JP2006232995A - 高分子開始剤 - Google Patents

Abstract

【課題】 アルカリ水溶液に対する溶解性が改善された高分子光重合開始剤、及び現像凝集物の少ない感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 少なくとも、分子内に１つのエチレン性不飽和二重結合を有するアリールビスイミダゾールと、分子内に１つのエチレン性不飽和二重結合および１つ以上の親水性基を含有する化合物、とが共重合した構造を有する高分子開始剤、及び該高分子開始剤を含む感光性樹脂組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、高分子開始剤、及び該高分子開始剤を含む感光性樹脂組成物に関する。

近年、様々な光重合開始剤が感光性樹脂組成物に用いられている。感光性樹脂組成物とは、ある波長の光線を照射することにより現像液への溶解性が変化する組成物である。光線の照射により現像液への溶解性が減少するものはネガ型、増大するものはポジ型と呼ばれる。前者の例として、現像液としてアルカリ水溶液が用いられる、アルカリ現像型のネガ型感光性樹脂組成物が挙げられる。アルカリ現像型のネガ型感光性樹脂組成物は、溶剤現像型の感光性樹脂組成物に対して環境対応および生産性の観点から有用であり、プリント配線板、リードフレームなどの製造に広く用いられている。

アルカリ現像型のネガ型感光性樹脂組成物は、通常アルカリ可溶性高分子と、光重合性モノマーと、光重合開始剤とを含む。光重合開始剤に対して活性な光線を照射することにより、光重合開始剤からラジカルが発生しモノマーの重合が開始し、アルカリ可溶性高分子を絡めるように架橋が進行する。架橋された部分は現像液であるアルカリ水溶液への溶解性が低下する。一方、光線が照射されなかった部分は、アルカリ可溶性高分子と共に組成物全体がアルカリ水溶液に溶解する。このようにして、光線が照射された部分がパターンとして残る。光線を照射する際にフォトマスクを通すことにより所望のパターンを得ることができる。現像液としてはアルカリ水溶液、具体的には炭酸ナトリウム水溶液などが用いられる。アルカリ可溶性高分子と共に現像液に溶解した感光性樹脂組成物のうち、現像液に比較的溶解し難い化合物は、やがて現像液中で凝集し、スカム、スラッジなどと呼ばれる現像凝集物として現れる。このような現像凝集物は、パターン間に残存したり、現像槽に堆積したり、現像液を再利用する場合は配管中に付着・堆積したり、現像後のパターンに再付着したりするので、可能な限り現像液中の現像凝集物は少ないことが望まれる。

ところで、アルカリ現像型のネガ型感光性樹脂組成物を使用した代表的な製品としては、アルカリ現像型のドライフィルムレジスト（以下、単に「ドライフィルム」ともいう。）が挙げられる。ドライフィルムとは、感光性樹脂組成物よりなる層を支持フィルムと保護フィルムにより挟んで積層した感光性樹脂積層体である。ドライフィルムは取り扱いの利便性からプリント配線板の製造等に有用に用いられている。プリント配線板を形成する場合の感光性樹脂積層体の使用方法としては、まず保護フィルムを剥離した後、感光性樹脂組成物層を所望の回路パターンを形成しようとする基板表面に熱圧着し、フォトマスクを介して、活性光線を照射（露光）し、次いで支持フィルムを剥離してアルカリ水溶液を噴霧し未露光部分を溶解除去し、水洗、乾燥することで硬化レジストパターンの画像を形成する方法が一般的である。

上記未露光部を溶解除去する工程を現像工程と呼ぶが、現像後回路を形成させるプロセスとしては、大きく二つの方法に分かれる。第一の方法は、硬化レジストパターンによって覆われていない銅面をエッチング除去した後、硬化レジストパターンをさらに除去するものであり、エッチング法と呼ばれる。第二の方法は、同上の銅面に銅等のめっき処理を行った後、硬化レジストパターンの除去、さらに現れた銅面をエッチングするものであり、めっき法と呼ばれる。

