JP2006206902A - ポリエーテル／ポリエステルを含む分散用樹脂 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリエーテル／ポリエステルを含む分散用樹脂を提供する。
【解決手段】本発明は、Ａ）１種またはそれ以上のアミノ官能性ポリマーを、
Ｂ）１種またはそれ以上の、一般式（Ｉ）／（Ｉａ）、
Ｔ−Ｃ（Ｏ）−［Ｏ−Ａ−Ｃ（Ｏ）］_ｘ−ＯＨ （Ｉ）
Ｔ^１−Ｏ−［Ｃ（Ｏ）−Ａ−Ｏ−］_ｙ−Ｚ （Ｉａ）
のポリエステル、および
Ｃ）１種またはそれ以上の、一般式（ＩＩ）／（ＩＩａ）、
Ｔ^２−Ｂ−Ｚ （ＩＩ）
Ｔ−Ｏ−Ｂ−Ｚ （ＩＩａ）
のポリエーテル
と完全にまたは一部反応させることによって得ることができる固体分散用樹脂を提供する。
【選択図】なし

Description

本発明は、画期的な分散用樹脂、その調製、および固体を分散させるためのその使用に関する。

固体（例えば、充填剤、染料、または顔料）を液体媒体中に分散させる場合、固体の効果的な分散を達成し、分散に必要な機械的剪断力を減らし、かつそれと同時に非常に高い充填度を実現することを目的として分散剤を用いるのが通例である。分散剤は、分散させたい粒子の表面を界面活性な物質で濡らしかつ／または覆うことで軟凝集体の破壊を促すとともに、上記粒子が望ましくない再凝集をしないように安定化させるものである。

塗料、ワニス、印刷インキ、および他の塗布材料の製造に分散剤を用いると、例えばこのような系の外観や物理化学的性質を決定する基本的因子となる重要な配合成分である充填剤や顔料等の固体の練り込みが容易になる。分散剤が最適に利用されるためには、まず第一に、これらの固体が配合物中に均一に分布し、第二に、一旦達成された分布状態が安定化することが必要である。

現在、様々な物質が固体用分散剤として利用されている。レシチン、脂肪酸およびその塩、ならびにエトキシル化アルキルフェノールといった非常に単純な低分子量化合物に加えて、より複雑な高分子量構造体も分散剤として利用されている。現時点では、特に、アミノ官能性およびアミド官能性を有する系に幅広い用途が見出されている。

例えば、（特許文献１）、（特許文献２）、（特許文献３）、および（特許文献４）には、ポリエステル変性ポリアミン系の分散剤が記載されている。（特許文献５）には、ポリアミン塩、ならびに顔料および充填剤用分散剤としてのその使用が記載されている。

しかし、このような製品を使用することには様々な難点も伴う。これらを顔料ペーストに使用すると多量の分散用添加剤が必要となる場合が多く、しかもこのペーストで達成できる顔料化の程度は低くて不十分であり、なおかつペーストの安定性（したがって粘度の一貫性）も不十分で、フロキュレーションや凝集が避けられない場合もある。多くの場合、このペーストは貯蔵後の色調が一定しておらず、様々なバインダーとの相溶性にも欠ける。周知の分散用添加剤を使用すると、塗布材料の耐水性や耐光性にまで悪影響が及ぼされる場合が多く、さらには調製や加工の過程で生成する望ましくない泡沫まで安定化させてしまう。しかもこの分散用樹脂は多くのレットダウンビヒクルに対し相溶性を示さないことから、光沢に望ましくない影響が及ぼされる場合が多い。

そのため、現状技術を大幅に上回る特性を有する固体用分散剤の必要性が高まっている。そのためには、多種多様な固体を安定化する作用が非常に高い分散剤が必要である。

より効果の高い分散剤を用いることにより、例えば、着色力の低下を甘受することなく高価な顔料の使用量を低減させることが可能となる。

また、染料や充填剤および／または顔料等の固体を含有するペースト、塗料、ワニス、印刷インキ、および他の塗布材料においては、使用される分散剤がその粘性特性を決定する重要な要素の一つとなる。この場合は特に、液体塗料およびワニスの粘性を非常に低くするとともに、このような粘性（好ましくはニュートン粘性挙動）を保持する分散剤が必要である。

米国特許第４２２４２１２Ａ号明細書 ＥＰ−Ｂ−０２０８０４１号明細書 国際公開第００／２４５０３号パンフレット 国際公開第０１／２１２９８号パンフレット ＤＥ−Ｂ−１９７３２２５１号明細書 ＤＥ−Ｃ−１００２９６４８号明細書 「カラーインデックス（Ｃｏｌｏｕｒ Ｉｎｄｅｘ）」、第３版、第３巻、１９８２年、染色技術者および彩色技術者学会（Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ） エイチ・エンドリス（Ｈ．Ｅｎｄｒｉｓｓ）著、「無機着色顔料の現状（Ａｋｔｕｅｌｌｅ ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ Ｂｕｎｔ−Ｐｉｇｍｅｎｔｅ）」、１９９７年、ビンセンツ・フェールラーク（Ｖｉｎｃｅｎｔｚ Ｖｅｒｌａｇ）、ハノーバー（Ｈａｎｏｖｅｒ） ダブリュ・ハブスト（Ｗ．Ｈｅｒｂｓｔ）、ケー・ハンガー（Ｋ．Ｈｕｎｇｅｒ）著、「工業用有機顔料（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ）」、１９９３年、ＶＣＨ、ヴァインハイム（Ｗｅｉｎｈｅｉｍ） ボド・ミュラー（Ｂｏｄｏ Ｍｕｅｌｌｅｒ）、ウルリヒ・ポス（Ｕｌｒｉｃｈ Ｐｏｔｈ）著、「塗料配合および塗料分散、設計および実践用テキスト（Ｌａｃｋｆｏｒｍｕｌｉｅｒｕｎｇ ｕｎｄ Ｌａｃｋｒｅｚｅｐｔｕｒ，Ｌｅｈｒｂｕｃｈ ｆｕｅｒ Ａｕｓｂｉｌｄｕｎｇ ｕｎｄ Ｐｒａｘｉｓ）」、２００３年、ビンセンツ・フェールラーク、ハノーバー ピー・ジー・ガラット（Ｐ．Ｇ．Ｇａｒｒａｔ）著、「放射線硬化（Ｓｔｒａｈｌｅｎｈａｅｒｔｕｎｇ）」、１９９６年、ビンセンツ・フェールラーク、ハノーバー イー・ダブリュ・フリック（Ｅ．Ｗ．Ｆｌｉｃｋ）著、「印刷インキおよびオーバープリントワニスの配合−最近の動向（Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｉｎｋ ａｎｄ Ｏｖｅｒｐｒｉｎｔ Ｖａｒｎｉｓｈ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ −Ｒｅｃｅｎｔ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ）」、１９９０年、ノイエス・パブリケーションズ（Ｎｏｙｅｓ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ）、ニュージャージー州パークリッジ（Ｐａｒｋ Ｒｉｄｇｅ ＮＪ）

