JP2006206809A - スルホン酸基含有ポリマー、該ポリマーを含むポリマー組成物、該ポリマーを用いたイオン交換樹脂およびイオン交換膜、該イオン交換膜を用いて得られる膜／電極接合体ならびに燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】イオン交換膜に用いることができる新規スルホン酸基含有ポリマー、および該ポリマーを含むイオン交換樹脂、該イオン交換膜を用いた膜／電極接合体および燃料電池を提供する。
【解決手段】下記化学式（１）で表される構造の繰り返し単位を含むスルホン酸基含有ポリマー。

［化学式（１）において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）₂−基またはＣ（＝Ｏ）−基を、ＹはＨまたは１価の陽イオンを、Ａｒ¹は下記化学式（２）で表される構造を、それぞれ表す。］

［化学式（２）において、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立して、Ｈ原子および炭素数１〜４のアルキル基からなる群より選ばれる基を、ｎ１、ｎ２はそれぞれ独立して０〜２の整数を、それぞれ表す。］
【選択図】なし

Description

本発明は、新規な構造のスルホン酸基含有ポリマーと該ポリマーの組成物、該ポリマーを用いたイオン交換樹脂、イオン交換膜、膜／電極接合体、燃料電池に関する。

近年、エネルギー効率や環境性に優れた新しい発電技術が注目を集めている。中でも高分子固体電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池はエネルギー密度が高く、また、他の方式の燃料電池に比べて運転温度が低いため起動、停止が容易であるなどの特徴を有するため、電気自動車や分散発電などの電源装置としての開発が進んできている。固体高分子形燃料電池の中でも、燃料としてメタノールを直接供給するダイレクトメタノール形燃料電池は、特に小型化が可能であるためパーソナルコンピューターや携帯機器の電源などの用途に向けた開発が進んでいる。

高分子固体電解質膜には通常プロトン伝導性のイオン交換樹脂を含む膜が使用される。高分子固体電解質膜にはプロトン伝導性以外にも、燃料の水素などの透過を防ぐ燃料透過抑止性や機械的強度などの特性が必要である。このような高分子固体電解質膜としては、例えば米国デュポン社製ナフィオン（登録商標）に代表されるようなスルホン酸基を導入したパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーを含む膜が知られている。

しかしながら、パーフルオロカーボンスルホン酸系イオン交換膜は水素やメタノールといった、燃料の透過性が比較的大きく、燃料電池としてより高い性能を得るためには燃料の透過を抑制することが必要である。

中でもメタノール水溶液を燃料として用いるダイレクトメタノール形燃料電池では、メタノールが膜を透過して空気極に移行すると出力の低下を起こすため、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー膜では、高濃度のメタノール水溶液を用いるとメタノールの透過量が大きくなり、出力の低下が著しいという問題があった。そこで、メタノールの透過性が小さい非パーフルオロカーボンスルホン酸系として、炭化水素系イオン交換膜が種々検討されている。（例えば特許文献１〜３参照）
特開２００３−２８８９１６号公報 特開２００３−３３１８６８号公報 米国特許出願公開第２００２／００９１２２５号明細書 しかしながら、これらの炭化水素系イオン交換膜は、パーフルオロカーボンスルホン酸系イオン交換膜よりもメタノール透過性は小さくなるものの、燃料電池としたときの性能は十分といえるものではなく、さらに優れたイオン交換膜が求められている。

本発明は上記の課題を解決し、固体高分子形燃料電池において、メタノールなどの燃料の透過を抑制し、優れた燃料電池性能を得ることができるイオン交換膜および該イオン交換膜に用いることができる新規スルホン酸基含有ポリマー、および該スルホン酸基含有ポリマーからなるイオン交換樹脂、ならびに該イオン交換膜を用いた膜／電極接合体と燃料電池の提供を目的とする。

本発明は、下記化学式（１）で表される構造の繰り返し単位を含むことを特徴とするスルホン酸基含有ポリマーに関する。

［化学式（１）において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）₂−基またはＣ（＝Ｏ）−基を、ＹはＨまたは１価の陽イオンを、Ａｒ¹は下記化学式（２）で表される構造を、それぞれ表す。］

［化学式（２）において、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立して、Ｈ原子および炭素数１〜４のアルキル基からなる群より選ばれる基を、ｎ１、ｎ２はそれぞれ独立して０〜２の整数を、それぞれ表す。］
本発明のスルホン酸基含有ポリマーは、下記化学式（３）で表される構造の繰り返し単位を含むことが好ましい。

［化学式（３）において、Ａｒ²は下記化学式（４）〜（７）で表される構造のいずれかを、Ａｒ³は化学式（２）で表される構造を、それぞれ表す。］

本発明のスルホン酸基含有ポリマーにおいては、Ｘが−Ｓ（＝Ｏ）₂−基であり、Ａｒ¹およびＡｒ²が下記化学式（８）で表される構造であり、Ａｒ³が化学式（６）または化学式（７）で表される構造であることが好ましい。

本発明のスルホン酸基含有ポリマーにおいては、化学式（１）で表される構造からなる繰り返し単位のモル数（ｏ）と化学式（３）で表される構造からなる繰り返し単位のモル数（ｐ）とのモル比ｏ／ｐが、５／９５から９５／５の範囲にあることが好ましい。

