JP2006111908A

JP2006111908A - ダイヤモンド層の形成方法と、それを利用する多層硬質炭素膜の形成方法

Info

Publication number: JP2006111908A
Application number: JP2004299000A
Authority: JP
Inventors: Kaoru Awazu; 薫粟津; Haruyuki Yasui; 治之安井; Kuniyuki Sakumichi; 訓之作道; Yuji Hasegawa; 祐史長谷川; Takeshi Kawahata; 丈志川畠; Noriaki Ikenaga; 訓昭池永
Original assignee: Ishikawa Prefecture; Japan Science and Technology Agency; Ishikawa Prefectural Government; Onward Giken Co Ltd
Current assignee: Ishikawa Prefecture; Japan Science and Technology Agency; Ishikawa Prefectural Government; Onward Giken Co Ltd
Priority date: 2004-10-13
Filing date: 2004-10-13
Publication date: 2006-04-27
Anticipated expiration: 2024-10-13
Also published as: JP4813040B2

Abstract

【課題】高品質の多層硬質炭素膜を被処理物体の表面に形成する。
【解決手段】被処理物体の表面に中間層を形成する第１工程と、炭化水素と水素とを真空槽に導入して中間層上にナノダイヤモンド層を形成する第２工程と、水素を真空槽に導入し、ナノダイヤモンド層をダイヤモンド層に成長させる第３工程と、ダイヤモンド層上にダイヤモンドライクカーボン層を形成する第４工程とを繰り返し実行する。
【選択図】図１

Description

この発明は、被処理物体の表面に高品質の多層硬質炭素膜を形成することができるダイヤモンド層の形成方法と、それを利用する多層硬質炭素膜の形成方法に関する。

被処理物体の表面にダイヤモンドライクカーボン膜とダイヤモンド膜とを交互に形成し、硬度、表面平滑性、耐摩耗性などの機能性を向上させる材料の改質技術が知られている（たとえば特許文献１）。

このものは、炭化水素系の原料ガスを真空槽内に導入してプラズマ化し、ダイヤモンドライクカーボン膜を形成させる第１工程と、原料ガスを導入して大量の水素ラジカルを供給し、ダイヤモンドライクカーボン膜上にダイヤモンド膜を形成させる第２工程とを交互に実行することにより、真空槽内の被処理物体の表面にダイヤモンドライクカーボン膜とダイヤモンド膜とを積層して形成することができる。被処理物体を不必要に加熱することなく、硬度、耐摩耗性に優れ、表面粗さが平滑な優れた多層硬質炭素膜を被処理物体の表面に作ることができる。
特開２００３−１５５５６５号公報

かかる従来技術によるときは、ダイヤモンド膜は、原料ガス中の炭素原子を水素ラジカルとともに被処理物体の表面に衝突させて形成するので、ダイヤモンドを面内に均一に形成することが容易でなく、ダイヤモンドの粒径も不揃いになりがちであり、なお改善の余地があるという問題があった。

そこで、この発明の目的は、かかる従来技術の問題に鑑み、あらかじめ形成するナノダイヤモンド層をダイヤモンド層に成長させることによって、一層高品質の多層硬質炭素膜を均一に形成することができるダイヤモンド層の形成方法と、それを利用する多層硬質炭素膜の形成方法を提供することにある。

かかる目的を達成するためのこの出願に係る第１発明（請求項１に係る発明をいう、以下同じ）の構成は、真空槽に収容する被処理物体の表面に中間層を形成する第１工程と、炭化水素と水素とを真空槽に導入して中間層上にナノダイヤモンド層を形成する第２工程と、水素を真空槽に導入し、ナノダイヤモンド層をダイヤモンド層に成長させる第３工程とからなることをその要旨とする。

なお、第３工程において、水素をラジカル化して供給することができ、第１、２工程において、被処理物体に負のパルス電圧を印加することができ、第１、２工程を統合して実行することができる。