したがって、本発明の目的は、改良された分散能を有するとともに、固体を含む配合物の粘性およびレオロジーに好ましい影響を与える固体用分散剤を提供することにあった。

驚くべきことに、
Ａ）１種またはそれ以上のアミノ官能性ポリマーを、
Ｂ）１種またはそれ以上の、一般式（Ｉ）／（Ｉａ）、
Ｔ−Ｃ（Ｏ）−［Ｏ−Ａ−Ｃ（Ｏ）］_ｘ−ＯＨ （Ｉ）
Ｔ−Ｏ−［Ｃ（Ｏ）−Ａ−Ｏ−］_ｙ−Ｚ （Ｉａ）
のポリエステル、および
Ｃ）１種またはそれ以上の、一般式（ＩＩ）／（ＩＩａ）、
Ｔ−Ｃ（Ｏ）−Ｂ−Ｚ （ＩＩ）
Ｔ−Ｏ−Ｂ−Ｚ （ＩＩａ）
のポリエーテル
（式中、
Ｔは、水素、および／または１〜２４個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の直鎖もしくは分岐したアリール、アリールアルキル、アルキル、もしくはアルケニル基であり、
Ａは、直鎖、分岐、環式、および芳香族の炭化水素の群から選択される少なくとも１種の２価の基であり、
Ｚは、スルホン酸、硫酸、ホスホン酸、りん酸、カルボン酸、イソシアネート、エポキシドの群、特にりん酸および（メタ）アクリル酸の群から選択される少なくとも１種の基であり、
Ｂは、一般式（ＩＩＩ）、

−（Ｃ_ｌＨ_２ｌＯ）_ａ−（Ｃ_ｍＨ_２ｍＯ）_ｂ−（Ｃ_ｎＨ_２ｎＯ）_ｃ−（ＳＯ）_ｄ− （ＩＩＩ）
（ａ、ｂ、およびｃは、互いに独立して、０〜１００の値であり、
ｄは０以上、好ましくは１〜５であり（ただしａ＋ｂ＋ｃの合計は０以上、好ましくは５〜３５、特に１０〜２０であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの合計は０を超える）、
ｌ、ｍ、およびｎは、互いに独立して、２以上、好ましくは２〜４である）の基であり、かつ
ｘおよびｙは、互いに独立して、２以上である）
と完全にまたは一部反応させることによって得られる新規な固体用分散用樹脂によって上述の目的が達成されることがここに見出された。

この反応生成物は、アミドおよび／または対応する塩の形態にあってもよい。「Ｚ」部分が多重結合を有する場合（例えば、出発物質であるアルコールの末端ＯＨ基が（メタ）アクリル酸等の不飽和酸でエステル化されることによって調製されたポリエーテルおよびポリエステルである場合）もあるが、その場合は、ＮＨ基が二重結合にマイケル付加することによって結合が生成する。

アミノ官能性ポリマーとしては、例えば、アルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）からのポリリジン等のアミノ官能性ポリアミノ酸、デグサ社（Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧ）からテゴマー（Ｔｅｇｏｍｅｒ）（登録商標）ＡＳｉ２１２２の商品名で入手可能なアミノ官能性シリコーン、アルドリッチ・ケミカル・カンパニーよりポリポックス（Ｐｏｌｙｐｏｘ）（登録商標）、アラドゥール（Ａｒａｄｕｒ）（登録商標）、または「スターバースト（Ｓｔａｒｂｕｒｓｔ）（登録商標）」デンドリマーの商品名で入手可能なポリアミドアミン、日東紡績株式会社よりＰＡＡの商品名で入手可能なポリアリルアミンおよびポリ（Ｎ−アルキル）アリルアミン、ＢＡＳＦ社（ＢＡＳＦ ＡＧ）よりルパミン（Ｌｕｐａｍｉｎ）（登録商標）の商品名で入手可能なポリビニルアミン、エポミン（Ｅｐｏｍｉｎ）（登録商標）（株式会社日本触媒）およびルパゾール（Ｌｕｐａｓｏｌ）（登録商標）（ＢＡＳＦ社）の商品名で入手可能なポリエチレンイミン等のポリアルキレンイミン、ならびにＤＳＭ社（ＤＳＭ ＡＧ）よりアストラモール（Ａｓｔｒａｍｏｌ）（登録商標）の商品名で入手可能なポリプロピレンイミンが挙げられる。上述の系をアミン反応性基で架橋することによってさらなるアミノ官能性ポリマーの例が構成される。この架橋反応は、例えば、多官能性イソシアネート、カルボン酸、（メタ）アクリル酸エステル、およびエポキシドを介して行われる。さらなる例としては、モノマーとしてジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド（デグサ社）またはジメチルアミノエチル（メタ）アクリル酸エステル（デグサ社）を含むポリ（メタ）アクリル酸エステルポリマーが挙げられる。

