JP2006182995A - Resin composition for weak solvent paint - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、特定の顔料分散剤を使用することにより、混色性の良好な塗料組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】実質的ビニル系重合体からなり、分子内に炭素原子に結合した加水分解性ケイ素基を少なくとも１個有する共重合体（Ａ）成分、シリコン化合物及び又はその加水分解縮合物（Ｂ）成分、顔料分散剤（Ｃ）成分、顔料（Ｄ）成分、弱溶剤（Ｅ）成分からなる弱溶剤型塗料用樹脂組成物により良好な混色性となる塗料が得られる。
An object of the present invention is to provide a coating composition having a good color mixing property by using a specific pigment dispersant.
A copolymer (A) component consisting essentially of a vinyl polymer and having at least one hydrolyzable silicon group bonded to a carbon atom in the molecule, a silicon compound and / or a hydrolysis condensate thereof (B ), A pigment dispersant (C) component, a pigment (D) component, and a weak solvent (E) component, a paint having a good color mixing property is obtained.
Description
本発明は、弱溶剤型塗料用樹脂組成物および、その顔料分散方法に関する。さらに詳しくは、例えば金属、タイル、ガラス、セメント、窯業系成形物、プラスチック、木材、紙、繊維などからなる建築物、家電用品、産業機器などの塗装に好適に使用しうる塗料用樹脂組成物および、当該塗料用樹脂組成物を用いた顔料分散方法に関する。 The present invention relates to a resin composition for a weak solvent paint and a method for dispersing the pigment. More specifically, for example, a resin composition for paints that can be suitably used for coating metal, tile, glass, cement, ceramic moldings, plastic, wood, paper, textiles, buildings, household appliances, industrial equipment, etc. The present invention also relates to a pigment dispersion method using the coating resin composition.
従来、窯業系組成物、コンクリートや鉄鋼などからなる建築物、建材などの産業製品などの表面を、例えば、フッ素樹脂塗料、アクリルウレタン樹脂塗料、アクリルシリコン樹脂塗料などの塗料で被覆することによって建築物などの外観をよくしたり、防食性や耐候性等を向上させたりしている。
中でも、耐候性、耐汚染性、無機基材や有機塗膜への密着性に優れた塗料としてシロキサン結合とウレタン結合を併用したアクリルシリコン樹脂塗料が挙げられ、既に、特許出願を行なっている（特許文献１参照）。
しかしながら、この組成物を塗料化する場合、顔料分散性や貯蔵安定性が不十分な場合があった。
Among them, an acrylic silicone resin paint that uses both a siloxane bond and a urethane bond as a paint excellent in weather resistance, stain resistance, and adhesion to an inorganic base material or an organic coating film is mentioned, and a patent application has already been filed ( Patent Document 1).
However, when this composition is made into a paint, pigment dispersibility and storage stability may be insufficient.
本発明は、アクリルシリコン樹脂塗料やアクリルウレタン樹脂塗料の優れた特徴を維持しつつ、これら塗料の顔料分散性や貯蔵安定性を改善した塗料用樹脂組成物を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the resin composition for coating materials which improved the pigment dispersibility and the storage stability of these coating materials, maintaining the outstanding characteristic of an acrylic silicone resin coating material and an acrylic urethane resin coating material.
本発明は、以下の構成からなる新規な塗料用硬化性樹脂組成物を提供するものであり、これにより上記目的が達成される。 The present invention provides a novel curable resin composition for paints having the following constitution, whereby the above object is achieved.
すなわち本願発明は、
１）実質的ビニル系重合体からなり、下記分子内に一般式（１）
Ｒ2 a
|
（Ｒ1Ｏ）3-a−Ｓｉ− （１）
(式中、Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ2は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０アリ−ル基及び炭素数７〜１０のアラルキル基からなる群より選択された１価を表す。Ｒ1又はＲ2が複数存在する場合には、同一であっても異なっていてもよい。ａは、０〜２の整数を表す。)
で表される炭素原子に結合した加水分解性シリル基を少なくとも１個有する共重合体（Ａ）成分、下記一般式（２）
（Ｒ3Ｏ）4-b−Ｓｉ−Ｒ4 b （２）
（式中、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基および炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基および炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ｂは０または１を示す）で表されるシリコン化合物及び又はその加水分解縮合物（Ｂ）成分、顔料分散剤（Ｃ）成分、顔料（Ｄ）成分、弱溶剤（Ｅ）からなる弱溶剤型塗料用樹脂組成物（請求項１）である。
また、２）（Ｃ）成分がアクリル系共重合体、ウレタンオリゴマー、高分子共重合体のリン酸エステル塩から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の弱溶剤型塗料用樹脂組成物（請求項２）である。
また、３）（Ｃ）成分のアクリル系共重合体がアミン価を有する顔料分散剤であることを特徴とする請求項２に記載の弱溶剤型塗料用樹脂組成物（請求項３）である。
また、４）（Ｃ）成分の高分子共重合体のリン酸エステル塩がアミン価および酸価を有する顔料分散剤であることを特徴とする請求項２に記載の弱溶剤型塗料用樹脂組成物（請求項４）である。
また、５）その他添加剤（Ｆ）成分としてタレ止め剤、色分れ防止剤、消泡剤から選ばれる少なくとも１種を配合することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の弱溶剤型塗料用樹脂組成物（請求項５）である。
また、６）（Ａ）成分が、（ａ）加水分解性シリル基を含有するビニル系単量体、（ｂ）水酸基を含有するビニル系単量体、（ｃ）その他の共重合可能な単量体を共重合してなるビニル系共重合体である請求項１〜５いずれか１項に記載の弱溶剤型塗料用樹脂組成物（請求項６）である。
また、７）前記（ｃ）その他の共重合可能な単量体のうち（ｄ）炭素数が５以上の（メタ）アクリル酸アルキルを含有してなる請求項６に記載の弱溶剤型塗料用樹脂組成物（請求項７）である。
また、８）弱溶剤（Ｅ）成分が脂肪族炭化水素を含有してなる請求項１〜７のいずれか一項に記載の弱溶剤型塗料用樹脂組成物（請求項８）である。
また、９）本組成物に、さらに有機金属系化合物（Ｇ）成分を配合してなる請求項１〜８のいずれか一項に記載の弱溶剤型塗料用樹脂組成物（請求項９）である。
また、１０）本組成物に、さらに多単官能イソシアナート化合物（Ｈ）成分を配合してなる請求項１〜９のいずれか一項に記載の弱溶剤型塗料用樹脂組成物（請求項１０）である。
That is, the present invention
1) Consisting of a substantially vinyl polymer, the following general formula (1)
R 2 a
|
(R 1 O) 3-a -Si- (1)
(In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and a carbon number. 1 represents a monovalent group selected from the group consisting of 7 to 10 aralkyl groups, and when a plurality of R 1 or R 2 are present, they may be the same or different. Represents.)
A copolymer (A) component having at least one hydrolyzable silyl group bonded to a carbon atom represented by the following general formula (2)
(R 3 O) 4-b -Si-R 4 b (2)
(In the formula, R 3 is a monovalent hydrocarbon group selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, and R 4 has 1 carbon atom. A monovalent hydrocarbon group selected from an alkyl group having 10 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, and b represents 0 or 1, and / or It is a resin composition for a weak solvent type paint comprising the hydrolysis condensate (B) component, a pigment dispersant (C) component, a pigment (D) component, and a weak solvent (E) (Claim 1).
2) The weak solvent type according to claim 1, wherein the component (C) is at least one selected from an acrylic copolymer, a urethane oligomer, and a phosphate ester salt of a polymer copolymer. It is a resin composition for paints (Claim 2).
3) The weak solvent-type resin composition for paints according to claim 2, wherein the acrylic copolymer of component (C) is a pigment dispersant having an amine value (Claim 3). .
4. The resin composition for a weak solvent paint according to claim 2, wherein the phosphate ester salt of the polymer copolymer of component (C) is a pigment dispersant having an amine value and an acid value. (Claim 4).
Moreover, 5) At least 1 sort (s) chosen from an anti-sagging agent, a color separation inhibitor, and an antifoamer is mix | blended as an additive (F) component other than any one of Claims 1-4 characterized by the above-mentioned. It is the resin composition for weak solvent type coating materials of Claim (Claim 5).
6) The component (A) is composed of (a) a vinyl monomer containing a hydrolyzable silyl group, (b) a vinyl monomer containing a hydroxyl group, (c) other copolymerizable monomers. The resin composition for weak solvent paints according to any one of claims 1 to 5, which is a vinyl copolymer obtained by copolymerizing a monomer (Claim 6).
7) The weak solvent-type coating material according to claim 6, which comprises (d) an alkyl (meth) acrylate having 5 or more carbon atoms among (c) other copolymerizable monomers. It is a resin composition (Claim 7).
Moreover, 8) The weak solvent (E) component is a resin composition for weak solvent paints according to any one of claims 1 to 7 (invention 8), comprising an aliphatic hydrocarbon.
9) The resin composition for weak solvent paints according to any one of claims 1 to 8, wherein the composition is further blended with an organometallic compound (G) component. is there.
10) The resin composition for weak solvent paints according to any one of claims 1 to 9, wherein the composition further comprises a polymonofunctional isocyanate compound (H) component. ).