本発明は上記のスルホン酸基含有ポリマーを含むポリマー組成物に関する。

本発明は上記のスルホン酸基含有ポリマーを含むイオン交換樹脂に関する。

本発明は上記のスルホン酸基含有ポリマーを含むイオン交換膜に関する。

本発明は上記のスルホン酸基含有ポリマーまたはイオン交換膜を用いた膜／電極接合体に関する。

本発明はまた上記のスルホン酸基含有ポリマーまたはイオン交換膜を用いた燃料電池に関する。

なお本発明においては、特に記載がない限り上記化学式（１）における上記−ＳＯ₃Ｙ基を「スルホン酸基」と呼称する。また本発明において化学式により表される構造の化合物は、それぞれ、立体障害による結合軸の自由回転の阻害などによって合成時に生成する立体異性体をも包含するものとする。

本発明の新規スルホン酸基含有ポリマーまたは該スルホン酸基含有ポリマーから得られるイオン交換膜においては、ターフェニル構造を有する特定の構造がスルホン酸基含有ポリマー中に含有されることにより、従来のイオン交換膜と同等以上のイオン交換容量およびプロトン伝導性を維持しつつ、メタノールなどの燃料の透過抑制性を向上させることが可能である。これにより、該イオン交換膜を燃料電池として用いた場合には、エネルギーの利用効率をより高めることが可能になる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明は、下記化学式（１）で表される構造の繰り返し単位を含むスルホン酸基含有ポリマーに関する。

［化学式（１）において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）₂−基またはＣ（＝Ｏ）−基を、ＹはＨまたは１価の陽イオンを、Ａｒ¹は下記化学式（２）で表される構造を、それぞれ表す。］

［化学式（２）において、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立して、Ｈ原子および炭素数１〜４のアルキル基からなる群より選ばれる基を、ｎ１、ｎ２はそれぞれ独立して０〜２の整数を、それぞれ表す。］
化学式（１）において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）₂−基であるとポリマーやモノマーの溶媒に対する溶解性が高まるため、重合や加工がしやすく好ましい。

化学式（１）において、ＹがＨ（プロトン）であると、プロトン交換樹脂やプロトン交換膜として適している。ＹはＨまたは１価の陽イオンを表すが、１価の陽イオンとしては、例えばＮａ、Ｋ、Ｌｉなどのアルカリ金属イオンや、アンモニウムイオン、第四アンモニウムイオンなどが挙げられる。１価の陽イオンがＮａ、Ｋ、Ｌｉなどのアルカリ金属イオンであると、スルホン酸基の熱安定性が高まり、製膜、溶解、成形などの加工プロセスにおいて高温で処理することができ、ポリマーの加工性を高めることができる。アルカリ金属塩となっているスルホン酸基は、硫酸、塩酸、過塩素酸などの強酸またはその水溶液でポリマーを処理することによって、遊離のスルホン酸基（−ＳＯ₃Ｈ）に変換することができる。スルホン酸基を有するポリマーは高いプロトン伝導性を示し、プロトン交換樹脂や、プロトン交換膜として用いることができる。中でもプロトン交換膜は、固体高分子形燃料電池の電解質として用いることができ、本発明のポリマーを用いると優れた性能を有する燃料電池を得ることができる。

化学式（１）におけるＡｒ¹は、上記化学式（２）で表される構造の基である。化学式（２）においてＲ¹、Ｒ²はそれぞれ独立して、Ｈ原子および炭素数１〜４のアルキル基からなる群より選ばれる基であるが、炭素数が多くなると、高分子量のポリマーが得られにくくなり、かつ、水やメタノールによる膨潤性が大きくなってしまうため、炭素数はできるだけ小さいことが好ましい。炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、シクロブチル基などを例として挙げることができるが、中でもメチル基が好ましい。ｎ１、ｎ２は、それぞれ独立して０〜２の整数を表すが、Ｒ¹、Ｒ²が炭素数１〜４のアルキル基の場合、ｎ１、ｎ２が大きくなると、高分子量のポリマーが得られにくくなり、かつ、水やメタノールによる膨潤性が大きくなってしまうため、できるだけ小さいことが好ましく、０または１が好ましい。ｎ１およびｎ２がいずれも０であると、原料のモノマーの溶解性が低下して、高分子量のポリマーが得られにくくなるため、ｎ１、ｎ２はいずれか一方が１で、残りの一方は０であることが好ましい。最も好ましい例としては、Ｒ¹、Ｒ²のいずれか一方がメチル基で、残りの一方がＨ原子であり、ｎ１、ｎ２はいずれか一方が１で、残りの一方は０である構造を挙げることができる。

化学式（２）において３つのフェニル基は任意の位置で共有結合で連結されていてよい。化学式（２）の具体例を以下の化学式（２−Ａ）〜化学式（２−ＡＲ）に示すが、これらに限定されるわけではない。

化学式（２）において、３つのフェニル基は全てパラ位で連結していることが耐膨潤性の点から好ましい。化学式（２）のより好ましい構造としては、化学式（２−Ａ）、化学式（２−Ｃ）〜化学式（２−Ｋ）に示す構造が挙げられ、中でも化学式（２−Ａ）に示す構造が最も好ましい。

