JP2006172811A

JP2006172811A - 電池

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Publication number: JP2006172811A
Application number: JP2004361400A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Ihara; 将之井原; Atsumichi Kawashima; 敦道川島; Tadahiko Kubota; 忠彦窪田
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Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2004-12-14
Filing date: 2004-12-14
Publication date: 2006-06-29
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Abstract

【課題】サイクル特性を向上させることができる電池を提供する。
【解決手段】正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して積層し、巻回した巻回電極体２０を電池缶１１の内部に備える。セパレータ２３には電解液が含浸されている。溶媒には、ハロゲン原子を有する環状エステル誘導体と、ハロゲン原子を有する鎖式化合物との混合溶媒が用られる。これにより負極２２における溶媒の分解反応が抑制され、サイクル特性が改善される。
【選択図】図１

Description

本発明は、正極および負極と共に電解質を備え、特に電解反応物質としてリチウム（Ｌｉ）などを用いた電池に関する。

近年、カメラ一体型ＶＴＲ（ビデオテープレコーダ），デジタルスチルカメラ，携帯電話，携帯情報端末あるいはノート型コンピュータ等のポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。それに伴い、電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。中でも、負極に炭素材料を用い、正極にリチウムと遷移金属との複合材料を用い、電解液に炭酸エステルを用いたリチウムイオン二次電池は、従来の鉛電池およびニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため広く実用化されている。

また最近では、携帯用電子機器の高性能化に伴い、更なる容量の向上が求められており、負極活物質として炭素材料に代えてスズ（Ｓｎ）あるいはケイ素（Ｓｉ）などを用いることが検討されている。スズの理論容量は９９４ｍＡｈ／ｇ、ケイ素の理論容量は４１９９ｍＡｈ／ｇと、黒鉛の理論容量の３７２ｍＡｈ／ｇに比べて格段に大きく、容量の向上を期待できるからである。特に、スズあるいはケイ素の薄膜を集電体上に形成した負極は、リチウムの吸蔵および離脱によっても、負極活物質が微粉化することなく、比較的大きな放電容量を保持できることが報告されている（例えば、特許文献１参照）。
国際公開第ＷＯ０１／０３１７２４号パンフレット

しかしながら、リチウムを吸蔵したスズ合金あるいはケイ素合金は活性が高いので、電解質に、例えば、高誘電率溶媒である環状の炭酸エステルと、低粘度溶媒である鎖式炭酸エステルとを用いると、特に鎖式エステルが分解されてしまい、しかもリチウムが不活性化されてしまうという問題があった。よって、充放電を繰り返すと充放電効率が低下してしまい、十分なサイクル特性を得ることができなかった。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、サイクル特性を向上させることができる電池を提供することにある。

本発明の電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能であり、構成元素として金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を含む負極材料を含有し、電解質は、ハロゲン原子を有する環状エステル誘導体と、化１から化８に示した鎖式化合物のうちの少なくとも１種とを含むものである。

（式中、Ｒ１１，Ｒ１２は、水素基、または炭素数１〜１５のアルキル基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基、または炭素数２〜１５のアルコキシル基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基、または炭素数６〜２０のアリール基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基、または炭素数７〜２０のアルキル基の一部の水素をアリール基で置換した基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基、または炭素数１〜１５のアシル基を表す。Ｒ１３は、水素基、またはハロゲン基、または炭素数１〜２０のアルキル基あるいはそれらの少なくとも一部の水素を置換基で置換した基，または炭素数１〜２０のアルコキシル基あるいはそれらの少なくとも一部の水素を置換基で置換した基，または炭素数７〜２０のアリール基の少なくとも一部の水素をアルコキシル基で置換した基あるいはそれらの少なくとも一部の水素を他の置換基で置換した基，または炭素数１〜２０のアシル基あるいはそれらの少なくとも一部の水素を置換基で置換した基，または炭素数６〜２０のアリール基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基，または炭素数４〜２０のヘテロシクリル基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基を表す。Ｘ１１，Ｘ１２は、ハロゲン基、または炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を表す。）

（式中、Ｒ２１，Ｒ２２，Ｒ２３，Ｒ２４は、水素基、または炭素数１〜１５のアルキル基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基、または炭素数２〜１５のアルコキシル基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基、または炭素数６〜２０のアリール基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基、または炭素数７〜２０のアルキル基の一部の水素をアリール基で置換した基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基、または炭素数１〜１５のアシル基を表す。Ｘ２１，Ｘ２２はハロゲン基、または炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を表す。ｎは１〜４の整数を表す。）

（式中、Ｒ３１，Ｒ３２は、炭素数１〜５のアルキル基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基を表す。Ｒ３１およびＲ３２うちの少なくとも一方はハロゲンを有する基である。）

（式中、Ｒ４１は、水素基，フッ素基，塩素基，臭素基，または炭素数１〜３のアルキル基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基を表す。Ｘ４１は、水素基，フッ素基，塩素基あるいは臭素基を表す。Ｒ４２，Ｒ４３は、メチル基またはエチル基を表す。）

（式中、Ｒ５１，Ｒ５２は、炭素数１から３のアルキル基，アリール基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基を表す。Ｘ５１, Ｘ５２は、水素基，ハロゲン基あるいはトリフルオロメチル基を表す。Ｘ５１, Ｘ５２のうちの少なくとも一方はハロゲンを有する基である。）

（式中、Ｒ６１，Ｒ６２は、炭素数１から３のアルキル基，アリール基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基を表す。Ｘ６１，Ｘ６２，Ｘ６３，Ｘ６４は、水素基，ハロゲン基あるいはトリフルオロメチル基を表す。Ｘ６１およびＸ６２のうちの少なくとも一方、並びにＸ６３およびＸ６４のうちの少なくとも一方はハロゲンを有する基である。）

（式中、Ｒ７１, Ｒ７２は、炭素数１から３のアルキル基，アリール基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基を表す。Ｒ７３は、酸素、硫黄、ＳＯ、ＳＯ₂、Ｎ−Ｘ（但し、Ｘは１価の置換基を表す），Ｐ−Ｚ（但し、Ｚは１価の置換基を表す）、または脂環，芳香環あるいは複素環を有する基、または炭素数１から４のアルキレン基、あるいはその少なくとも一部の水素をハロゲン若しくはトリフルオロメチル基で置換した基、または炭素−炭素原子間に酸素，硫黄，ＳＯ，ＳＯ₂，Ｎ−Ｘ（但し、Ｘは１価の置換基を表す）若しくはＰ−Ｚ（但し、Ｚは１価の置換基を表す）を有する炭素数１から４の基、あるいはその少なくとも一部の水素をハロゲン若しくはトリフルオロメチル基で置換した基を表す。Ｘ７１，Ｘ７２，Ｘ７３，Ｘ７４は、水素基，ハロゲン基あるいはトリフルオロメチル基を表す。Ｘ７１およびＸ７２のうちの少なくとも一方、並びにＸ７３およびＸ７４のうちの少なくとも一方はハロゲンを有する基である。）

（式中、Ｒ８１, Ｒ８２は、炭素数１から３のアルキル基，アリール基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基を表す。Ｒ８３は、酸素、硫黄、ＳＯ、ＳＯ₂、Ｎ−Ｘ（但し、Ｘは１価の置換基を表す），Ｐ−Ｚ（但し、Ｚは１価の置換基を表す）、または脂環，芳香環あるいは複素環を有する基、または炭素数１から４のアルキレン基、あるいはその少なくとも一部の水素をハロゲン若しくはトリフルオロメチル基で置換した基、または炭素−炭素原子間に酸素，硫黄，ＳＯ，ＳＯ₂，Ｎ−Ｘ（但し、Ｘは１価の置換基を表す）若しくはＰ−Ｚ（但し、Ｚは１価の置換基を表す）を有する炭素数１から４の基、あるいはその少なくとも一部の水素をハロゲン若しくはトリフルオロメチル基で置換した基を表す。Ｘ８１，Ｘ８２，Ｘ８３，Ｘ８４は、水素基，ハロゲン基あるいはトリフルオロメチル基を表す。Ｘ８１およびＸ８２のうちの少なくとも一方、並びにＸ８３およびＸ８４のうちの少なくとも一方はハロゲンを有する基である。）