本発明は、実質的ビニル系重合体からなり、分子内に炭素原子に結合した加水分解性ケイ素基を有する共重合体（Ａ）成分、シリコン化合物及び又はその加水分解縮合物（Ｂ）成分、顔料分散剤（Ｃ）成分、顔料（Ｄ）成分からなる弱溶剤型塗料用樹脂組成物を用いることにより、顔料分散性の優れた弱溶剤型塗料用樹脂組成物を得ることができる。 The present invention comprises a copolymer (A) component comprising a substantially vinyl polymer and having hydrolyzable silicon groups bonded to carbon atoms in the molecule, a silicon compound and / or a hydrolysis condensate (B) component thereof, By using a resin composition for a weak solvent type paint comprising a pigment dispersant (C) component and a pigment (D) component, a resin composition for a weak solvent type paint having excellent pigment dispersibility can be obtained.
本発明の炭素原子に結合した加水分解性シリル基を含有する共重合体（Ａ）成分は、その主鎖が実質的にアクリル系単量体が共重合した主鎖からなる（以下、主鎖が実質的にアクリル系共重合鎖からなるともいう）共重合体であるため、得られる本発明の塗料用硬化性樹脂組成物から形成される塗膜の耐候性、耐薬品性などが優れたものとなる。 The copolymer (A) component containing a hydrolyzable silyl group bonded to a carbon atom of the present invention comprises a main chain in which the main chain is substantially copolymerized with an acrylic monomer (hereinafter referred to as the main chain). The coating film formed from the resulting curable resin composition for paints according to the present invention has excellent weather resistance, chemical resistance, and the like. It will be a thing.
なお、前記共重合体（Ａ）の主鎖が実質的にアクリル共重合鎖からなるとは、共重合体（Ａ）の主鎖を構成する単位のうちの５０％以上、さらには７０％以上がアクリル系単量体単位から形成されていることを意味する。 Note that the main chain of the copolymer (A) substantially consists of an acrylic copolymer chain means that 50% or more of the units constituting the main chain of the copolymer (A), more preferably 70% or more. It means that it is formed from an acrylic monomer unit.
また、共重合体（Ａ）は、加水分解性シリル基が炭素原子に結合した形式で含有されているため、塗膜の耐水性、耐アルカリ性、耐酸性などがすぐれたものとなる。 In addition, since the copolymer (A) is contained in a form in which a hydrolyzable silyl group is bonded to a carbon atom, the coating film has excellent water resistance, alkali resistance, acid resistance, and the like.
アクリル系共重合体（Ａ）において、加水分解性シリル基は、共重合体（Ａ）１分子あたり１個以上必要であるが、２個以上、好ましくは３個以上であることが、本発明の組成物から形成される塗膜の耐候性、耐溶剤性などの耐久性が優れるという点から好ましい。 In the acrylic copolymer (A), one or more hydrolyzable silyl groups are required per molecule of the copolymer (A), but two or more, preferably three or more are present in the present invention. From the point that durability, such as a weather resistance of a coating film formed from this composition, and solvent resistance, is excellent.
前記加水分解性シリル基は、共重合体（Ａ）の主鎖の末端に結合していてもよく、側鎖に結合していてもよく、主鎖の末端および側鎖に結合していてもよい。加水分解性シリル基の導入方法としては、加水分解性シリル基を含有する単量体をその他の単量体と共重合する方法、シリケ−ト化合物を反応させる方法等がある。簡便な方法としては加水分解性シリル基を含有する単量体を他の単量体を共重合する方法である。一般式（１）では示していないが、一般式（１）のケイ素原子は炭素原子に結合している構造を有している。 The hydrolyzable silyl group may be bonded to the end of the main chain of the copolymer (A), may be bonded to the side chain, or may be bonded to the end of the main chain and the side chain. Good. Examples of the method for introducing a hydrolyzable silyl group include a method of copolymerizing a monomer containing a hydrolyzable silyl group with another monomer, a method of reacting a silicate compound, and the like. As a simple method, a monomer containing a hydrolyzable silyl group is copolymerized with another monomer. Although not shown in the general formula (1), the silicon atom of the general formula (1) has a structure bonded to a carbon atom.
前記加水分解性シリル基の加水分解性基は、ハロゲン基、アルコキシ基等がある。その中で、反応の制御の簡便さからアルコキシ基が好ましく、一般式（１）で示される。 Examples of the hydrolyzable group of the hydrolyzable silyl group include a halogen group and an alkoxy group. Among them, an alkoxy group is preferable because of easy control of the reaction, and is represented by the general formula (1).
一般式（１）中のＲ1としては、炭素数が１０を超える場合には、加水分解性シリル基の反応性が低下するようになる。また、Ｒ1がたとえばフェニル基、ベンジル基などのアルキル基以外の基である場合にも、加水分解性シリル基の反応性が低下するようになる。
一般式（１）中のＲ2としては本発明の組成物が硬化性に優れるという点から炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
As R 1 in the general formula (1), when the number of carbon atoms exceeds 10, the reactivity of the hydrolyzable silyl group decreases. Also, when R 1 is a group other than an alkyl group such as a phenyl group or a benzyl group, the reactivity of the hydrolyzable silyl group is lowered.
As R < 2 > in General formula (1), a C1-C4 alkyl group is preferable from the point that the composition of this invention is excellent in sclerosis | hardenability.
前記一般式（１）において、（Ｒ1Ｏ）3-aは３−ａが１以上３になるように、さらには共重合体（Ａ）の硬化性が良好になるという点からａが０または１であるのが好ましい。したがって、Ｒ2の結合数は０〜１であるのが好ましい。 In the general formula (1), (R 1 O) 3-a is such that 3-a is 1 or more and 3 and further that a is 0 from the viewpoint of good curability of the copolymer (A). Or 1 is preferred. Therefore, the number of R 2 bonds is preferably 0 to 1.
一般式（１）中にＲ1、Ｒ2が２個以上存在する場合、それぞれは同じであってもよく、異なっていてもよい。 When two or more R 1 and R 2 are present in the general formula (1), each may be the same or different.
一般式（１）で表される炭素原子に結合した加水分解性シリル基の具体例としては、たとえば後述する加水分解性シリル基を含有する単量体に含有される基が挙げられる。
前記（Ａ）成分は水酸基を含有することが好ましく、その場合、例えば、（ａ）加水分解性シリル基を含有するビニル系単量体、（ｂ）水酸基を含有するビニル系単量体、（ｃ）その他の共重合可能なモノマ−重量部を共重合することにより得ることができる。
Specific examples of the hydrolyzable silyl group bonded to the carbon atom represented by the general formula (1) include a group contained in a monomer containing a hydrolyzable silyl group described later.
The component (A) preferably contains a hydroxyl group. In this case, for example, (a) a vinyl monomer containing a hydrolyzable silyl group, (b) a vinyl monomer containing a hydroxyl group, ( c) It can be obtained by copolymerizing other copolymerizable monomer parts by weight.
なお、共重合体（Ａ）中の前記単量体単位（ａ）の含有割合は、本発明の組成物を用いて形成される塗膜の耐久性が優れる、強度が大きくなるという点から、１〜９０重量％、さらには２〜７０重量％、とくには３〜５０重量％であるのが好ましい。 In addition, the content ratio of the monomer unit (a) in the copolymer (A) is excellent in durability of the coating film formed using the composition of the present invention, and the strength is increased. It is preferably 1 to 90% by weight, more preferably 2 to 70% by weight, and particularly preferably 3 to 50% by weight.
加水分解性シリル基含有ビニル共重合体（ａ）成分の具体例としては、たとえば Specific examples of the hydrolyzable silyl group-containing vinyl copolymer (a) component include:
などの一般式（３） General formula (3)
などの一般式（４） General formula (4)
などの一般式（５） General formula (5)
などの一般式（６） General formula (6)
などの一般式（７） General formula (7)
（式中、Ｒ5は、水素またはメチル基を表し、Ｒ6は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を、Ｒ7は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０アリ−ル基及び炭素数７〜１０のアラルキル基からなる群より選択された１価を表す。Ｒ6又はＲ7が複数存在する場合には、同一であっても異なっていてもよい。ａは、０〜２の整数を表す。ｎは１〜１２の整数を、ｐは１〜１４の整数を、ｑは０〜２２の整数をそれぞれ表す。で表される化合物）などがあげられる。これらの中では、共重合性および重合安定性、ならびに得られる組成物の硬化性および保存安定性が優れるという点から、前記一般式（４）で表される化合物が好ましい。
これらの加水分解性シリル基含有ビニル系単量体（ａ）成分は単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。
(In the formula, R 5 represents hydrogen or a methyl group, R 6 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R 7 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a carbon number. It represents a monovalent group selected from the group consisting of 6 to 10 aryl groups and aralkyl groups having 7 to 10 carbon atoms, and when a plurality of R 6 or R 7 are present, they may be the same or different. A represents an integer of 0 to 2, n represents an integer of 1 to 12, p represents an integer of 1 to 14, and q represents an integer of 0 to 22. can give. In these, the compound represented by the said General formula (4) is preferable from the point that copolymerization property and polymerization stability, and the sclerosis | hardenability and storage stability of the composition obtained are excellent.
These hydrolyzable silyl group-containing vinyl monomers (a) may be used alone or in combination of two or more.