ドライフィルムの感光性樹脂組成物に使用される光重合開始剤として、古くからヘキサアルリールビスイミダゾール化合物類を用いることが知られている（例えば特許文献１参照）。これらの化合物のうち、イミダゾール環の２位に置換されたフェニル基のオルソ位にクロル基が置換した２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキスフェニルビスイミダゾール（以下、Ｃｌ−ＨＡＢＩともいう。）は、熱的安定性に優れるため、好適であるとされている。
しかし、上記ヘキサアルリールビスイミダゾール化合物類は、現像液すなわちアルカリ水溶液に対する分散性が悪いために、現像液中に現像凝集物が発生しやすく、現像液ノズルのつまりや現像槽の汚染、また現像する基板への汚れの付着等を起こしやすいという問題点があった。

これを回避するために親水性キャリア成分（オリゴマーなど）をビスイミダゾール化合物に結合させた光開始剤が提案されている（特許文献２参照）。しかし、特許文献２に開示されたビスイミダゾール化合物をオリゴマーに結合させようとしても、反応条件を適切に選ばなければ、該ビスイミダゾール化合物の２つの官能基が反応してオリゴマー同士が架橋したり、高分子反応であるが故に反応の進行が遅く、反応中に該ビスイミダゾール化合物が開裂したり、設計の自由度に制限があり、有機溶媒への溶解性、現像凝集物の抑制、感光特性のバランスが満足の行くものではなかった。
特公昭４５−３７３７７号公報 特開２００４−１６３９０４号公報

本発明は、アルカリ水溶液に対する溶解性が改善された高分子開始剤、及び該高分子開始剤を用いた現像凝集物の少ない感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、前記課題を解決するため検討を行い、少なくとも、分子内に１つのエチレン性不飽和二重結合を有するアリールビスイミダゾールと、分子内に１つのエチレン性不飽和二重結合および１つ以上の親水性基を含有する化合物、とを共重合することにより得られる高分子開始剤、を含む感光性樹脂組成物を用いることにより現像凝集物の発生を抑制できることを見出した。
即ち、本発明は以下のとおりである。
（１） 少なくとも、分子内に１つのエチレン性不飽和二重結合を有するアリールビスイミダゾールと、分子内に１つのエチレン性不飽和二重結合および１つ以上の親水性基を含有する化合物、とが共重合した構造を有する高分子開始剤。
（２） アリールビスイミダゾールが有するエチレン性不飽和二重結合が（メタ）アクリロイルオキシ基である（１）に記載の高分子開始剤。
（３） アリールビスイミダゾールが式（Ｉ）で表される化合物である（１）に記載の高分子開始剤。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、およびＲ^６は、各々独立に（メタ）アクリロイルオキシ基、式（ＩＩ）で表される基、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ポリアルキレンオキシ基、アセチル基、アセトキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ヒドロキシ基およびハロゲン原子からなる群より選ばれる１つの基または原子を表し、ｎ^１、ｎ^２、ｎ^３、ｎ^４、ｎ^５、およびｎ^６は、各々独立に１〜５の整数である。但し、式中の（メタ）アクリロイルオキシ基と式（ＩＩ）で表される基の個数の合計は１である。）

（式中、Ｚは、炭素数１〜５のアルキレン基、ポリアルキレンオキシド基、フェニレン基からなる群より選ばれる１つの基を表す。Ｒ^７は、水素またはメチル基を表す。）
（４） アリールビスイミダゾールが式（ＩＩＩ）で表される化合物である（３）に記載の高分子開始剤。

（式中、Ｒ^８は、水素またはメチル基を表す。）
（５） アルカリ可溶性高分子、光重合性モノマー、及び（１）〜（４）のいずれか1項に記載の高分子開始剤を含む感光性樹脂組成物。

本発明の高分子開始剤はアルカリ水溶液に対する溶解性に優れ、本発明の感光性樹脂組成物は現像液への分散性に優れ、現像凝集物の発生が抑制される。

本発明において、高分子開始剤とは高分子化合物からなる光重合開始剤のことをいう。本発明の高分子開始剤は、分子内に１つのエチレン性不飽和二重結合を有するアリールビスイミダゾール（以下、「アリールビスイミダゾールモノマー」ともいう。）と、分子内に１つのエチレン性不飽和二重結合および１つ以上の親水性基を含有する化合物（以下、「親水性モノマー」ともいう。）、との少なくとも2種のモノマーを共重合させた構造を有する高分子化合物である。当該高分子化合物の製造方法としては、例えば上記２種のモノマーを共重合させる方法があげられる。また、共重合により官能基が保護された高分子化合物を得た後に置換反応によりアリールビスイミダゾール残基を導入する方法もあげられる。当該高分子化合物中のアリールビスイミダゾールの導入率を制御しやすいという観点から、前者の製造方法が好ましい。