第２発明（請求項５に係る発明をいう、以下同じ）の構成は、真空槽に収容する被処理物体の表面に多層硬質炭素膜を形成するに際し、第１発明に係るダイヤモンド層の形成方法に加えて、炭化水素を真空槽に導入してダイヤモンド層上にダイヤモンドライクカーボン層を形成する第４工程を付加し、第１〜４工程を繰り返し実行することをその要旨とする。

かかる第１発明の構成によるときは、第１工程において形成する中間層は、被処理物体の表面を保護し、中間層上に形成されるナノダイヤモンド層が被処理物体の影響を受けないようにするとともに、ナノダイヤモンド層やダイヤモンド層の密着強度を向上させる。また、中間層は、ナノダイヤモンド層をダイヤモンド層に成長させる際に、水素によるエッチング作用を阻止することにも貢献する。中間層は、ＴＭＳ（トリメチルシラン）などの原料ガスを真空槽内に導入してプラズマ化し、ＴＭＳによるＳi 層や、ＷＯ、ＷＣＯ₆ などによるＷ層を作る。なお、中間層としてのＳi 層の膜厚は、数nm〜１００nm、好ましくは数１０nm程度とするのがよい。非晶質のＳi 層は、絶縁性であるため、過大な膜厚の中間層は、その後のプロセスにおいて、パルス電圧によるバイアス電圧の波形を劣化させ、ナノダイヤモンド層、ダイヤモンド層の膜特性を悪くするおそれがある。また、Ｓi 層は、ＣやＣＨの不純物を少なくしてエッチング作用の阻止効果を高めるために、ＴＭＳの導入流量を小さくして形成するのがよい。

第２工程において形成するナノダイヤモンド層は、ダイヤモンドの核となるＳＰ3 構造のナノダイヤモンドを均一に含むダイヤモンドライクカーボン層である。なお、ナノダイヤモンド層は、一般のダイヤモンドライクカーボン層に比して、硬度が大きく、水素を多く含む点で相違している。ナノダイヤモンド層を形成する際、メタンやアセチレン、トルエンなどの炭化水素系の原料ガスを単体として、または複数種を混合して水素とともに真空槽に導入し、所定の電力密度の高周波電力、マイクロ波電力の一方または双方を投入してプラズマ化し、被処理物体に供給する。水素の添加量は、原料ガスに対し、流量比にして０．５〜１３倍、特に好ましくは５〜１０倍とするのがよく、この範囲以外の添加量では、第３工程におけるダイヤモンドの生成量が却って低下する傾向がある。

第３工程において成長させるダイヤモンド層は、水素を導入することにより、ナノダイヤモンド層内のナノダイヤモンドをダイヤモンドに成長させて作る。なお、水素は、ガスとして導入し、マイクロ波電力を投入して被処理物体のまわりでプラズマ化してもよく、マイクロ波電力によってラジカル化してから被処理物体に供給してもよい。また、このとき、僅かの一酸化炭素、二酸化炭素などを添加することにより、低温プロセスにおけるグラファイトの析出を抑えることができる。ダイヤモンド層は、ナノダイヤモンド層に含まれるナノダイヤモンドを結晶に成長させるから、ダイヤモンドの粒径が数１００nm以下に揃っており、層内におけるダイヤモンドの分布も極めて均一にすることができる。

第１、２工程において、負のパルス電圧をバイアス電圧として被処理物体に印加すれば、プラズマ中のイオンを加速させ、中間層、ナノダイヤモンド層の密着強度を向上させることができる。なお、パルス電圧は、プラズマの拡散時間と加速時間とを交互に創出し、被処理物体に対する各層の付きまわりをよくすることができる。