前記水酸基含有ビニル系単量体（ｂ）としてはその誘導体も含めて用いることができる。具体例としては次のような化合物が例示できる。２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２―ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシエチルビニルエ−テル、Ｎ―メチロ−ル（メタ）アクリルアミド、４−ヒドロキシスチレン、東亜合成化学工業（株）製のアロニクス５７００、４−ヒドロキシスチレン、日本触媒化学工業（株）製のＨＥ―１０、ＨＥ−２０、ＨＰ―１およびＨＰ―２０（以上、いずれも末端に水酸基を有するアクリル酸エステルオリゴマ−）、日本油脂（株）製のブレンマ−ＰＰシリ−ズ（ポリプロピレングリコ−ルメタクリレ−ト）ブレンマ−ＰＥシリ−ズ（ポリエチレングリコ−ルモノメタクリレ−ト）ブレンマ−ＰＥＰシリ−ズ（ポリエチレングリコ−ルポリプロピレングリコ−ルメタクリレ−ト）ブレンマ−ＡＰ−４００（ポリプロピレングリコ−ルモノアクリレ−ト）、ブレンマ−ＡＥ−３５０（ポリエチレングリコ−ルモノアクリレ−ト）およびブレンマ−ＧＬＭ（グリセロ−ルモノメタクリレ−ト）、Ｎ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類。 As the hydroxyl group-containing vinyl monomer (b), derivatives thereof can be used. Specific examples include the following compounds. 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl vinyl ester -Tell, N-methylol (meth) acrylamide, 4-hydroxystyrene, Aronics 5700 manufactured by Toagosei Chemical Industry Co., Ltd., 4-hydroxystyrene, HE-10 manufactured by Nippon Shokubai Chemical Industry Co., Ltd., HE- 20, HP-1 and HP-20 (all of which are acrylate ester oligomers having a hydroxyl group at the end), BLEMMER-PP series (polypropylene glycol methacrylate) BLEMMER-PE manufactured by NOF Corporation Series (polyethylene glycol monomethacrylate) blemma-PEP series (polyethylene (Ricol polypropylene glycol methacrylate) Blemma AP-400 (polypropylene glycol monoacrylate), Blemma AE-350 (polyethylene glycol monoacrylate) and Blemma-GLM (glycerol monomethacrylate) Hydroxyalkyl esters of (meth) acrylic acid such as N-methylol (meth) acrylamide.
水酸基含有化合物とε―カプロラクトンとの反応により得られるε−カプロラクトン変性ヒドロキシアルキルビニル系共重合体化合物であるＰｌａｃｃｅｌ ＦＡ―１、 Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＡ―４、 Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＭ―１、 Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＭ―４（以上ダイセル化学工業（株）製）、ＴＯＮＥ Ｍ−２０１（ＵＣＣ社製）。ポリカ−ボネ−ト含有ビニル系化合物（具体例としては、ＨＥＡＣ―１（ダイセル化学工業（株）製）などの水酸基を有するモノエチレン性不飽和モノマーを共重合モノマーとした１分子中に２以上の水酸基を有するアクリルポリオールも使用できる。中でも２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−トは、イソシアナ−トとの反応性に優れ、耐候性、耐薬品性、耐衝撃性が良好な塗膜が得られる点から好ましい。特に好ましくは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−トである。 Placcel FA-1, Placcel FA-4, Placcel FM-1, Placcel FM-4 (Daicel Chemistry) which are ε-caprolactone-modified hydroxyalkylvinyl copolymer compounds obtained by reaction of a hydroxyl group-containing compound with ε-caprolactone Kogyo Co., Ltd.), TONE M-201 (UCC). Polycarbonate-containing vinyl compounds (as specific examples, HEAC-1 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.)) and the like, in which two or more in one molecule is a monoethylenically unsaturated monomer having a hydroxyl group as a copolymerization monomer. An acrylic polyol having a hydroxyl group of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) ) Acrylate is preferable in that it has excellent reactivity with isocyanate and can provide a coating film having good weather resistance, chemical resistance and impact resistance, and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate is particularly preferable. -To, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate.
これらのアルコ−ル性水酸基含有ビニル系単量体（ｂ）成分は単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。また、使用量としては、２〜４０重量％が好ましく、硬化性、密着性、耐溶剤性が十分に発現する点から、３〜３５重量％がさらに好ましく、特に、３〜２０重量％がさらに好ましい。 These alcoholic hydroxyl group-containing vinyl monomers (b) may be used alone or in combination of two or more. Further, the amount used is preferably 2 to 40% by weight, more preferably 3 to 35% by weight, particularly 3 to 20% by weight from the viewpoint of sufficiently exhibiting curability, adhesion and solvent resistance. preferable.
前記共重合可能モノマ−（ｃ）成分の具体例としては、メチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、グリシジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレ−ト、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類とリン酸またはリン酸エステル類との縮合生成物などのリン酸エステル基含有（メタ）アクリル系化合物、ウレタン結合やシロキサン結合を含む（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル誘導体が挙げられる。 Specific examples of the copolymerizable monomer (c) component include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl ( (Meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, pentafluoropropyl (meth) acrylate, perfluorocyclohexyl (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile, glycidyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, ( (Meth) acrylic group-containing (meth) acrylic compounds such as condensation products of hydroxyalkyl esters of methacrylic acid and phosphoric acid or phosphoric acid esters, (meth) acrylates including urethane bonds and siloxane bonds ( (Meth) acrylic acid ester derivative And the like.
それ以外の共重合性のモノマ−としては、スチレン、αーメチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル化合物；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸、これらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などの塩；無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸の酸無水物、これら酸無水物と炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖を有するアルコールまたはアミンとのジエステルまたはハーフエステルなどの不飽和カルボン酸のエステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニルエステルやアリル化合物；ビニルピリジン、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基含有ビニル系化合物；イタコン酸ジアミド、クロトン酸アミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどのアミド基含有ビニル系化合物；メチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、フルオロオレフィンマレイミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルスルホン酸などのその他ビニル系化合物などが挙げられる。 Other copolymerizable monomers include aromatic hydrocarbon vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, chlorostyrene, styrenesulfonic acid, vinyltoluene; maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, (meth) acrylic acid Unsaturated carboxylic acids such as these, salts such as alkali metal salts, ammonium salts and amine salts thereof; acid anhydrides of unsaturated carboxylic acids such as maleic anhydride, linear chains of 1 to 20 carbon atoms with these acid anhydrides Or esters of unsaturated carboxylic acids such as diesters or half esters with branched chain alcohols or amines; vinyl esters or allyl compounds such as vinyl acetate, vinyl propionate or diallyl phthalate; amino groups such as vinyl pyridine or aminoethyl vinyl ether Containing vinyl compounds; itaconic acid diamide, Amido group-containing vinyl compounds such as rotonic acid amide, maleic acid diamide, fumaric acid diamide, N-vinylpyrrolidone; methyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, vinyl chloride, vinylidene chloride, chloroprene, propylene, butadiene, isoprene, fluoroolefin maleimide, N -Other vinyl compounds such as vinyl imidazole and vinyl sulfonic acid.
これらの共重合可能モノマ−（ｃ）成分は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
本発明の（Ａ）成分においては、（Ａ）成分を構成する前記その他の共重合可能なビニル系単量体（ｃ）成分のうち、炭素数が５以上の（メタ）アクリル酸および／またはその誘導体（ｄ）成分を共重合させることが好ましい。前記（ｄ）成分の具体例としては、たとえばペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレ−ト、２ーエチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレ−ト、ノニル（メタ）アクリレ−ト、デカニル（メタ）アクリレ−ト、ウンデカニル（メタ）アクリレ−ト、ラウリルメチル（メタ）アクリレ−ト、パルミトイル（メタ）アクリレ−ト、ステアリル（メタ）アクリレ−ト、ブレンマ−ＳＬＭＡ（(メタ)アクリル酸のＣ12〜Ｃ18アルキルエステルの混合物；日本油脂（株）製）などが挙げられる。
弱溶剤が脂肪族系化合物を含む溶剤である場合の溶解性を向上されるという点から、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−ト、オクチル（メタ）アクリレ−ト、ノニル（メタ）アクリレ−ト、デカニル（メタ）アクリレ−ト、ウンデカニル（メタ）アクリレ−ト、ラウリルメチル（メタ）アクリレ−ト、パルミトイル（メタ）アクリレ−ト、ステアリル（メタ）アクリレ−ト、ブレンマ−ＳＬＭＡが好ましい。特に、ラウリルメチル（メタ）アクリレ−ト、パルミトイル（メタ）アクリレ−ト、ステアリル（メタ）アクリレ−ト、ブレンマ−ＳＬＭＡがさらに好ましい。
These copolymerizable monomer (c) components may be used alone or in combination of two or more.
In the component (A) of the present invention, among the other copolymerizable vinyl monomers (c) constituting the component (A), (meth) acrylic acid having 5 or more carbon atoms and / or It is preferable to copolymerize the derivative (d) component. Specific examples of the component (d) include pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, Decanyl (meth) acrylate, undecanyl (meth) acrylate, laurylmethyl (meth) acrylate, palmitoyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, blemma-SLMA ((meth) acrylic acid mixtures of C 12 -C 18 alkyl esters of, manufactured by NOF Corporation) and the like.
In view of improving the solubility when the weak solvent is a solvent containing an aliphatic compound, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, Preferred are decanyl (meth) acrylate, undecanyl (meth) acrylate, laurylmethyl (meth) acrylate, palmitoyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate and blemma-SLMA. Particularly preferred are laurylmethyl (meth) acrylate, palmitoyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and blemma-SLMA.
