JP2006114277A - プロトン伝導材料、固体高分子電解質膜、及び燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 水が無い状態、又は低水分下でも、プロトン伝導性に優れ、熱安定性・化学安定性が高く、かつ製造が容易で低コストであるプロトン伝導材料を提供する。又、水が無い状態、又は低水分下で高温動作に対応し得る燃料電池を実現する。
【解決手段】 イオン交換基１当量当たりの乾燥重量（ＥＷ）が２５０以下、好ましくは、ＥＷが２００以下であるプロトン伝導材料。
【化１】

【選択図】 なし

Description

本発明は、プロトンソースを高密度化した新規なプロトン伝導材料、その製造方法、固体高分子電解膜及びこれらを用いた燃料電池に関する。更に詳しくは、燃料電池に用いられる電解質膜等に好適な、無加湿条件でもプロトン伝導性を有するプロトン伝導材料、固体高分子電解膜に関する。

固体高分子電解質は、高分子鎖中にスルホン酸基等の電解質基を有する固体高分子材料であり、特定のイオンと強固に結合したり、陽イオン又は陰イオンを選択的に透過する性質を有していることから、粒子、繊維、あるいは膜状に成形し、電気透析、拡散透析、電池隔膜等、各種の用途に利用されている。

例えば、燃料電池は、電池内で水素やメタノール等の燃料を電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換して取り出すものであり、近年、クリーンな電気エネルギー供給源として注目されている。特にプロトン交換膜を電解質として用いる固体高分子型燃料電池は、高出力密度が得られ、低温作動が可能なことから電気自動車用電源として期待されている。

このような固体高分子型燃料電池の基本構造は、電解質膜と、その両面に接合された一対の、触媒層を有するガス拡散電極とで構成され、更にその両側に集電体を配する構造からなっている。そして、一方のガス拡散電極（アノード）に燃料である水素やメタノールを、もう一方のガス拡散電極（カソード）に酸化剤である酸素や空気をそれぞれ供給し、両方のガス拡散電極間に外部負荷回路を接続することにより、燃料電池として作動する。このとき、アノードで生成したプロトンは電解質膜を通ってカソード側に移動し、カソードで酸素と反応して水を生成する。ここで電解質膜はプロトンの移動媒体、及び水素ガスや酸素ガスの隔膜として機能している。従ってこの電解質膜としては高いプロトン伝導性、強度、化学的安定性が要求される。

一方、ガス拡散電極の触媒としては、一般に白金等の貴金属をカーボン等の電子伝導性を有する担体に担持したものが用いられている。このガス拡散電極に担持されている触媒上へのプロトン移動を媒介し、該触媒の利用効率を高める目的で、電極触媒結合剤としてやはりプロトン伝導性高分子電解質が用いられているが、この材料としてもイオン交換膜と同じパーフルオロスルホン酸ポリマー等のスルホン酸基を有する含フッ素ポリマーを使用することができる。ここでは電極触媒結合剤であるスルホン酸基を有する含フッ素ポリマーはガス拡散電極の触媒のバインダーとして、あるいはイオン交換膜とガス拡散電極との密着性を向上させるための接合剤としての役割も担わせることもできる。

ところで、パーフルオロスルホン酸膜に代表されるフッ素系電解質は、Ｃ−Ｆ結合を有しているために化学的安定性が非常に高く、上述した燃料電池用、水電解用、あるいは食塩電解用の固体高分子電解質膜の他、ハロゲン化水素酸電解用の固体高分子電解質膜としても用いられ、更にはプロトン伝導性を利用して、湿度センサ、ガスセンサ、酸素濃縮器等にも広く応用されているものである。

燃料電池の電解質膜としては、パーフルオロアルキレンを主骨格とし、一部にパーフルオロビニルエーテル側鎖の末端にスルホン酸基、カルボン酸基等のイオン交換基を有するフッ素系膜が主として用いられている。パーフルオロスルホン酸膜に代表されるフッ素系電解質膜は、化学的安定性が非常に高いことから、過酷な条件下で使用される電解質膜として賞用されている。この様なフッ素系電解質膜としては、Ｎａｆｉｏｎ膜（登録商標、ＤｕＰｏｎｔ社）、Ｄｏｗ膜（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）、Ａｃｉｐｌｅｘ膜（登録商標、旭化成工業（株）社）、Ｆｌｅｍｉｏｎ膜（登録商標、旭硝子（株）社）等が知られている。