これ以外のアミノ官能性ポリマーも可能であることを当業者は理解している。

使用されるアミノ官能性ポリマーは、典型的には、分子量が４００ｇ／ｍｏｌ〜６０００００ｇ／ｍｏｌのものである。

Ｔ基の例としては、１〜２４個の炭素原子を有するアルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヘキシル、イソヘキシル、オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、およびオクタデシル基が挙げられる。２４個までの炭素原子を有する非置換または置換されたアリールまたはアリールアルキル基としては、例えば、フェニル、ベンジル、トリル、またはフェネチル基が挙げられる。

ポリエステル基−［Ｏ−Ａ−Ｃ（Ｏ）］_ｘ−および−［Ｃ（Ｏ）−Ａ−Ｏ−］_ｙ−は、平均して２を超えるエステル基を含み、かつ平均分子量Ｍ_ｎが１００〜５０００ｇ／ｍｏｌである。特に好ましいＭ_ｎの値は２００〜２０００ｇ／ｍｏｌである。

本発明の特に好ましい一実施態様においては、ポリエステル基は、ＴＣＨ_２−ＯＨやＴ−ＣＯＯＨなどの出発分子と１種またはそれ以上のラクトン（β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、３，６−ジメチル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、４−メチルカプロラクトン、２−メチルカプロラクトン、５−ヒドロキシドデカノラクトン、１２−ヒドロキシドデカノラクトン、１２−ヒドロキシ−９−オクタデセン酸、１２−ヒドロキシオクタデカン酸等）との開環重合による従来法によって得られるものである。

Ｔ−ＣＯＯＨ等の出発分子（および、それを用いて調製可能な脂肪族アルコールＴ−ＣＨ_２−ＯＨも同様に）は、天然の植物または動物性油脂をベースとする、６〜２４個の炭素原子、特に１２〜１８個の炭素原子を有する、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、イソステアリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ペトロセリン酸、エライジン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、エルカ酸、ガドレイン酸、菜種油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、トール油脂肪酸等の、好ましくはこの分野で慣用されている周知の一塩基性脂肪酸であり、これらは単独または混合物として、そのグリセリド、メチルもしくはエチルエステル、または遊離酸の形態で用いても、高圧分解の過程で得られる工業用混合物（ｔｅｃｈｎｉｃａｌ ｍｉｘｔｕｒｅ）の形態で用いてもよい。原則として、類似の連鎖分布を有する脂肪酸はいずれも好適である。

これらの脂肪酸または脂肪酸エステルの不飽和基含有量（ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ ｃｏｎｔｅｎｔ）の調整は、必要に応じて、周知の接触水素化法によって所望のヨウ素価とするか、または完全水素化された脂肪族成分と水素化されていない脂肪族成分とをブレンドすることによって達成される。

脂肪酸の平均飽和度の指標であるヨウ素価は、化合物１００ｇ中の二重結合を飽和させるのに吸収されるヨウ素の量である。

脂肪酸だけでなく結果として得られるアルコールも同様に、アルキレンオキシド、特にエチレンオキシドおよび／またはスチレンオキシドと付加反応させることによって変性してもよい。

Ｂのポリエーテルユニットの例としては、アルキレンオキシド、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、ドデセンオキシド、テトラデセンオキシド、２，３−ジメチルオキシラン、シクロペンテンオキシド、１，２−エポキシペンタン、２−イソプロピルオキシラン、グリシジルメチルエステル、グリシジルイソプロピルエステル、エピクロロヒドリン、３−メトキシ−２，２−ジメチルオキシラン、８−オキサビシクロ［５．１．０］−オクタン、２−ペンチルオキシラン、２−メチル−３−フェニルオキシラン、２，３−エポキシプロピルベンゼン、２−（４−フルオロフェニル）オキシラン、テトラヒドロフラン、ならびにその純粋な鏡像体対および鏡像体混合物が挙げられる。

Ｚ基は、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸等のカルボン酸無水物の付加生成物で構成されていてもよい。

本発明の分散用樹脂中におけるポリエステル対ポリエーテルの重量比は、５０：１〜１：９の間、好ましくは４０：１〜１：５の間、より好ましくは３０：１〜１：１の間である。

本発明のさらなる主題には、液体媒体中に固体を分散させるための本発明の分散用樹脂の使用と、これらの分散用樹脂を含む分散体（例えば、顔料ペースト、塗布材料、印刷インキ、および／または印刷ワニス等）とが含まれる。

本発明の目的のための固体は、原則として、任意の有機または無機物質の固体であってもよい。

このような固体の例としては、分散体の形態で用いられる、顔料、充填剤、染料、光学増白剤、セラミック材料、磁性材料、ナノ分散固体（ｎａｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅ ｓｏｌｉｄｓ）、金属、殺生物剤、農薬、および医薬品が挙げられる。

好ましい固体は、例えば（非特許文献１）およびその次の改訂版に記載されている顔料である。

顔料の例としては、無機顔料、例えば、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化亜鉛、プルシアンブルー、酸化鉄、硫化カドミウム、クロム顔料（鉛、亜鉛、バリウム、カルシウムのクロム酸塩、モリブデン酸塩、ならびにクロム酸塩と硫酸塩との混合物等）およびこれらの混合物が挙げられる。さらなる無機顔料の例が書籍（非特許文献２）に記載されている。