（ｃ）成分の使用量としては、２〜７０重量％が好ましく、重合時および希釈時の溶剤に対する溶解性よおび重合安定性の点から、５〜６０重量％がさらに好ましく、特に、５〜５０重量％がさらに好ましい。 The amount of the component (c) used is preferably 2 to 70% by weight, more preferably 5 to 60% by weight from the viewpoint of solubility in a solvent during polymerization and dilution and polymerization stability, More preferred is 50% by weight.
前記（ｂ）成分、（ｃ）成分と（ｄ）成分の使用量の合計は、加水分解性シリル基含有ビニル系単量体（ａ）成分の種類および使用量に応じて適宜調整すればよいが、通常用いる重合成分全量の１０〜９９重量％、さらには３０〜９８重量％、とくには５０〜９７重量％であるのが好ましい。また、（ａ）成分の使用量としては重合成分の１〜９０重量％、さらに２〜７０重量％、特には３〜５０重量％が好ましい。 What is necessary is just to adjust suitably the sum total of the usage-amount of said (b) component, (c) component, and (d) component according to the kind and usage-amount of a hydrolyzable silyl group containing vinyl monomer (a) component. However, it is preferably 10 to 99% by weight, more preferably 30 to 98% by weight, and particularly preferably 50 to 97% by weight of the total amount of the polymerization components used. The amount of the component (a) used is preferably 1 to 90% by weight, more preferably 2 to 70% by weight, particularly 3 to 50% by weight of the polymerization component.
加水分解性シリル基含有共重合体（Ａ）は、たとえば特開昭５４−３６３９５号公報、特開昭５７−５５９５４号公報などに記載のヒドロシリル化法または加水分解性シリル基を含有する単量体を用いた溶液重合法によって製造することができるが、合成の容易さなどの点から加水分解性シリル基を含有する単量体を用い、アゾビスイソブチロニトリル、Ｖ−５９（和光純薬(株)製）などのアゾ系ラジカル重合開始剤を用いた溶液重合法によって製造することがとくに好ましい。 The hydrolyzable silyl group-containing copolymer (A) is a monomer containing a hydrosilylation method or a hydrolyzable silyl group described in, for example, JP-A Nos. 54-36395 and 57-55954. Can be produced by a solution polymerization method using a polymer, but from the viewpoint of ease of synthesis, a monomer containing a hydrolyzable silyl group is used, and azobisisobutyronitrile, V-59 (Wako Pure It is particularly preferred to produce by a solution polymerization method using an azo radical polymerization initiator such as Yakuhin Co., Ltd.).
また、前記溶液重合の際には、必要に応じて、たとえばｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、γーメルカプトプロピルトリメトキシシラン、γーメルカプトプロピルトリエトキシシラン、（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−Ｓ−Ｓ−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3，（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−Ｓ8−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3などの連鎖移動剤を単独または２種以上併用することにより、得られる樹脂（Ａ）成分の分子量を調整してもよい。特に、たとえばγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシリル基を分子中に有する連鎖移動剤を用いた場合には、樹脂（Ａ）成分の末端に加水分解性シリル基を導入することができるので好ましい。かかる連鎖移動剤の使用量は、用いる重合成分全量の０．０５〜１０重量％、特には０．１〜８重量％であることが好ましい。 In the solution polymerization, if necessary, for example, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-butyl mercaptan, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, (CH 3 O) 3 Si—S—S—Si (OCH 3 ) 3 , (CH 3 O) 3 Si—S 8 —Si (OCH 3 ) 3 or other chain transfer agents are used alone or in combination of two or more. The molecular weight of the resin (A) component to be obtained may be adjusted. In particular, when a chain transfer agent having an alkoxysilyl group in the molecule such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane is used, a hydrolyzable silyl group can be introduced at the end of the resin (A) component. preferable. The amount of the chain transfer agent used is preferably 0.05 to 10% by weight, particularly 0.1 to 8% by weight, based on the total amount of the polymerization components used.
本発明においては、一般式（２）
（Ｒ3Ｏ）4-b−Ｓｉ−Ｒ4 b （２）
（式中、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基および炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基および炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ｂは０または１を示す）で表されるシリコン化合物及び又はその加水分解縮合物（Ｂ）成分が使用される。（Ｂ）成分を配合することによりさらに耐汚染性を向上させることができる。
In the present invention, the general formula (2)
(R 3 O) 4-b -Si-R 4 b (2)
(In the formula, R 3 is a monovalent hydrocarbon group selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms and an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, and R 4 has 1 carbon atom. A monovalent hydrocarbon group selected from an alkyl group having 10 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, and b represents 0 or 1, and / or The hydrolysis condensate (B) component is used. By blending the component (B), the stain resistance can be further improved.
前記一般式（２）において、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキル基（好ましくはたとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基）、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルリル基（好ましくはたとえばフェニル基などの炭素数６〜９のアリール基およびベンジル基などの炭素数７〜９のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基）である。前記アルキル基の炭素数が１０を超える場合には、シリコン化合物の部分加水分解縮合物（Ｂ）成分の反応性が低下するようになる。また、Ｒ3が前記アルキル基、アリール基、アラルキル基以外の場合にも反応性が低下するようになる。 In the general formula (2), R 3 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, etc.). An alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an araryl group having 7 to 10 carbon atoms (preferably an aryl group having 6 to 9 carbon atoms such as a phenyl group and a benzyl group). A monovalent hydrocarbon group selected from 7 to 9 aralkyl groups. When the carbon number of the alkyl group exceeds 10, the reactivity of the component (B) of the partial hydrolysis-condensation product of the silicon compound is lowered. Further, when R 3 is other than the alkyl group, aryl group or aralkyl group, the reactivity is lowered.
また、前記一般式（２）において、Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１２のアラルリル基、好ましくはＲ3と同様の炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜９のアリール基、炭素数７〜９のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素である。前記一般式（２）において、ｂが０または１になるように選ばれるが、本発明の組成物から形成される塗膜の硬化性が向上するという点からは、ｂが０であるのが好ましい。
一般式（２）中に存在する（Ｒ3Ｏ）4-bの数が複数個の場合、それらは同一であっても、異なっていてもよい。
In the general formula (2), R 4 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an araryl group having 7 to 12 carbon atoms, and preferably 1 carbon atom similar to R 3. It is a monovalent hydrocarbon selected from ˜4 alkyl groups, C 6-9 aryl groups, and C 7-9 aralkyl groups. In the general formula (2), b is selected to be 0 or 1, but b is 0 from the viewpoint of improving the curability of the coating film formed from the composition of the present invention. preferable.
When there are a plurality of (R 3 O) 4-b present in the general formula (2), they may be the same or different.
前記（Ｂ）成分のシリコン化合物の具体例としては、たとえばテトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、テトラｎ−プロピルシリケート、テトラｉ−プロピルシリケート、テトラｎ−ブチルシリケート、テトラｉ−ブチルシリケートなどのテトラアルキルシリケート；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシランなどのアルキルトリアルコキシシランなどが挙げられる。 Specific examples of the silicon compound as the component (B) include tetraalkyl silicates such as tetramethyl silicate, tetraethyl silicate, tetra n-propyl silicate, tetra i-propyl silicate, tetra n-butyl silicate and tetra i-butyl silicate. Alkyltrialkoxysilanes such as methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, and octadecyltriethoxysilane;
また、前記シリコン化合物の部分加水分解縮合物（Ｂ）成分の具体例としては、たとえば通常の方法で前記テトラアルキルシリケートやトリアルコキシシランに水を添加し、縮合させて得られるものがあげられ、たとえばＭＳＩ５１、ＥＳＩ４０、ＥＳＩ４８、ＥＭＳｉ４８（３０／７０）、ＥＳｉ４８（５０／５０）ＥＳｉ４８（７５／２５）（以上、コルコート（株）製）、ＭＳ５１、ＭＳ５６、ＭＳ５６Ｓ（以上、三菱化学（株）製）、ＦＲ−３、シリケ−ト４０、シリケ−ト４５、シリケ−ト４８、ＥＳ−４８（以上、多摩化学（株）製）などのテトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物や、たとえばＡＦＰ−１（信越化学工業（株）製）などのトリアルコキシシランの部分加水分解縮合物などが挙げられる。 Specific examples of the partially hydrolyzed condensate (B) component of the silicon compound include those obtained by, for example, adding water to the tetraalkylsilicate or trialkoxysilane and condensing them by an ordinary method, For example, MSI51, ESI40, ESI48, EMSi48 (30/70), ESi48 (50/50) ESi48 (75/25) (above, manufactured by Colcoat Co., Ltd.), MS51, MS56, MS56S (above, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) ), FR-3, silicate 40, silicate 45, silicate 48, ES-48 (manufactured by Tama Chemical Co., Ltd.) and the like, for example, AFP- 1 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and the like.
