JP2006199901A

JP2006199901A - 耐熱性ゴム組成物及び防振ゴム

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Publication number: JP2006199901A
Application number: JP2005016167A
Authority: JP
Inventors: Norio Minouchi; 則夫箕内; Hiroaki Oe; 裕彰大江; Terukazu Terauchi; 輝和寺内
Original assignee: Toyo Tire and Rubber Co Ltd
Current assignee: Toyo Tire Corp
Priority date: 2005-01-24
Filing date: 2005-01-24
Publication date: 2006-08-03

Abstract

【課題】自動車のエンジンマウントやダンパプーリーなどの高温環境下で使用される防振ゴムに好適な耐熱性に優れる耐熱性ゴム組成物を提供する。
【解決手段】
エチレン−プロピレン−ジエン共重合体及びジエン系ゴムより選ばれた１種又は２種以上をゴム成分とし、分子量が８００〜１０，０００であるヒンダードアミン系化合物及びヒンダードフェノール系化合物より選ばれた１種又は２種以上からなる老化防止剤をゴム成分１００重量部に対して０．５〜５重量部含む。
【選択図】なし

Description

本発明は、耐熱性ゴム組成物に関し、さらに詳しくは高温環境下で使用される自動車のエンジンマウント、ダンパプーリーなどの防振ゴムに好適に用いられる耐熱性に優れる耐熱性ゴム組成物に関する。

自動車には、エンジンの振動やそれに伴う騒音を低減するエンジンマウントやエンジンのウォターポンプやエアコンのコンプレッサーの駆動用のダンパプーリー等がエンジンルーム内で、また排気系統ではマフラーハンガー等の防振ゴムが使用されている。

かかるエンジンマウントやダンパプーリーの弾性部材としての防振ゴム組成物は、防振性能に優れることは勿論のこと、エンジンの発熱による高温環境下での使用に対する耐熱性に優れることが要求されている。

従来、こうした防振ゴム組成物には、天然ゴムや天然ゴムとブタジエンゴム等のブレンドゴム成分に特定の老化防止剤や加硫促進剤、或いは発熱の小さいカーボンブラックを配合することで耐熱性を改良することが行われてきた。

また、耐熱性の良い防振ゴム組成物として、主鎖に二重結合を持たない耐熱性に優れるＥＰＤＭをゴム成分として用い、特定の非変性液状ブタジエンゴムの併用や特定のコロイダル特性を有するカーボンブラックを使用した防振ゴム組成物が開示されている（特許文献１，２）。
特開平８−２６９２６９号公報特開平１１−１７２１４５号公報

ところが、近年、自動車の高性能化やコンパクト化に伴い、自動車用防振ゴムの使用環境は一段と厳しいものとなり、防振ゴム組成物に対する耐熱性改良の要求がますます高まっている。このような要求に対して、天然ゴムを用いるものは、天然ゴムが主鎖に２重結合を有することからその耐熱性改良には限界があり、エンジンルーム等の高温環境下での熱劣化や動的疲労に対する要求には満足できず、またＥＰＤＭ系ゴムをベース成分に用いるものも、このような耐熱性改良の厳しい要求を十分満足させるものは得られていないのが実情である。

そこで、本発明は、従来にも増して耐熱性に優れる、自動車のエンジンマウントやダンパプーリーなどの高温環境下で使用される防振ゴム等の弾性部材に好適な耐熱性ゴム組成物を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討する中で、防振ゴム組成物の耐熱性を確保するために配合される配合剤、特に分子量の小さい老化防止剤が混合過程や加硫過程の高温雰囲気下においてゴム組成物から蒸散し加硫後ゴム組成物中の老化防止剤の存在量が減少してしまうことでその効力が十分に発揮されないという知見に基づき、この老化防止剤の高温雰囲気下での蒸散を抑制するものとして老化防止剤の高分子量化が有効であることを見出し本発明の完成に至った。

すなわち、本発明は、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体及びジエン系ゴムより選ばれた１種又は２種以上をゴム成分とし、分子量が８００〜１０，０００である老化防止剤を含んでなることを特徴とする耐熱性ゴム組成物である。