本発明の電池によれば、電解質にハロゲン原子を有する環状エステル誘導体と、化１から化８に示した鎖式化合物のうちの少なくとも１種とを含むようにしたので、負極における溶媒の分解反応を抑制することができ、サイクル特性を向上させることができる。

また、環状エステル誘導体として、環状カルボン酸エステル誘導体あるいは化９に示した環状炭酸エステル誘導体を含むようにすれば、サイクル特性をより向上させることができる。

（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は、水素基、フッ素基、塩素基、臭素基、またはメチル基，エチル基あるいはそれの一部の水素をフッ素基，塩素基，臭素基で置換した基を表し、それらの少なくとも一つはハロゲンを有する基である。）

更に、環状エステル誘導体と鎖式化合物との含有量を、溶媒全体に対して４０体積％以上とすれば、高い効果を得ることができる。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。

図１は、本発明の一実施の形態に係る二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して積層し巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。

電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。

巻回電極体２０の中心には、例えば、センターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。

図２は、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａと、正極集電体２１Ａの両面あるいは片面に設けられた正極活物質層２１Ｂとを有している。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料を含んで構成されている。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、あるいはこれらを含む固溶体（Ｌｉ（Ｎｉ_xＣｏ_yＭｎ_z）Ｏ₂））（ｘ，ｙおよびｚの値は０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１，０＜ｚ＜１，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）、あるいはマンガンスピネル（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）などのリチウム複合酸化物、またはリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄）などのオリビン構造を有するリン酸化合物が好ましい。高いエネルギー密度を得ることができるからである。また、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、酸化チタン，酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物、二硫化鉄，二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。正極材料は１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。

正極活物質層２１Ｂは、また、例えば導電剤を含んでおり、必要に応じて更に結着剤を含んでいてもよい。導電剤としては、例えば、黒鉛，カーボンブラックあるいはケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられ、そのうちの１種または２種以上が混合して用いられる。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば金属材料あるいは導電性高分子材料などを用いるようにしてもよい。結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム，フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンゴムなどの合成ゴム、またはポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられ、そのうちの１種または２種以上が混合して用いられる。例えば、図１に示したように正極２１および負極２２が巻回されている場合には、結着剤として柔軟性に富むスチレンブタジエン系ゴムあるいはフッ素系ゴムなどを用いることが好ましい。

負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａと、負極集電体２２Ａの両面あるいは片面に設けられた負極活物質層２２Ｂとを有している。

負極集電体２２Ａは、リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素の少なくとも１種を含む金属材料により構成されていることが好ましい。リチウムと金属間化合物を形成すると、充放電に伴い膨張および収縮し、構造破壊が起こって、集電性が低下する他、負極活物質層２２Ｂを支える能力が小さくなるからである。リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素としては、例えば、銅（Ｃｕ），ニッケル，チタン（Ｔｉ），鉄あるいはクロム（Ｃｒ）が挙げられる。

負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む負極材料を含有している。このような負極材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。

この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、リチウムと合金を形成可能なマグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），アルミニウム，ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素，ゲルマニウム（Ｇｅ），スズ，鉛（Ｐｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），銀（Ａｇ），亜鉛（Ｚｎ），ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ），パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。

中でも、この負極材料としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素およびスズの少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素およびスズは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。

スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン（Ｔｉ），ゲルマニウム，ビスマス，アンチモン（Ｓｂ），およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン，ゲルマニウム，ビスマス，アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。

スズの化合物あるいはケイ素の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズまたはケイ素に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。

この負極活物質層２２Ｂは、気相法，液相法あるいは焼成法により形成されたものでも、塗布により形成されたものでもよい。焼成法というのは、粒子状の負極活物質を必要に応じて結着剤あるいは溶剤と混合して成形したのち、例えば、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。このうち気相法，液相法あるいは焼成法による場合には、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとが界面の少なくとも一部において合金化していることが好ましい。具体的には、界面において負極集電体２２Ａの構成元素が負極活物質層２２Ｂに、または負極活物質の構成元素が負極集電体２２Ａに、またはそれらが互いに拡散していることが好ましい。充放電に伴う負極活物質層２２Ｂの膨張・収縮による破壊を抑制することができると共に、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとの間の電子伝導性を向上させることができるからである。

また、塗布による場合には、上述した負極材料に加えて、他の負極活物質、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤および導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。焼成法による場合も同様である。他の負極活物質としては、黒鉛，難黒鉛化性炭素あるいは易黒鉛化性炭素などのリチウムを吸蔵および放出することが可能な炭素材料が挙げられる。このような炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、例えば上述した負極材料と共に用いるようにすればようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができ、更に導電剤としても機能するので好ましい。

セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多硬質膜により構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。

セパレータ２３には、例えば液状の電解質である電解液が含浸されている。電解液は、例えば、溶媒と、溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。

溶媒には、比誘電率が３０以上の高誘電率溶媒と、粘度が１ｍＰａ・ｓ以下の低粘度溶媒とが挙げられ、これらを混合して用いることが好ましい。高いイオン伝導性を得ることができるからである。

このような溶媒としては、ハロゲン原子を有する環状エステル誘導体と、ハロゲン原子を有する鎖式化合物とが挙げられ、これらを混合して用いることが好ましい。負極２２における溶媒の分解反応が抑制されるからである。

ハロゲン原子を有する環状エステル誘導体としては、例えば、環状カルボン酸エステル誘導体、または化１０に示した環状炭酸エステル誘導体が挙げられ、それらの１種を単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。

（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は、水素基、フッ素基、塩素基、臭素基、またはメチル基，エチル基あるいはそれの一部の水素をフッ素基，塩素基，臭素基で置換した基を表し、それらの少なくとも一つはハロゲンを有する基である。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は同一であってもよいし、異なっていてもよい。）

環状カルボン酸エステル誘導体について具体的に例を挙げれば、例えば、γ−ブチロラクトンあるいはγ−バレロラクトンの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換したものが挙げられる。

化１０に示した環状炭酸エステル誘導体について具体的に例を挙げれば、化１１の（１−１）〜（１−１４），化１２の（１−１５）〜（１−２１）に示した化合物などがある。

ハロゲン原子を有する鎖式化合物としては、例えば、化１３〜化２０に示した化合物が挙げられ、それらの１種を単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。

（式中、Ｒ１１，Ｒ１２は、水素基、または炭素数１〜１５のアルキル基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基、または炭素数２〜１５のアルコキシル基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基、または炭素数６〜２０のアリール基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基、または炭素数７〜２０のアルキル基の一部の水素をアリール基で置換した基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基、または炭素数１〜１５のアシル基を表す。Ｒ１１，Ｒ１２は、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１３は、水素基、またはハロゲン基、または炭素数１〜２０のアルキル基あるいはそれらの少なくとも一部の水素を置換基で置換した基，または炭素数１〜２０のアルコキシル基あるいはそれらの少なくとも一部の水素を置換基で置換した基，または炭素数７〜２０のアリール基の少なくとも一部の水素をアルコキシル基で置換した基あるいはそれらの少なくとも一部の水素を他の置換基で置換した基，または炭素数１〜２０のアシル基あるいはそれらの少なくとも一部の水素を置換基で置換した基，または炭素数６〜２０のアリール基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基，または炭素数４〜２０のヘテロシクリル基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基を表す。Ｘ１１，Ｘ１２は、ハロゲン基、または炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を表す。Ｘ１１，Ｘ１２は同一であっても異なっていてもよい。）

（式中、Ｒ２１，Ｒ２２，Ｒ２３，Ｒ２４は、水素基、または炭素数１〜１５のアルキル基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基、または炭素数２〜１５のアルコキシル基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基、または炭素数６〜２０のアリール基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基、または炭素数７〜２０のアルキル基の一部の水素をアリール基で置換した基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基、または炭素数１〜１５のアシル基を表す。Ｒ２１，Ｒ２２，Ｒ２３，Ｒ２４は、同一であっても異なっていてもよい。Ｘ２１，Ｘ２２はハロゲン基、または炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を表す。Ｘ２１，Ｘ２２は、同一であっても異なっていてもよい。ｎは１〜４の整数を表す。）