本発明のスルホン酸基含有ポリマーにおいて、上記化学式（１）で表される繰り返し構造は、ポリマー全体の５〜９５モル％の範囲で含まれていればよく、より好ましくは１０〜８０モル％の範囲であり、さらに好ましくは３０〜６０モル％の範囲である。本発明において、ポリマーにおける繰り返し単位とは、ポリマーを合成するために用いられるモノマーが反応した最小の単位構造を表す。すなわち、モノマーがたとえば芳香族ジハロゲン化合物とビス（チオ）フェノール化合物である場合、繰り返し単位とは、芳香族ジハロゲン化合物とビス（チオ）フェノール化合物とが１分子ずつ反応した単位構造をいう。また、モノマーがたとえば分子中に芳香族ハロゲン基と（チオ）フェノール基とをそれぞれ１個ずつ有するような化合物であれば、該化合物同士で反応してポリマーを形成することが可能であるので、繰り返し単位とは、該化合物１分子由来の単位構造をいう。さらに、低分子化合物からなるモノマーではなく、別途合成した高分子化合物をマクロモノマーとして用いる場合には、マクロモノマーを合成するためのモノマーの最小反応単位の構造を繰り返し単位としても良い。化学式（１）で表される繰り返し構造が多くなるほど、プロトン伝導性やイオン伝導性は高まるが、吸水性や膨潤性も大きくなってしまうので、用途、目的に応じて、最適な導入量を用いることで、本発明のポリマーの優れた性能を最大限に発揮させることができる。例えば、燃料電池用のプロトン交換膜として用いる場合、水素を燃料とする燃料電池の場合には４５〜８０モル％の範囲が、メタノール水溶液などの液体燃料を直接用いる燃料電池の場合には１０〜４５モルの範囲が、それぞれ適している。

本発明のスルホン酸基含有ポリマーにおいて、上記化学式（１）で表される繰り返し構造以外の部分は、スルホン酸基を含まない構造であることが好ましい。この場合、本発明のスルホン酸基含有ポリマーの吸水性や膨潤性の著しい増大を防止するとともに、該ポリマーに物理的強度を付与することができる。好ましい例として下記化学式（３）で表される構造を挙げることができる。

［化学式（３）において、Ａｒ²は下記化学式（４）〜（７）で表される構造のいずれかを、Ａｒ³は化学式（２）で表される構造を、それぞれ表す。］
化学式（３）で表される構造を含む場合、スルホン酸基含有ポリマーの吸水性や膨潤性の著しい増大が防止され燃料透過抑止性が付与されるとともに物理的強度も良好となる。また、化学式（３）においてＡｒ²が化学式（４）〜（７）で表されるように電子吸引性基を有するため、スルホン酸基含有ポリマーに耐酸化性が付与される。

化学式（３）において、Ａｒ²は化学式（４）、（６）、（７）で表される構造であることが好ましく、化学式（６）または（７）で表される構造であることがより好ましい。

本発明のスルホン酸基含有ポリマーにおいて、上記化学式（１）で表される構造の繰り返し単位や、上記化学式（３）で表される構造のような上記化学式（１）で表される構造以外の繰り返し単位の配列の順序は、交互、ブロック、ランダムのいずれであってもよい。ブロック共重合体であれば、プロトン伝導性や吸水性が高くなる傾向を示す。

本発明におけるスルホン酸基含有ポリマーの好ましい構造の具体例として、化学式（９−Ａ）〜化学式（９−ＡＵ）を以下に示すが、本発明の範囲は、以下に限定されるものではない。

化学式（９−Ａ）〜化学式(９−ＡＵ）の中でも、化学式（９−Ａ）〜化学式(９−Ｈ）が、プロトン伝導性と耐膨潤性に優れるため好ましく、化学式（９−Ａ）または化学式(９−Ｂ）がより好ましい。上記化学式（９−Ａ）〜化学式(９−ＡＵ）におけるｏおよびｐは、スルホン酸基含有ポリマー中の化学式（１）で表される繰り返し単位のモル数ｏおよび化学式（３）で表される繰り返し単位のモル数ｐのみを示すものであり、化学式（１）および化学式（３）の繰り返し単位の配列を限定するものではない。化学式（１）および化学式（３）でそれぞれ表される構造の配列は、化学式（９−Ａ）〜化学式(９−ＡＵ）で表されるようなブロックの配列の他、交互、ランダムいずれの配列であっても良い。ここでｏとｐとのモル比ｏ／ｐは５／９５〜９５／５の範囲を満たせばよいが、より好ましくはｏ／ｐが１０／９０〜９０／１０の範囲であり、さらに好ましいのはｏ／ｐが３０／７０〜７０／３０の範囲である。

一方、上記化学式（９−ＡＯ）〜化学式（９−ＡＵ）におけるｑはｏの１／２以下であることが好ましく、０であることがより好ましい。ｏの割合が大きくなるほど、プロトン伝導性やイオン伝導性は高まるが、吸水性や膨潤性も大きくなってしまうので、用途、目的に応じて、最適な導入量を用いることで、本発明のポリマーの優れた性能を最大限に発揮させることができる。例えば、燃料電池用のプロトン交換膜として用いる場合、水素を燃料とする燃料電池の場合にはｏ／ｐが４５／５５〜８０／２０の範囲が、メタノール水溶液などの液体燃料を直接用いる燃料電池の場合には１０／９０〜４５／５５の範囲が、それぞれ適している。また、ｒはｐの１／２以下であることが好ましく、０であることがより好ましい。ｑおよびｒは、上記化学式中のそれぞれの繰り返し単位のモル数のみを示すものであり、繰り返し単位の配列を限定するものではなく、上記化学式中のそれぞれの繰り返し単位はブロックの配列の他、交互、ランダムいずれの配列であっても良い。