本発明によると、ゴム組成物の混合や加硫過程における高温雰囲気下においても老化防止剤のゴム組成物からの蒸散を抑制してゴム組成物中の存在量を保持してその老化防止効果を十分に発現させ、老化防止剤の配合量に見合う本来の耐熱性能を発揮することができる。老化防止剤の分子量が８００未満であると蒸散を防止することができず、１０，０００を超えると老化防止剤の融点が高くなり老化防止剤のゴムとの相溶性、分散性が悪くなり均一な分散ができなくなり良好な耐熱性が得られない。

本発明においては、前記老化防止剤として、ヒンダードアミン系化合物及びヒンダードフェノール系化合物より選ばれた１種又は２種以上を用いることができ、ゴム組成物中からの蒸散を抑制するとともに、その酸化抑制機能により耐熱性を向上することができる。

また、本発明においては、前記ゴム成分１００重量部に対して、前記老化防止剤を０．５〜５重量部含むことが好ましく、耐熱性を向上するとともにゴム特性を維持することができる。

そして、本発明の防振ゴムは、上記耐熱性ゴム組成物を防振部材として用いることにある。

本発明の耐熱性ゴム組成物によると、耐熱性ゴム組成物のゴム特性、防振性能を維持しながら、優れた耐熱性を有し、自動車のエンジンマウントやダンパプーリーなどの高温環境下で使用される防振ゴム等の弾性部材として有用である。

以下に、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

本発明の耐熱性ゴム組成物は、ゴム成分として、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）及びジエン系ゴムより選ばれた１種又は２種以上が用いられる。

ＥＰＤＭは、エチレンとプロピレンの共重合体と、架橋モノマーの第３成分である非共役ジエンモノマーを共重合して不飽和結合を導入したエチレン−プロピレン−ジエン３元共重合体であり、非共役ジエンとしてはジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等が挙げられる。

前記ＥＰＤＭは、エチレン−α−オレフィン−ジエン共重合体、例えば、α−オレフィンとして１−ブテン、２−メチルプロペン、１−ペンテン、１−ヘキセン等を共重合したものと併用してもよい。

ジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）と、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等のジエン系合成ゴムが挙げられ、合成ゴムの重合方法、分子量などは特に制限されず用いることができる。

本発明においては、ゴム組成物の耐熱性の観点から、ゴム成分としては元来耐熱性に優れるＥＰＤＭの単独を用いることが好ましいが、強度や耐疲労性を重視する場合はＥＰＤＭとジエン系ゴムとのブレンド或いはジエン系ゴムをゴム成分とすることができる。

本発明の耐熱性ゴム組成物に用いられる老化防止剤は、その分子量が８００〜１０，０００であり、好ましくは分子量が１，０００以上である。この高分子量化によりゴム組成物中の滞留性が向上し、従来は分子量がせいぜい６００〜７００未満であった老化防止剤の混合過程や加硫過程における高温雰囲気下での蒸散の抑制効果によりゴム組成物中の老化防止剤の存在量を維持することができる。この分子量が８００未満であると蒸散性抑制の効果が乏しく混合や加硫過程で老化防止剤が消失してしまい耐熱性改良が不十分となり、１０，０００を超えると融点が上昇しゴムとの相溶性、分散性が低下しゴム中への均一な分散ができなくなり耐熱性改良が得られず、またゴム特性や防振特性も低下する。

上記高分子量の老化防止剤としては、ヒンダードアミン系化合物及びヒンダードフェノール系化合物が好適であり、ゴム組成物中からの蒸散を抑制するとともに、熱により発生するラジカルの補足機能を有して酸化抑制剤として機能し、ゴム組成物の耐熱性をより向上することができる。

ヒンダードアミン系化合物としては、分子内にヒンダードアミンを有し、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラ−ト、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／トリデシル１，２，３，４ブタンテトラカルボキシラート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［〔６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル〕〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕］等が挙げられる。

本発明の老化防止剤として好適に用いられるヒンダードアミン系化合物としては、分子内にヒンダードアミンを有し、かつ上記分子量の範囲内を満足するものであれば特に制限されず、例えば、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ−ビス（２，２，６，６テトラメチル−４−ピリジル）ブチルアミン、ポリ［（６−モルホリノ−Ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペルジル）イミノ］−ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペルジル）イミノ］］等が挙げられる。これらのヒンダードアミン系化合物は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。