（式中、Ｒ３１，Ｒ３２は、炭素数１〜５のアルキル基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基を表す。Ｒ３１，Ｒ３２は、同一であっても異なっていてもよいが、それらのうちの少なくとも一方はハロゲンを有する基である。）

（式中、Ｒ４１は、水素基，フッ素基，塩素基，臭素基，または炭素数１〜３のアルキル基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基を表す。Ｘ４１は、水素基，フッ素基，塩素基あるいは臭素基を表す。Ｒ４２，Ｒ４３は、メチル基またはエチル基を表す。Ｒ４２，Ｒ４３は、同一であっても異なっていてもよい。）

（式中、Ｒ５１，Ｒ５２は、炭素数１から３のアルキル基，アリール基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基を表す。Ｒ５１，Ｒ５２は、同一であっても異なっていてもよい。Ｘ５１, Ｘ５２は、水素基，ハロゲン基あるいはトリフルオロメチル基を表す。Ｘ５１, Ｘ５２は、同一であっても異なっていてもよいが、それらのうちの少なくとも一方はハロゲンを有する基である。）

（式中、Ｒ６１，Ｒ６２は、炭素数１から３のアルキル基，アリール基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基を表す。Ｒ６１，Ｒ６２は、同一であっても異なっていてもよい。Ｘ６１，Ｘ６２，Ｘ６３，Ｘ６４は、水素基，ハロゲン基あるいはトリフルオロメチル基を表す。Ｘ６１，Ｘ６２，Ｘ６３，Ｘ６４は、同一であっても異なっていてもよいが、Ｘ６１およびＸ６２のうちの少なくとも一方、並びにＸ６３およびＸ６４のうちの少なくとも一方はハロゲンを有する基である。）

（式中、Ｒ７１, Ｒ７２は、炭素数１から３のアルキル基，アリール基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基を表す。Ｒ７１, Ｒ７２は、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ７３は、酸素、硫黄、ＳＯ、ＳＯ₂、Ｎ−Ｘ（但し、Ｘは１価の置換基を表す），Ｐ−Ｚ（但し、Ｚは１価の置換基を表す）、または脂環，芳香環あるいは複素環を有する基、または炭素数１から４のアルキレン基、あるいはその少なくとも一部の水素をハロゲン若しくはトリフルオロメチル基で置換した基、または炭素−炭素原子間に酸素，硫黄，ＳＯ，ＳＯ₂，Ｎ−Ｘ（但し、Ｘは１価の置換基を表す）若しくはＰ−Ｚ（但し、Ｚは１価の置換基を表す）を有する炭素数１から４の基、あるいはその少なくとも一部の水素をハロゲン若しくはトリフルオロメチル基で置換した基を表す。Ｘ７１，Ｘ７２，Ｘ７３，Ｘ７４は、水素基，ハロゲン基あるいはトリフルオロメチル基を表す。Ｘ７１，Ｘ７２，Ｘ７３，Ｘ７４は、同一であっても異なっていてもよいが、Ｘ７１およびＸ７２のうちの少なくとも一方、並びにＸ７３およびＸ７４のうちの少なくとも一方はハロゲンを有する基である。）

（式中、Ｒ８１, Ｒ８２は、炭素数１から３のアルキル基，アリール基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基を表す。Ｒ８１, Ｒ８２は、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ８３は、酸素、硫黄、ＳＯ、ＳＯ₂、Ｎ−Ｘ（但し、Ｘは１価の置換基を表す），Ｐ−Ｚ（但し、Ｚは１価の置換基を表す）、または脂環，芳香環あるいは複素環を有する基、または炭素数１から４のアルキレン基、あるいはその少なくとも一部の水素をハロゲン若しくはトリフルオロメチル基で置換した基、または炭素−炭素原子間に酸素，硫黄，ＳＯ，ＳＯ₂，Ｎ−Ｘ（但し、Ｘは１価の置換基を表す）若しくはＰ−Ｚ（但し、Ｚは１価の置換基を表す）を有する炭素数１から４の基、あるいはその少なくとも一部の水素をハロゲン若しくはトリフルオロメチル基で置換した基を表す。Ｘ８１，Ｘ８２，Ｘ８３，Ｘ８４は、水素基，ハロゲン基あるいはトリフルオロメチル基を表す。Ｘ８１，Ｘ８２，Ｘ８３，Ｘ８４は、同一であっても異なっていてもよいが、Ｘ８１およびＸ８２のうちの少なくとも一方、並びにＸ８３およびＸ８４のうちの少なくとも一方はハロゲンを有する基である。）

化１３のヘテロシクリル基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基としては、例えば複素環内に炭素と炭素以外の１種から３種の元素を有するものが好ましく、１種または２種の元素を有するものがより好ましく、特に、硫黄，酸素および窒素のうちのいずれか１種と炭素とを有するものが望ましい。具体的に例を挙げれば、ピリジル基、フリル基、ベンゾフラニル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、キノリル基、ピロリル基、あるいはイミダゾリル基などがある。

化１３に示した化合物について具体的に例を挙げれば、化２１の（２−１）〜（２−１４）に示した化合物、化２２の（２−１５）〜（２−２２）に示した化合物などがある。

化１４に示した化合物について具体的に例を挙げれば、化２３の（３−１）〜（３−３）に示した化合物などがある。

化１５のＲ３１，Ｒ３２で表されるアルキル基の少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基としては、例えば、ＣＦ₃ＣＨ₂−，ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂−，（ＣＦ₃）₂ＣＨ−，ＣＨ₂ＦＣＨ₂−，ＣＨＦ₂ＣＨ₂−，ＣＣｌ₃ＣＨ₂−，ＣＣｌ₃ＣＣｌ₂ＣＨ₂−，（ＣＣｌ₃）₂ＣＨ−，ＣＨ₂ＣｌＣＨ₂−，ＣＨＣｌ₂ＣＨ₂−，ＣＢｒ₃ＣＨ₂−，ＣＢｒ₃ＣＢｒ₂ＣＨ₂−，（ＣＢｒ₃）₂ＣＨ−，ＣＨ₂ＢｒＣＨ₂−，あるいはＣＨＢｒ₂ＣＨ₂−などが挙げられる。

化１５に示した化合物について具体的に例を挙げれば、ＣＨ₂ＦＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｆ，ＣＨＦ₂ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₂ＣＨＦ₂，ＣＨ₂ＦＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₃，ＣＨＦ₂ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₃，ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₃，ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₃，ＣＨ₂ＣｌＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｃｌ，ＣＨＣｌ₂ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₂ＣＨＣｌ₂，ＣＨ₂ＣｌＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₃，ＣＨＣｌ₂ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₃，ＣＣｌ₃ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₃，ＣＣｌ₃ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₂ＣＣｌ₃，ＣＨ₂ＢｒＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｂｒ，ＣＨＢｒ₂ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₂ＣＨＢｒ₂，ＣＨ₂ＢｒＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₃，ＣＨＢｒ₂ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₃，ＣＢｒ₃ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₃あるいはＣＢｒ₃ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₂ＣＢｒ₃などがある。