アリールビスイミダゾールモノマーのエチレン性不飽和二重結合としては、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、スチリル基、またはアリル基が挙げられる。共重合の反応性の観点から（メタ）アクリロイル基、または（メタ）アクリロイルオキシ基であることが好ましい。
該アリールビスイミダゾールモノマーが有するエチレン性不飽和二重結合は、１つである。該二重結合が２つ以上あると、架橋反応を起こし溶解性が乏しくなることがある。
本発明の高分子開始剤中のアリールビスイミダゾールモノマーの比率は、感度の観点から２０質量％以上が好ましく、立体障害の観点から９５質量％以下が好ましい。より好ましくは３０質量％以上、９０質量％以下であり、さらに好ましくは４０質量％以上、８０質量％以下である。

親水性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、アクリルアミド、Ｎ−置換アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシスチレンなどが挙げられる。親水性基とは、水酸基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基等の酸官能基をいうが、現像凝集性の観点から、酸官能基であることが好ましい。より好ましくは（メタ）アクリル酸である。
本発明の高分子開始剤中の親水性モノマーの比率は、現像凝集性の観点から５質量％以上、有機溶媒に対する溶解性の観点から６０質量％以下が好ましい。より好ましくは１０質量％以上、５０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以上、４０質量％以下である。

本発明の高分子開始剤は、上述のアリールビスイミダゾールモノマーと、親水性モノマーとを共重合させた構造を有することにより、アルカリ水溶液に対する溶解性が向上した光重合開始剤となる。
本発明の高分子開始剤は、アリールビスイミダゾールモノマーと、親水性モノマー以外にも、非酸性単量体を共重合させた構造を有する高分子化合物とすることもできる。

非酸性単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アラルキルエステル類、酢酸ビニル等のビニルアルコールのエステル類、スチレン及び重合可能なスチレン誘導体、並びに（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。有機溶媒への溶解性と共重合性の観点から、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、およびスチレンが好ましい。有機溶媒への溶解性の観点から、５質量％以上、感度と現像凝集性の観点から６０質量％以下が好ましい。より好ましくは１０質量％以上４５質量％以下である。

本発明の高分子開始剤は、種々の分子量の範囲で設計することが出来る。高分子開始剤を、感光性樹脂組成物としたときのバインダー樹脂として役割を兼ねて用いる目的であれば、硬化後の膜強度の観点から、重量平均分子量が１００００以上が好ましく、解像度の観点から２０００００以下が好ましい。より好ましくは３００００以上、５００００以下である。また、別途バインダー樹脂となるべきアルカリ可溶性高分子と共に、光重合開始剤として用いるのであれば、有機溶媒およびアルカリ水溶液への溶解性の観点から、数平均分子量が１０００以上であることが好ましく、感度の観点から３００００以下が好ましい。より好ましくは１０００以上１００００以下である。

該アリールビスイミダゾールモノマーは、感度および共重合性の観点から式（Ｉ）で表される化学構造を有する化合物であることが好ましい。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、およびＲ^６は、各々独立に（メタ）アクリロイルオキシ基、式（ＩＩ）で表される基、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ポリアルキレンオキシ基、アセチル基、アセトキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ヒドロキシ基およびハロゲン原子からなる群より選ばれる１つの基または原子を表し、ｎ^１、ｎ^２、ｎ^３、ｎ^４、ｎ^５、およびｎ^６は、各々独立に１〜５の整数である。但し、式中の（メタ）アクリロイルオキシ基と式（ＩＩ）で表される基の個数の合計は１である。）

（式中、Ｚは、炭素数１〜５のアルキレン基、ポリアルキレンオキシド基、フェニレン基からなる群より選ばれる１つの基を表す。Ｒ^７は、水素またはメチル基を表す。）
アリールビスイミダゾールモノマーのアリール基の置換基であるＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、各々独立に（メタ）アクリロイル基、式（ＩＩ）で表される基、水素、アルキル基、アルコキシ基、ポリアルキレンオキシ基、アセチル基、アセトキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ヒドロキシ基およびハロゲン原子からなる群より選ばれる１つの基であるが、感度の観点からＲ^１またはＲ^２のいずれか一方が（メタ）アクリロイルオキシ基または式（ＩＩ）で表される基であることが好ましい。

