JP2006077162A

JP2006077162A - 難燃性ポリ乳酸樹脂

Info

Publication number: JP2006077162A
Application number: JP2004263984A
Authority: JP
Inventors: Tatsuaki Oda; 達明小田
Original assignee: Ishizuka Glass Co Ltd
Current assignee: Ishizuka Glass Co Ltd
Priority date: 2004-09-10
Filing date: 2004-09-10
Publication date: 2006-03-23

Abstract

【課題】土壌に埋めても汚染物質が残留せず、諸物性の低下を伴わない難燃性ポリ乳酸樹脂を安価に提供する。
【解決手段】ポリ乳酸樹脂中に、水酸化アルミニウムと、硝酸銅と、カルボジイミド系化合物とを含み、水酸化アルミニウムの含有率は０．５〜３０重量％であり、硝酸銅の含有率は０．０５〜１０重量％であり、水酸化アルミニウムと前記硝酸銅の合計の含有率は０．５５〜４０重量％であり、カルボジイミド系化合物の含有率は０．０１〜５重量％である。
【選択図】なし

Description

本発明は、難燃性ポリ乳酸樹脂に関するものである。

近年、ポリ乳酸樹脂をはじめとする生分解性プラスチックが注目されている。ポリ乳酸樹脂は、トウモロコシやサツマイモなどから抽出した澱粉を発酵させて得られた乳酸を原料とするもので、大気中の二酸化炭素を取り込んで固定化し、しかも土壌に埋めれば微生物が分解してくれるという利点があるため、環境配慮型の新素材として研究が進められている。

ところがポリ乳酸樹脂は燃焼しやすいため、電子機器などの難燃性が要求される部材に使用するためには、難燃剤を添加する必要がある。ポリ乳酸樹脂の難燃化に関しては例えば下記特許文献１に、リン系難燃剤をポリ乳酸樹脂に添加する技術が開示されている。しかし近年、環境保全のため、リン系難燃剤の使用が制限されつつある。
特開２００４−１９００２６号公報

一方、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の無機系難燃剤も知られている。水酸化アルミニウムは低有害性、低発煙性、電気絶縁性も良好、しかも低コストであるため難燃剤の中では需要量も多い。しかし、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の無機系難燃剤をポリ乳酸樹脂に添加して難燃性を付与しようとすると、ポリ乳酸樹脂に対して大量に混入しないと難燃性が発揮されず、例えば樹脂１００重量部に対して１００重量部以上配合することが必要である。このように大量の無機系難燃剤を樹脂に配合すると、樹脂の機械的強度が低下し、耐水性も損なわれ易い。さらに多量の無機系難燃剤の添加によりコンパウンドの粘度が上昇して樹脂の成形性に支障をきたす問題も生じる。

また、無機系難燃剤は単独では難燃効果が小さいため、他の難燃剤との併用が必要でもある。この他、ガラス系難燃剤として低融点ガラスを用いたものがあるが、製造工程が複雑で、樹脂への添加量も多く必要であり、製造コストも高く、耐水性にも問題がある。

本発明は上述のような事情を背景になされたものであって、特に、土壌に埋めても汚染物質が残留せず、諸物性の低下を伴わない難燃性ポリ乳酸樹脂を安価に提供することを課題とする。

課題を解決するための手段および発明の効果

上記課題を解決するために本発明の難燃性ポリ乳酸樹脂は、ポリ乳酸樹脂中に水酸基含有化合物および硝酸化合物を含み、前記水酸基含有化合物と前記硝酸化合物の合計の含有率が０．５５〜４０重量％であることを特徴とする。

このような水酸基含有化合物と硝酸化合物は、ポリ乳酸樹脂中に分散させたり、樹脂の表面に定着させたりすることで、添加（複合）できる。この場合、例えばポリ乳酸樹脂が火炎に曝された場合に、水酸基含有化合物による難燃性の付与効果と、硝酸化合物から発生する窒素含有の燃焼阻害性気体による難燃性の付与効果とが相俟って、ポリ乳酸樹脂に対して高い難燃性を付与することが可能となる。すなわち、ポリ乳酸樹脂に火が付いた場合に、水酸基含有化合物は水を発生し、硝酸化合物はＮＯ_２などの窒素酸化物を発生し、これら水と窒素酸化物との反応によって生じた硝酸の熱酸化作用によってポリ乳酸樹脂の共有結合が切断され、ＣＯ_２などの不燃性材料に変性するのである。つまり、火が付いた場合にポリ乳酸樹脂は自発的に不燃性材料に変性するので、燃焼反応が継続することなく、自己消火できる。