化１６に示した化合物としては、Ｒ４１がフッ素，塩素あるいは臭素でＸ４１が水素である化合物、Ｘ４１がフッ素，塩素あるいは臭素でＲ４１が水素またはアルキル基である化合物、あるいは、Ｘ４１が水素でＲ４１が水素またはアルキル基である化合物が好ましく、Ｒ４１がフッ素でＸ４１が水素である化合物、Ｘ４１がフッ素でＲ４１が水素またはアルキル基である化合物、あるいは、Ｘ４１が水素でＲ４１が水素またはアルキル基である化合物がより好ましい。カルボニル基のα位の炭素の電子密度が小さくなりすぎると、還元性が高くなり好ましくないからである。具体的には、ＣＨＦ₂ＣＯＯＮ（ＣＨ₃）₂，ＣＨＦ₂ＣＯＯＮ（Ｃ₂Ｈ₅）₂，ＣＨ₃ＣＦ₂ＣＯＯＮ（ＣＨ₃）₂，ＣＨ₃ＣＦ₂ＣＯＯＮ（Ｃ₂Ｈ₅）₂，ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＯＯＮ（ＣＨ₃）₂，ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＯＯＮ（Ｃ₂Ｈ₅）₂，Ｃ₃Ｈ₇ＣＦ₂ＣＯＯＮ（ＣＨ₃）₂，Ｃ₃Ｈ₇ＣＦ₂ＣＯＯＮ（Ｃ₂Ｈ₅）₂，ＣＨ₂ＦＣＯＯＮ（ＣＨ₃）₂，ＣＨ₂ＦＣＯＯＮ（Ｃ₂Ｈ₅）₂，ＣＨ₃ＣＨＦＣＯＯＮ（ＣＨ₃）₂，ＣＨ₃ＣＨＦＣＯＯＮ（Ｃ₂Ｈ₅）₂，ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＨＦＣＯＯＮ（ＣＨ₃）₂，ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＨＦＣＯＯＮ（Ｃ₂Ｈ₅）₂，Ｃ₃Ｈ₇ＣＨＦＣＯＯＮ（ＣＨ₃）₂，Ｃ₃Ｈ₇ＣＨＦＣＯＯＮ（Ｃ₂Ｈ₅）₂，ＣＨＣｌ₂ＣＯＯＮ（ＣＨ₃）₂，ＣＨＣｌ₂ＣＯＯＮ（Ｃ₂Ｈ₅）₂，ＣＨ₃ＣＣｌ₂ＣＯＯＮ（ＣＨ₃）₂，ＣＨ₃ＣＣｌ₂ＣＯＯＮ（Ｃ₂Ｈ₅）₂，ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＣｌ₂ＣＯＯＮ（ＣＨ₃）₂，ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＣｌ₂ＣＯＯＮ（Ｃ₂Ｈ₅）₂，Ｃ₃Ｈ₇ＣＣｌ₂ＣＯＯＮ（ＣＨ₃）₂，Ｃ₃Ｈ₇ＣＣｌ₂ＣＯＯＮ（Ｃ₂Ｈ₅）₂，ＣＨ₂ＣｌＣＯＯＮ（ＣＨ₃）₂，ＣＨ₂ＣｌＣＯＯＮ（Ｃ₂Ｈ₅）₂，ＣＨ₃ＣＨＣｌＣＯＯＮ（ＣＨ₃）₂，ＣＨ₃ＣＨＣｌＣＯＯＮ（Ｃ₂Ｈ₅）₂，ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＨＣｌＣＯＯＮ（ＣＨ₃）₂，ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＨＣｌＣＯＯＮ（Ｃ₂Ｈ₅）₂，Ｃ₃Ｈ₇ＣＨＣｌＣＯＯＮ（ＣＨ₃）₂，Ｃ₃Ｈ₇ＣＨＣｌＣＯＯＮ（Ｃ₂Ｈ₅）₂，ＣＨＢｒ₂ＣＯＯＮ（ＣＨ₃）₂，ＣＨＢｒ₂ＣＯＯＮ（Ｃ₂Ｈ₅）₂，ＣＨ₃ＣＢｒ₂ＣＯＯＮ（ＣＨ₃）₂，ＣＨ₃ＣＢｒ₂ＣＯＯＮ（Ｃ₂Ｈ₅）₂，ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＢｒ₂ＣＯＯＮ（ＣＨ₃）₂，ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＢｒ₂ＣＯＯＮ（Ｃ₂Ｈ₅）₂，Ｃ₃Ｈ₇ＣＢｒ₂ＣＯＯＮ（ＣＨ₃）₂，Ｃ₃Ｈ₇ＣＢｒ₂ＣＯＯＮ（Ｃ₂Ｈ₅）₂，ＣＨ₂ＢｒＣＯＯＮ（ＣＨ₃）₂，ＣＨ₂ＢｒＣＯＯＮ（Ｃ₂Ｈ₅）₂，ＣＨ₃ＣＨＢｒＣＯＯＮ（ＣＨ₃）₂，ＣＨ₃ＣＨＢｒＣＯＯＮ（Ｃ₂Ｈ₅）₂，ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＨＢｒＣＯＯＮ（ＣＨ₃）₂，ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＨＢｒＣＯＯＮ（Ｃ₂Ｈ₅）₂，Ｃ₃Ｈ₇ＣＨＢｒＣＯＯＮ（ＣＨ₃）₂あるいはＣ₃Ｈ₇ＣＨＢｒＣＯＯＮ（Ｃ₂Ｈ₅）₂などがある。

化１７，化１８，化１９，化２０のＲ５１，Ｒ５２，Ｒ６１，Ｒ６２，Ｒ７１，Ｒ７２，Ｒ８１，Ｒ８２で表される基について具体的に例を挙げれば、ＣＨ₃−，Ｃ₂Ｈ₅−，Ｃ₃Ｈ₇−，Ｃ₄Ｈ₉−，Ｃ₅Ｈ₁₁−，Ｃ₆Ｈ₁₃−，ＣＨ₂Ｆ−，ＣＨＦ₂−，ＣＦ₃−，ＣＨ₂Ｃｌ−，ＣＨＣｌ₂−，ＣＣｌ₃−，ＣＨ₂Ｂｒ−，ＣＨＢｒ₂−，ＣＢｒ₃−，ＣＨ₂Ｉ−，ＣＨＩ₂−, ＣＩ₃−，Ｃ₂Ｈ₄Ｆ−，Ｃ₂Ｈ₄Ｃｌ−，ＣＦ₃ＣＨ₂−，Ｃ₂ＨＦ₄−，Ｃ₂Ｆ₅−，Ｃ₃Ｈ₆Ｆ−，Ｃ₃Ｈ₆Ｃｌ−，Ｃ₃ＨＦ₆−，ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂−，（ＣＦ₃）₂ＣＨ−，Ｃ₃Ｆ₇−, Ｃ₄Ｈ₈Ｆ−，Ｃ₄Ｈ₈Ｃｌ−，Ｃ₃Ｆ₇ＣＨ₂−，Ｃ₄Ｆ₉−などのアルキル基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基、ＣＨ₃ＯＣＨ₂−，Ｃ₂Ｈ₅ＯＣＨ₂−，Ｃ₃Ｈ₇ＯＣＨ₂−，ＣＨ₃ＯＣＨ₂ＣＨ₂−，ＣＨ₃ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−，ＣＨ₃ＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−，Ｃ₂Ｈ₅ＯＣＨ₂ＣＨ₂−，Ｃ₃Ｈ₇ＯＣＨ₂ＣＨ₂−，Ｃ₃Ｈ₇ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−，ＣＨ₂ＦＯＣＨ₂−，ＣＨ₂ＣｌＯＣＨ₂−，ＣＨ₃ＯＣＨＦ−，ＣＦ₃ＯＣＦ₂−，ＣＣｌ₃ＣＨ₂ＯＣＨ₂−，ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＨ₂−，（ＣＦ₃）₂ＣＨＯＣＨ₂−，ＣＨＦ₂ＣＦ₂ＯＣＨ₂−，ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−，ＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₂ＯＣＨ₂−などのアルコキシアルキル基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基、Ｃ₆Ｈ₅−，ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₄−，ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₄−，（ＣＨ₃）₂Ｃ₆Ｈ₃−，ＦＣ₆Ｈ₄−，Ｆ₂Ｃ₆Ｈ₃−，Ｆ₃Ｃ₆Ｈ₂−，Ｆ₄Ｃ₆Ｈ−，Ｆ₅Ｃ₆−，ＣｌＣ₆Ｈ₄−，ＣｌＦＣ₆Ｈ₃−，ＣｌＦ₂Ｃ₆Ｈ₂−，Ｃｌ₂Ｃ₆Ｈ₃−，Ｃｌ₂Ｆ₃Ｃ₆−，ＢｒＣ₆Ｈ₄−，ＢｒＦ₂Ｃ₆Ｈ₂−，ＩＣ₆Ｈ₄−，Ｆ（ＣＨ₃）Ｃ₆Ｈ₃−，Ｆ（ＣＨ₃）₂Ｃ₆Ｈ₂−，ＣＦ₃Ｃ₆Ｈ₄−，（ＣＦ₃）₂Ｃ₆Ｈ₃−，（ＣＦ₃）₃Ｃ₆Ｈ₂−，（ＣＦ₃）₂Ｃ₆Ｆ₃−などのアリール基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基、Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂−，Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂ＣＨ₂−，ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₄ＣＨ₂−，ＦＣ₆Ｈ₄ＣＨ₂−，ＣｌＣ₆Ｈ₄ＣＨ₂−，ＢｒＣ₆Ｈ₄ＣＨ₂−，ＣＦ₃Ｃ₆Ｈ₄ＣＨ₂−，ＦＣ₆Ｈ₄ＣＨ₂ＣＨ₂−などのアリール基を置換基として有するアルキル基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基などがある。