また、式（ＩＩ）中、Ｚは、炭素数１〜５のアルキレン基、ポリアルキレンオキシド基、フェニレン基からなる群より選ばれる１つの基である。またその場合、Ｒ^１またはＲ^２のいずれか一方が、ハロゲン原子であることが、感度、熱安定性の観点から好ましい。また、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６の少なくとも１つがアルコキシ基であることは、感度と現像凝集性の観点から好ましい。
該アリールビスイミダゾールは感度および共重合性の観点から式（ＩＩＩ）であることがより好ましい。

（式中、Ｒ^８は、水素またはメチル基を表す。）
分子内に１つのエチレン性不飽和二重結合を有するアリールビスイミダゾール、分子内に１つの（メタ）アクリロイル基を有するアリールビスイミダゾール、式（Ｉ）で表されるアリールビスイミダゾール、および式（ＩＩＩ）で表されるアリールビスイミダゾールは、それぞれ単独でも光重合開始剤として機能する。この場合、光重合開始剤と同時に光重合性モノマーとしても機能するので、光重合開始剤一分子から２つの重合活性点が生成し、ハイパーブランチ型の架橋が進行する。感光性樹脂組成物中で光重合開始剤として用いると、硬化した感光性樹脂組成物中の架橋密度を上げることが出来るので、高密着性、高硬化性を発揮する。

本発明の高分子開始剤は、アルカリ可溶性高分子および光重合性モノマーを併せて感光性樹脂組成物として用いることができる。
本発明の感光性樹脂組成物において、アルカリ可溶性高分子とは、分子中にカルボキシル基、フェノール基などの酸性の官能基を有する高分子、水酸基、アミノ基などの親水性の官能基を有する高分子などを意味する。前者の例としては、アクリル酸、ｐ−ヒドロキシスチレンなどを共重合させた高分子、後者の例としてはセルロースおよびその誘導体、ポリアクリルアミドおよびその誘導体などが挙げられる。アルカリ水溶液に対する溶解性の観点から前者が好ましい。なかでも（メタ）アクリル酸を共重合したアクリル系共重合体が好ましい。アルカリ可溶性高分子が酸性の官能基を有する場合、その酸当量が１００〜６００の範囲であることが好ましく、より好ましくは２００〜４００である。ここで酸当量とは、その中に１当量の酸を有するポリマーの重量をいう。酸当量の測定は、０．１Ｎ水酸化ナトリウムで電位差滴定法により行われる。有機溶媒溶媒またはモノマーとの相溶性の観点から酸当量は１００以上が好ましく、剥離性の観点から６００以下が好ましい。

アルカリ可溶性高分子の重量平均分子量は、２万〜５０万が好ましく、より好ましくは２万〜２０万である。分子量の測定はゲル パーミエーション クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレンの検量線を用いて行われる。現像性の観点から５０万以下が好ましく、感光性樹脂組成物を硬化した後の膜の靭性の観点から２万以上が好ましい。

以下、アルカリ可溶性高分子が（メタ）アクリル酸を共重合したアクリル系共重合体である場合について説明する。アクリル系共重合体は、少なくとも第１および第２の単量体を共重合することにより得られる共重合体が好ましい。第１の単量体としては、カルボン酸を有し分子中に炭素−炭素二重結合等の重合性不飽和基を１個有する単量体が挙げられる。第１の単量体の例としては、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸半エステル等が挙げられる。

第２の単量体としては、分子中に炭素−炭素二重結合等の重合性不飽和基を有する非酸性単量体が挙げられ、さらに、感光性樹脂組成物をドライフィルムに用いた場合の現像性、エッチングおよびめっき工程での耐性、硬化膜の可とう性等の種々の特性を保持する単量体が挙げられる。第２の単量体の例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルキル類、（メタ）アクリル酸ベンジル、酢酸ビニル等のビニルアルコールのエステル類、スチレン及び重合可能なスチレン誘導体、並びに（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。中でもメタクリル酸メチルおよびスチレンが好ましい。