本発明のスルホン酸基含有ポリマーは、化学式（１０）および化学式（１１）で表される化合物を必須成分として含むモノマーの混合物から芳香族求核置換反応により重合することができる。

［化学式（１０）において、ＡはＨ原子または１価陽イオンを、Ｘ¹はハロゲン原子を、Ｚ²は−Ｓ（＝Ｏ）₂−基またはＣ（＝Ｏ）−基を、それぞれ表す。］

［化学式（１１）において、Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ独立して、Ｈ原子および炭素数１〜４のアルキル基からなる群より選ばれる基を、ｎ３、ｎ４はそれぞれ独立して０〜２の整数を、それぞれ表す。］
化学式（１０）で表される化合物の具体例としては、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、およびそれらのスルホン酸基が１価陽イオン種との塩になったもの等が挙げられる。１価陽イオン種としては、ナトリウム、カリウムや他の金属種や各種アミン類等でも良く、これらに制限されるわけではない。化学式（１０）で表される化合物のうち、スルホン酸基が塩になっている化合物の例としては、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホン酸カリウム４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸カリウム４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸カリウム４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホン酸カリウム４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸カリウム４，４’−ジフルオロジフェニルケトンなどを挙げることができる。

化学式（１１）で表される化合物としては、以下の化学式（１１−Ａ）〜化学式（１１−Ｅ）のような化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。

これらの中でも、化学式（１１−Ａ）の化合物が好ましい。

上述の芳香族求核置換反応において、化学式（１０）、化学式（１１）で表される化合物とともに各種活性化ジハロゲン芳香族化合物やジニトロ芳香族化合物、ビス（チオ）フェノール化合物をモノマーとして併用することもできる。

活性化ジハロゲン芳香族化合物の例としては、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，４−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、２，４−ジフルオロベンゾニトリル、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、デカフルオロビフェニル等が挙げられるがこれらに制限されることなく、芳香族求核置換反応に活性のある他の芳香族ジハロゲン化合物、芳香族ジニトロ化合物、芳香族ジシアノ化合物なども使用することができる。

ビス（チオ）フェノール化合物の例としては、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ハイドロキノン、レゾルシン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、４，４’−チオジフェノール、４，４’−オキシジフェノール、４，４’−チオビスベンゼンチオール、１，３−ベンゼンチオール、１，４−ベンゼンチオール、４，４'−ビフェニルジチオール等が挙げられるが、この他にも芳香族求核置換反応によるポリアリーレン（チオ）エーテル系化合物の重合に用いることができる各種芳香族ジオールまたは各種芳香族ジチオールを使用することもでき、上記の化合物に限定されるものではない。併用する化合物の中の好ましい例として、４，４’−ビフェノール、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンを挙げることができる。

本発明におけるスルホン酸基含有ポリマーを芳香族求核置換反応により重合する場合、化学式（１０）および化学式（１１）で表される構造の化合物と、必要に応じて他の活性化ジハロゲン芳香族化合物やジニトロ芳香族化合物や芳香族ジオール類または芳香族ジチオール類を加えて、塩基性化合物の存在下で反応させることで重合体を得ることができる。モノマー中の、反応性のハロゲン基またはニトロ基と、反応性のヒドロキシ基のモル比は任意のモル比にすることで、得られるポリマーの重合度を調整することができるが、好ましくは０．８〜１．２であり、より好ましくは０．９〜１．１であり、０．９５〜１．０５であるとさらに好ましく、１であると最も高重合度のポリマーを得ることができる。

重合は、０〜３５０℃の温度範囲で行うことができるが、５０〜２５０℃の温度であることが好ましい。０℃より低い場合には、十分に反応が進まない傾向にあり、３５０℃より高い場合には、ポリマーの分解も起こり始める傾向がある。反応は、無溶媒下で行うこともできるが、溶媒中で行うことが好ましい。使用できる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、スルホランなどを挙げることができるが、これらに限定されることはなく、芳香族求核置換反応において安定な溶媒として使用できるものであればよい。これらの有機溶媒は、単独でも２種以上の混合物として使用されても良い。

塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられるが、芳香族ジオール類や芳香族ジメルカプト化合物を活性なフェノキシド構造やフェニルチオラート構造にしうるものであれば、これらに限定されず使用することができる。塩基性化合物は、ビスフェノール化合物に対して１００モル％以上の量を用いると良好に重合することができ、好ましくはビスフェノール化合物に対して１０５〜１２５モル％の範囲である。ビスフェノール化合物の量が多くなりすぎると、分解などの副反応の原因となるので好ましくない。

芳香族求核置換反応においては、副生物として水が生成する場合がある。この際は、重合溶媒とは関係なく、トルエンなどを反応系に共存させて共沸物として水を系外に除去することもできる。水を系外に除去する方法としては、モレキュラーシーブなどの吸水材を使用することもできる。芳香族求核置換反応を溶媒中で行う場合、得られるポリマー濃度として５〜５０質量％となるようにモノマーを仕込むことが好ましい。５質量％よりも少ない場合は、重合度が上がりにくい傾向がある。一方、５０質量％よりも多い場合には、反応系の粘性が高くなりすぎ、反応物の後処理が困難になる傾向がある。重合反応終了後は、反応溶液より蒸発によって溶媒を除去し、必要に応じて残留物を洗浄することによって、所望のポリマーが得られる。また、反応溶液を、ポリマーの溶解度が低い溶媒中に加えることによって、ポリマーを固体として沈殿させ、沈殿物の濾取によりポリマーを得ることもできる。また副生する塩類を濾過によって取り除いてポリマー溶液を得ることもできる。