化１９，化２０のＲ７３あるいはＲ８３で表される基について具体的に例を挙げれば、−ＣＨ₂−，−ＣＨ（ＣＨ₃）−，−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ₂−，−Ｎ（ＣＨ₃）−，−Ｐ（Ｃ₆Ｈ₅）−，−Ｃ（ＣＨ₃）₂−，−ＣＨ₂ＣＨ₂−，−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−，−Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂−，−ＣＨ₂ＯＣＨ₂−，−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ（ＣＨ₃）−，−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−，−ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂−，−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−，−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−，−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−，−ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−，−ＣＨ₂ＳＣＨ₂−，−ＣＨ₂ＳＯＣＨ₂−，−ＣＨ₂ＳＯ₂ＣＨ₂−，−ＣＨＦ−，−ＣＦ₂−，−ＣＨ（ＣＦ₃）−，−ＣＦ（ＣＦ₃）−，−Ｃ（ＣＦ₃）₂−，−ＣＨＣｌ−，−ＣＣｌ₂−，−ＣＨＢｒ−，−ＣＢｒ₂−，−ＣＨＩ−，−ＣＩ₂−，−（ＣＦ₂）₂−，−ＣＨ（ＣＦ₃）ＣＨ₂−，−（ＣＣｌ₂）₂−，−（ＣＣｌＦ）₂−，−ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−，−ＣＦ₂ＯＣＦ₂−，−ＣＣｌ₂ＯＣＣｌ₂−，−ＣＦ₂ＯＣＨ₂−，−ＣＦ₂Ｃ（ＣＦ₃）₂ＣＦ₂−，−ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−，−ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₂−，−ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）−，−ＣＣｌ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＣｌ（ＣＦ₃）−，−ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−，−（ＣＦ₂）₄−，−（ＣＦ₂）₆−，−（ＣＦ₂）₈−，−（ＣＦ₂）₁₆−，−（ＣＦ₂）₂₀−，−（ＣＦ₂）₅₀−，−（ＣＦ₂）₄Ｏ（ＣＦ₂）₄−，−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）−，−ＣＦ₂Ｎ（ＣＨ₃）ＣＦ₂−，−ＣＦ₂ＳＣＦ₂−，−ＣＦ₂ＳＯＣＦ₂−，−ＣＦ₂ＳＯ₂ＣＦ₂−，−Ｃ₆Ｈ₄−，−Ｃ₆Ｈ₃（ＣＨ₃）−，−Ｃ₆Ｈ₂（ＣＨ₃）₂−，−Ｃ₄Ｈ₆−，−Ｃ₆Ｈ₁₀−，−Ｃ₈Ｈ₁₄−，−Ｃ₅Ｈ₆（ＣＦ₃）₂−，−Ｃ₆Ｈ（ＣＨ₃）₃−，−Ｃ₆Ｈ₃（Ｃ₂Ｈ₅）−，−Ｃ₆Ｈ₂（Ｃ₂Ｈ₅）₂−，−Ｃ₆Ｈ₃（ＣＦ₃）−，−Ｃ₆Ｈ₂（ＣＦ₃）₂−，−Ｃ₆（ＣＦ₃）₄−，−Ｃ₆Ｈ₂（Ｃ₂Ｆ₅）₂−，−Ｃ₆Ｈ₃（Ｃ₄Ｆ₉）−，−Ｃ₆Ｈ₄Ｃ（ＣＦ₃）₂Ｃ₆Ｈ₄−，−Ｃ₆Ｈ₄Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃ₆Ｈ₄−，−Ｃ₁₀Ｈ₆−，−Ｃ₁₀Ｈ₅（ＣＨ₃）−，−Ｃ₁₀Ｈ₄（ＣＨ₃）₂−，−Ｃ₆Ｈ₄ＯＣ₆Ｈ₄−，−Ｃ₆Ｈ₄ＳＣ₆Ｈ₄−，−Ｃ₆Ｈ₄ＳＯＣ₆Ｈ₄−，−Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₂Ｃ₆Ｈ₄−，−Ｃ₆Ｈ₄Ｎ（ＣＨ₃）Ｃ₆Ｈ₄−，−Ｃ₆Ｈ₃Ｆ−，−Ｃ₆Ｈ₃Ｃｌ−，−Ｃ₆Ｈ₃Ｂｒ−，−Ｃ₆Ｈ₃Ｉ−，−Ｃ₆Ｈ₂Ｆ₂−，−Ｃ₆Ｈ₂Ｃｌ₂−，−Ｃ₆Ｈ₂Ｂｒ₂−，−Ｃ₆Ｈ₂Ｉ₂−，−Ｃ₆ＨＦ₃−，−Ｃ₆ＨＣｌ₃−，−Ｃ₆ＨＢｒ₃−，−Ｃ₆Ｆ₄−，−Ｃ₆Ｃｌ₄−，−Ｃ₆Ｈ₃（ＣＦ₃）−，−Ｃ₆Ｈ₂（ＣＦ₃）₂−，−Ｃ₆（ＣＦ₃）₄−，−Ｃ₆Ｆ₂（Ｃ₂Ｆ₅）₂−，−Ｃ₆Ｆ₃（Ｃ₄Ｆ₉）−，−Ｃ₆Ｆ₄Ｃ（ＣＦ₃）₂Ｃ₆Ｆ₄−，−Ｃ₆Ｆ₄Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃ₆Ｆ₄−，−Ｃ₁₀Ｈ₅Ｆ−，−Ｃ₁₀Ｈ₅Ｃｌ−，−Ｃ₁₀Ｈ₅Ｂｒ−，−Ｃ₁₀Ｈ₅Ｉ−，−Ｃ₁₀Ｈ₄Ｆ₂−，−Ｃ₁₀Ｈ₄Ｃｌ₂−，−Ｃ₁₀Ｈ₄Ｂｒ₂−，−Ｃ₁₀Ｈ₄Ｉ₂−，−Ｃ₁₀Ｈ₃Ｆ₃−，−Ｃ₁₀Ｈ₃Ｃｌ₃−，−Ｃ₁₀Ｈ₂Ｆ₄−，−Ｃ₁₀Ｈ₂Ｃｌ₄−，−Ｃ₁₀ＨＦ₅−，−Ｃ₁₀ＨＣｌ₅−，−Ｃ₁₀Ｆ₆−，−Ｃ₁₀Ｃｌ₆−，−Ｃ₆Ｈ₄Ｃ（ＣＦ₃）₂Ｃ₆Ｈ₄−，−Ｃ₆Ｆ₄ＯＣ₆Ｆ₄−，−Ｃ₆Ｆ₄ＳＣ₆Ｆ₄−，−Ｃ₆Ｆ₄ＳＯＣ₆Ｆ₄−，−Ｃ₆Ｆ₄ＳＯ₂Ｃ₆Ｆ₄−，−Ｃ₆Ｆ₄Ｎ（ＣＨ₃）Ｃ₆Ｆ₄−，−Ｃ₄Ｈ₂Ｓ−，−Ｃ₅Ｈ₈Ｏ−，−Ｃ₆Ｈ₃（ＣＦ₂ＣＯＯＣＨ₃）−などがある。

化１７に示した化合物について具体的に例を挙げれば、化２４に示した化合物などがある。

化１８に示した化合物について具体的に例を挙げれば、化２５の（４−１）〜（４−１０）に示した化合物，化２６の（４−１１）〜（４−１６）に示した化合物などがある。

化１９に示した化合物について具体的に例を挙げれば、化２７の（５−１）〜（５−１０）に示した化合物，化２８の（５−１１）〜（５−１９）に示した化合物，化２９の（５−２０）〜（５−２３）に示した化合物などがある。

溶媒としては、これらの溶媒に加え、種々の電池特性を向上させる目的で、他の溶媒を混合して用いてもよい。他の溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、１，３−ジオキソール−２−オン、４−ビニル−１，３−ジオキソールー２ーオン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシド、燐酸トリメチルが挙げられる。中でも、優れた充放電容量特性および充放電サイクル特性を実現するためには、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、１，３−ジオキソール−２−オン、炭酸ジメチルおよび炭酸エチルメチルからなる群のうちの少なくとも１種を用いることが好ましい。他の溶媒は、単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。