有機顔料の例としては、アゾ、ジアゾ、縮合アゾ、ナフトール、金属錯体、チオインジゴ、インダンスロン、イソインダンスロン、アンサンスロン、アントラキノン、イソジベンザンスロン、トリフェンジオキサジン、キナクリドン、ペリレン、ジケトピロロピロール、およびフタロシアニン顔料の群からのものが挙げられる。さらなる有機顔料の例が書籍（非特許文献３）に記載されている。

さらなる好ましい固体としては、タルク、カオリン、シリカ、バライト、石灰等の充填剤；酸化アルミニウム、ケイ酸塩、酸化ジルコニウム、酸化チタン、窒化ホウ素、窒化ケイ素、炭化ホウ素、ケイ素／アルミニウム混合窒化物、金属チタン酸塩等のセラミック材料；酸化鉄、コバルト添加酸化鉄、フェライト等の遷移金属の磁性酸化物等の磁性材料；鉄、ニッケル、コバルト、その合金等の金属；ならびに殺菌剤等の殺生物剤、農薬、および医薬品がある。

本発明の目的のための顔料ペースト、塗布材料、印刷インキ、および／または印刷ワニスは、多種多様な製品のなかの任意のものであってもよい。

これらは例えば、充填剤、顔料、および／または染料を含む系であってもよい。液体媒体としては、従来技術において知られているように、使用されるバインダーに応じて有機溶媒および／または水を含んでいてもよい。また、ポリオール等のバインダー成分を液体媒体と見なすことも可能である。

しかしながら、塗布材料、印刷インキ、および／または印刷ワニスは、必ずしも液体相を含有する必要はなく、粉体塗布材料として知られているものであってもよい。

塗布材料、印刷インキ、および／または印刷ワニスは、湿潤剤、流動調整剤、消泡剤等の従来の典型的な添加剤も含んでいてもよく、また、従来技術による様々な方法によって硬化、架橋、および／または乾燥させてもよい。

本発明の目的のための塗布材料としては、例えば、塗料、ワニス、印刷インキ、ならびに他の塗布材料（例えば、溶剤型および無溶剤型塗布材料、粉体塗布材料、紫外線硬化型塗布材料、低固形分、中固形分、および高固形分の自動車用塗料、木材用ワニス、焼き付けワニス、２Ｋ（２液反応型）塗布材料、金属用塗布材料、ならびにトナー組成物）が挙げられる。塗布材料のさらなる例が（非特許文献４）および（非特許文献５）に記載されている。

本発明の目的のための印刷インキおよび／または印刷ワニスとしては、例えば、溶剤型印刷インキ、フレキソインキ、グラビアインキ、活版すなわち凸版インキ、オフセットインキ、平版インキ、パッケージ印刷用印刷インキ、スクリーン印刷インキ、インクジェットプリンタ用インキ、インクジェットインキ、およびオーバープリントワニス等の印刷ワニスがある。印刷インキおよび／またはワニスの配合例は（非特許文献６）およびその続版に記載されている。

本発明の分散用樹脂は、顔料ペースト、塗布材料、印刷インキ、および／または印刷ワニス中に、０．０１重量％〜９０．０重量％、好ましくは０．５重量％〜３５重量％、より好ましくは１重量％〜２５重量％の濃度で使用してもよい。これらを必要に応じて従来の湿潤剤および分散剤との混合物として使用してもよい。

以下の実施例を参照しながら本発明を説明する。

出発物質
アミノ官能性ポリマー
アミノ官能性ポリマーとして、表３に記載したモル質量を有する市販のポリエチレンイミンを使用した。さらなるアミノ官能性ポリマーとして、以下に説明するように調製したＰＥＩ１およびＰＥＩ２を使用した。

予備架橋ポリエチレンイミン１（ＰＥＩ１）の調製
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート６ｇ（２ｍｍｏｌ）およびポリエチレンイミン（ＭＷ ８００ｇ／ｍｏｌ）７０ｇを７０℃で１２時間撹拌した。

予備架橋ポリエチレンイミン２（ＰＥＩ２）の調製
ピメリン酸３ｇ（２ｍｍｏｌ）、チタン酸テトラブチル０．１ｇ、およびポリエチレンイミン（ＭＷ ８００ｇ／ｍｏｌ）４５ｇを１４５℃で４時間撹拌し、褐色の生成物を得た。

ポリエステル
ポリエステル１の調製
ε−カプロラクトン５００ｇ、ラウリン酸７３ｇ、およびチタン酸テトラブチル０．５ｇの混合物を１５０℃の不活性気体（Ｎ_２）中で６時間撹拌した。酸価が３６．０ｍｇＫＯＨ／ｇのワックス状物質を得た。したがって、平均鎖長は１１．７モノマー繰り返し単位である。

ポリエステル１の調製と同様にして、表１に記載したポリエステルを合成した。数値は化合物のモル比を示す。

アクリレート変性ポリエステル８の調製
ポリエステル７を５０ｇおよびアクリル酸ｎ−ブチル５３ｇを初期投入物としてトルエン５０ｍｌ中に導入した後、ヒドロキノンモノメチルエーテル３００ｐｐｍおよびｐ−トルエンスルホン酸０．５ｇを加えた。

蒸留塔を用いて、生成したブタノールの理論量が除去されるまで希薄空気（ｌｅａｎ ａｉｒ）を導入しながらこのバッチを撹拌した。溶媒および過剰のアクリル酸ｎ−ブチルを除去することによって黄色の油状物を得た。

