ脱脂、ショットブラストの中から選ばれる少なくとも一種類の方法を挙げることができ、具体的には（１）酸洗浄＋水洗＋超音波洗浄、（２）アルカリ洗浄＋水洗、（３）ショットブラスト等から選ばれる少なくとも一種類の処理を行う。

（１）で使用する洗浄液としては、硝酸、塩酸、酢酸、クエン酸、蟻酸、硫酸、フッ化水素酸、過マンガン酸、蓚酸、ヒドロキシ酢酸、燐酸の中から選ばれる少なくとも一種を合計で１〜２０質量％含む水溶液を用い、これを常温以上８０℃以下の温度にして希土類磁石を浸漬する。酸洗浄を行うことにより、表面の酸化皮膜を除去することができ、前記皮膜の密着力を向上させる効果がある。

（２）で用いることができるアルカリ洗浄液は、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、オルソケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、燐酸三ナトリウム、シアン化ナトリウム、キレート剤などの少なくとも一種を合計で５〜２００ｇ／Ｌ含む水溶液であり、これを常温以上９０℃以下の温度にして希土類磁石を浸漬すればよい。アルカリ洗浄は磁石表面に付着した油脂類の汚れを除去する効果があり、前記皮膜と磁石の間の密着力を向上させる。

（３）のブラスト材としては、通常のセラミックス、ガラス、プラスチック等を用いることができ、吐出圧力２〜３ｋｇｆ／ｃｍ²にて処理すればよい。ショットブラストは磁石表面の酸化皮膜を乾式で除去でき、やはり密着性を上げる効果がある。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
なお、フレーク状微粉末の平均長径及び平均厚さについては、光学顕微鏡を用いて写真撮影を行って２０個の粉末の長径と厚さを測定してその平均値を求めた。
また、加熱複合皮膜の膜厚は、皮膜形成した磁石片を切断し、切断面を研磨後、清浄な切断面を光学顕微鏡で測定した。

［実施例、比較例］
Ａｒ雰囲気の高周波溶解により質量比で３２Ｎｄ−１．２Ｂ−５９．８Ｆｅ−７Ｃｏなる組成の鋳塊を作製した。この鋳塊をジョウクラッシャーで粗粉砕し、更に窒素ガスによるジェットミルで微粉砕を行って平均粒径が３．５μｍの微粉末を得た。次に、この微粉末を１０ｋＯｅ磁界が印加された金型内に充填し、１．０ｔ／ｃｍ²の圧力で成形した。次いで真空中１，１００℃で２時間焼結し、更に５５０℃で１時間時効処理を施して永久磁石とした。得られた永久磁石から径２１ｍｍ×厚み５ｍｍ寸法の磁石片を切り出し、バレル研磨処理を行った後、超音波水洗を行い、これを試験片とした。

実施例１〜４
皮膜形成のための処理液として、アルミニウムフレークと亜鉛フレークを、表１に記載の金属アルコキシドの加水分解液に分散させたゾルを準備した。金属アルコキシドの加水分解液（ゾル）については、金属アルコキシド５０質量％、エタノール４４質量％、純水５質量％を１モル濃度−塩酸１質量％の触媒下で２４時間撹拌することにより準備した。この際処理液は、硬化した複合皮膜中のアルミニウムフレーク（平均長径３μｍ、平均厚さ０．２μｍ）が８質量％、亜鉛フレーク（平均長径３μｍ、平均厚さ０．２μｍ）が８０質量％になるように調整した。この処理液をスプレーガンにて複合皮膜の膜厚が１０μｍになるように前記試験片に吹き付けた後、熱風乾燥炉で３００℃にて大気中で３０分加熱して皮膜を形成した。硬化した複合皮膜中のアルミニウム、亜鉛の含有量は上記の通りであり、また残部は表１に記載の金属アルコキシドを加水分解液（ゾル）に由来する酸化物であった。

このようにして作製した試験片を以下のような性能試験に供した。性能試験法は以下の通りである。結果を表１に示す。
（１）塩水噴霧試験
ＪＩＳ−Ｚ−２３７１中性塩水噴霧試験法による。５％食塩水を３５℃にて連続噴霧し、茶錆が発生するまでの時間で評価した。
（２）３５０℃，４時間加熱後の皮膜外観
３５０℃にて４時間加熱した後の皮膜の外観変化を目視にて調べた。

比較例１〜４
比較のため、前記試験片に膜厚を１０μｍに調整したＡｌイオンプレーティング、Ｎｉメッキ、エポキシ樹脂塗装を施したサンプルも作製し、塩水噴霧試験を行った。また、３５０℃にて４時間加熱した後の皮膜の外観変化を目視にて調べた。結果を表２に示す。本発明の永久磁石は、他の表面処理を施した永久磁石と比べて、耐食性と耐熱性を併せ持っていることがわかる。

実施例５〜９
ここでは実施例３にて使用した処理液を用い、膜厚のみ変えたサンプルを作製し、碁盤目密着性試験と塩水噴霧試験を行った。結果を表３に示す。膜厚が薄すぎると耐食性が不足し、厚すぎると密着性が劣る場合がある。

なお、碁盤目密着性試験法は以下の通りである。
（３）碁盤目密着性試験
ＪＩＳ−Ｋ−５４００碁盤目試験に準ずる。カッターナイフで皮膜に１ｍｍのマス１００個ができるように碁盤目状の切り傷を入れた後、セロファンテープを強く押しつけ、４５度の角度に強く引いて剥がし、残った碁盤目の数で密着性を評価した。