前記（Ｂ）成分のシリコン化合物の部分加水分解縮合物のうちでは、耐汚染性を発現するのに樹脂（Ａ）および（Ｅ）成分と適度な相溶性を示す点、得られる本発明の組成物の硬化性が良好で、該組成物を用いて形成される塗膜の硬度が上昇することにより汚染物質の付着を制御するという点から、ＭＳＩ５１、ＭＳ５１、ＭＳ５６、ＭＳ５６Ｓ（テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物）やＥＳＩ４８、ＨＡＳ−１（テトラエトキシシランの部分加水分解縮合物）、ＦＲ−３（メトキシ−エトキシ複合タイプシリケ−ト）などのテトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物を用いるのが好ましく、特に、重量平均分子量が１０００より大きいＭＳ５６、ＭＳ５６Ｓ、ＦＲ−３、シリケート４５およびＥＳＩ４８のような化合物が、配合量を低減できる点から更に好ましい。
前記（Ｂ）成分は単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。
Among the partially hydrolyzed condensates of the silicon compound as the component (B), the composition of the present invention is obtained in that it exhibits moderate compatibility with the resins (A) and (E) to exhibit stain resistance. MSI51, MS51, MS56, MS56S (parts of tetramethoxysilane) from the viewpoint that the curability of the product is good and the adhesion of contaminants is controlled by increasing the hardness of the coating film formed using the composition. Hydrolyzed condensate), ESI48, HAS-1 (partial hydrolyzed condensate of tetraethoxysilane), FR-3 (methoxy-ethoxy complex type silicate) and other partially hydrolyzed condensates of tetraalkoxysilane are used. In particular, compounds such as MS56, MS56S, FR-3, silicate 45 and ESI48 having a weight average molecular weight greater than 1000 are preferably arranged. Further from the viewpoint of reducing the amount.
The component (B) may be used alone or in combination of two or more.
前記（Ｂ）成分の使用量は（Ａ）および（Ｅ）の混合成分１００重量部に対して１〜１００重量部、好ましくは２〜５０重量部、更に好ましくは２〜３０重量部である。（Ｂ）成分の使用量が１００重量部をこえると塗膜の表面光沢などの外観性が低下したり、クラックなどが発生したりするようになる。 The amount of the component (B) used is 1 to 100 parts by weight, preferably 2 to 50 parts by weight, more preferably 2 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the mixed components (A) and (E). When the amount of the component (B) used exceeds 100 parts by weight, the appearance such as surface gloss of the coating film is deteriorated or cracks are generated.
前記（Ｂ）成分は、（Ａ）成分との相溶性を向上させるため、（Ａ）成分の重合時に（Ｂ）成分を加えること、さらに、（Ａ）成分に（Ｂ）成分をホットブレンドすることができる。 In order to improve the compatibility of the component (B) with the component (A), the component (B) is added during the polymerization of the component (A), and the component (B) is hot blended with the component (A). be able to.
さらに、本発明の組成物を塗料化するために必要な成分として顔料分散剤（Ｃ）成分、および、顔料（Ｄ）成分が含有される。 Furthermore, a pigment dispersant (C) component and a pigment (D) component are contained as components necessary for coating the composition of the present invention.
顔料分散剤（Ｃ）成分としてはアクリル系共重合体、ウレタンオリゴマー、高分子共重合体のリン酸エステル塩などを挙げることができる。
アクリル系共重合体としてはフローレンＤＯＰＡ−１５ＢＨＦ、フローレンＤＯＰＡ−１７ＨＦ（共栄社化学製）などのＤＯＰＡシリーズが挙げられる。アクリル系共重合体はアミン価を有し、さらにはそのアミン価が５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特には１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
ウレタンオリゴマーとしてはＴＧ−７１０（共栄社化学製）が挙げられる。
高分子共重合体のリン酸エステル塩としては、ディスパロンＤＡ−３２５、ディスパロンＤＡ−３７５（楠本化成製）が挙げられ、好ましくはアミン価を有し、さらにはそのアミン価が５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特には５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
顔料分散剤の添加量は顔料の粒子系等に影響されやすく、適宜、調整が必要である。
Examples of the pigment dispersant (C) component include acrylic copolymers, urethane oligomers, and phosphate ester salts of polymer copolymers.
Examples of the acrylic copolymer include DOPA series such as Florene DOPA-15BHF and Florene DOPA-17HF (manufactured by Kyoeisha Chemical). The acrylic copolymer has an amine value, and the amine value is preferably 5 to 100 mgKOH / g, and particularly preferably 10 to 50 mgKOH / g.
Examples of the urethane oligomer include TG-710 (manufactured by Kyoeisha Chemical).
Examples of the phosphate ester salt of the polymer copolymer include Disparon DA-325 and Disparon DA-375 (manufactured by Enomoto Kasei), preferably having an amine value, and further having an amine value of 5 to 100 mgKOH / g In particular, 5 to 50 mgKOH / g is preferable.
The addition amount of the pigment dispersant is easily influenced by the particle system of the pigment and needs to be appropriately adjusted.
顔料（Ｄ）成分としては、たとえば、酸化チタン、群青、紺青、亜鉛華、ベンガラ、カーボンブラック、酸化鉄、アルミニウム粉、雲母などの無機顔料、アゾ系顔料、トリフェニルメタン系顔料、キノリン系顔料、アントラキノン系顔料、フタロシアニン系顔料などの有機顔料などを使用することが出来る。 Examples of the pigment (D) component include inorganic pigments such as titanium oxide, ultramarine blue, bitumen, zinc white, bengara, carbon black, iron oxide, aluminum powder, mica, azo pigments, triphenylmethane pigments, and quinoline pigments. Organic pigments such as anthraquinone pigments and phthalocyanine pigments can be used.
前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｅ）成分からなる組成物を用いて顔料分散を行なう場合、顔料（Ｄ）成分と顔料分散剤（Ｃ）成分の組み合わせにより効果が異なる。 When pigment dispersion is performed using a composition comprising the component (A), the component (B), and the component (E), the effect varies depending on the combination of the pigment (D) component and the pigment dispersant (C) component.
酸化チタン、赤錆、黄土などの無機系顔料については顔料分散剤としては高分子重合体のリン酸エステル塩が好ましく、さらにはアミン価を有する塩が好ましく、更には酸価を有するものが特に好ましい。具体例としてはディスパロンＤＡ−３２５（楠本化成製）があげられる。また、アミン価を有したアクリル系共重合体、具体例としてはフローレンＤＯＰＡ−１５ＢＨＦ、フローレンＤＯＰＡ−１７ＨＦ（共栄社化学製）などのＤＯＰＡシリーズも好ましく、ウレタンオリゴマーはクリアー分離を起こし易い傾向がある。
一方、一次粒子の小さいカーボンおよび有機系顔料についてはウレタンオリゴマーが適しているが、汎用的に使用されるポリカルボン酸系の顔料分散剤は凝集を起こしたり、貯蔵後に増粘するなど安定性が低下する傾向がある。一次粒子の小さいカーボンについてはフローレンＤＯＰＡ−１５ＢＨＦのようなアクリル系共重合体や高分子重合体のリン酸エステル塩は貯蔵安定性を低下させる傾向がある。
For inorganic pigments such as titanium oxide, red rust, and ocher, the pigment dispersant is preferably a polymer ester phosphate salt, more preferably a salt having an amine value, and more preferably an acid value. . A specific example is Disparon DA-325 (manufactured by Enomoto Kasei). In addition, an acrylic copolymer having an amine value, specifically, DOPA series such as Florene DOPA-15BHF and Florene DOPA-17HF (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) are also preferable, and urethane oligomers tend to cause clear separation.
On the other hand, urethane oligomers are suitable for carbon and organic pigments with small primary particles. However, polycarboxylic acid-based pigment dispersants that are used for general purposes cause aggregation or increase in viscosity after storage. There is a tendency to decrease. For carbon with small primary particles, an acrylic copolymer such as Florene DOPA-15BHF or a phosphate ester salt of a high molecular polymer tends to lower the storage stability.
本発明の組成物には、さらに、その他添加剤（Ｆ）成分としてタレ止め剤、色分れ防止剤、消泡剤から選ばれる少なくとも１種を配合することができる。（ タレ止め剤としてはターレン６８２０−１０Ｍ、ターレン６８２０−２０Ｍ（共栄社化学製）、フローノンＥＤＭ−１０（共栄社化学製）などの脂肪酸アマイドワックス系、ターレン２０００（共栄社化学製）などの長鎖脂肪酸エステル重合体などが挙げられる。これらのうち、ターレン６８２０シリーズやフローノンＥＤＭ−１０が垂れ限界膜厚を高く維持でき、且つ、耐候性を損ねない点で好ましい。 The composition of the present invention may further contain at least one selected from a sagging inhibitor, a color separation inhibitor, and an antifoaming agent as an additive (F) component. (Long-chain fatty acid esters such as talen 6820-10M, talen 6820-20M (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), fatty acid amide waxes such as Flownon EDM-10 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Among these, the Talen 6820 series and Flownon EDM-10 are preferred because they can sag and maintain a high limit film thickness and do not impair the weather resistance.
色分れ防止剤としてはフローレンＡＦ２０５、フローレンＡＦ５０５、フローレンＡＦ１００５（共栄社化学製）などの特殊シリコン系が挙げられる。これらのうち、フローレンＡＦ２０５、フローレンＡＦ５０５が接触角を低く維持し、汚染性への影響が小さく好ましい。 Examples of the color separation preventing agent include special silicon type such as Floren AF205, Floren AF505, and Floren AF1005 (manufactured by Kyoeisha Chemical). Of these, Floren AF 205 and Floren AF 505 are preferable because they maintain a low contact angle and have little influence on contamination.