現状の固体高分子型燃料電池は、室温から８０℃程度の比較的低い温度領域で運転される。この運転温度の制限は以下のような要因による。
（１）水をプロトン伝導媒体として使用するため、水の沸点である１００℃を超えると加圧が必要となり、装置が大がかりとなる。
（２）用いられているフッ素系膜が１３０℃近辺にＴｇを有し、これよりも高温領域ではプロトン伝導に寄与しているイオンチャネル構造が破壊されてしまう。実質的には１００℃以下でしか使用できない。

運転温度が低いことは、燃料電池にとっては発電効率が低くなるというデメリットを生じる。仮に、運転温度を１００℃以上とすると発電効率は向上し、更に廃熱利用が可能となるためにより効率的にエネルギーを活用できる。また、運転温度を１２０℃まで上昇させることができれば、効率の向上、廃熱利用だけではなく、触媒材料選択の幅が広がり、安価な燃料電池を実現することができる。

一方、現在のプロトン伝導性膜ではプロトン伝達の役割を担う物質として、水の存在が必須であることも高温作動を困難にしている原因の一つである。Ｎａｆｉｏｎに代表されるプロトン伝導性膜は、その膜中の水の含有量によりプロトン伝導性能が大きく左右され、水が存在しない場合にはプロトン伝導性を示さない。このため、１００℃を超える高温では加圧が必要となり、装置への負担が大きくなる。特に１５０℃を超える場合にはかなりの高圧が必要となるため、燃料電池のコストアップになるだけでなく、安全性の面からも好ましくない。他方、膜中に水が存在することは、氷点下では水が凍って、プロトン伝導性膜の破壊をもたらす。

また、現在のように室温から８０℃程度で運転する場合においても、水が必須であるという点は大きな課題の一つである。常時水を存在させるためには、例えば水素等の燃料を加湿状態にして送り込む必要がある。燃料加湿による膜中の厳密かつ複雑な水分量管理が必要なこと自体が燃料電池の構造を複雑化させたり、故障等の原因となる。

このように、従来提案されているパーフルオロスルホン酸系の固体電解質膜はプロトン伝導に水を必要とするために、供給燃料・酸化剤を加湿する必要がある。又、パーフルオロスルホン酸系固体電解質膜は種々の劣化要因により分解された際に酸性物質を排出する可能性があり、周辺部位に影響を及ぼす恐れがある。更に、スルホン酸基の自由度を向上させるために柔軟な分子構造をとっているため、安定性に欠けている。

結局、パーフルオロスルホン酸系電解質は製造が困難で、非常に高価であるという欠点があるとともに、パーフルオロスルホン酸系電解質は燃料電池等の高温動作に十分対応出来ない等の問題があった。そのため、パーフルオロスルホン酸系電解質に代わるイオン伝導性・イオン交換性材料の開発が望まれていた。

ところで、プロトン伝導膜を燃料電池用固体高分子電解質膜として用いる場合、発電時の電気抵抗をできるだけ低くするため、イオン伝導度の高い電解質膜が望まれている。膜のイオン伝導度は、イオン交換基の数に大きく依存し、１当量当たりの乾燥重量（ＥＷ）が９５０〜１２００程度のフッ素系イオン交換樹脂膜が通常使用されている。ＥＷが９５０未満のフッ素系イオン交換樹脂膜はより大きなイオン伝導度を示すものの、水や温水に溶解しやすくなり、燃料電池用途に用いた場合に耐久性に劣るという大きな問題があった。

そこで、下記特許文献１には、燃料電池に用いる事のできる低ＥＷのフッ素系イオン交換樹脂膜が開示されている。具体的には、イオン交換基１当量当たりの乾燥重量（ＥＷ）が２５０以上９４０以下であり、かつ水中８時間沸騰処理による重量減少が沸騰処理前の乾燥重量基準で５ｗｔ％以下であるフッ素系イオン交換樹脂膜が開示されている。

特開２００２−３５２８１９号公報

上記特許文献１に開示されるイオン交換樹脂膜は、ＥＷは若干小さいものの、従来のパーフルオロスルホン酸系電解質からなるイオン伝導性膜であるため、加湿条件下で使用されるものであり、運転温度を１００℃以上に上げることは困難であった。しかも、ＥＷが２５０以上９４０以下と言いながら、実際には、ＥＷが６１４のものが作製されているに過ぎなかった。パーフルオロスルホン酸系電解質でＥＷを６００以下にすることが出来なかった理由は、スルホン酸基を有するユニットの分子量が大きいことと、重合体を合成する際にスルホン酸基を有しないテトラフルオロエチレン等の共重合ユニットが必須であることによる。