このヒンダードアミン系化合物の配合量は、上記ゴム成分１００重量部に対して、０．５〜５重量部、好ましくは、１．０〜４．５重量部であり、後述するヒンダードフェノール系化合物との合計量でも０．５〜５重量部とすることが好ましい。この配合量が０．５重量部未満では本発明の耐熱性改良の効果が得られず、また５重量部を超えても更に改良効果は上がらず不経済であり、強度やモジュラス等のゴム特性も低下傾向を示す。

また、ヒンダードフェノール系化合物としては、分子内にヒンダードフェノールを有し、例えば、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト〕、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト等を挙げることができる。

本発明の老化防止剤として好適に用いられる分子量が８００〜１０，０００にあるヒンダードフェノール系化合物としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等が挙げられる。これらのヒンダードフェノール系化合物は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができ、上記ヒンダードアミン系化合物と併用することもできる。

前記ヒンダードフェノール系化合物の配合量は、上記ゴム成分１００重量部に対して、０．５〜５重量部、好ましくは、１．０〜４．５重量部であり、上記ヒンダードアミン系化合物との合計量でも０．５〜５重量部である。これら配合量が０．５重量部未満では本発明の効果が発揮できず、５重量部を超えても更に効果は上がらず、コストの問題が生じ好ましくない。

本発明の耐熱性ゴム組成物には、上記ヒンダードアミン系化合物或いはヒンダードフェノール系化合物と併用して、従来からのアミン−ケトン類、アミン類、フェノール類、イミダゾール類などの各種老化防止剤をゴム組成物の用途により適宜選択し用いることができる。この場合の他の老化防止剤の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して０．５〜３重量部程度である。

また、本発明の耐熱性ゴム組成物には、カーボンブラック、シリカなどの補強性充填剤が用いられる。中でもカーボンブラックが好ましく、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦなどの各種カーボンブラックから選択され、自動車等の防振ゴム用にはＡＳＴＭＤ３０３７により測定される窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が１５〜７０ｍ^２／ｇのものが、耐熱性、防振特性、強度に優れ好ましい。Ｎ_２ＳＡが小さくなるとゴム組成物の強度が低下することからＮ_２ＳＡは３０ｍ^２／ｇ以上とするのがより好ましく、またＮ_２ＳＡが大きくなると動倍率が低下する傾向がありＮ_２ＳＡは６０ｍ^２／ｇ以下とすることがより好ましい。

本発明の耐熱性ゴム組成物に配合される加硫剤としては、例えば粉末硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄等の硫黄、ジクミルパーオキシド、２，４−ジジクロロベンゾイルパーオキシド等の有機過酸化物が挙げられ、これらの単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。加硫剤の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部、好ましくは、０．５〜５重量部である。

本発明の耐熱性ゴム組成物には、上記以外にも、通常の各種ゴム用配合剤、例えば、加硫促進剤、加硫促進助剤、各種プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸、各種軟化剤、ワックス、老化防止剤、クレーや炭酸カルシウムなどを適宜配合することができ、その配合量も本発明の効果を損なわない範囲で用いることができる。

本発明の耐熱性ゴム組成物は、各種手段により加硫され各種用途に供されるが、耐熱性に優れるため、自動車用の防振ゴムやダンパプーリー、マフラーハンガー等の高温下で使用される防振ゴムの弾性部材として特に有用であり、その混練には、混合ロール、バンバリーミキサー、ニーダー等の通常のゴム用混合装置が使用され、プレス成形、トランスファー成形、射出成形など、種々の成形方法により用途に応じた形状に、またゴム製品の構成部材として成形される。

以下に実施例及び比較例を用いて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。

表１に記載の各ゴム組成物を、ＥＰＤＭ（ＪＳＲ製、ＥＰ３５）をゴム成分として、ＥＰＤＭ１００重量部に対して、表１に記載の配合量（重量部）にて下記老化防止剤と下記に示す共通配合剤を配合（重量部）し、容量２０リットルのバンバリーミキサーを用いて混練しゴム組成物を作製した。