実施例１０〜１２
ここでは複合皮膜中におけるフレーク状微粉末の含有割合を変えた以外は実施例２と同様のサンプルを作製し、塩水噴霧試験を行った。処理液に含まれるフレーク状微粉末には、フレーク状アルミニウム粉末、フレーク状亜鉛粉末（ともに平均長径３μｍ、平均厚さ０．２μｍ）を質量比で１：１０の割合で混合した混合粉末を用いた。処理液中に占める混合粉末の質量比は、複合皮膜中のフレーク状微粉末の含有割合が表４に記載した値になるように調整して決定した。なお、複合皮膜中のフレーク状微粉末以外の残部は実施例２に記載のゾルに由来する酸化物であった。塩水噴霧試験の結果を表４に示す。また、膜厚は１０μｍになるように調整した。皮膜中のフレーク状微粉末の含有割合が少なすぎると、耐食性が悪くなる場合がある。

実施例１３〜２５
ここでは使用するフレーク状微粉末の形状を変えた以外は実施例１と同様のサンプルを作製し、碁盤目密着性試験と塩水噴霧試験を行った。膜厚は１０μｍになるようにした。結果を表５に示す。実施例１３〜１７より、平均長径が短すぎても長すぎても密着が悪い場合があることがわかる。また、実施例１８〜２２より平均厚さが薄すぎても厚すぎても耐食性が悪くなる場合がある。実施例２３〜２５より、アスペクト比が小さすぎると密着不良になる場合がある。

実施例２６〜２９
ここでは処理前に下記の前処理を施した後、実施例１と同様の方法によりサンプルを作製した。
［酸洗浄］
組成：硝酸１０％（ｖ／ｖ）、硫酸５％（ｖ／ｖ）
５０℃にて３０秒間浸漬
［アルカリ洗浄］
組成：水酸化ナトリウム１０ｇ／Ｌ、メタケイ酸ナトリウム３ｇ／Ｌ、燐酸三
ナトリウム１０ｇ／Ｌ、炭酸ナトリウム８ｇ／Ｌ、界面活性剤２ｇ／Ｌ
４０℃にて２分間浸漬
［ショットブラスト］
＃２２０の酸化アルミニウムを用い、吐出圧力２ｋｇｆ／ｃｍ²にて処理

前記皮膜を形成した磁石に１２０℃，２気圧，２００時間のプレッシャークッカー試験を施し、この試験後磁石に対して碁盤目密着性試験を行った。結果を表６に示す。前処理を行うことにより、密着力が向上していることがわかる。

Claims (5)

1. Ｒ−Ｔ−Ｍ−Ｂ（ＲはＹを含む希土類元素の少なくとも一種、ＴはＦｅ又はＦｅ及びＣｏ、ＭはＴｉ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｖ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａから選ばれる少なくとも一種の元素であって、各元素の含有量がそれぞれ５質量％≦Ｒ≦４０質量％、５０質量％≦Ｔ≦９０質量％、０質量％≦Ｍ≦８質量％、０．２質量％≦Ｂ≦８質量％）で表記される希土類永久磁石の表面に、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｎ及びこれらの合金の中から選ばれる少なくとも一種のフレーク状微粉末と、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｔｉの中から選ばれる少なくとも一種の金属ゾルとを含む処理液による処理膜を加熱することによって得られるフレーク状微粉末／金属酸化物の複合皮膜を形成してなることを特徴とする耐食性希土類磁石。
2. 複合皮膜を構成するフレーク状微粉末の形状が、平均長径０．１〜１５μｍ、平均厚さ０．０１〜５μｍ、アスペクト比（平均長径／平均厚さ）２以上であるものであって、複合皮膜内におけるフレーク状微粉末の含有割合が４０質量％以上であることを特徴とする請求項１に記載の耐食性希土類磁石。
3. 前記金属ゾルが、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｔｉの中から選ばれる金属のアルコキシドを加水分解することによって得られたものである請求項１又は２記載の耐食性希土類磁石。
4. Ｒ−Ｔ−Ｍ−Ｂ（ＲはＹを含む希土類元素の少なくとも一種、ＴはＦｅ又はＦｅ及びＣｏ、ＭはＴｉ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｖ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａから選ばれる少なくとも一種の元素であって、各元素の含有量がそれぞれ５質量％≦Ｒ≦４０質量％、５０質量％≦Ｔ≦９０質量％、０質量％≦Ｍ≦８質量％、０．２質量％≦Ｂ≦８質量％）で表記される希土類永久磁石の表面に、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｎ及びこれらの合金の中から選ばれる少なくとも一種のフレーク状微粉末と、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｔｉの中から選ばれる少なくとも一種の金属ゾルとを含む処理液を塗布した後、加熱することにより、該磁石表面にフレーク状微粉末／金属酸化物の複合皮膜を形成することを特徴とする耐食性希土類磁石の製造方法。
5. 前記希土類永久磁石の表面を酸洗浄、アルカリ脱脂、ショットブラストの中から選ばれる少なくとも一種の前処理を施した後、前記処理液による処理を行うようにした請求項４に記載の耐食性希土類磁石の製造方法。