ポリエーテル
（特許文献６）の詳細に従い、以下に示すポリエーテルを調製した。結果として得られた変性ポリエーテルの一般構造式（ＶＩ）を示す。
［Ｒ−Ｏ−（ＳＯ）_ｅ（ＥＯ）_ｆ（ＰＯ）_ｇ（ＢＯ）_ｈ］_ｉＰ（Ｏ）（ＯＨ）_３−ｉ （ＶＩ）
（式中、
Ｒは表２参照
ＳＯは−ＣＨ_２−ＣＨ（Ｐｈ）−Ｏ−、Ｐｈはフェニル基、
ＥＯはエチレンオキシド、
ＰＯはプロピレンオキシド、
ＢＯはブチレンオキシドである）

上述のアルキレンオキシドモノマーの順序は例示的に列挙したものであって、結果として得られるポリエーテル構造を何ら制限するものではない。ポリエーテルの構築には、上述したモノマーをランダムで用いてもブロック単位で用いてもよいことをここに明示する。当業者は、変性ポリエーテル（ＶＩ）がりん酸化反応によって調製されたものであることと、この反応がランダムに進行することとを理解している。ｉという値は、ポリエーテル対りん酸基のモル比を表す。この値ｉは、０〜２．９の間で変化してもよい。

本発明の分散用樹脂
実施例１
Ｎ_２を導入しながら、ポリエステル１を９０ｇおよびＢＡＳＦ社からのアミノ官能性ポリマーであるルパゾール（登録商標）ＷＦ（２５０００ｇ／ｍｏｌ）３０ｇを１５０℃で６時間撹拌した。次いで、ポリエーテルＩを１３ｇを５０℃で撹拌しながら加えた。このバッチの反応を５０℃で３時間継続した。分散用樹脂１をワックス状生成物として得た。

実施例２〜１８
表３に記載した出発物質を用いて実施例１を繰り返した。

本発明によらない比較例
本発明によらない比較例Ｃ１の調製
ポリエーテルＩを１０３ｇおよびＢＡＳＦ社からのルパゾールＷＦ３０ｇを１５０℃で６時間撹拌し、以下で比較例Ｃ１として参照するワックス状生成物を得た。

比較例Ｃ２は、化合物Ｃ１とアミノ官能性ポリエステルであるテゴ・ディスパース（Ｔｅｇｏ Ｄｉｓｐｅｒｓ）（登録商標）６８１ＵＶとの混合物（５０重量％：５０重量％）である。

同様に、以下に示す従来技術による分散剤Ｃ３〜Ｃ６も分散剤として使用した。
市販のアミノ官能性ポリエステル：
比較例Ｃ３：ソルスパース（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ）（登録商標）２４０００（ルブリゾール・コーポレーション（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ Ｃｏｒｐ．））
比較例Ｃ４：ソルスパース（登録商標）３２０００（ルブリゾール・コーポレーション）
比較例Ｃ５：ソルスパース（登録商標）３９０００（ルブリゾール・コーポレーション）
比較例Ｃ６：テゴ・ディスパース（登録商標）６８１ＵＶ（テゴ・ヘミー・サービス社（Ｔｅｇｏ Ｃｈｅｍｉｅ Ｓｅｒｖｉｃｅ ＧｍｂＨ））

性能例
試験用顔料
可能性のある様々な固体のなかから、以下に示す市販の顔料：カーボンブラック顔料としてレーベン（Ｒａｖｅｎ）（登録商標）４５０（コロンビア・ケミカルズ・カンパニー（Ｃｏｌｕｍｂｉａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ．））およびシュペツィアルシュワルツ（Ｓｐｅｚｉａｌｓｃｈｗａｒｚ）（登録商標）２５０（デグサ社）を、また、典型的な有彩色顔料としてホスタパーム（Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ）（登録商標）バイオレットＰＲＬ（クラリアント・インターナショナル・リミテッド（Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｌｔｄ．））およびイルガライト（Ｉｒｇａｌｉｔｅ）（登録商標）イエローＢＡＷ（チバ（Ｃｉｂａ））を選択した。

試験用塗布材料
分散用樹脂および固体を、以下に示す塗料、印刷インキ、および／または印刷ワニス用配合において比較した。

顔料の量対分散用添加剤の量の比率はすべての実施例において顔料ごとに一定となるようにした。分散用添加剤／顔料比は、カーボンブラック顔料の場合は添加剤を顔料に対し１７．８％とし、有機有彩色顔料の場合は添加剤を顔料に対し１５％とした。

調製
上記配合に従い、２５０ｍｌのねじ蓋付きガラス瓶に配合成分を秤量してガラスビーズを加える（ミルベース１００ｇ当たりガラスビーズ１００ｇ）。瓶を封止した後、スカンデックス・ミキサー（Ｓｋａｎｄｅｘ ｍｉｘｅｒ）（スカンデックス、型式ＢＡ−Ｓ２０）を用いて６２０ｒｐｍで２時間振とうする。その間に温度は５０℃に到達する可能性がある。次いで、この分散処理後の印刷インキから篩を用いてガラスビーズを分離する。

着色された紫外線硬化型フレキソインキ
着色力をより有効に評価するために、上記紫外線硬化型フレキソインキを上記着色用白色塗料とブレンドした。このブレンドは２０：１の割合（白色顔料４１．６７ｇ対有機有彩色顔料１ｇ、および白色顔料３５．７１ｇ対カーボンブラック顔料１ｇ）で作成した。次いで、この混合物を万能シェーカー（ハウススチルド・エンジニアリング（Ｈａｕｓｓｃｈｉｌｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、ＤＡＣ１５０二重非対称遠心分離機（Ｄｕａｌ Ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ）））で１分間均質化する。