また、本発明におけるスルホン酸基含有ポリマーは、後で述べる方法により測定したポリマー対数粘度が０．１ｄＬ／ｇ以上であることが好ましい。対数粘度が０．１ｄＬ／ｇよりも小さいと、イオン交換膜として成形したときに、膜が脆くなりやすくなる。対数粘度は、０．３ｄＬ／ｇ以上であることがさらに好ましい。一方、対数粘度が５ｄＬ／ｇを超えると、ポリマーの溶解が困難になるなど、加工性での問題が出てくるので好ましくない。なお、対数粘度を測定する溶媒としては、一般にＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの極性有機溶媒を使用することができるが、これらに溶解性が低い場合には濃硫酸を用いて測定することもできる。

本発明におけるスルホン酸基含有ポリマーのイオン交換容量は、０．１ｍｅｑ／ｇ以上であることが好ましく、また３．５ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましい。イオン交換容量が０．１ｍｅｑ／ｇよりも小さい場合、プロトン伝導性が低くなる傾向がある。一方、イオン交換容量が大きくなるとプロトン伝導性は増大するが、３．５ｍｅｑ／ｇより大きい場合には、膜が膨潤したり、水に溶解してしまったりする問題がおきやすくなる傾向がある。より好ましい範囲としては０．５〜３．５ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましい範囲としては、１．０〜２．５ｍｅｑ／ｇを挙げることができる。

本発明におけるイオン交換膜は任意の厚みにすることができるが、１０μｍより小さい場合、燃料透過抑止性や物理的強度などの所定の特性を満たすことが困難になるので１０μｍ以上であることが好ましく、３０μｍ以上であることがより好ましい。また、３００μｍより大きくなると製造が困難になるため、３００μｍ以下であることが好ましい。

本発明におけるスルホン酸基含有ポリマーは、単体として使用することができるが、他のポリマーとの組み合わせによるポリマー組成物として使用することもできる。これらのポリマーとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン１２などのポリアミド類、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸エステル類、ポリメチルアクリレート、ポリアクリル酸エステル類などのアクリレート系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、ポリメタクリル酸系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンやジエン系ポリマーを含む各種ポリオレフィン、ポリウレタン系樹脂、酢酸セルロース、エチルセルロースなどのセルロース系樹脂、ポリアリレート、アラミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾールなどの芳香族系ポリマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、ベンゾオキサジン樹脂などの熱硬化性樹脂等、特に制限はない。ポリベンズイミダゾールやポリビニルピリジンなどの塩基性ポリマーとの樹脂組成物は、ポリマー寸法安定性の向上のために好ましい組み合わせといえる、これらの塩基性ポリマー中に、さらにスルホン酸基を導入しておくと、組成物の加工性がより好ましいものとなる。これら樹脂組成物として使用する場合には、本発明のスルホン酸基含有ポリマーは、樹脂組成物全体の５０質量％以上１００質量％未満含まれていることが好ましい。より好ましくは７０質量％以上１００質量％未満である。本発明のスルホン酸基含有ポリマーの含有量が樹脂組成物全体の５０質量％未満の場合には、この樹脂組成物を含むイオン交換膜のスルホン酸基濃度が低くなり良好なイオン伝導性が得られない傾向にあり、また、スルホン酸基を含有するユニットが非連続相となり伝導するイオンの移動度が低下する傾向にある。なお、本発明の組成物は、必要に応じて、例えば酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、粘着付与剤、可塑剤、架橋剤、粘度調整剤、静電気防止剤、抗菌剤、消泡剤、分散剤、重合禁止剤、などの各種添加剤を含んでいても良い。

本発明におけるスルホン酸基含有ポリマーおよびその樹脂組成物は、適当な溶媒に溶解して、溶液組成物とすることもできる。この溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミドなどの非プロトン性極性溶媒や、メタノール、エタノール等のアルコール類から適切なものを選ぶことができるがこれらに限定されるものではない。これらの溶媒は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。溶液中の溶質濃度は０．１〜５０質量％の範囲であることが好ましい。溶液中の溶質濃度が０．１質量％未満であると良好な成形物を得るのが困難となる傾向にあり、５０質量％を超えると加工性が悪化する傾向にある。

本発明のイオン交換膜は、本発明のスルホン酸基含有ポリマーを含むイオン交換樹脂から、押し出し、圧延またはキャストなど任意の方法で得ることができる。中でも、該イオン交換樹脂を適当な溶媒に溶解した溶液から成形することが好ましい。溶液からイオン交換膜の成形体を得る方法は従来から公知の方法を用いて行うことができる。例えば、加熱、減圧乾燥の他、イオン交換樹脂を溶解する溶媒と混和することができかつイオン交換樹脂を溶解しない非溶媒への浸漬等によって、溶媒を除去しイオン交換膜の成形体を得ることができる。溶媒が有機溶媒の場合には、加熱または減圧乾燥によって溶媒を留去させることが好ましい。この際、必要に応じてイオン交換膜を他の化合物と複合された形で成形することもできる。本発明のイオン交換樹脂と溶解挙動が類似する化合物と組み合わせた場合には、良好な成形ができる点で好ましい。このようにして得られた成形体中のスルホン酸基は陽イオン種との塩の形のものを含んでいても良いが、必要に応じて酸処理することにより遊離のスルホン酸基（−ＳＯ₃Ｈ）に変換することもできる。