第１、２工程を統合して実行すれば、中間層とナノダイヤモンド層とを複合層として形成することができる。すなわち、第１工程における中間層用の原料ガス、第２工程におけるナノダイヤモンド層用の原料ガスを混合して真空槽に導入してプラズマ化する。ただし、一般に、第１工程は、真空槽内の圧力を１Ｐa 以下に設定し、第２工程は、数Ｐa 程度に設定するから、このときの圧力は、第２工程用の圧力に設定するものとする。ちなみに、第３工程の真空槽内の圧力は、数１０〜１００Ｐa 程度に設定するものとする。なお、第１、２工程は、両者を時分割的に交互に実行することにより、実質的に統合することも可能である。

第２発明の構成によるときは、第１〜４工程を繰り返し実行することにより、第１工程による中間層、第２、３工程によるダイヤモンド層、第４工程によるダイヤモンドライクカーボン層を多層に繰り返し積層し、高品質の多層硬質炭素膜を被処理物体の表面に形成することができる。ただし、第４工程は、第２工程と同等の炭化水素だけを真空槽に導入してプラズマ化する。なお、第２発明において、第１〜４工程を繰り返すごとに、第１工程を実行する際の中間製品を被処理物体とみなす。また、第２発明において、最初の第１工程を実行するに先き立って、たとえばＡr ボンバードの準備工程を実行することにより、被処理物体の表面の不純物を除去することが好ましい。

以下、図面を以って発明の実施の形態を説明する。

多層硬質炭素膜の形成方法は、図１、図２の手順に従って実施する。ただし、図２（Ａ）〜（Ｄ）は、それぞれ図１のステップ（２）、（３）、（４）、（５）を最初に完了した段階における被処理物体Ｗの表面の模式断面図であり、図２（Ｅ）は、図１のステップ（２）〜（６）を所定回数繰り返した後の同部位の模式断面図である。

被処理物体Ｗは、まず、準備工程において表面の不純物を除去する（図１のステップ（１）、以下、単に（１）のように記す）。つづいて、被処理物体Ｗは、第１工程により表面に中間層１を形成し（（２）、図２（Ａ））、第２工程において、中間層１上にナノダイヤモンド層２を形成する（（３）、図２（Ｂ））。また、ナノダイヤモンド層２は、第３工程において、ダイヤモンド層３に成長させる（（４）、図２（Ｃ））。なお、図１のステップ（２）〜（４）は、この発明のダイヤモンド層の形成方法に対応している。

次いで、被処理物体Ｗは、第４工程により、ダイヤモンド層３上にダイヤモンドライクカーボン層４を形成する（（５）、図２（Ｄ））。また、被処理物体Ｗは、図１のステップ（２）〜（５）を所定回数繰り返して実行することにより（（６）、（２）、（３）…（６））、中間層１、ダイヤモンド層３、ダイヤモンドライクカーボン層４からなるハイブリッド層を多層に積層し、高品質の多層硬質炭素膜を表面に形成することができる（図２（Ｅ））。

図１の一連の工程は、たとえば図３の多層硬質炭素膜の形成装置を使用して、一挙に処理することが可能である。

多層硬質炭素膜の形成装置は、真空槽１１と、真空槽１１に原料ガスを供給する原料ガス供給手段２０と、真空槽１１に水素ラジカルを供給するラジカル生成手段５０と、ラジカル生成手段５０に水素を供給する水素供給手段３０と、電力供給手段４０とを備えている。

真空槽１１には、被処理物体Ｗを載せる台座１１ａが組み込まれている。台座１１ａは、絶縁部材１１ｂを介して真空槽１１から電気的に絶縁され、バイアス電圧Ｖを印加する電源装置６１に接続されている。真空槽１１には、たとえば空気圧作動形の高速ゲートバルブ形の絞り弁１２、開閉弁１３を介して真空ポンプ１４が連結されている。なお、真空槽１１の上部には、ラジカル生成手段５０が配置されている。