難燃性ポリ乳酸樹脂中の、水酸基含有化合物（特には、水酸化アルミニウム）の含有率は０．５〜３０重量％が望ましい。３０重量％を超えると、ポリ乳酸樹脂の諸特性が低下してしまう場合がある。また、０．５重量％未満では必ずしも十分に難燃性を付与できない。一方、硝酸化合物（特には、硝酸銅）の含有率は０．０５〜１０重量％であることが望ましい。１０重量％を超えても添加量の割には難燃性があまり向上せず、樹脂の特性が劣化したり、製造コストが上昇したりする等の不具合を生じやすい。また、硝酸化合物の含有率が０．０５重量％未満では必ずしも十分に難燃性を付与できない。

難燃性ポリ乳酸樹脂中の、水酸基含有化合物と硝酸化合物の合計の含有率は、０．５５〜４０重量％が望ましい。４０重量％を超えるとポリ乳酸樹脂の特性を劣化させる場合がある。また、０．５５重量％未満では必ずしも十分に難燃性を発揮できない。合計の含有率は、１．０〜３０重量％がより望ましく、１．０〜２０重量％がさらに望ましい。

なお、水酸基含有化合物の含有率は１．０〜２５重量％がより望ましく、５〜２０重量％が特に望ましい。また、硝酸化合物の含有率は０．５〜７重量％がより望ましく、１．０〜５重量％が特に望ましい。

ポリ乳酸樹脂に無機系難燃剤（例えば水酸化アルミニウム）だけを添加して難燃性を付与しようとすると、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して水酸化アルミニウムを１００〜２００重量部添加する必要があり、その結果、ポリ乳酸樹脂の特性が低下してしまう。しかしながら上述のように、硝酸化合物（例えば硝酸銅）を同時に添加すると、ポリ乳酸樹脂に火が付いた場合に、水酸化アルミニウムからは水が発生し、硝酸銅からは窒素酸化物が発生して、これら水と窒素酸化物が反応して硝酸を生じる。そしてこの硝酸の熱酸化作用によって、ポリ乳酸樹脂の共有結合が切断され、ＣＯ_２などの不燃性材料に変化するのである。これにより、ポリ乳酸樹脂は高い難燃性を有することとなる。

より望ましい態様においては、水酸基含有化合物は水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウム、もしくはこれらの混合物である。さらに、硝酸化合物は、無機硝酸化合物または金属硝酸塩から選択される少なくとも１種であることが望ましい。ここで無機硝酸化合物としては、例えば硝酸アンモニウム（NH₄NO₃）、硝酸尿素（HNO₃・CO(NH₂)₂）、硝酸ヒドラジニウム（N₂H₅NO₃）、硝酸ヒドロキシルアンモニウム（[NH₃OH]NO₃）等を挙げることができる。また、金属硝酸塩としては、硝酸亜鉛、硝酸銅、硝酸ニッケル、硝酸セリウム、硝酸マグネシウム、硝酸ランタンを例示することができる。金属硝酸塩は本発明に好適であり、特に硝酸銅は好適である。

また、本発明の難燃性ポリ乳酸樹脂は、ポリ乳酸樹脂中に水酸基含有化合物と、硝酸化合物と、カルボジイミド系化合物とを含み、前記水酸基含有化合物と前記硝酸化合物の合計の含有率が０．５５〜４０重量％であり、前記カルボジイミド系化合物の含有率は０．０１〜５重量％であることを特徴とする。

ポリ乳酸樹脂は成形中に熱が加えられると分解反応が進行し、成形品の初期物性が低下したり、ばらついたりする問題がある。しかし上述のようにカルボジイミド系化合物を添加すると分解を抑制することが可能であり、成形品の物性の低下や、ばらつきを抑えることができる。カルボジイミド系化合物の含有率は０．０１〜５重量％が好ましく、０．１〜４重量％が更に好ましく、０．５〜２重量％が特に好ましい。