本発明におけるスルホン酸基含有ポリマーおよびその樹脂組成物からイオン交換膜を成形する手法として最も好ましいのは、溶液からのキャストであり、キャストした溶液から上記のように溶媒を除去してイオン交換膜を得ることができる。当該溶液としてはＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒を用いた溶液や、場合によってはアルコール系溶媒等も挙げることができる。溶媒の除去は、乾燥によることがイオン交換膜の均一性からは好ましい。また、ポリマーや溶媒の分解や変質を避けるため、減圧下できるだけ低い温度で乾燥することもできる。また、溶液の粘度が高い場合には、基板や溶液を加熱して高温でキャストすると溶液の粘度が低下して容易にキャストすることができる。キャストする際の溶液の厚みは特に制限されないが、１０〜２０００μｍであることが好ましい。より好ましくは５０〜１５００μｍである。溶液の厚みが１０μｍよりも薄いとイオン交換膜としての形態を保てなくなる傾向にあり、２０００μｍよりも厚いと不均一な膜ができやすくなる傾向にある。溶液のキャスト厚を制御する方法は公知の方法を用いることができる。例えば、アプリケーター、ドクターブレードなどを用いて一定の厚みにしたり、ガラスシャーレなどを用いてキャスト面積を一定にして溶液の量や濃度で厚みを制御することができる。キャストした溶液は、溶媒の除去速度を調整することでより均一な膜を得ることができる。例えば、加熱する場合には最初の段階では低温にして蒸発速度を下げたりすることができる。また、水などの非溶媒に浸漬する場合には、溶液を空気中や不活性ガス中に適当な時間放置しておくなどしてポリマーの凝固速度を調整することができる。イオン交換膜として使用する場合、膜中のスルホン酸基は陽イオン種との金属塩になっているものを含んでいても良いが、適当な酸処理により遊離のスルホン酸基（−ＳＯ₃Ｈ）に変換することもできる。この場合、硫酸、塩酸、等の水溶液中に加熱下あるいは加熱せずに膜を浸漬処理することで行うことも効果的である。

本発明の膜／電極接合体は、本発明のイオン交換膜を電極と接合することによって得ることができる。この接合体の作製方法としては、従来から公知の方法を用いて行うことができ、例えば、電極表面に接着剤を塗布しイオン交換膜と電極とを接着する方法またはイオン交換膜と電極とを加熱加圧する方法等がある。この中でも本発明におけるスルホン酸基含有ポリマーおよびその樹脂組成物を主成分とした接着剤を電極表面に塗布して接着する方法が好ましい。イオン交換膜と電極との接着性が向上し、また、イオン交換膜のプロトン伝導性を損なうことが少なくなると考えられるためである。

本発明の燃料電池は、本発明のイオン交換膜または膜／電極接合体を用いて作製することができる。本発明のイオン交換膜は、固体高分子形燃料電池に適しているが、中でもメタノールを燃料とするダイレクトメタノール型燃料電池により適している。また、ジメチルエーテル、水素など他の物質を燃料として用いる燃料電池にも好適に用いることができ、電解膜、分離膜など、イオン交換膜として公知の任意の用途に用いることができる。

［実施例］
以下本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されることはない。なお、各種測定は次のように行った。

対数粘度：ポリマー粉末を０．５ｇ／ｄｌの濃度でＮ−メチルピロリドンに溶解し、３０℃の恒温槽中でウベローデ型粘度計を用いて粘度測定を行い、対数粘度ｌｎ［ｔａ／ｔｂ］／ｃ）で評価した（ｔａは試料溶液の落下秒数、ｔｂは溶媒のみの落下秒数、ｃはポリマー濃度）。

プロトン伝導性：自作測定用プローブ（テフロン（登録商標）製）上で短冊状膜試料の表面に白金線（直径：０．２ｍｍ）を押しあて、２５℃の水中に試料を保持し、白金線間のインピーダンスをＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社１２５０ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ ＲＥＳＰＯＮＳＥ ＡＮＡＬＹＳＥＲにより測定した。極間距離を変化させて測定し、極間距離とＣ−Ｃプロットから見積もられる抵抗測定値をプロットした勾配から以下の式により膜と白金線間の接触抵抗をキャンセルした導電率を算出した。
導電率［Ｓ／ｃｍ］＝１／膜幅［ｃｍ］×膜厚［ｃｍ］×抵抗極間勾配［Ω／ｃｍ］
メタノール透過性：イオン交換膜の液体燃料透過速度はメタノールの透過速度として、以下の方法で測定した。２５℃に調整した５Ｍ（モル／リットル）のメタノール水溶液に２４時間浸漬したイオン交換膜をＨ型セルに挟み込み、セルの片側に１００ｍｌの５Ｍメタノール水溶液を、他方のセルに１００ｍｌの超純水（１８ＭΩ・ｃｍ）を注入し、２５℃で両側のセルを撹拌しながら、イオン交換膜を通って超純水中に拡散してくるメタノール量をガスクロマトグラフを用いて測定することで算出した（イオン交換膜の面積は、２．０ｃｍ²）。得られたメタノール透過速度とサンプルの膜厚から、メタノール透過係数を求めた。