原料ガス供給手段２０は、原料ガス用のボンベ２１に流量調節弁２２を付設して構成されている。流量調節弁２２の出口側は、真空槽１１内の台座１１ａ上の被処理物体Ｗの近傍に開口している。ただし、原料ガス供給手段２０は、複数種の原料ガスを切り換えて、または混合して真空槽１１に導入し得るように、図３に拘らず、原料ガスごとのボンベ２１、流量調節弁２２が並列して配置されているものとする。

電力供給手段４０は、高周波発振器４１を備えている。高周波発振器４１は、整合回路４２を介し、真空槽１１内の台座１１ａの上方に配設するアンテナ４３に接続されている。

ラジカル生成手段５０は、ラジカル生成槽５１と、マイクロ波発振器５２と、整合回路５４を有する導波管５３と、磁石５５、５５とを組み合わせて構成されている。円筒状のラジカル生成槽５１は、真空槽１１内の台座１１ａの上方に下向きに開口している。マイクロ波発振器５２は、導波管５３に接続されており、導波管５３は、ラジカル生成槽５１の周囲を一巡するように配設され、ランチャ５１ａ、５１ａを介してラジカル生成槽５１に接続されている。なお、磁石５５、５５は、ランチャ５１ａ、５１ａの上下に配置されている。

水素供給手段３０は、水素ガス用のボンベ３１に流量調節弁３２を付設して構成されている。流量調節弁３２の出口側は、ラジカル生成槽５１内に下向きに開口している。

真空槽１１内の台座１１ａ上に二次元、三次元の任意形状の被処理物体Ｗを載せ、絞り弁１２、開閉弁１３を開いて真空ポンプ１４を作動させると、真空槽１１内を十分な真空度に排気することができる。そこで、原料ガス供給手段２０の特定の原料ガス用の流量調節弁２２を開いてボンベ２１からの原料ガスを所定の流量だけ真空槽１１に導入しながら、絞り弁１２の開度を調節すると、真空槽１１内の圧力を適切に設定することができる。

また、電力供給手段４０の高周波発振器４１を作動させ、電源装置６１を介して被処理物体Ｗに負のパルス電圧をバイアス電圧Ｖとして印加する。高周波発振器４１は、アンテナ４３を介し、真空槽１１内の被処理物体Ｗの周囲に拡散する原料ガスに高周波電力を投入し、原料ガスを電離させてプラズマ化するから、プラズマ中のイオンは、バイアス電圧Ｖにより電気的に加速され、被処理物体Ｗの表面に衝突させることができる。なお、高周波発振器４１は、アンテナ４３を使用する誘導結合方式に代えて、真空槽１１内に配設する適切な電極板を介し、容量結合方式により高周波電力を投入してもよい。

一方、水素供給手段３０の流量調節弁３２を開いて水素をラジカル生成槽５１に導入し、マイクロ波発振器５２を作動させると、マイクロ波発振器５２からのマイクロ波電力は、ラジカル生成槽５１内の水素を電離させてプラズマ化し、水素ラジカルを生成することができる。なお、磁石５５、５５は、たとえばＥＣＲ条件（電子サイクロトロン共鳴条件）を満たす磁場をラジカル生成槽５１内に形成して水素ラジカルを高密度化し、生成された水素ラジカルは、真空槽１１内の被処理物体Ｗに向けて供給される。

ただし、図３において、マイクロ波発振器５２、導波管５３を除くラジカル生成手段５０を省略し、真空槽１１の周囲を一巡するようにして導波管５３を設け、ボンベ３１からの水素を真空槽１１内に直接導入してもよい。また、このとき、水素供給手段３０も省略し、原料ガス供給手段２０から、必要に応じて水素を原料ガスの１種として供給してもよい。なお、このようにして真空槽１１に直接投入するマイクロ波電力は、高周波発振器４１からの高周波電力に代えて使用することができ、高周波電力と併用することも可能である。