本発明は上記従来の固体高分子電解質が有する課題を解決することを目的とし、従来のパーフルオロスルホン酸系電解質に代わるＥＷ値が小さく、無加湿条件又は低水分下でも、プロトン伝導性に優れ、強度に優れ、熱安定性・化学安定性が高く、かつ製造が容易で低コストである新規なプロトン伝導材料を提供することを目的とする。又、無加湿状態又は低水分下で高温動作に対応し得る燃料電池を実現することを目的とする。

本発明者は鋭意研究した結果、特定の主鎖骨格を有する高分子化合物によって、上記課題が解決されることを見出し本発明に到達した。

即ち、第１に、本発明はプロトン伝導材料の発明であり、イオン交換基１当量当たりの乾燥重量（ＥＷ）が２５０以下、好ましくは、ＥＷが２００以下であることを特徴とする。本発明のプロトン伝導材料により、ナフィオン（商標名）等のパーフルオロスルホン酸系電解質材料では大きな課題であった無加湿条件下での高プロトン伝導度を達成できる。

第２に、本発明はプロトン伝導材料を化学構造の観点で捉えた発明であり、下記構造式を基本骨格とする。

（ここで、ｐは１〜１０で好ましくは１〜５、ｍ：ｎ＝１００：０〜１：９９）

本発明のプロトン伝導材料は、プロトンソースが高密度化されている。上記構造式において、ｐ＝１、ｍ：ｎ＝１００：０の場合、ＥＷが１４７を達成できる。第２のプロトン伝導材料の発明においてＥＷの上限は限定されず、２５０以上も本発明に含まれる。又、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ）は優れた耐熱性を発揮する。

第３に、本発明は上記プロトン伝導材料の１種以上からなる固体高分子電解質膜である。本発明の高分子電解質膜は、低含水状態又は無水状態でも充分なプロトン伝導性を示す。後述のゾル−ゲル法でプロトン伝導材料を製造することにより、製膜工程を必要とせず固体高分子電解質膜が得られるので好ましい。この他、製膜法は限定されない。本発明の固体高分子電解質粉末を適当なバインダーと混合し、製膜することができる。溶液を平板上にキャストするキャスト法、ダイコータ、コンマコータ等により平板上に溶液を塗布する方法、溶融した高分子材料を延伸等する方法等の一般的な方法も採用できる。

第４に、本発明は上記プロトン伝導材料の１種以上を用いた燃料電池である。具体的には、高分子固体電解質膜（ａ）と、この電解質膜に接合される、触媒金属を担持した導電性担体とプロトン交換材料からなる電極触媒を主要構成材料とするガス拡散電極（ｂ）とで構成される膜／電極接合体（ＭＥＡ）を有する固体高分子型燃料電池において、該高分子固体電解質膜及び／又は該プロトン交換材料が上記の固体高分子電解質又は上記の固体高分子電解質膜である。

本発明の高分子固体電解質及び／又は高分子固体電解質膜を燃料電池に用いることで、無加湿状態又は低加湿状態でも運転でき、高温作動性に優れ、機械的強度に優れ、製造が容易で低コストである燃料電池を得ることが出来る。

第５に、本発明は上記プロトン伝導材料の製造方法の発明であり、特定のシラン材料からゾル−ゲル法で製造される。つまり、メルカプトアルキルトリアルコキシシランと所望によりテトラアルコキシシランを出発物質とし、ゾル−ゲル法で下記構造式を基本骨格とするプロトン伝導材料を製造する。

（ここで、ｐは１〜１０で好ましくは１〜５、ｍ：ｎ＝１００：０〜１：９９）

より具体的には、下記反応スキームに示されるように、メルカプトアルキルトリアルコキシシランと所望によりテトラアルコキシシランのメルカプト基を酸化してスルホン酸とする工程と、トリアルコキシシランアルキルスルホン酸と所望によりテトラアルコキシシランのアルコキシ基を水酸基とする工程と、これらモノマー化合物を縮合させる工程により上記プロトン伝導材料が製造方法される。

ここで、Ｒ^１，Ｒ^３はアルキル基であり、Ｒ^２はアルキレン基である。

メルカプト基を酸化してスルホン酸とする工程で用いられる過酸化水素、及びｔ−ブタノールは容易に蒸発して反応系から除かれる。又、スルホン酸とする工程で生じたスルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）が、アルコキシ基を水酸基とする工程における触媒として機能する。これらにより、本発明は、反応副生物や不純物が生じることはない、極めて合理的な製造法である。