アルカリ可溶性高分子は、１種または２種以上を混合して用いることも可能である。
アルカリ可溶性高分子は、感光性樹脂組成物の総量１００質量％に対して、３０〜７０質量％の範囲で用いることが好ましい。より好ましくは４０〜６０質量％である。感光性樹脂組成物をドライフィルムにして使用し、さらにロール状に巻き回した場合のロール単面からの感光性樹脂組成物の染み出し（以下エッジフューズと呼ぶ）を抑制する観点から３０質量％以上が好ましく、感光性樹脂層の脆性の観点から７０質量％以下が好ましい。

アクリル系共重合体は、単量体の混合物を、アセトン、メチルエチルケトン、イソプロパノール、またはエタノール等の溶剤で希釈した溶液に、過酸化ベンゾイル、またはアゾビスイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤を適量添加し、加熱撹拌することにより合成することが好ましい。混合物の一部を反応液に滴下しながら合成する場合もある。また、反応終了後さらに溶剤を加えて、所望の濃度に調製する場合もある。溶液重合以外にも、塊状重合、懸濁重合および乳化重合でも合成可能である。

本発明の高分子開始剤において、光重合性モノマーはエチレン性不飽和基を有する化合物を意味し、感光性樹脂組成物の総量１００質量％に対して、２０〜７０質量％の範囲で用いることが好ましく、より好ましくは３０〜６０質量％である。感度、密着性の観点から２０質量％以上が好ましく、エッジフューズの観点から７０質量％以下が好ましい。

このような光重合性モノマーの例としては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（トリエチレンオキシ（メタ）アクリレート）ドデカプロピレングリコール等のポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス｛（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル｝プロパン、オクチルフェノキシポリエトキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエトキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエトキシポリプロピルオキシ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸のエチレンオキシ変性トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸のエチレンオキシ変性ジ（メタ）アクリレート、ウレタン基を含有する多官能（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシプロピル−β’−（アクリロイルキシ）プロピルフタレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート等が挙げられる。また、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナートなどの多価イソシアネート化合物と、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアクリレート化合物とのウレタン化反応物などが挙げられる。

本発明の感光性樹脂組成物において高分子開始剤は、感光性樹脂組成物の総量を１００質量％とした場合に０．１〜２０質量％含有することが好ましい。より好ましくは０．５〜１０質量％である。活性光線の吸収率に起因する感光性樹脂層の底部の硬化性の観点から２０質量％以下が好ましく、また、感度の観点から０．１質量％以上が好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、上記のアルカリ可溶性高分子、光重合性モノマー、及び高分子開始剤以外に、その他光重合開始剤、発色染料、ベース染料、可塑剤、禁止剤、その他添加物を含むことが出来る。

その他光重合開始剤としては、ｐ−アミノフェニルケトン、ミヒラーズケトン［４、４‘−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン］、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどの芳香族ケトン類、２−エチルアントラキノン、オクタエチルアントラキノン、１, ２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、３−クロロ−２−メチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾインエーテル類、９−フェニルアクリジン等のアクリジン類、Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−アリール−α−アミノ酸類、チオキサントン類、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−Ｏ−ベンゾインオキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−Ｏ−エトキシカルボニルオキシム等が挙げられる。チオキサントン類はさらにアミノ安息香酸などと組み合わせて用いることが好ましい。例えばエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチル、２−クロロチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチル、イソプロピルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル等のアルキル安息香酸類との組合せが挙げられる。

その他光重合開始剤は、感光性樹脂組成物の総量を１００質量％とした場合に０．０１質量％以上２０質量％以下の割合で、所望の感度、保存安定性などを考慮して添加することが出来る。
発色染料としては、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン｛ロイコクリスタルバイオレット｝、トリス（４−ジエチルアミノ２−メチルフェニル）メタン［ロイコマラカイトグリーン］、トリブロモフェニルスルフォンなどが挙げられる。
ベース染料としては、例えば、ダイアモンドグリーン（Ｃ．Ｉ． Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ １）、マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ． Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ ）、ビクトリアピュアブルーなどが挙げられる。