出力電圧の評価：Ｐｔ／Ｒｕ触媒担持カーボン（田中貴金属工業株式会社ＴＥＣ６１Ｅ５４）に少量の超純水およびイソプロピルアルコールを加えて湿らせた後、デュポン社製２０質量％ナフィオン（登録商標）溶液（品番：ＳＥ−２０１９２）を、Ｐｔ／Ｒｕ触媒担持カーボンとナフィオンの質量比が２．５：１になるように加えた。次いで撹拌してアノード用触媒ペーストを調製した。この触媒ペーストを、ガス拡散層となる東レ製カーボンペーパーＴＧＰＨ−０６０に白金の付着量が２ｍｇ／ｃｍ²になるようにスクリーン印刷により塗布乾燥して、アノード用電極触媒層付きカーボンペーパーを作製した。また、Ｐｔ触媒担持カーボン（田中貴金属工業株式会社ＴＥＣ１０Ｖ４０Ｅ）に少量の超純水およびイソプロピルアルコールを加えて湿らせた後、デュポン社製２０質量％ナフィオン溶液（品番：ＳＥ−２０１９２）を、Ｐｔ触媒担持カーボンとナフィオンの質量比が２．５：１となるように加え、撹拌してカソード用触媒ペーストを調製した。この触媒ペーストを、撥水加工を施した東レ製カーボンペーパーＴＧＰＨ−０６０に白金の付着量が１ｍｇ／ｃｍ²となるように塗布・乾燥して、カソード用電極触媒層付きカーボンペーパーを作製した。上記２種類の電極触媒層付きカーボンペーパーの間に、膜試料を、電極触媒層が膜試料に接するように挟み、ホットプレス法により１３０℃、８ＭＰａにて３分間加圧、加熱することにより、膜−電極接合体とした。この接合体をＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ社製評価用燃料電池セルＦＣ２５−０２ＳＰに組み込み、燃料電池発電試験機（株式会社東陽テクニカ製）を用いて発電試験を行った。発電は、セル温度４０℃で、アノードおよびカソードにそれぞれ４０℃に調整した高純度空気ガス（８０ｍｌ／ｍｉｎ）と、５ｍｏｌ／Ｌのメタノール水溶液（１．５ｍｌ／ｍｉｎ）とを供給しながら行った。電流密度が０．０１Ａ／ｃｍ²における出力電圧を評価した。

イオン交換容量：１００℃で１時間乾燥し、窒素雰囲気下室温で一晩放置した試料の質量をはかり、水酸化ナトリウム水溶液と撹拌処理した後、塩酸水溶液による逆滴定でイオン交換容量を求めた。

＜実施例１＞
３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（略号：Ｓ−ＤＣＤＰＳ）１．５９５ｇ（３．２４８ｍｍｏｌ）、２，６−ジクロロベンゾニトリル（略号：ＤＣＢＮ）０．９１１ｇ（５．２９９ｍｏｌ）、２−メチル−４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル（略号：ＭＤＨＴＰ）２．３６２ｇ（８．５４６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１．２９９ｇ（９．４０１ｍｍｏｌ）、乾燥したモレキュラーシーブ３−Ａ １ｇを５０ｍｌ四つ口フラスコに計り取り、窒素を流した。２０ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドン（略号：ＮＭＰ）を入れて、１５０℃で３０分撹拌した後、反応温度を１９５−２００℃に上昇させて系の粘性が十分上がるのを目安に反応を続けた（約１８時間）。放冷の後、沈降しているモレキュラーシーブを除いて水中にストランド状に沈殿させた。得られたポリマーは、沸騰水中で１時間洗浄した後、乾燥した。ポリマーの対数粘度は０．７２ｄＬ／ｇを示した。重水素化ジメチルスルホキシド中室温で、得られたスルホン酸基含有ポリマーの¹Ｈ−ＮＭＲ測定を行なった。図１は、実施例１で合成されたスルホン酸基含有ポリマーの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルと該スペクトルから帰属される化学構造とを示す図である。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル中のＮＭＰおよびＤＭＳＯと記したシグナルは、ポリマーではなく溶媒に由来するものであり、ＮＭＰと記したシグナルは、ポリマー重合溶媒のＮ−メチル−２−ピロリドンに由来するシグナル、ＤＭＳＯと記したシグナルは、ＮＭＲ測定溶媒のジメチルスルホキシドに由来するシグナルである。また、Ｈ₂Ｏと記したシグナルは、ポリマーに吸着していた水に由来するシグナル、アセトンと記したシグナルは、ＮＭＲ管洗浄に用いた溶媒の残渣に由来するシグナル、ａ〜ｍと記したシグナルは、化学式中のａ〜ｍのプロトンに由来するシグナルである。

ポリマー１．５ｇをＮＭＰ６ｍｌに溶解し、ホットプレート上ガラス板に約４００μｍ厚にキャストして１５０℃で４時間乾燥してフィルムを得た。得られたフィルムは室温の純水に１時間浸漬した後、２ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液に２時間浸漬した。その後、洗浄水が中性になるまでフィルムを純水で洗浄し、空気中に放置して乾燥して、イオン交換膜を得た。得られたイオン交換膜について、イオン交換容量、メタノール透過係数、プロトン伝導性、出力電圧の評価を行った。