塗布
着色された紫外線硬化型フレキソインキを白色カード（レネタ（Ｌｅｎｅｔａ））上に塗布具（２４μｍ）を用いてナイフコートした。これを、１２０Ｗ／ｃｍの中圧水銀蒸気ランプ（ベルトロン社（Ｂｅｌｔｒｏｎ ＧｍｂＨ）、ベルトロンＵＶランプ）を用いて乾燥させた。コンベアベルト速度を８ｍ／分とした。

試験方法
分散剤の性能を評価するために、達成された着色力、粘度、およびレオロジーを併せて記録した。

粘度測定
このようにして調製された紫外線硬化型フレキソインキのレオロジーを、回転粘度計を用いて測定する。測定系としてプレート／コーン系（ユーロ・フィジックス（Ｅｕｒｏ Ｐｈｙｓｉｃｓ）、レオ（Ｒｈｅｏ）２０００ ＲＣ２０、４５μｍ、角度１°、測定温度２５℃）を選択した。

以下の剪断速度を選択した。
３０秒間で１０から９０ｓ^−１まで
４０秒間で１００から１０００ｓ^−１まで
３０秒間で１０００から１０００ｓ^−１まで
４０秒間で１０００から１００ｓ^−１まで
３０秒間で１００から１０ｓ^−１まで
３０秒間で９０から１０ｓ^−１まで

違いが最も顕著に表れる、外側の曲線の低剪断速度（１０ｓ^−１）下における粘度の測定値を用いて試料を互いに比較した。

測色
白色ブレンド（レネタカード上、膜厚２４μｍ）の測色をＸライト（Ｘ−Ｒｉｔｅ）社からの機器（型式：Ｘ−ライト ＳＰ６０）を用いて実施した。ＣＩＥ−Ｌａｂ系（ＣＩＥ＝国際照明委員会（Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ ｄｅ ｌ’Ｅｃｌａｉｒａｇｅ））のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊値をすべての試料について測定した。ＣＩＥ−Ｌａｂ系は、色の位置を定量的に説明する三次元系として有用である。この系の一つの軸には緑色（負のａ^＊値）および赤色（正のａ^＊値）の座標を置き、これと直交する軸には青色（負のｂ^＊値）および黄色（正のｂ^＊値）の座標を置く。Ｃ^＊値は、Ｃ^＊＝（ａ^＊２＋ｂ^＊２）^０．５に示すように、ａ^＊およびｂ^＊から構成され、紫色の位置を表すのに用いられる。この２本の軸は無彩色点で互いに交差する。鉛直軸（無彩色軸）は、白色（Ｌ＝１００）から黒色（Ｌ＝０）までの明度に関連する。ＣＩＥ−Ｌａｂ系を用いると、３つの座標を提示することによって、色の位置だけでなく色の隔たりも表すことが可能となる。

実施例１９〜３７
カーボンブラック顔料スペツィアルシュワルツ（登録商標）２５０を含む紫外線硬化型フレキソインキ中の分散用樹脂１〜１８について、上述したように試験を行った。結果を表６に示すが、本発明の分散用樹脂のＬ^＊値が比較用化合物よりも低い値を示したことがわかる。ここで望ましいのはＬ^＊値（明度値）が低いことである。結果の表に報告された値はいずれも３回の測定の平均値である。

実施例３８

ここで望ましいのは、Ｌ^＊値（明度値）が低いことと、低剪断荷重下における粘度が低いことである。本発明に従い使用した分散用樹脂が本発明によらない比較例よりもＬ^＊値が低く、かつ所与の剪断速度における粘度が低いことは明白である。

本発明に従い使用した分散用樹脂の好ましい特性は黒色顔料に限られるものではなく、当該技術分野において通常用いられている他の固体にも拡大適用される。当業者は、黄色顔料および紫色顔料の分散が特に難しいことを理解している。したがって、本分散用樹脂が普遍的に適用できる例として、黄色顔料イルガライト（Ｉｒｇａｌｉｔｅ）（登録商標）イエローＢＡＷ（チバ）およびホスタパーム（登録商標）バイオレットＰ−ＲＬ（クラリアント・インターナショナル・リミテッド）を以下に使用する。

ここで望ましいのは、Ｃ^＊値（紫値）がより高いことと、低剪断荷重下における粘度がより低いことである。本発明に従い使用した分散用樹脂が本発明によらない比較例よりも粘度が低く、かつＣ^＊値が高いことは明白である。

ここで望ましいのは、ｂ^＊値（黄色値）が高いことと、低剪断荷重下における粘度が低いことである。本発明に従い使用した分散用樹脂が本発明によらない従来技術の比較例よりも粘度が低く、かつｂ^＊値が高いことは明白である。

実施例３９
表３の本発明の分散用樹脂１〜１８は、バインダーを含む顔料分散体中においても本発明によらない比較例と同様に比較できるはずである。ポリオール５０ｇ、分散剤（本発明によるもの、または本発明によらないもの）２５ｇ、およびカーボンブラック２５ｇの混合物に基づき、その製造性について試験を行った。２５０ｇのガラス容器内で上述の３成分をガラスビーズ１００ｇと合わせてスカンデックス上で８時間混合する。

ここで使用する典型的なポリオールは、例えばバイエル（Ｂａｙｅｒ）社、ダウ（Ｄｏｗ）社、ＢＡＳＦ社等、多くの製造業者から入手可能であり、原則として平均分子量が１０００〜８０００ｇ／ｍｏｌであり、水酸基価が１５〜７０の範囲にあるもの（これにより、対応する硬化剤およびポリオール／硬化剤比を用いて、材料の耐薬品性、硬さ、可撓性等の技術的性質を調節することが可能となる）と説明することができる。