発色染料は、感光性樹脂組成物の総量を１００質量％とした場合に０．０１質量％以上２０質量％以下の割合で、所望の感度、マスクパターンに対するレジストパターンの線幅再現性、露光後の発色の程度などを考慮して添加することが出来る。
可塑剤としては、例えば、ジエチルフタレート、ジフェニルフタレート等のフタル酸エステル系化合物、ｐ−トルエンスルホンアミド等のスルホンアミド系化合物、石油樹脂、ロジン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール−プロピレングリコールブロック共重合体、ビスフェノールＡをエチレングリコール、プロピレングリコールなどで変性したビスフェノールＡ誘導体などが挙げられる。
可塑剤は、感光性樹脂組成物の総量を１００質量％とした場合に１質量％以上４０質量％以下の割合で、感光性樹脂組成物をフィルムないし感光性樹脂積層体とした場合の柔軟性、硬化した後の柔軟性などを考慮して添加することが出来る。

禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、塩化第一銅、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（日本チバガイギー社製、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（日本チバガイギー社製、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）２４５）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（日本チバガイギー社製、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０７６）などが挙げられる。
禁止剤は、感光性樹脂組成物の総量を１００質量％とした場合に０．００１質量％以上１質量％以下の割合で、感度、保存安定性などを考慮して添加することが出来る。

次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いてドライフィルムを作成する方法、ならびに、ドライフィルムを用いて導体を作成する方法について説明する。
ドライフィルムすなわち、支持フィルム、感光性樹脂層、および保護フィルムが順次積層された感光性樹脂積層体は、従来知られている方法で作成することができる。
例えば、感光性樹脂層に用いる感光性樹脂組成物を、これらを溶解する溶剤と混ぜ合わせ均一な溶液にしておき、まず支持フィルム上にバーコーターやロールコーターを用いて塗布して乾燥し、支持フィルム上に感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を積層する。次に感光性樹脂層上に保護フィルムをラミネートすることにより感光性樹脂積層体を作製することができる。

支持フィルムは活性光を透過する透明なものが望ましい。例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合体フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、またはセルロース誘導体フィルム等が挙げられる。
支持フィルムの厚みは１０〜３０μｍ、好ましくは１２〜２０μｍが好ましい。柔軟性、取り扱い性の観点から、支持フィルムの厚みは１０μｍ以上が好ましく、解像度の観点から３０μｍ以下が好ましい。

感光性樹脂層の乾燥後の厚みは１〜１５０μｍが好ましい。より好ましくは３〜５０μｍである。感光性樹脂層の厚みは製膜塗工の観点から１μｍ以上が好ましく、解像度及び密着性の観点から１５０μｍ以下が好ましい。
保護フィルムは、厚みが２０〜５０μｍが好ましく、より好ましくは２２〜４０μｍである。ポリエチレンフィルムに生じた原材料の未溶解物の凸部が感光性樹脂層に転写し、感光性樹脂層に凹みができ、この部分がエアーボイドとなり、エッチング工程やめっき工程の際に、エッチング液またはめっき液がレジスト底部のボイド中に入りこむために、回路のかけや断線、ショートなどの欠陥を起こし、最終製品の歩留まりが低下する現象を抑制する観点から、保護フィルムの厚みは２０μｍ以上が好ましい。また、スペース効率や経済的な観点から保護フィルムの厚みは５０μｍ以下が好ましい。

本発明の保護フィルムに用いられるフィルムとしては、ポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルム等のポリオレフィンフィルムやポリエステルフィルムあるいはシリコーン処理またはアルキッド処理により剥離性を向上させたポリエステルフィルム等が挙げられる。特にポリエチレンフィルムが好ましい。

次にドライフィルムを用いてプリント配線板を製造する方法の一例を説明する。
ラミネート工程：感光性樹脂積層体の保護フィルムを剥がしながら銅張り積層板やフレキシブル基板等の基板上にホットロールラミネーターを用いて熱圧着させる。
露光工程：所望の配線パターンを有するフォトマスクを支持フィルム上に密着させ紫外線光源を用いて露光する。あるいは、投影レンズを用いてフォトマスク像を投影させて露光する。フォトマスク像を投影させる場合、支持フィルムを剥離して露光しても良いし、支持フィルムがついたまま露光しても良い。

現像工程：支持フィルムが残っている場合は支持体を剥離した後アルカリ現像液を用いて感光性樹脂層の未露光部分を溶解または分散除去して、硬化レジストパターンを基板上
に形成する。
回路形成工程：形成された硬化レジストパターン上からエッチング液を用いて硬化レジストパターンに覆われていない銅面をエッチングする、又は硬化レジストパターンによって覆われていない銅面に銅、はんだ、ニッケルおよび錫等のめっき処理を行う。
剥離工程：硬化レジストパターンをアルカリ剥離液を用いて基板から除去する。