出発原料の具体例としては、前記メルカプトアルキルトリアルコキシシランが３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭｅＰＴＭＳ）であり、前記テトラアルコキシシランがテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）が好ましく例示される。

本発明においては、所望のＥＷ値のプロトン伝導材料を製造することが可能であり、上記反応スキームに示されるｍとｎの比、即ち前記メルカプトアルキルトリアルコキシシランと前記テトラアルコキシシランの仕込み比を適宜制御することにより、所望のＥＷのプロトン伝導材料を精密に設計することができる。ｎ＝０でｐ＝１の時、最も小さなＥＷ（最もプロトンソースを高密度化させた）＝１４７が得られる。ＥＷの上限は限定されないが、無加湿条件下での高プロトン伝導度を達成するには２５０以下が好ましい。

従来のパーフルオロスルホン酸系の固体電解質膜は、プロトン伝導に水を必要とするために供給燃料、酸化剤を加湿する必要がある。これに対して、本発明のプロトン伝導材料では、無加湿又は低加湿状態でも十分なプロトン伝導性を発揮する。ＥＷを２５０以下にすることで無加湿条件において１０^−３Ｓ／ｃｍオーダーの高プロトン伝導度が発現する。更に、ＥＷを２００以下までプロトンソースを高密度化させることにより１０^−２Ｓ／ｃｍオーダーの高プロトン伝導度が発現する。無加湿条件においてプロトン伝導を発現することにより、１００℃以上の高温でも燃料電池を駆動することが可能になる。これにより高効率化、高出力化が可能となる。また低温駆動、加湿駆動に関わるシステムの簡素化により装置の小型化が可能となる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明する。
［プロトン伝導材料の合成］
出発物質として、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭｅＰＴＭＳ）及びテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）を用い、ゾル−ゲル法によりプロトンソースを高密度化した。下記反応スキームで、ｍとｎの比を選ぶことにより、ｍ：ｎ＝１：０でＥＷが１７５、ｍ：ｎ＝０．６：０．４でＥＷが２１４、ｍ：ｎ＝０．３：０．７でＥＷが３１３のプロトン伝導材料を合成した。

各反応の詳細は以下の通りである。
（１）ＭｅＰＴＭＳとＴＭＯＳをｔ−ブチルアルコール（ｔ−ＢｕＯＨ）と混合し溶液Ａとした。混合比は（ＭｅＰＴＭＳ＋ＴＭＯＳ）：ｔ−ＢｕＯＨ＝１：４（ｍｏｌ比）
（２）ＭｅＰＴＭＳに対し５倍量（ｍｏ１比）の過酸化水素水をｔ−ＢｕＯＨと混合し溶液Ｂとした。混合比はＨ_２０_２：ｔ−ＢｕＯＨ＝１：４（ｍｏｌ比）
（３）溶液Ａを攪拌しながら溶液Ｂをゆっくりと滴下。滴下後７０℃で１時間加熱攪拌処理を実施。
（４）反応溶液をシャーレに移し乾燥させる事により電解質を得た。

Ｎａｆｉｏｎ系のポリマーではプロトンソース密度を精密に制御する事は合成上困難であるが、上記実施例ではＭｅＰＴＭＳとＴＭＯＳのｍｏｌ比を変える事で、生成ゲルのプロトンソース密度を精密に制御することができる。上記実施例においてｍ比を増やすことにより合成電解質のプロトンソース密度は増加する。ＭｅＰＴＭＳを原料とした場合、最大ＥＷ＝１７５までプロトンソースを高密度化した電解質の作製が可能である。合成原料をＭｅＰＴＭＳから３−メルカプトメチルトリメトキシシランにして同様に電解質を合成すると、最大ＥＷ＝１４７までプロトンソースを高密度化することができる。

［プロトン伝導度］
プロトンソースの高密度化が無加湿条件におけるプロトン伝導度に与える影響を検討した。無加湿条件でのプロトン伝導度を図１に示す。ＥＷ＝３１３では１００℃（２．７×１０^−３／Ｋ）以上で大きな伝導度低下が起こる。これは水の揮発による含水量の低下を原因として発生する。これに対し、ＥＷ＝２１４までプロトンソース密度を上げると全体のプロトン伝導度は向上し、１００℃以上での伝導度低下傾向も小さくなる。更にＥＷ＝１７５までプロトンソース密度を上げると全体のプロトン伝導度は更に向上し、１００℃以上での伝導度低下傾向も著しく改善される。