＜実施例２＞
Ｓ−ＤＣＤＰＳの量を２．９７３ｇ（６．０５２ｍｍｏｌ）、ＤＣＢＮの量を０．７５６ｇ（４．３８２ｍｍｏｌ）、ＭＤＨＴＰの量を２．９３０ｇ（１０．４３４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウムの量を１．６５８ｇ（１２ｍｍｏｌ）に変更した他は、実施例１と同様にしてイオン交換膜を作製して評価を行った。図２は、実施例２で合成されたスルホン酸基含有ポリマーの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルと該スペクトルから帰属される化学構造とを示す図である。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル中のＤＭＳＯと記したシグナルは、ポリマーではなく溶媒に由来するものであり、ＤＭＳＯと記したシグナルは、ＮＭＲ測定溶媒のジメチルスルホキシドに由来するシグナルである。また、Ｈ₂Ｏと記したシグナルは、ポリマーに吸着していた水に由来するシグナル、ａ〜ｍと記したシグナルは、化学式中のａ〜ｍのプロトンに由来するシグナルである。

＜比較例１＞
下記化学式（１２）で表される公知の構造を有するスルホン酸基含有ポリマーを用いた他は実施例１と同様にしてイオン交換膜を作製し評価を行った。

＜比較例２＞
下記化学式（１３）で表される公知の構造を有するスルホン酸基含有ポリマーを用いた他は実施例１と同様にしてイオン交換膜を作製し評価を行った。

＜比較例３＞
下記化学式（１４）で表される公知の構造を有するスルホン酸基含有ポリマーを用いた他は実施例１と同様にしてイオン交換膜を作製し評価を行った。

＜比較例４＞
市販のイオン交換膜であるナフィオン（商品名）１１２について実施例１と同様の評価を行った。

＜比較例５＞
市販のイオン交換膜であるナフィオン（商品名）１１７について実施例１と同様の評価を行った。

実施例および比較例のイオン交換膜の評価結果を表１に示す。

表１に示す結果において、たとえば実施例１と比較例１との比較、および実施例２と比較例２との比較から分かるように、各実施例のイオン交換膜は、同程度のイオン交換容量を有する公知構造のポリマーからなるイオン交換膜に対して、同等かそれ以上のプロトン伝導性および出力電圧を有しつつ、メタノール透過係数が小さく抑えられている。よって本発明に係るイオン交換膜が、高い出力およびプロトン伝導性と、良好なメタノール透過抑止性とを両立でき、優れた性能を有する膜であることが分かる。また、市販のイオン交換膜であるナフィオン（商品名）１１２やナフィオン（商品名）１１７に比べて、実施例のイオン交換膜は優れた出力電圧を示し、またメタノールの透過係数が大きく改善されていることが分かる。これらのことから、本発明のスルホン酸基含有ポリマーは、燃料電池用イオン交換膜に用いることによってその特性を大きく改善することができることが分かる。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本発明のスルホン酸基含有ポリマーは、燃料電池用イオン交換膜に用いた場合に、出力電圧とプロトン伝導性を大きく低下させることなく燃料透過抑止性を向上させることができる。したがって本発明によれば、燃料の利用効率に優れるとともに高い出力を有する燃料電池の提供が可能となる。

実施例１で合成されたスルホン酸基含有ポリマーの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルと該スペクトルから帰属される化学構造とを示す図である。 実施例２で合成されたスルホン酸基含有ポリマーの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルと該スペクトルから帰属される化学構造とを示す図である。

Claims (11)

1. 下記化学式（１）で表される構造の繰り返し単位を含むスルホン酸基含有ポリマー。
   

   

   ［化学式（１）において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）₂−基またはＣ（＝Ｏ）−基を、ＹはＨまたは１価の陽イオンを、Ａｒ¹は下記化学式（２）で表される構造を、それぞれ表す。］
   

   

   ［化学式（２）において、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立して、Ｈ原子および炭素数１〜４のアルキル基からなる群より選ばれる基を、ｎ１、ｎ２はそれぞれ独立して０〜２の整数を、それぞれ表す。］
2. 下記化学式（３）で表される構造の繰り返し単位を含む請求項１に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
   

   

   ［化学式（３）において、Ａｒ²は下記化学式（４）〜（７）で表される構造のいずれかを、Ａｒ³は化学式（２）で表される構造を、それぞれ表す。］
   

   
3. Ｘが−Ｓ（＝Ｏ）₂−基であり、Ａｒ¹およびＡｒ²が下記化学式（８）で表される構造であり、Ａｒ³が化学式（６）または化学式（７）で表される構造である請求項２に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
   

   
4. 化学式（１）で表される構造からなる繰り返し単位のモル数（ｏ）と化学式（３）で表される構造からなる繰り返し単位のモル数（ｐ）とのモル比ｏ／ｐが、５／９５から９５／５の範囲にある請求項２または３に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
5. 請求項１〜４に記載のスルホン酸基含有ポリマーを含むポリマー組成物。
6. 請求項１〜４に記載のスルホン酸基含有ポリマーを含むイオン交換樹脂。
7. 請求項１〜４に記載のスルホン酸基含有ポリマーを含むイオン交換膜。
8. 請求項１〜４に記載のスルホン酸基含有ポリマーを用いた膜／電極接合体。
9. 請求項７に記載のイオン交換膜を用いた膜／電極接合体。
10. 請求項１〜４の記載のスルホン酸基含有ポリマーを用いた燃料電池。
11. 請求項７に記載のイオン交換膜を用いた燃料電池。

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