図１の準備工程、第１〜４工程の具体的な操業条件の一例を図４にまとめて示す。ただし、このときの真空槽１１は、ラジカル生成手段５０を省略して内径２５０mm、高さ２３０mmの円筒形チャンバとし、マイクロ波発振器５２からの導波管５３を外周に一巡させて付設した。

Ａr ボンバードの準備工程は、原料ガスとしてのＡr （流量４０sccm）を真空槽１１に導入し、真空槽１１内の圧力０．５Ｐa として、周波数１３．５６MHz の高周波電力８０Ｗを投入するとともに、−０．５kV、２kHz 、デューティ比１０％のパルス電圧をバイアス電圧Ｖとして被処理物体Ｗに加えている。処理時間は、約１０分である。

中間層１を形成する第１工程は、原料ガスとしてＴＭＳ（流量１０sccm）を使用して圧力０．７Ｐa とし、高周波電力８０Ｗを投入し、−２kVのパルス電圧をバイアス電圧Ｖとしている。処理時間は、最大５分である。

ナノダイヤモンド層２を形成する第２工程は、原料ガスとしてＣ₂Ｈ₂（流量８０sccm）、Ｈ₂ （流量５００sccm）を使用して圧力６．６Ｐa とし、他は第１工程と同条件として、処理時間最大１５分としている。

ナノダイヤモンド層２をダイヤモンド層３に成長させる第３工程は、原料ガスとしてＨ₂ （流量１００sccm）、ＣＯ（流量１sccm）を使用して圧力３５Ｐa とし、周波数２．４５GHz のマイクロ波電力３０００Ｗを投入するとともに、バイアス電圧Ｖ＝０として、処理時間６分とした。また、ダイヤモンドライクカーボン層４を形成する第４工程は、原料ガスとしてＣ₂Ｈ₂（流量８０sccm）を使用して圧力１Ｐa とし、高周波電力８０Ｗを投入するとともに−２kVのパルス電圧をバイアス電圧Ｖとして印加し、処理時間最大６０分としている。

第２工程によって形成されるナノダイヤモンド層２の膜特性の一例を図５、図６に示す。

図５によれば、原料ガスとしてのＣ₂Ｈ₂とＨ₂ との比率、すなわち水素流量比（Ｈ₂ ／Ｃ₂Ｈ₂）により膜硬度が変化することがわかる。ちなみに、Ｈ₂ ／Ｃ₂Ｈ₂＝０では、通常のダイヤモンドライクカーボン層ができるので、ここでは、Ｈ₂ を僅かでも添加することにより、膜硬度が大きくなり、一般的なダイヤモンドライクカーボン層と異なる異質の膜が形成されることがわかる。

また、図６は、ＲＮＲＡ（ＲｅｓｏｎａｎｔＮｕｃｌｅａｒＲｅａｃｔｉｏｎＡｎａｌｙｓｉｓ）法により、ナノダイヤモンド層２（ＮＤ層）の最大水素含有量が通常のダイヤモンドライクカーボン層（ＤＬＣ層）の約１．４倍であることを示している。ただし、図６の横軸は、試料に照射する¹⁵Ｎビームのエネルギであり、０．１ＭｅＶが膜厚約１００nmに相当する。一方、縦軸は、¹⁵Ｎの照射数２００００カウント、照射時間１２０秒当りのγ線収量を示し、横軸の膜厚相当の深さ位置における水素含有量に対応している。なお、図６には、水素含有量１４．４％のアモルファスＳi の基準試料に対するγ線収量１３３５が併せて図示されている。