溶媒におけるハロゲン原子を有する環状エステル誘導体およびハロゲン原子を有する鎖式化合物の含有量は、溶媒全体に対して４０体積％以上であることが好ましい。この範囲で負極２２における溶媒の分解反応を抑制する効果が高いからである。

電解質塩としては、例えば、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄、ＬｉＣＨ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｉＦ₆、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）（ＣＦ₃ＳＯ₂）、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃などのリチウム塩が挙げられる。

なお、電解質塩としては、リチウム塩を用いることが好ましいが、リチウム塩でなくてもよい。充放電に寄与するリチウムイオンは、正極２１などから供給されれば足りるからである。

電解質塩の含有量（濃度）は、溶媒に対して、０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲内であることが好ましい。この範囲外ではイオン伝導度の極端な低下により十分な電池特性が得られなくなる虞があるからである。

この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、例えば、正極集電体２１Ａに正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製する。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質の粉末と導電剤と結着剤とを混合して正極合剤を調製したのち、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとし、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型することにより形成する。

また、例えば、負極集電体２２Ａに負極活物質層２２Ｂを形成し負極２２を作製する。負極活物質層２２Ｂは、例えば、気相法、液相法、焼成法、または塗布のいずれにより形成してもよく、それらの２以上を組み合わせてもよい。気相法、液相法または焼成法により形成する場合には、形成時に負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとが界面の少なくとも一部において合金化することがあるが、更に、真空雰囲気下または非酸化性雰囲気下で熱処理を行い、合金化するようにしてもよい。

なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法を用いることができ、具体的には、真空蒸着法，スパッタ法，イオンプレーティング法，レーザーアブレーション法，熱ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition ；化学気相成長）法あるいはプラズマＣＶＤ法等が利用可能である。液相法としては電解鍍金あるいは無電解鍍金等の公知の手法が利用可能である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法，反応焼成法あるいはホットプレス焼成法が利用可能である。塗布の場合には、正極２１と同様にして形成することができる。

次いで、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。続いて、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した二次電池が完成する。

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極２１に吸蔵される。その際、電解液に、上述したようにハロゲン原子を有する環状エステル誘導体と、化１３〜化２０に示した鎖式エステルのうちの少なくとも１種とを含むようにしたので、負極２２おける溶媒の分解反応が抑制される。

図３は、本発明の他の実施の形態に係る二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものであり、小型化，軽量化および薄型化が可能となっている。

正極リード３１および負極リード３２は、それぞれ、外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード３１および負極リード３２は、例えば、アルミニウム，銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。

外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。

なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。

図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。巻回電極体３０は、正極３３と負極３４とをセパレータ３５および電解質層３６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３７により保護されている。

正極３３は、正極集電体３３Ａの片面あるいは両面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有している。負極３４は、負極集電体３４Ａの片面あるいは両面に負極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層３４Ｂの側が正極活物質層３３Ｂと対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ，正極活物質層３３Ｂ，負極集電体３４Ａ，負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、それぞれ上述した正極集電体２１Ａ，正極活物質層２１Ｂ，負極集電体２２Ａ，負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３と同様である。

電解質層３６は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質層３６は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。電解液（すなわち溶媒および電解質塩など）の構成は、図１に示した円筒型の二次電池と同様である。高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物あるいはアクリレート系高分子化合物、またはポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ化ビニリデンの重合体が挙げられ、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いられる。特に、酸化還元安定性の観点からは、フッ化ビニリデンの重合体などのフッ素系高分子化合物を用いることが望ましい。

まず、正極３３および負極３４のそれぞれに、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層３６を形成する。そののち、正極集電体３３Ａの端部に正極リード３１を溶接により取り付けると共に、負極集電体３４Ａの端部に負極リード３２を溶接により取り付ける。次いで、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ３７を接着して巻回電極体３０を形成する。最後に、例えば、外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図３および図４に示した二次電池が完成する。

また、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述したようにして正極３３および負極３４を作製し、正極３３および負極３４に正極リード３１および負極リード３２を取り付けたのち、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ３７を接着して、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成する。次いで、この巻回体を外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材４０の内部に収納する。続いて、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材４０の内部に注入する。

電解質用組成物を注入したのち、外装部材４０の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封する。次いで、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層３６を形成し、図３に示した二次電池を組み立てる。

このように本実施の形態に係る電池によれば、電解質にハロゲン原子を有する環状エステル誘導体と、化１３〜化２０に示した鎖式化合物のうちの少なくとも１種とを含むようにしたので、負極２２における溶媒の分解反応を抑制することができ、サイクル特性を向上させることができる。

また、環状エステル誘導体として、環状カルボン酸エステル誘導体あるいは化１０に示した環状炭酸エステル誘導体を含むようにすれば、サイクル特性をより向上させることができる。

更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。

（実施例１−１〜１−７）
図５に示したコイン型の二次電池を作製した。この二次電池は、正極５１と、負極５２とを電解液を含浸させたセパレータ５３を介して積層し、外装缶５４と外装カップ５５との間に挟み、ガスケット５６を介してかしめたものである。まず、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）９４質量部と、導電剤としてグラファイト３質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合したのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを添加し正極合剤スラリーを得た。次いで、得られた正極合剤スラリーを、厚み２０μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体５１Ａに均一に塗布し乾燥させて厚みが７０μｍの正極活物質層５１Ｂを形成した。そののち、正極活物質層５１Ｂが形成された正極集電体５１Ａを直径１６ｍｍの円形に打ち抜き、正極５１を作製した。

また、厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体５２Ａの上にスパッタ法により厚み５μｍのケイ素よりなる負極活物質層５２Ｂを形成した。そののち、負極活物質層５２Ｂが形成された負極集電体５２Ａを直径１６ｍｍの円形に打ち抜き、負極５２を作製した。

次いで、正極５１と負極５２とを厚み２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータ５３を介して積層したのち、セパレータ５３に電解液０．１ｇを注液して、これらをステンレスよりなる外装カップ５５と外装缶５４との中に入れ、それらをかしめることにより、図５に示した二次電池を得た。電解液には、ハロゲン原子を有する環状エステル誘導体と、ハロゲン原子を有する鎖式化合物とを、５０：５０の体積比で混合した溶媒に、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を１ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。その際、環状エステル誘導体は、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとし、鎖式化合物は、ＣＦ₃ＣＯＮ（ＣＨ₃）₂，ＣＨＦ₂ＣＯＮ（ＣＨ₃）₂，ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₃，ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₃，ＣＨ₃ＯＣＯＣＦ₂ＯＣＯＣＨ₃，ＣＨ₃ＯＣＯ（ＣＦ₂）₂ＯＣＯＣＨ₃，またはＣＨ₃ＯＣＯ（ＣＦ₂）₃ＯＣＯＣＨ₃とした。

実施例１−１〜１−７に対する比較例１−１，１−２として、環状エステル誘導体である４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと、炭酸ジメチルとを、５０：５０の体積比で混合した溶媒、または炭酸エチレンと、鎖式化合物であるＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₃とを、５０：５０の体積比で混合した溶媒を用いたことを除き、他は実施例１−１〜１−７と同様にして二次電池を作製した。

また、比較例１−３〜１−５として、環状エステル誘導体である４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと、鎖式化合物であるＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₃とを５０：５０の体積比で混合した溶媒、または環状エステル誘導体である４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと、炭酸ジメチルとを、５０：５０の体積比で混合した溶媒、または炭酸エチレンと、鎖式化合物であるＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₃とを、５０：５０の体積比で混合した溶媒を用いたことを除き、他は実施例１−１〜１−７と同様にして二次電池を作製した。その際、負極５２は、負極活物質として黒鉛粉末を用意し、この黒鉛粉末９７質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して厚み１５μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体５２Ａに均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層５２Ｂを形成することにより作製した。

得られた実施例１−１〜１−７および比較例１−１〜１−５の二次電池について、１．７７ｍＡで４．２Ｖを上限として１２時間充電し、その後１０分間休止して１．７７ｍＡで２．５Ｖに達するまで放電するという充放電を繰り返し、５０サイクル目の放電容量維持率を求めた。５０サイクル目の放電容量維持率は、（５０サイクル目の放電容量／初回放電容量）×１００として計算した。得られた結果を表１に示す。