消泡剤としてはフローレンＡＣ９００、フローレンＡＣ９０３、フローレンＡＣ９０５（共栄社化学製）、ディスパロンＯＸ−７７（楠本化成製）などのアクリル・ビニルエーテル系が挙げられる。これらのうち、フローレンＡＣ９０３、ＯＸ−７７が接触角を低く維持し、汚染性への影響が小さく好ましい。 Examples of the antifoaming agent include acrylic / vinyl ethers such as Floren AC900, Floren AC903, Floren AC905 (manufactured by Kyoeisha Chemical), Dispalon OX-77 (manufactured by Enomoto Kasei). Of these, Floren AC903 and OX-77 are preferable because they maintain a low contact angle and have little influence on the contamination.
本発明の弱溶剤（Ｅ）成分は、労働安全衛生法の第３種有機溶剤および第３種有機溶剤に相当する溶剤である。例えば、第３種有機溶剤である芳香族炭化水素を１００％含有するソルベッソ１００(エクソンモービル製)が挙げられる。また、好ましくは（Ｅ）成分として脂肪族炭化水素を含有するものが好ましい。具体的には、非水系で芳香族含有量が、５０％以下の溶剤が挙げられ、ペガソールＡＮ４５、エクソンナフサＮｏ．６、エクソンナフサＮｏ．５、エクソンナフサＮｏ．３、エクソ−ルＤ４０、エクソ−ルＤ８０（以上、エクソンモービル製）、ＬＡＷＳ（シェル化学製）、Ａソルベント、アイソパ−Ｅ、アイソパ−Ｇ（以上、新日本石油製）、ＩＰソルベント１６２０、ＩＰソルベント２０２８（以上、出光石油化学製）などが挙げられる。 The weak solvent (E) component of the present invention is a solvent corresponding to the type 3 organic solvent and the type 3 organic solvent of the Industrial Safety and Health Act. For example, Solvesso 100 (manufactured by ExxonMobil) containing 100% aromatic hydrocarbon, which is a third type organic solvent, may be mentioned. Further, those containing an aliphatic hydrocarbon as the component (E) are preferred. Specific examples include non-aqueous solvents having an aromatic content of 50% or less, such as Pegasol AN45, Exxon Naphtha No. 6. Exxon naphtha no. 5. Exxon naphtha no. 3, Exor D40, Exor D80 (Exxon Mobil), LAWS (Shell Chemical), A Solvent, Isopar E, Isopar G (Nippon Oil), IP Solvent 1620, IP Solvent 2028 (above, manufactured by Idemitsu Petrochemical) and the like.
本発明の弱溶剤（Ｅ）成分は上記に示したように、（Ａ）成分の重合時にも使用でき、また、本組成物の希釈溶剤、塗料化時の希釈溶剤、塗装時の希釈溶剤として用いることができる。使用量としては、特に制限はなく、適宜調整することができる。 As shown above, the weak solvent (E) component of the present invention can also be used during polymerization of the component (A), and can also be used as a dilution solvent for the composition, a dilution solvent for coating, and a dilution solvent for coating. Can be used. There is no restriction | limiting in particular as usage-amount, It can adjust suitably.
本発明の組成物を用いて作製した塗料を硬化させる場合、有機金属化合物（Ｇ）および、架橋剤としてイソシアナ−ト基を２個以上有する多官能性イソシアナート化合物（Ｈ）成分を含有することができる。そしてこれらを予め混合しておいて硬化剤として塗料に混合して用いることができる。硬化剤中には有機金属化合物、多官能性イソシアナートの他に弱溶剤成分や、後述する単官能性イソシアナート成分を配合することができる。 When curing a paint produced using the composition of the present invention, it contains an organometallic compound (G) and a polyfunctional isocyanate compound (H) component having two or more isocyanate groups as a crosslinking agent. Can do. And these can be mixed beforehand and can be mixed and used for a coating material as a hardening | curing agent. In addition to the organometallic compound and the polyfunctional isocyanate, a weak solvent component and a monofunctional isocyanate component described later can be blended in the curing agent.
前記有機金属化合物（Ｇ）は硬化性点より錫系化合物、アルミキレート化合物が好ましい。
前記錫化合物の具体例としては、ジオクチル錫ビス（２−エチルヘキシルマレ−ト）、ジオクチル錫オキサイドまたはジブチル錫オキサイドとシリケ−トとの縮合物、ジブチル錫ジオクトエ−ト、ジブチル錫ジラウレ−ト、ジブチル錫ジステアレ−ト、ジブチル錫ジアセチルアセトナ−ト、ジブチル錫ビス（エチルマレ−ト）、ジブチル錫ビス（ブチルマレ−ト）、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキシルマレ−ト）、ジブチル錫ビス（オレイルマレ−ト）、スタナスオクトエ−ト、ステアリン酸錫、ジ−ｎ−ブチル錫ラルレ−トオキサイドがある。また、分子内にＳ原子有する錫化合物としては、ジブチル錫ビスイソノニル−３―メルカプトプロピオネ−ト、ジオクチル錫ビスイソノニル−３−メルカプトプロピオネ−ト、オクチルブチル錫ビスイソノニル−３−メルカプトプロピオネ−ト、ジブチル錫ビスイソオクチルチオグルコレ−ト、ジオクチル錫ビスイソオクチルチオグルコレ−ト、オクチルブチル錫ビスイソオクチルチオグルコレ−トなどが挙げられる。
前記錫化合物のうちでは、分子内にＳ原子を有する化合物が好ましく、特にイソシアナ−トを配合した場合の貯蔵安定性およびポットライフが良好であることから好ましい。具体例としては、ジブチル錫ビスイソノニル−３−メルカプトプロピオネ−ト、ジブチル錫ビスイソオクチルチオグルコレ−トが硬化性、貯蔵安定性、ポットライフの点から好ましい。
The organometallic compound (G) is preferably a tin-based compound or an aluminum chelate compound from the viewpoint of curability.
Specific examples of the tin compound include dioctyl tin bis (2-ethylhexyl maleate), dioctyl tin oxide or a condensate of dibutyl tin oxide and silicate, dibutyl tin dioctate, dibutyl tin dilaurate, dibutyl. Tin distearate, dibutyltin diacetylacetonate, dibutyltin bis (ethylmaleate), dibutyltin bis (butylmaleate), dibutyltin bis (2-ethylhexylmaleate), dibutyltin bis (oleylmaleate) ), Stannous octoate, tin stearate, and di-n-butyltin laurate oxide. Examples of tin compounds having S atoms in the molecule include dibutyltin bisisononyl-3-mercaptopropionate, dioctyltin bisisononyl-3-mercaptopropionate, octylbutyltin bisisononyl-3-mercaptopropionate, Examples thereof include dibutyltin bisisooctylthiogluconate, dioctyltin bisisooctylthiogluconate, and octylbutyltin bisisooctylthiogluconate.
Among the tin compounds, compounds having an S atom in the molecule are preferable, and particularly, storage stability and pot life when an isocyanate is blended are preferable. As specific examples, dibutyltin bisisononyl-3-mercaptopropionate and dibutyltin bisisooctylthiogluconate are preferable in terms of curability, storage stability, and pot life.
また、前記アルミキレート化合物も好ましく、エチルアセトアセートアルミニウムジイソプロピレート、アルミトリス（アセチルアセトナート）、アルキルアセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレートなどがあげられる。 The aluminum chelate compound is also preferable, and examples thereof include ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum tris (acetylacetonate), alkylacetylacetate aluminum diisopropylate and the like.
前記アルミキレート化合物としては、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）とアルミニウムトリス（アセチルアセトナート）がイソシアナートと配合した場合の貯蔵安定性およびポットライフのバランスが良好で、塗膜の接触角が小さくなるという点から好ましい。 As the aluminum chelate compound, the balance between storage stability and pot life when aluminum tris (ethyl acetoacetate) and aluminum tris (acetylacetonate) are blended with isocyanate is good, and the contact angle of the coating film becomes small. This is preferable.
前記有機金属化合物（Ｇ）成分は単独でもよく、また、２種類以上併用してもよい。 The organometallic compound (G) component may be used alone or in combination of two or more.
前記（Ｇ）成分の使用量は、（Ａ）および（Ｂ）の混合成分１００重量部に対して０．０１〜３０重量部、さらには、０．１〜１０重量部、特には０．２〜５重量部が好ましい。有機金属化合物（Ｇ）成分の量が０．００１重量部より少ない場合、硬化性が不十分となり、また、３０重量部を超えると、該組成物を用いて形成した塗膜の表面光沢など外観性の低下傾向がある。 The amount of the component (G) used is 0.01 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the mixed components (A) and (B), further 0.1 to 10 parts by weight, particularly 0.2. -5 parts by weight is preferred. When the amount of the organometallic compound (G) component is less than 0.001 part by weight, the curability becomes insufficient, and when it exceeds 30 parts by weight, the appearance such as the surface gloss of the coating film formed using the composition There is a tendency to decline.
前記、多官能性イソシアナ−ト化合物（Ｈ）としては、脂肪族系もしくは芳香族系のものが挙げられる。 Examples of the polyfunctional isocyanate compound (H) include aliphatic or aromatic compounds.