次いで、この種のポリオール系顔料ペーストを様々な用途に用いてもよい。このペーストの用途は、塗料、インキ、および塗布材料に限られるものではなく、例えば、ガラス繊維補強プラスチック、射出成形用途、ポリウレタン発泡体、およびプラスチック配合成分にも使用することができる。ここで使用されるポリオールはポリエーテルポリオールである。しかし、本発明に従い特許請求される分散用樹脂／分散剤の使用はポリエーテルポリオールに何ら制限されるものではなく、固体を分散するための液体媒体としての本発明の化合物と一緒に使用することができる他の種類のポリマーも本特許の特定の一実施態様として同様に特許請求される。この種のポリマーのさらなる例として、ポリエーテルポリオール以外にもポリエステルポリオールを使用することも可能であり、また、任意の種類の固体を分散母材としてニトロセルロース等の他の系に使用することもできる。

カーボンブラックとしては様々な製品が適している。ここでは例えば、モナーク（Ｍｏｎａｒｃｈ）（登録商標）５７０（キャボット（Ｃａｂｏｔ））、モナーク（登録商標）８７０、またはプリンテクス（Ｐｒｉｎｔｅｘ）（登録商標）６０（デグサ）といった製品が挙げられるであろう。しかしこれは本発明の化合物の作用に関し、その製品を何ら制限するものではなく、また、本発明の化合物が作用する範囲（ａｃｔｉｖｉｔｙ ｗｉｎｄｏｗ）についても同様に、カーボンブラックを例として説明しただけであって、この種の顔料にのみ制限されるものではない。

このペーストの製造性は粘度の形態で評価され、ペーストは必要に応じてレオロジー測定に付される。レオロジーは、ハーケ・レオストレス １（Ｈａａｋｅ Ｒｈｅｏｓｔｒｅｓｓ １）回転粘度計を使用し、プレート／コーン系および評価用素子（ｔｅｓｔ ｅｌｅｍｅｎｔ）としてＨＣ３５を選択して測定する。この測定は、以下のプログラムを用いて２３℃で実施する。
１０秒間で０．１から１０ｓ^−１まで、測定点１０
５０秒間で１０から１０００ｓ^−１まで、測定点５０
５０秒間で１０００から１０ｓ^−１まで、測定点５０
１０秒間で１０から０．１ｓ^−１まで、測定点１０

ＢＹＫガードナー（Ｂｙｋ Ｇａｒｄｎｅｒ）からのグラインドメーター（Ｇｒｉｎｄｏｍｅｔｅｒ）を用いて顔料ペーストの微細化を評価し、ミクロンの形態で報告する。これはＤＩＮ ＥＮ ２１５２４：１９９１−０９の測定方法である。

低剪断速度範囲における粘度が５０００ｍＰａｓ未満であり、かつ１２μｍ未満に微細化されたペーストを以下に示す塗料系の着色に使用した（表１１および１２参照）。

次いで、この系を硬化させるために、ミルベース１５０ｇをデスモドゥール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）（登録商標）Ｎ３３９０ＢＡ（バイエル）の形態の硬化成分２５．５ｇと混合する。この混合物に、上述のバインダーを含有するカーボンブラック分散体３．５１ｇを加え、結果として得られた明度値Ｌ^＊を記録する（表１３参照）。この系を、ブレード塗布具を用いて１５０μｍに塗布し、室温下で１０分間フラッシュオフさせた後、６０℃で３０分間強制乾燥することによってこの系を硬化させる。

次いで、結果として得られた白色アルキド樹脂塗料を、調製しておいたカーボンブラック分散液を用いて着色してもよい。白色塗料２５．０ｇとポリオール系カーボンブラック（２５％）ペースト０．５ｇとの混合物に関する結果を表１４に記載する。

本発明によらない化合物は、記号Ｕ（不合格）で示されるように、ポリオール中にカーボンブラックを２５％分散させた分散体を生成させることが全くできないことが明らかである。したがって、塗料の着色には適用できない。一方、本発明の分散用樹脂は、粘度が５０００ｍＰａｓよりも十分に低いペーストが得られるように分散粘度を低下させても何ら問題がなく、対応する微細化の数値にもカーボンブラックが効果的に分散していることが示されている。したがって、本発明の化合物を用いて製造された２ＫＰＵ系のＬ^＊値も、他に例がないほど極めて低いものである。

表１３から既に明らかであるが、カーボンブラック２５％を含むペーストで低粘度を得ることが本発明の化合物を用いた場合においてのみ可能であるように、本発明の化合物は、本発明によらない比較例とは著しく異なる特徴のある特性を示す。したがって当然のことながら、表１４においては、本発明の化合物に基づくアルキド塗料の明度値のみを引用することができる。

比較例Ｃ５については、ポリオール中にカーボンブラック２５％を含むペーストは同様に製造できないものの、ポリオール５０ｇ／カーボンブラック１５ｇ／分散用樹脂１５ｇの混合物に基づくカーボンブラック１９％のペーストであれば何とか許容できる。よって、上記塗料を着色した結果として得られたＬ^＊値を以下に示す。
２ＫＰＵ塗料： Ｌ^＊＝６０．１
アルキド樹脂塗料：Ｌ^＊＝７０．３
しかし、最も難しい分散系の一つであるポリオール系カーボンブラックペーストの例を用いてここに示したように、ペーストの製造という観点からも、このようなペーストを様々な疎水性塗料系に使用することに関しても、本発明の化合物を分散用樹脂とすることによって大きな利点が得られることがより一層明らかになっただけである。