表１から分かるように、ハロゲン原子を有する環状エステル誘導体と、ハロゲン原子を有する鎖式化合物とを混合した溶媒を用いた実施例１−１〜１−７によれば、ハロゲン原子を有する鎖式化合物を混合しなかった比較例１−１、あるいはハロゲン原子を有する環状エステル誘導体を混合しなかった比較例１−２よりも、放電容量維持率が向上した。また、負極活物質に黒鉛を用いた比較例１−３〜１−５によれば、ハロゲン原子を有する環状エステル誘導体と、ハロゲン原子を有する鎖式化合物とを混合した溶媒を用いても、放電容量維持率はほとんど向上しなかった。

すなわち、ハロゲン原子を有する環状エステル誘導体と、ハロゲン原子を有する鎖式化合物とを混合した溶媒を用いるようにすれば、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能であり、構成元素として金属元素を含む負極材料を用いた場合に、サイクル特性を向上させることができることが分かった。

（実施例２−１〜２−３）
４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンに代えて、他のハロゲン原子を有する環状エステル誘導体を用いたことを除き、他は実施例１−３と同様にして二次電池を作製した。その際、他のハロゲン原子を有する環状エステル誘導体は、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、またはフルオロ−γ−ブチロラクトンとした。

得られた実施例２−１〜２−３の二次電池について、実施例１−１〜１−７と同様にしてサイクル特性を測定した。それらの結果を表２に示す。

表２から分かるように、実施例１−３と同様の結果が得られた。すなわち、他のハロゲン原子を有する環状エステル誘導体を用いても、サイクル特性を向上させることができることが分かった。

（実施例３−１〜３−４，４−１〜４−４，５−１，５−２，６−１，６−２）
実施例３−１〜３−４として、溶媒であるγ−ブチロラクトンを更に加え、溶媒における４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₃との含有量を変化させたことを除き、他は実施例１−３と同様にして二次電池を作製した。その際、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン：ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₃：γ−ブチロラクトン（体積比）は、それぞれ３０：３０：４０、２０：２０：６０、２０：１０：７０または１０：１０：８０とした。すなわち、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₃との含有量は、それぞれ６０体積％、４０体積％、３０体積％または２０体積％とした。

実施例４−１〜４−４として、溶媒である炭酸プロピレンを更に加え、溶媒における４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₃との含有量を変化させたことを除き、他は実施例１−３と同様にして二次電池を作製した。その際、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン：ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₃：炭酸プロピレン（体積比）は、それぞれ３０：３０：４０、２０：２０：６０、２０：１０：７０または１０：１０：８０とした。すなわち、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₃との含有量は、それぞれ６０体積％、４０体積％、３０体積％または２０体積％とした。

実施例５−１，５−２として、溶媒である炭酸ジメチルを更に加え、溶媒における４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₃との含有量を変化させたことを除き、他は実施例１−３と同様にして二次電池を作製した。その際、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン：ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₃：炭酸ジメチル（体積比）は、それぞれ３０：３０：４０、または２０：２０：６０とした。すなわち、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₃との含有量は、それぞれ６０体積％、または４０体積％とした。

実施例６−１，６−２として、溶媒であるγ−ブチロラクトンまたは炭酸プロピレンを更に加え、溶媒における４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₃との含有量を６０体積％としたことを除き、他は実施例１−４と同様にして二次電池を作製した。その際、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン：ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₃：γ−ブチロラクトン（体積比）、および４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン：ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₃：炭酸プロピレン（体積比）は、いずれも３０：３０：４０とした。

得られた実施例３−１〜３−４，４−１〜４−４，５−１，５−２，６−１，６−２の二次電池について、実施例１−１〜１−７と同様にしてサイクル特性を測定した。それらの結果を表３に示す。なお、表３に示した括弧内の数値は、各溶媒の含有量を体積％で表したものである。以下の表においても同じように示した。

表３から分かるように、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₃との含有量、あるいは４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₃との含有量が、４０体積％以上である実施例３−１，３−２，４−１，４−２，５−１，５−２，６−１，６−２において、高い放電容量維持率が得られた。

すなわち、溶媒におけるハロゲン原子を有する環状エステル誘導体とハロゲン原子を有する鎖式化合物との含有量は、４０体積％以上が好ましいことが分かった。

（実施例７−１，７−２，８−１，８−２）
実施例７−１，７−２として、負極活物質にスズを用い、厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体５２Ａの上に真空蒸着法により厚み５μｍのスズよりなる負極活物質層５２Ｂを形成したことを除き、他は実施例１−３，１−４と同様にしてコイン型の二次電池を作製した。すなわち、電解液における環状エステル誘導体は、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとし、鎖式化合物は、ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₃，またはＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₃とした。

実施例８−１，８−２として、負極活物質に質量比がスズ：コバルト＝７２：２８であるスズ−コバルト合金を用い、このスズ−コバルト合金９４質量部と、導電剤として黒鉛３質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを添加して、厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体５２Ａに均一に塗布し乾燥させることにより厚み７０μｍの負極活物質層５２Ｂを形成したことを除き、他は実施例１−３, １−４と同様にしてコイン型の二次電池を作製した。

実施例７−１，７−２，８−１，８−２に対する比較例７−１，７−２，８−１，８−２として、環状エステル誘導体である４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと、炭酸ジメチルとを、５０：５０の体積比で混合した溶媒、または炭酸エチレンと、鎖式化合物であるＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₃とを、５０：５０の体積比で混合した溶媒を用いたことを除き、他は実施例７−１, ７−２，８−１，８−２と同様にして二次電池を作製した。

得られた実施例７−１，７−２，８−１，８−２および比較例７−１，７−２，８−１，８−２の二次電池についても、実施例１−１〜１−７と同様にして５０サイクル目の放電容量維持率を求めた。それらの結果を表４，５に示す。

表４，５から分かるように、実施例１−１〜１−７と同様の結果が得られた。すなわちハロゲン原子を有する環状エステル誘導体と、ハロゲン原子を有する鎖式化合物とを混合した溶媒を用いるようにすれば、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能であり、構成元素として金属元素あるいは半金属元素を含む負極材料を用いた場合に、サイクル特性を向上させることができることが分かった。

（実施例９−１，９−２，１０−１，１０−２，１１−１，１１−２，１２−１，１２−２，１３−１，１３−２，１４−１，１４−２，１５−１，１５−２，１６−１，１６−２）
実施例９−１，９−２，１３−１，１３−２として、溶媒であるγ−ブチロラクトンを更に加え、溶媒における４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₃との含有量を変化させたことを除き、他は実施例７−１，８−１と同様にして二次電池を作製した。その際、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン：ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₃：γ−ブチロラクトン（体積比）は、それぞれ３０：３０：４０、または２０：２０：６０とした。すなわち、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₃との含有量は、それぞれ６０体積％、または４０体積％とした。

実施例１０−１，１０−２，１４−１，１４−２として、溶媒である炭酸プロピレンを更に加え、溶媒における４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₃との含有量を変化させたことを除き、他は実施例７−１，８−１と同様にして二次電池を作製した。その際、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン：ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₃：炭酸プロピレン（体積比）は、それぞれ３０：３０：４０、または２０：２０：６０とした。すなわち、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₃との含有量は、それぞれ６０体積％、または４０体積％とした。

実施例１１−１，１１−２，１５−１，１５−２として、溶媒である炭酸ジメチルを更に加え、溶媒における４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₃との含有量を変化させたことを除き、他は実施例７−１，８−１と同様にして二次電池を作製した。その際、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン：ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₃：炭酸ジメチル（体積比）は、それぞれ３０：３０：４０、または２０：２０：６０とした。すなわち、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₃との含有量は、それぞれ６０体積％、または４０体積％とした。

実施例１２−１，１２−２，１６−１，１６−２として、溶媒であるγ−ブチロラクトンまたは炭酸プロピレンを更に加え、溶媒における４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₃との含有量を６０体積％としたことを除き、他は実施例７−２，８−２と同様にして二次電池を作製した。その際、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン：ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₃：γ−ブチロラクトン（体積比）、および４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン：ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₃：炭酸プロピレン（体積比）は、いずれも３０：３０：４０とした。