脂肪族系多官能性イソシアナ−ト化合物の具体例として、常温硬化用でヘキサメチレンジイソシアナ−ト、ジシクロヘキシルメタン４，４‘−ジイソシアナ−ト、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアナ−ト、イソフォロンジイソシアナ−トがあり、構造としては単量体、ビュレット型、ウレジオ型、イソシアヌレ−ト型がある。 Specific examples of the aliphatic polyfunctional isocyanate compound include those for room temperature curing such as hexamethylene diisocyanate, dicyclohexylmethane 4,4′-diisocyanate, 2,2,4-trimethyl-1,6- There are hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate, and the structure includes monomer, burette type, uregio type and isocyanurate type.
また、芳香族多官能性イソシアナ−トとしては、２，４―トリレンジイソシアナ−ト、２，６―トリレンジイソシアナ−ト、ジフェニルメタン−４，４‘−ジイソシアナ−ト、キシレンジイソシアナ−ト、ポリメチレン−ポリフェニレル−ポリイソシアナ−ト、などがある。これにも、ビュレット型、ウレジオ型、イソシアヌレ−ト型がある。 Examples of the aromatic polyfunctional isocyanate include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, and xylene diisocyanate. -Methylene, polymethylene-polyphenylel-polyisocyanate, and the like. There are also burette type, uregio type and isocyanurate type.
加熱硬化用としてはブロックタイプのものがある。そのブロック剤としてはメチルアルコ−ル、エチルアルコ−ル、ｎ−プロピルアルコ−ル、イソ−プロピルアルコ−ル、ｎ−ブチルアルコ−ル、ｓｅｃ−ブチルアルコ−ル、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、ベンジルアルコ−ル、フルフリルアルコ−ル、シクロヘキシルアルコ−ル、フェノ−ル、ｏ−クレゾ−ル、ｍ−クレゾ−ル、ｐ―クレゾ−ル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル、チモ−ル、ｐ−ニトロフェノ−ル、β―ナフト−ルなどがある。 There is a block type for heat curing. As the blocking agent, methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, iso-propyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cell Solve, benzyl alcohol, furfuryl alcohol, cyclohexyl alcohol, phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, p-tert-butylphenol, timole , P-nitrophenol, β-naphthol and the like.
これらの化合物は、２種以上混合して用いることもできる。
前記多官能性イソシアナ−ト化合物（Ｈ）成分の使用量は、ＮＣＯ／ＯＨ比率で０．５〜２．０、好ましくは０．７〜１．５となるような比率で行なうことが好ましい。（Ｈ）成分が０．５より小さいと、得られる組成物の硬化性が低下するようになり、また、２．０を超えると、該組成物を用いて得られた塗膜に未反応のイソシアナ−ト化合物あるいはイソシアナ−ト基が残存し、塗り重ね時にちぢみを生じる原因となる他、塗膜表面の水との接触角が低下し難くなり、耐汚染性の改良に悪影響を与える傾向がある。
These compounds can also be used as a mixture of two or more.
The amount of the polyfunctional isocyanate compound (H) used is preferably such that the NCO / OH ratio is 0.5 to 2.0, preferably 0.7 to 1.5. When the component (H) is less than 0.5, the curability of the resulting composition is lowered, and when it exceeds 2.0, the coating obtained by using the composition is unreacted. Isocyanate compound or isocyanate group remains and causes stagnation at the time of recoating, and the contact angle with water on the surface of the coating film is difficult to decrease, and there is a tendency to adversely affect the stain resistance improvement. is there.
本発明の組成物には、単官能イソシアナ−ト化合物（Ｉ）成分を用いることができる。単官能イソシア−ト化合物（Ｉ）成分を用いることにより硬化剤中の水分を除去することができる。具体例として、イソシアン酸、メチルイソシアナ−ト、エチルイソシアナ−ト、イソプロピルイソシアナ−ト、ヘキシルイソシアナ−ト、ビニルイソシアナ−ト、イソプロペニルイソシアナ−ト、フェニルイソシアナ−ト、トリルイソシアナ−ト、ニトロフェニルイソシアナ−ト、ナフチルイソシアナ−ト、トシルイソシアナ−トなどが挙げられるが、脱水能力および化合物自体の安定性の点からヘキシルイソシアナ−ト、トリルイソシアナ−ト、トシルイソシアナ−トが好ましい。 In the composition of the present invention, a monofunctional isocyanate compound (I) component can be used. By using the monofunctional isocyanate compound (I) component, moisture in the curing agent can be removed. Specific examples include isocyanic acid, methyl isocyanate, ethyl isocyanate, isopropyl isocyanate, hexyl isocyanate, vinyl isocyanate, isopropenyl isocyanate, phenyl isocyanate, Examples include tolyl isocyanate, nitrophenyl isocyanate, naphthyl isocyanate, tosyl isocyanate, and the like. From the viewpoint of dehydration ability and stability of the compound itself, hexyl isocyanate, tolyl isocyanate. -Tosyl isocyanate is preferred.
中でも脱水効果の持続性の点からトシルイソシアナ−トが特に好ましい。これらは、単独または２種類以上併用することができる。単官能イソシア−ト化合物（Ｉ）成分を用いることにより、硬化剤が脱水され、ポリイソシアナ−ト、有機金属化合物を混合した場合の貯蔵安定性が飛躍的に向上する。
前記単官能イソシアナ−ト化合物（Ｉ）成分の配合量としては前記硬化剤１００重量部中に０．１〜１０重量部が好ましい。脱水効果と硬化性維持の点から、０．1〜５重量部が好ましく、０．２〜３重量部がさらに好ましい。
Of these, tosyl isocyanate is particularly preferred from the viewpoint of the durability of the dehydration effect. These can be used alone or in combination of two or more. By using the monofunctional isocyanate compound (I) component, the curing agent is dehydrated, and the storage stability when the polyisocyanate and the organometallic compound are mixed is drastically improved.
As a compounding quantity of the said monofunctional isocyanate compound (I) component, 0.1-10 weight part is preferable in 100 weight part of said hardening | curing agents. From the viewpoint of dehydration effect and curability maintenance, 0.1 to 5 parts by weight is preferable, and 0.2 to 3 parts by weight is more preferable.
樹脂（Ａ）成分には、さらに脱水剤を配合することによって、組成物の保存安定性を長期間にわたって優れたものにすることができる。 By adding a dehydrating agent to the resin (A) component, the storage stability of the composition can be improved over a long period of time.
前記脱水剤の具体例としてはたとえばオルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル、オルトプロピオン酸トリメチル、オルトプロピオン酸トリエチル、オルトイソプロピオン酸トリメチル、オルトイソプロピオン酸トリエチル、オルト酪酸トリメチル、オルト酪酸トリエチル、オルトイソ酪酸トリメチル、オルトイソ酪酸トリエチルなどの加水分解性エステル化合物などが挙げられる。この中では、脱水効果，貯蔵安定性の点より、オルト酢酸メチル、オルト蟻酸メチルが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。 Specific examples of the dehydrating agent include, for example, methyl orthoformate, ethyl orthoformate, methyl orthoacetate, ethyl orthoacetate, trimethyl orthopropionate, triethyl orthopropionate, trimethyl orthoisopropionate, triethyl orthoisopropionate, trimethyl orthobutyrate. And hydrolysable ester compounds such as triethyl orthobutyrate, trimethyl orthoisobutyrate, and triethyl orthoisobutyrate. Of these, methyl orthoacetate and methyl orthoformate are preferred from the viewpoints of dehydration effect and storage stability. These may be used alone or in combination of two or more.
前記脱水剤は、塗料化時に加え、貯蔵安定性を向上させることができる。（Ａ）１００重量部に対して０．５〜２０重量部、さらには１〜１０重量部、特には１〜５重量部で使用されることが好ましい。 The dehydrating agent can improve storage stability in addition to coating. (A) 0.5 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight, and particularly preferably 1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight.
また、本発明の弱溶剤型塗料用樹脂組成物には、反応性希釈剤、紫外線吸収剤、光安定剤などの添加剤を適宜加えてもよい。 Moreover, you may add suitably additives, such as a reactive diluent, a ultraviolet absorber, and a light stabilizer, to the resin composition for weak solvent type coating materials of this invention.
本発明の塗料用樹脂組成物は、たとえばローラー、吹き付け、刷毛、浸漬などの通常の方法によって被塗物に塗布され、通常、常温でそのまま、または３０℃以上で焼き付けて硬化せしめる。 The coating resin composition of the present invention is applied to an object to be coated by an ordinary method such as roller, spraying, brushing, or dipping, and is usually cured as it is at room temperature or by baking at 30 ° C. or higher.
本発明の塗料用樹脂組成物は、たとえば、金属、タイル、セラミックス、ガラス、セメント、モルタル、窯業系成形物、プラスチック、木材、紙、繊維、鉄部などからなる建築物、家電用品、産業機器などの塗料として好適に使用される。さらに、無機質基材に対しては、微弾性中塗り、弾性中塗り上の上塗り塗料として使用することができる。 The resin composition for coatings of the present invention is, for example, a building made of metal, tile, ceramics, glass, cement, mortar, ceramic molding, plastic, wood, paper, fiber, iron, etc., household appliances, industrial equipment It is suitably used as a paint. Furthermore, for an inorganic substrate, it can be used as a fine-coating intermediate coating or a top coating on an elastic intermediate coating.