表１５は、本発明によるポリオール−系カーボンブラック２５％ペーストの幾つかの実施例について、その粘度の低さを示すものである。これと比較して、製造可能であったカーボンブラックを１９％しか含まないペーストすなわち比較例Ｃ５の粘度が記載されているが、このペーストの粘度は既に著しく高く、製造工程で管理することができないと考えられる。

剪断速度５０［１／ｓ］におけるペーストの粘度の順は以下の通りである。比較例５（粘度が最も高い）、分散用樹脂２、分散用樹脂９、分散用樹脂１（粘度が最も低い）。表１５に、剪断速度の増加（０〜１０００［１／ｓ］）に伴う粘度曲線に加えて、剪断速度の低下（１０００〜０［１／ｓ］）に伴う粘度曲線も示す（これは戻り曲線（ｒｅｔｕｒｎ ｃｕｒｖｅ）として知られ、チキソトロピーの評価ができるものである）。したがって、分散用樹脂９および１は粘度がより低く、実質的にニュートン流動のパターンを示すだけでなく、チキソトロピーがほとんど全く見られないことから、特に興味深いものと見なされる。

Claims (9)

1. Ａ）１種またはそれ以上のアミノ官能性ポリマーを、
   Ｂ）１種またはそれ以上の、一般式（Ｉ）／（Ｉａ）、
   Ｔ−Ｃ（Ｏ）−［Ｏ−Ａ−Ｃ（Ｏ）］_ｘ−ＯＨ （Ｉ）
   Ｔ−Ｏ−［Ｃ（Ｏ）−Ａ−Ｏ−］_ｙ−Ｚ （Ｉａ）
   のポリエステル、および
   Ｃ）１種またはそれ以上の、一般式（ＩＩ）／（ＩＩａ）、
   Ｔ−Ｃ（Ｏ）−Ｂ−Ｚ （ＩＩ）
   Ｔ−Ｏ−Ｂ−Ｚ （ＩＩａ）
   のポリエーテル
   （式中、
   Ｔは、水素、および／または１〜２４個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の直鎖もしくは分岐したアリール、アリールアルキル、アルキル、もしくはアルケニル基であり、
   Ａは、直鎖、分岐、環式、および芳香族の炭化水素の群から選択される少なくとも１種の２価の基であり、
   Ｚは、スルホン酸、硫酸、ホスホン酸、りん酸、カルボン酸、イソシアネート、エポキシドの群、特にりん酸および（メタ）アクリル酸の群から選択される少なくとも１種の基であり、
   Ｂは、一般式（ＩＩＩ）、
   −（Ｃ_ｌＨ_２ｌＯ）_ａ−（Ｃ_ｍＨ_２ｍＯ）_ｂ−（Ｃ_ｎＨ_２ｎＯ）_ｃ−（ＳＯ）_ｄ− （ＩＩＩ）
   （ａ、ｂ、およびｃは、互いに独立して、０〜１００の値であり、
   ｄは０以上、好ましくは１〜５であり（ただしａ＋ｂ＋ｃの合計は０以上、好ましくは５〜３５、特に１０〜２０であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの合計は０を超える）、
   ｌ、ｍ、およびｎは、互いに独立して、２以上、好ましくは２〜４である）の基であり、かつ
   ｘおよびｙは、互いに独立して、２以上である）
   と完全にまたは一部反応させることによって得られる分散用樹脂。
2. 前記アミノ官能性ポリマーが、アミノ官能性ポリアミノ酸、アミノ官能性シリコーン、ポリアミドアミン、ポリアリルアミンおよびポリ（Ｎ−アルキル）アリルアミン、ポリビニルアミン、ならびにポリアルキレンイミンの群から選択される少なくとも１種の化合物である、請求項１に記載の分散用樹脂。
3. 前記アミノ官能性ポリマーが、一部のアミノ基と、イソシアネート、カルボン酸、（メタ）アクリル酸エステル、およびエポキシドの群から選択される１種またはそれ以上の多官能性化合物とを反応させることによって架橋される、請求項１に記載の分散用樹脂。
4. 前記アミノ官能性ポリマーの分子量が４００ｇ／ｍｏｌ〜６０００００ｇ／ｍｏｌである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の分散用樹脂。
5. 前記ポリエステル基が、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、３，６−ジメチル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、４−メチルカプロラクトン、２−メチルカプロラクトン、５−ヒドロキシドデカノラクトン、１２−ヒドロキシドデカノラクトン、１２−ヒドロキシ−９−オクタデセン酸、１２−ヒドロキシオクタデカン酸の群から選択される１種またはそれ以上のラクトンの開環重合によって得られる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の分散用樹脂。
6. 前記ポリエステル基の平均分子量Ｍ_ｎが１００〜５０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の分散用樹脂。
7. 前記ポリエーテル基が、互いに独立して、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ドデセンオキシド、テトラデセンオキシド、２，３−ジメチルオキシラン、シクロペンテンオキシド、１，２−エポキシペンタン、２−イソプロピルオキシラン、グリシジルメチルエステル、グリシジルイソプロピルエステル、エピクロロヒドリン、３−メトキシ−２，２−ジメチルオキシラン、８−オキサビシクロ［５．１．０］−オクタン、２−ペンチルオキシラン、２−メチル−３−フェニルオキシラン、２，３−エポキシプロピルベンゼン、２−（４−フルオロフェニル）オキシラン、およびこれらの純粋な鏡像体対または鏡像体混合物の群から選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の分散用樹脂。
8. バインダーを含有するかもしくはバインダーを含有しない顔料ペースト、塗布材料、印刷インキ、および／または印刷ワニスを製造するための固体用分散剤としての、請求項１〜７のいずれか一項に記載の分散用樹脂の使用。
9. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の少なくとも１種の分散用樹脂を含む、液体媒体中に固体を分散させた分散体。