得られた実施例９−１，９−２，１０−１，１０−２，１１−１，１１−２，１２−１，１２−２，１３−１，１３−２，１４−１，１４−２，１５−１，１５−２，１６−１，１６−２の二次電池についても、実施例１−１〜１−７と同様にして５０サイクル目の放電容量維持率を求めた。それらの結果を表６，７に示す。

表６, ７から分かるように、実施例３−１〜３−４，４−１〜４−４，５−１，５−２，６−１，６−２と同様の結果が得られた。すなわち、溶媒におけるハロゲン原子を有する環状エステル誘導体とハロゲン原子を有する鎖式化合物との含有量は、４０体積％以上が好ましいことが分かった。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、コイン型の二次電池，および巻回構造の二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明は、角型，シート型あるいはカード型、または正極および負極を複数積層した積層構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。また、本発明は、二次電池に限らず、一次電池などの他の電池についても同様に適用することができる。

また、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの長周期型周期表における他の１族の元素、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などの長周期型周期表における２族の元素、またはアルミニウムなどの他の軽金属、またはリチウムあるいはこれらの合金を用いる場合についても、本発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。その際、負極活物質には、上記実施の形態で説明したような負極材料を同様にして用いることができる。

本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。図１に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。本発明の他の実施の形態に係る二次電池の構成を表す分解斜視図である。図３で示した巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った断面図である。実施例で作製した二次電池の構成を表す断面図である。

符号の説明

１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構，１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７，５６…ガスケット、２０，３０…巻回電極体、２１，３３，５１…正極、２１Ａ，３３Ａ，５１Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ，５１Ｂ…正極活物質層、２２，３４，５２…負極、２２Ａ，３４Ａ，５２Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ，５２Ｂ…負極活物質層、２３，３５，５３…セパレータ、２４…センターピン、２５，３１…正極リード、２６，３２…負極リード、３６…電解質層、３７…保護テープ、４０…外装部材、４１…密着フィルム、５４…外装缶、５５…外装カップ

Claims

正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記負極は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能であり、構成元素として金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を含む負極材料を含有し、
前記電解質は、ハロゲン原子を有する環状エステル誘導体と、化１から化８に示した鎖式化合物のうちの少なくとも１種とを含む
ことを特徴とする電池。

（式中、Ｒ１１，Ｒ１２は、水素基、または炭素数１〜１５のアルキル基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基、または炭素数２〜１５のアルコキシル基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基、または炭素数６〜２０のアリール基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基、または炭素数７〜２０のアルキル基の一部の水素をアリール基で置換した基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基、または炭素数１〜１５のアシル基を表す。Ｒ１３は、水素基、またはハロゲン基、または炭素数１〜２０のアルキル基あるいはそれらの少なくとも一部の水素を置換基で置換した基，または炭素数１〜２０のアルコキシル基あるいはそれらの少なくとも一部の水素を置換基で置換した基，または炭素数７〜２０のアリール基の少なくとも一部の水素をアルコキシル基で置換した基あるいはそれらの少なくとも一部の水素を他の置換基で置換した基，または炭素数１〜２０のアシル基あるいはそれらの少なくとも一部の水素を置換基で置換した基，または炭素数６〜２０のアリール基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基，または炭素数４〜２０のヘテロシクリル基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基を表す。Ｘ１１，Ｘ１２は、ハロゲン基、または炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を表す。）

（式中、Ｒ２１，Ｒ２２，Ｒ２３，Ｒ２４は、水素基、または炭素数１〜１５のアルキル基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基、または炭素数２〜１５のアルコキシル基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基、または炭素数６〜２０のアリール基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基、または炭素数７〜２０のアルキル基の一部の水素をアリール基で置換した基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基、または炭素数１〜１５のアシル基を表す。Ｘ２１，Ｘ２２はハロゲン基、または炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を表す。ｎは１〜４の整数を表す。）

（式中、Ｒ３１，Ｒ３２は、炭素数１〜５のアルキル基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基を表す。Ｒ３１およびＲ３２うちの少なくとも一方はハロゲンを有する基である。）

（式中、Ｒ４１は、水素基，フッ素基，塩素基，臭素基，または炭素数１〜３のアルキル基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基を表す。Ｘ４１は、水素基，フッ素基，塩素基あるいは臭素基を表す。Ｒ４２，Ｒ４３は、メチル基またはエチル基を表す。）

（式中、Ｒ５１，Ｒ５２は、炭素数１から３のアルキル基，アリール基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基を表す。Ｘ５１, Ｘ５２は、水素基，ハロゲン基あるいはトリフルオロメチル基を表す。Ｘ５１, Ｘ５２のうちの少なくとも一方はハロゲンを有する基である。）

（式中、Ｒ６１，Ｒ６２は、炭素数１から３のアルキル基，アリール基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基を表す。Ｘ６１，Ｘ６２，Ｘ６３，Ｘ６４は、水素基，ハロゲン基あるいはトリフルオロメチル基を表す。Ｘ６１およびＸ６２のうちの少なくとも一方、並びにＸ６３およびＸ６４のうちの少なくとも一方はハロゲンを有する基である。）

（式中、Ｒ７１, Ｒ７２は、炭素数１から３のアルキル基，アリール基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基を表す。Ｒ７３は、酸素、硫黄、ＳＯ、ＳＯ₂、Ｎ−Ｘ（但し、Ｘは１価の置換基を表す），Ｐ−Ｚ（但し、Ｚは１価の置換基を表す）、または脂環，芳香環あるいは複素環を有する基、または炭素数１から４のアルキレン基、あるいはその少なくとも一部の水素をハロゲン若しくはトリフルオロメチル基で置換した基、または炭素−炭素原子間に酸素，硫黄，ＳＯ，ＳＯ₂，Ｎ−Ｘ（但し、Ｘは１価の置換基を表す）若しくはＰ−Ｚ（但し、Ｚは１価の置換基を表す）を有する炭素数１から４の基、あるいはその少なくとも一部の水素をハロゲン若しくはトリフルオロメチル基で置換した基を表す。Ｘ７１，Ｘ７２，Ｘ７３，Ｘ７４は、水素基，ハロゲン基あるいはトリフルオロメチル基を表す。Ｘ７１およびＸ７２のうちの少なくとも一方、並びにＸ７３およびＸ７４のうちの少なくとも一方はハロゲンを有する基である。）

（式中、Ｒ８１, Ｒ８２は、炭素数１から３のアルキル基，アリール基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基を表す。Ｒ８３は、酸素、硫黄、ＳＯ、ＳＯ₂、Ｎ−Ｘ（但し、Ｘは１価の置換基を表す），Ｐ−Ｚ（但し、Ｚは１価の置換基を表す）、または脂環，芳香環あるいは複素環を有する基、または炭素数１から４のアルキレン基、あるいはその少なくとも一部の水素をハロゲン若しくはトリフルオロメチル基で置換した基、または炭素−炭素原子間に酸素，硫黄，ＳＯ，ＳＯ₂，Ｎ−Ｘ（但し、Ｘは１価の置換基を表す）若しくはＰ−Ｚ（但し、Ｚは１価の置換基を表す）を有する炭素数１から４の基、あるいはその少なくとも一部の水素をハロゲン若しくはトリフルオロメチル基で置換した基を表す。Ｘ８１，Ｘ８２，Ｘ８３，Ｘ８４は、水素基，ハロゲン基あるいはトリフルオロメチル基を表す。Ｘ８１およびＸ８２のうちの少なくとも一方、並びにＸ８３およびＸ８４のうちの少なくとも一方はハロゲンを有する基である。）
前記環状エステル誘導体として、環状カルボン酸エステル誘導体および化９に示した環状炭酸エステル誘導体からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載の電池。

（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は、水素基、フッ素基、塩素基、臭素基、またはメチル基，エチル基あるいはそれの一部の水素をフッ素基，塩素基，臭素基で置換した基を表し、それらのうちの少なくとも一つはハロゲンを有する基である。）
前記環状エステル誘導体および前記鎖式化合物の含有量は、溶媒全体に対して４０体積％以上であることを特徴とする請求項１記載の電池。
前記負極は、ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料を含有することを特徴とする請求項１記載の電池。