次に、ナノダイヤモンド層２を第３工程によって成長させたダイヤモンド層３について、Ｘ線回析装置により、ダイヤモンドの含有量を調査した（図７）。ただし、同図の横軸は、ナノダイヤモンド層２を形成する第２工程における水素流量比（Ｈ₂ ／Ｃ₂Ｈ₂）であり、縦軸は、〈１１１〉のダイヤモンド構造に基づく２θ＝４４°の回析ピーク値のＸ線強度であり、Ｈ₂ ／Ｃ₂Ｈ₂＝０の膜による規格値である。なお、Ｘ線の入射角度は、０．４°とした。図７によれば、Ｈ₂ ／Ｃ₂Ｈ₂＝０．５〜１３の範囲でナノダイヤモンド層２を効率的に作ることができ、Ｈ₂ ／Ｃ₂Ｈ₂＝５〜１０の範囲で特に良好であることがわかる。なお、ダイヤモンド層３内のダイヤモンドは、倍率４００００倍の２０kV走査形電子顕微鏡により、粒径数１００nm以下のほぼ均一な粒状のダイヤモンドが隙間なく分布している状況を観察することができた（組織写真省略）。

第１〜４工程を繰り返し実行して形成する多層硬質炭素膜の膜特性の一例を図８、図９に示す。ただし、図８、図９において、（Ａ）は、比較例として、特開２００３−１５５５６５号公報の発明による多層硬質炭素膜の特性を示し、（Ｂ）は、この発明による多層硬質炭素膜の特性を示す。また、図９の（Ｃ）は、一般的なダイヤモンドライクカーボン膜の特性である。なお、図８の膜硬度の測定条件は、図５のそれと同一である。

図８によれば、この発明による多層硬質炭素膜は、ダイヤモンドライクカーボン膜とほぼ同等の比較例に比して、膜硬度がほぼ２倍に向上していることがわかる。また、図９によれば、この発明による多層硬質炭素膜は、比較例や、ダイヤモンドライクカーボン膜に比して、単に摩擦係数が小さいだけでなく、使用による劣化や変動が極めて小さく、極めて安定であり、良好な品質であることがわかる。

以上の説明において、第２工程、第４工程の高周波電力は、それぞれマイクロ波電力に代えてもよく、マイクロ波電力と併用してもよい。また、第３工程において、Ｈ₂ は、水素供給手段３０、ラジカル生成手段５０を介し、ラジカル化して真空槽１１内の被処理物体Ｗに供給してもよい。なお、第１、２工程は、それぞれの工程用の原料ガスを混合して導入し、または、それぞれの工程を時分割的に交互に実行することにより、両者を統合して中間層１とナノダイヤモンド層２との複合層を形成することができる。

工程手順図模式断面説明図形成装置の模式構造図工程条件説明図特性線図（１）特性線図（２）特性線図（３）特性線図（４）特性線図（５）

符号の説明

Ｗ…被処理物体
１…中間層
２…ナノダイヤモンド層
３…ダイヤモンド層
４…ダイヤモンドライクカーボン層
１１…真空槽

特許出願人独立行政法人科学技術振興機構
石川県
株式会社オンワード技研
作道訓之
代理人弁理士松田忠秋

Claims

真空槽に収容する被処理物体の表面に中間層を形成する第１工程と、炭化水素と水素とを真空槽に導入して中間層上にナノダイヤモンド層を形成する第２工程と、水素を真空槽に導入し、ナノダイヤモンド層をダイヤモンド層に成長させる第３工程とからなるダイヤモンド層の形成方法。
第３工程において、水素をラジカル化して供給することを特徴とする請求項１記載のダイヤモンド層の形成方法。
第１、２工程において、被処理物体に負のパルス電圧を印加することを特徴とする請求項１または請求項２記載のダイヤモンド層の形成方法。
第１、２工程を統合して実行することを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか記載のダイヤモンド層の形成方法。
真空槽に収容する被処理物体の表面に多層硬質炭素膜を形成するに際し、請求項１ないし請求項４のいずれか記載のダイヤモンド層の形成方法に加えて、炭化水素を真空槽に導入してダイヤモンド層上にダイヤモンドライクカーボン層を形成する第４工程を付加し、第１〜４工程を繰り返し実行することを特徴とする多層硬質炭素膜の形成方法。