［老化防止剤］
・老化防止剤（１）：アミン系老化防止剤６Ｃ；分子量３００（大内新興化学工業製、ノクラック６Ｃ）
・老化防止剤（２）：ヒンダードアミン系化合物（ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート；分子量４８０）
・老化防止剤（３）：ヒンダードアミン系化合物（デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル−１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンとの反応物；分子量７４０）
・老化防止剤（４）：ヒンダードフェノール系化合物（ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］；分子量１，１８０）
・老化防止剤（５）：ヒンダードアミン系化合物（ポリ［（６−モルホリノ−Ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペルジル）イミノ］−ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペルジル）イミノ］］；分子量１，６００）
・老化防止剤（６）：ヒンダードアミン系化合物（１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン）ジエタノールとの縮合物；分子量１，９００）
・老化防止剤（７）：ヒンダードアミン系化合物（ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ−ビス（２，２，６，６テトラメチル−４−ピリジル）ブチルアミン；分子量３，０００）

［共通配合剤（重量部）］
・ＦＥＦカーボンブラック：９０重量部（東海カーボン製、シーストＳＯ）
・パラフィン系オイル：７５重量部（出光興産製、ＰＷ−３８０）
・亜鉛華：３重量部（三井金属鉱業製、亜鉛華１号）
・ステアリン酸：２重量部（花王石鹸製、ゴム用ステアリン酸）
・有機過酸化物（ジクミルパーオキサイド）：８．５重量部（日本油脂製、ＤＣＰ４０）

得られた各ゴム組成物について、耐熱性の評価として下記の方法に従い引張強さ保持率と圧縮永久歪み率（耐へたり性の指標）を測定し、結果を表１に示した。

［引張強さ（ＴＳ）保持率（％）］
ＪＩＳＫ６２５１に準拠し、島津製作所製オートグラフを用いて引張試験を行い（３号形ダンベル使用）、次いで引張試験片を１５０℃に調整した恒温乾燥機内に４００時間放置した老化後試験片の引張試験を行った。引張強さについて老化後の測定値を老化前の測定値に対する百分率で求め、引張強さ（ＴＳ）保持率とした。数値が大きいほど耐熱性に優れる。

［圧縮永久歪み率（ＣＳ）（％）］
ＪＩＳＫ６２６２に準じて、１５０℃で４００時間の熱処理を行い、圧縮永久歪み率（ＣＳ）を測定した。数値が小さいほど耐熱性（耐へたり性）が良好である。

表１に示す通り、従来のアミン系老化防止剤（６Ｃ）を用いた比較例１に対して、分子量が８００未満であるヒンダードアミン系化合物を老化防止剤として用いた比較例２，４では老化防止剤の蒸散によりゴム中の老化防止剤の存在量が減少し耐熱性の改良効果が僅かであり、老化防止剤を増量した比較例３では分散性の低下により耐熱性の改善が見られず逆に比較例２より悪化する結果となった。これに対して、分子量が８００以上のヒンダードアミン或いはヒンダードフェノール系化合物の規定量を老化防止剤として用いた各実施例では老化防止剤の存在量を保持してＴＳ保持率、圧縮永久歪み率ともに向上し、高分子量であるほど老化防止剤蒸散の防止効果と酸化抑制効果が現れ耐熱性に優れている。一方、配合量の少ない比較例５ではヒンダードアミン系化合物の酸化抑制効果が十分に発現されず、多すぎても改良効果には限界がある（比較例６）ことが分かる。

本発明の耐熱性ゴム組成物は、耐熱性に優れているため、例えば、エンジンマウント、ダンパプーリー、トーショナルダンパー、マフラーハンガー等のエンジンルーム内や排気系統の使用環境温度が高い自動車用防振ゴムやゴム部品の弾性部材として好適である。

Claims

エチレン−プロピレン−ジエン共重合体及びジエン系ゴムより選ばれた１種又は２種以上をゴム成分とし、
分子量が８００〜１０，０００である老化防止剤を含んでなる
ことを特徴とする耐熱性ゴム組成物。
前記老化防止剤が、ヒンダードアミン系化合物及びヒンダードフェノール系化合物より選ばれた１種又は２種以上からなる
ことを特徴とする請求項１に記載の耐熱性ゴム組成物。
前記ゴム成分１００重量部に対して、前記老化防止剤を０．５〜５重量部含む
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の耐熱性ゴム組成物。
請求項１〜３のいずれかに記載の耐熱性ゴム組成物を用いてなる
ことを特徴とする防振ゴム。