次に、本発明の塗料用硬化性樹脂組成物を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
樹脂成分
（Ａ）成分の合成
攪拌機、温度計、冷却還流器、チッ素ガス導入管および滴下ロ−トを備えた反応器にペガソールＡＮ４５を５０重量部仕込み、チッ素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温した後に、イソブチルメタクリレート６０重量部、２−エチルヘキシルメタクリレート１０重量部、２−エチルヘキシルアクリレート１０、２−ヒドロキシメタクリレート１０重量部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０重量部、２，２‘−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．９重量部、ペガソールＡＮ４５ ２５重量部からなる成分を滴下ロ−トから５時間かけて等速滴下した。次に、上記反応容器中へ２，２‘−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．１重量部、ペガソールＡＮ４５ ８重量部を１時間かけて等速滴下した。その後、引き続き、１１０℃で２時間攪拌した後に、室温まで冷却した（Ａ成分）。
Next, although the curable resin composition for coating materials of this invention is demonstrated in detail based on an Example, this invention is not limited only to this Example.
Resin component
Synthesis of component (A)
A reactor equipped with a stirrer, thermometer, cooling reflux, nitrogen gas inlet tube and dropping funnel was charged with 50 parts by weight of Pegasol AN45, and after raising the temperature to 110 ° C. while introducing nitrogen gas, isobutyl methacrylate 60 parts by weight, 2-ethylhexyl methacrylate 10 parts by weight, 2-ethylhexyl acrylate 10, 2-hydroxy methacrylate 10 parts by weight, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane 10 parts by weight, 2,2′-azobis (2-methylbutyro A component consisting of 0.9 parts by weight of nitrile and 25 parts by weight of Pegasol AN45 was added dropwise from the dropping funnel over a period of 5 hours. Next, 0.1 part by weight of 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) and 8 parts by weight of Pegasol AN45 were dropped into the reaction vessel at a constant rate over 1 hour. Then, after stirring at 110 degreeC for 2 hours continuously, it cooled to room temperature (A component).
最後にオルト酢酸メチル０．５重量部、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１．５重量部、エチルシリケート４８ ２０重量部を加えて、ペガソールＡＮ４５で固形分濃度が５０％になるように調整した（Ａ＋Ｂ成分）。得られた樹脂の数平均分子量（ＧＰＣ）は１５，０００であった（ＡＢ−１）。 Finally, 0.5 parts by weight of methyl orthoacetate, 1.5 parts by weight of γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, and 20 parts by weight of ethyl silicate 48 were added, and the solid content concentration was adjusted to 50% with PEGASOL AN45 ( A + B component). The number average molecular weight (GPC) of the obtained resin was 15,000 (AB-1).
顔料分散処方
サンドグラインダー（アイメックス製）を用いて、表４、５に示した配合（重量部）でミルベース（１時間混練）を作製し、更に、レットダウン（３０分混合）を行ない塗料化を行なった。表１に使用した顔料種、表２に添加剤種、表３に硬化剤組成（重量部）を示した。
得られた調色塗料組成物を２３℃、相対湿度５５％の条件下でアート試験紙上に、１５０μのアプリケーターを用いて塗布し乾燥した。得られた塗装物に対して２時間後に基材の下半分を流し塗りし、垂直に立てかけた。
Using a pigment dispersion formulation sand grinder (Imex), make a mill base (kneaded for 1 hour) with the formulation (parts by weight) shown in Tables 4 and 5, and then let down (mix for 30 minutes) to make a paint. I did it. The pigment types used in Table 1, the additive types in Table 2, and the curing agent composition (parts by weight) in Table 3.
The obtained toning coating composition was applied onto an art test paper under conditions of 23 ° C. and 55% relative humidity using a 150 μ applicator and dried. After 2 hours, the lower half of the base material was cast on the obtained coated product and stood vertically.
２３℃、相対湿度５５％の条件下で２４時間養生後、１層目（アプリケーター部）と２層目（流し塗り部）との色相変化ΔＥをＣＲ３００（ミノルタ（株）製）と目視にて評価し、さらに６０°光沢をＧＭ２６８（ミノルタ（株）製）にて測定した。その結果を表８〜１０に示した。
目視評価基準
○：色の違いが殆どわからない
○△：色の違いがわずかにわかる
×：色の違いが明確にわかる。
硬化剤作製方法
ソルベッソ１００、Ｕ３５０を計量、混合後、アディティブＴＩを加え室温で１０分以上脱水する。次いで、ＴＳＡ１００を加え混合する。
After curing for 24 hours under the conditions of 23 ° C. and 55% relative humidity, the hue change ΔE between the first layer (applicator part) and the second layer (flow coating part) was visually observed with CR300 (Minolta Co., Ltd.). Further, 60 ° gloss was measured with GM268 (Minolta Co., Ltd.). The results are shown in Tables 8-10.
Visual evaluation criteria ○: Color difference is hardly known ○ △: Color difference is slightly known x: Color difference is clearly understood.
Curing agent preparation method Solvesso 100 and U350 are weighed and mixed, then additive TI is added and dehydrated at room temperature for 10 minutes or more. Next, TSA100 is added and mixed.
Ｕ３５０：分子内にＳ原子を有する錫化合物（メルカプト錫）（日東化成（株）製）
ＴＳＡ１００：多官能性イソシアナート化合物（旭化成ケミカルズ（株）製）
ソルベッソ１００：芳香族系弱溶剤（エクソンモービル（株）製）
アディティブＴＩ：単官能イソシアナート（住化バイエルウレタン（株））
得られた塗料の混色性については以下の方法に従って評価した。
U350: Tin compound having S atom in the molecule (mercaptotin) (manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.)
TSA100: polyfunctional isocyanate compound (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation)
Solvesso 100: Aromatic weak solvent (ExxonMobil Co., Ltd.)
Additive TI: Monofunctional isocyanate (Suika Bayer Urethane Co., Ltd.)
The color mixing property of the obtained paint was evaluated according to the following method.
混色性および光沢
表４〜５に示した配合（重量部）で調色塗料を得た。得られた塗料の貯蔵安定性を表６〜７に示した。
貯蔵安定性試験方法
マヨネーズ瓶に約１５０ｇ各塗料を採取し、４０℃乾燥機で２週間、４週間保存する。取り出し後、２３℃５５％ＲＨの雰囲気下でストーマー型粘度計で測定する（単位：ＫＵ）。
表４、５で作成した調色塗料に表３の硬化剤Ａと塗料用シンナー（日亜ペイント（株）製）を表８〜１０に示す配合部数（重量）で配合し、その結果を表８〜１０に示す。
Color mixing and gloss Toning paint was obtained with the formulation (parts by weight) shown in Tables 4-5. The storage stability of the obtained paints is shown in Tables 6-7.
Storage stability test method Approximately 150 g of each paint is collected in a mayonnaise bottle and stored in a dryer at 40C for 2 weeks and 4 weeks. After taking out, it measures with a Stormer type viscometer under the atmosphere of 23 ° C. and 55% RH (unit: KU).
The curing agent A and paint thinner (manufactured by Nichia Paint Co., Ltd.) shown in Table 3 were blended with the toning paints prepared in Tables 4 and 5 in the number of parts (weight) shown in Tables 8 to 10, and the results are shown in Tables 5 and 6 below. Shown in 8-10.
本願発明により得られる塗料組成物は色の混ざり（混色性）が良好で特に塗り重ねた場合においても前後においても色のむらが少なく良好な色の塗膜が得られる。 The coating composition obtained by the present invention has a good color mixing (color mixing property), and in particular, a coating film having a good color with little color unevenness even before and after coating is obtained.
Claims (10)
Ｒ2 a
|
（Ｒ1Ｏ）3-a−Ｓｉ− （１）
(式中、Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ2は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０アリ−ル基及び炭素数７〜１０のアラルキル基からなる群より選択された１価を表す。Ｒ1又はＲ2が複数存在する場合には、同一であっても異なっていてもよい。ａは、０〜２の整数を表す。)
で表される炭素原子に結合した加水分解性シリル基を少なくとも１個有する共重合体（Ａ）成分、下記一般式（２）
（Ｒ3Ｏ）4-b−Ｓｉ−Ｒ4 b （２）
（式中、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基および炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基および炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ｂは０または１を示す）で表されるシリコン化合物及び又はその加水分解縮合物（Ｂ）成分、顔料分散剤（Ｃ）成分、顔料（Ｄ）成分、弱溶剤（Ｅ）からなる弱溶剤型塗料用樹脂組成物。 Consists of a substantially vinyl polymer, with the following general formula (1)
R 2 a
|
(R 1 O) 3-a -Si- (1)
(In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and a carbon number. 1 represents a monovalent group selected from the group consisting of 7 to 10 aralkyl groups, and when a plurality of R 1 or R 2 are present, they may be the same or different. Represents.)
A copolymer (A) component having at least one hydrolyzable silyl group bonded to a carbon atom represented by the following general formula (2)
(R 3 O) 4-b -Si-R 4 b (2)
(In the formula, R 3 is a monovalent hydrocarbon group selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms and an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, and R 4 has 1 carbon atom. A monovalent hydrocarbon group selected from an alkyl group having 10 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms and an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, and b represents 0 or 1, and / or A resin composition for a weak solvent type paint comprising the hydrolysis condensate (B) component, a pigment dispersant (C) component, a pigment (D) component, and a weak solvent (E).
The resin composition for weak solvent-type paints as described in any one of Claims 1-9 formed by mix | blending a polymonofunctional isocyanate compound (H) component with this composition further.
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