水酸基保有化合物および窒素化合物は、平均粒径が小さいほど難燃性が高まる傾向がある。そのため、これら水酸基保有化合物および窒素化合物は平均粒径が０．１〜１００μｍの粒状形態とすることが望ましい。平均粒径が１００μｍを超えると難燃性が必ずしも十分に発揮されない。また、平均粒径が０．１μｍ未満になるまで粉砕するのは困難である。なお、これら水酸基含有化合物と硝酸化合物の粒子は、ポリ乳酸樹脂中に均一に分散されていることが望ましい。

水酸基保有化合物と硝酸化合物には、ポリ乳酸樹脂への親和性を高めるための表面処理を施すことが好ましい。この表面処理は、Ｓｉ系、Ｔｉ系、Ａｌ系、オレフィン系、脂肪酸系、油脂系、ワックス類、界面活性剤類、シリカ（ＳｉＯ_２）のうちのいずれかの処理剤にて行うとよい。具体的には、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤を用いたもの、脂肪酸系としてステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸を用いたもの、さらには脂肪酸塩として上記各脂肪酸のＣａ塩、Ｚｎ塩を用いたもの、非イオン系界面活性剤としてポリエチレングリコール誘導体を用いたもの、ポリエチレン系又はポリプロピレン系ワックス類を用いたもの、カルボン酸系カップリング剤、リン酸系カップリング剤を用いたものを例示することができる。この中でも、水酸基保有化合物には脂肪酸系の処理剤による表面処理を施すことが望ましい。このようにすると、水酸基保有化合物をポリ乳酸樹脂中に均一に分散させることが容易になる。

さらに上記表面処理として、加熱によりガラス質セラミックスを生ずるガラス前駆体組成物の窒素化合物へのコーティング処理とすることができる。この場合、例えばポリ乳酸樹脂が火炎に曝された時に、高熱により上記ガラス前駆体組成物がガラス質セラミックスを生じ、そのガラス質セラミックスが保護膜となって、ポリ乳酸樹脂に対して高い難燃性を付与することが可能となる。

上記ガラス前駆体組成物は珪素成分及び／又は金属成分と酸素とを含有するものであり、加熱により生ずるガラス質セラミックスは、珪素及び／又は金属の酸化物を主体とするものとすることができる。珪素成分及び／又は金属成分は、加熱により酸化されて耐熱性の高いガラス質セラミックスを生じやすい。なお、金属成分としては、例えばＴｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｎｉ及びＺｒ、あるいはその他の遷移金属元素の１種又は２種以上を採用することができる。また、上記のようなガラス質セラミックスは、初めから化合物の一部をなすものとして存在していてもよいし、化合物の一部又は全部が加熱されたときにガラス質セラミックスに転化する形態でもよい。このようなガラス前駆体組成物の表面処理の方法としては、いわゆるゾルゲル法を用いることができる。

より望ましい態様においては、本発明の難燃性ポリ乳酸樹脂は、ポリ乳酸樹脂中に水酸化アルミニウムと、硝酸銅と、カルボジイミド系化合物とを含み、
前記水酸化アルミニウムの含有率は０．５〜３０重量％であり、
前記硝酸銅の含有率は０．０５〜１０重量％であり、
前記水酸化アルミニウムと前記硝酸銅の合計の含有率は０．５５〜４０重量％であり、
前記カルボジイミド系化合物の含有率は０．０１〜５重量％である。

なお、本発明の難燃性ポリ乳酸樹脂は、従来からある無機系又は有機系の難燃剤と組み合わせて構成することもできる。このような無機系又は有機系の難燃剤としては、例えば白雲母、金雲母等の鉱物類や、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、ガラス系難燃材料等に代表される無機系難燃材料等を用いることができる。