同様に、図２に示すように、合成した電解質のＥＷとプロトン伝導度の関係から、無加湿条件におけるプロトン伝導度はＥＷに（プロトンソース密度に）依存することがわかる。ＥＷを２５０以下までプロトンソース密度を上げることにより無加湿条件において１０^−３Ｓ／ｃｍオーダーオーダーの高いプロトン伝導度を発現する。更にＥＷを２００以下までプロトンソース密度を上げることによリ、無加湿条件において１０^−２Ｓ／ｃｍオーダーの非常に高いプロトン伝導度を発現する。

図３に、無加湿条件にてＥＷ＝１７５の電解質とＮａｆｉｏｎ１１２のプロトン伝導度を測定した。プロトンソースをＥＷ＝２００以下まで高密度化した電解質は、１２０℃（２．５×１０^−３／Ｋ）においてＮａｆｉｏｎ１１２の約１０００倍のプロトン伝導度を発現する。このように、プロトンソースの高密度化により、Ｎａｆｉｏｎ１１２と比較して水への依存性は大きく低減する。

本発明のプロトン伝導材料では、無加湿又は低加湿状態でも十分なプロトン伝導性を発揮する。ＥＷを２５０以下にすることで無加湿条件において１０^−３Ｓ／ｃｍオーダーの高プロトン伝導度が発現する。更に、ＥＷを２００以下までプロトンソースを高密度化させることにより１０^−２Ｓ／ｃｍオーダーの高プロトン伝導度が発現する。無加湿条件においてプロトン伝導を発現することにより、１００℃以上の高温でも燃料電池を駆動することが可能になる。これにより高効率化、高出力化が可能となる。また低温駆動、加湿駆動に関わるシステムの簡素化により装置の小型化が可能となる。このように、高温でのプロトン伝導性が飛躍的に高く、耐熱性が高いことにより、燃料電池の動作温度を上げることが出来、発電効率の向上を達成することが出来、燃料電池のコストダウンに有効である。

又、本発明の固体高分子電解質膜は、燃料電池の他、水電解、ハロゲン化水素酸電解、食塩電解、酸素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等に広く用いることが出来る。

無加湿条件下でのプロトン伝導度のプロトンソース密度依存性を示すグラフ。 無加湿条件下でのプロトン伝導度の温度依存性を示すグラフ。 本発明のプロトン伝導材料とＮａｆｉｏｎ１１２とのプロトン伝導度の比較を示すグラフ。

Claims (9)

1. イオン交換基１当量当たりの乾燥重量（ＥＷ）が２５０以下であることを特徴とするプロトン伝導材料。
2. ＥＷが２００以下であることを特徴とする請求項１に記載のプロトン伝導材料。
3. 下記構造式を基本骨格とすることを特徴とするプロトン伝導材料。
   

   

   （ここで、ｐは１〜１０で好ましくは１〜５、ｍ：ｎ＝１００：０〜１：９９）
4. 請求項１乃至３のいずれかに記載のプロトン伝導材料の１種以上からなる固体高分子電解質膜。
5. 請求項１乃至３のいずれかに記載のプロトン伝導材料の１種以上を用いた燃料電池。
6. メルカプトアルキルトリアルコキシシランと所望によりテトラアルコキシシランを出発物質とし、ゾル−ゲル法で下記構造式を基本骨格とするプロトン伝導材料を製造することを特徴とするプロトン伝導材料製造方法。
   

   

   （ここで、ｐは１〜１０で好ましくは１〜５、ｍ：ｎ＝１００：０〜１：９９）
7. メルカプトアルキルトリアルコキシシランと所望によりテトラアルコキシシランのメルカプト基を酸化してスルホン酸とする工程と、トリアルコキシシランアルキルスルホン酸と所望によりテトラアルコキシシランのアルコキシ基を水酸基とする工程と、これらモノマー化合物を縮合する工程を有することを特徴とする請求項６に記載のプロトン伝導材料製造方法。
8. 前記メルカプトアルキルトリアルコキシシランが３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭｅＰＴＭＳ）であり、前記テトラアルコキシシランがテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）であることを特徴とする請求項６又は７に記載のプロトン伝導材料を製造方法。
9. 前記メルカプトアルキルトリアルコキシシランと前記テトラアルコキシシランの仕込み比を適宜制御することにより、所望のＥＷ値のプロトン伝導材料を製造することを特徴とする請求項６乃至８のいずれかに記載のプロトン伝導材料製造方法。

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