本発明の難燃性ポリ乳酸の効果を確認するために、以下の実験を行った。まず、硝酸銅と水酸化アルミニウムの粉末を用意した。水酸化アルミニウム粉末には予め脂肪酸系の処理剤による表面処理を施しておいた。そしてこれら水酸化アルミニウムと硝酸銅の粉末をポリ乳酸樹脂に添加し、下記表１に示す含有率となるようにした。各サンプルについて説明すると、まず、硝酸銅１．７重量％、水酸化アルミニウム８．３重量％、合計１０重量％となる難燃性ポリ乳酸樹脂を作成し、本発明に属する実施例１とした。次に、硝酸銅２．５重量％、水酸化アルミニウム１２．５重量％、合計１５重量％となる難燃性ポリ乳酸樹脂を作成し、本発明に属する実施例２とした。また、硝酸銅を添加せず、水酸化アルミニウムを１０重量％、１５重量％、５０重量％含有するサンプルを作り、それぞれ本発明外の比較例１、２、３とした。比較例１、２は難燃剤の総添加量を実施１、２と同量にしたサンプルである。比較例３は、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して水酸化アルミニウム１００重量を添加したものに相当する。なお、各サンプルには、分解抑制剤としてカルボジイミド系化合物を１重量％添加した。

各サンプルに関してＵＬ９４燃焼性試験（第５版：１９９６年１０月２６日によるもの）を行い、難燃性を評価した。その結果、実施例１および実施例２はＶ−２という高い難燃性を示すことが分かった。残炎時間を比較すると、実施例１は６秒、実施例２は１秒であり、難燃剤の合計の添加量（硝酸銅＋水酸化アルミニウム）が多い方が、短い時間で消火されることが分かる。それに対して比較例１および比較例２は燃焼してしまい、十分な難燃性を示さなかった。一方、比較例３の試験結果はＶ−２であったが、水酸化アルミニウムを多量に添加したことにより樹脂特性が劣化し、十分な成形性を示さなかった。

比較例３の結果からわかるように、水酸化アルミニウムだけをポリ乳酸樹脂に混合して難燃性を付与しようとすれば、難燃剤（水酸化アルミニウム）の添加量を５０重量％以上にしなければ十分な難燃性が得られないのであるが、この発明に従い水酸化アルミニウムと硝酸銅の組み合わせでポリ乳酸樹脂に混合することにより、十分な難燃性を達成しつつ、樹脂への全体の混合量は１０重量％（実施例１）、１５重量％（実施例２）と激減する。言い換えれば、このように難燃剤のポリ乳酸樹脂への添加量が少なくても水酸化アルミニウムと硝酸銅を組み合わせて添加することで、十分な難燃性が得られるのである。

Claims

ポリ乳酸樹脂中に水酸基含有化合物および硝酸化合物を含み、前記水酸基含有化合物と前記硝酸化合物の合計の含有率が０．５５〜４０重量％であることを特徴とする難燃性ポリ乳酸樹脂。
ポリ乳酸樹脂中に水酸基含有化合物と、硝酸化合物と、カルボジイミド系化合物とを含み、前記水酸基含有化合物と前記硝酸化合物の合計の含有率が０．５５〜４０重量％であり、前記カルボジイミド系化合物の含有率は０．０１〜５重量％であることを特徴とする難燃性ポリ乳酸樹脂。
前記水酸基含有化合物の含有率は０．５〜３０重量％であり、前記硝酸化合物の含有率は０．０５〜１０重量％である請求項１または２記載の難燃性ポリ乳酸樹脂。
前記水酸基含有化合物は水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウムから選択される少なくとも１種である請求項１または２記載の難燃性ポリ乳酸樹脂。
前記硝酸化合物は無機硝酸化合物および金属硝酸塩から選択される少なくとも１種である請求項１または２記載の難燃性ポリ乳酸樹脂。
前記硝酸化合物は金属硝酸塩である請求項１または２記載の難燃性ポリ乳酸樹脂。
前記金属硝酸塩は亜鉛、銅、ニッケル、セリウム、マグネシウム、ランタンから選択される少なくとも１種の硝酸塩である請求項６記載の難燃性ポリ乳酸樹脂。
ポリ乳酸樹脂中に水酸化アルミニウムと、硝酸銅と、カルボジイミド系化合物とを含み、
前記水酸化アルミニウムの含有率は０．５〜３０重量％であり、
前記硝酸銅の含有率は０．０５〜１０重量％であり、
前記水酸化アルミニウムと前記硝酸銅の合計の含有率は０．５５〜４０重量％であり、
前記カルボジイミド系化合物の含有率は０．０１〜５重量％であることを特徴とする難燃性ポリ乳酸樹脂。
前記水酸基含有化合物と前記硝酸化合物は前記ポリ乳酸樹脂中に分散されている請求１または２または８のいずれか１項に記載の難燃性ポリ乳酸樹脂。