上記の露光工程において用いられる紫外線光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、カーボンアーク灯、キセノンランプなどが挙げられる。より微細なレジストパターンを得るためには平行光光源を用いるのが好ましい。
現像工程で用いられるアルカリ水溶液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液が用いられる。最も一般的には０．２〜２ｗｔ％の炭酸ナトリウム水溶液が用いられる。
剥離工程は、現像で用いたアルカリ水溶液よりもさらに強いアルカリ性の水溶液を用いることにより剥離される。例えば、１〜５ｗｔ％の水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの水溶液が用いられる。

以下実施例により、本発明における高分子開始剤、及び該高分子開始剤を含有する感光性樹脂組成物を説明する。
＜参考例１＞
２−（４−ヒドロキシ）−４，５−ジフェニルイミダゾールの合成
ベンジル（５０．０ｇ ０．２３６ｍｏｌ）、４−ヒドロキシベンズアルデヒド（２９．０ｇ ０．２３６ｍｏｌ）を酢酸アンモニウム（３９．１ｇ １．８ｍｏｌ）存在下、氷酢酸５００ｍｌ中で二時間還流、冷水２００ｍｌに投入し、析出させる。その後ろ過し、水で洗浄し、エタノールで再結晶し、白色針状結晶を得る。融点：２６３．８〜２６５．９℃。^１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：δ６．８５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．７０Ｈｚ），７．２９−７．５３（ｍ，１０Ｈ），７．９０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．２５Ｈｚ），９．７（ｓ，０．８Ｈ），１２．５（ｓ，０．６Ｈ）。ＩＲ（ＫＢｒ）：３４７９，３０３０，１６１２ｃｍ−１。Ｍｓ（ＦＡＢ）：ｍ／ｚ ３１３（ＭＨ＋）。

尚、特に記さない限り、以下の分析装置を用いて化合物を同定する。また、試薬は和光純薬（株）製を用いる。
プロトン核磁気共鳴分光法（^１Ｈ ＮＭＲ）：ＪＮＭ ＥＣＰ−５００，ＪＮＭ ＡＬ−３００（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６，ＣＤＣｌ３−ｄ、基準物質：ＴＭＳ）。赤外分光法（ＩＲ）：ＦＴ−ＩＲ−４１０（ＫＢｒ法）。質量分析法：ＪＥＯＬ ＪＭＳ−７００。微量融点測定装置：ＭＰ−５００Ｄ。

＜参考例２＞
２−（４−ビニルアセトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾールの合成
２−（４−ヒドロキシ）−４，５−ジフェニルイミダゾール（５．００ｇ １４．４ｍｍｏｌ）、ピリジン（１．４２ｇ １８ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２５０ｍｌに溶解させ０℃にし、アクリル酸クロリド（１．６２ｇ １８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を滴下させる。その後室温で２３時間反応させる。薄層クロマトグラフィー（以下ＴＬＣと呼ぶ）のスポットに変化がないことを確認し反応を終了、濁った黄色溶液をろ過し、ろ液を溶媒留去し、塩化メチレン／水で抽出し、有機層を回収する。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、カラムクロマトグラフィ（シリカゲルカラム、酢酸エチル／ヘキサン＝１／１）で分離し、白色針状結晶を得る。

融点：２０４．５〜２０５．８℃。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ４）：δ ６．０６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１１．１Ｈｚ），６．２１−６．３５（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ），６．６０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１６．４Ｈｚ），７．１２〜７．８３（ｍ，１４Ｈ）。ＩＲ（ＫＢｒ）：３４２７，３０５６，２９５６，１７３９ｃｍ−１。Ｍｓ（ＦＡＢ）：ｍ／ｚ３６７（ＭＨ＋）

＜参考例３＞
（２−クロロフェニル−２’−ビニルアセトキシフェニル）−４，５，４’、５’−テトラフェニル−[１，１’]ビイミダゾールの合成
２−（２−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール（０．６５ｇ １．９６ｍｍｏｌ）、２−（４−ビニルアセトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール（０．７２ｇ １．９６ｍｍｏｌ）を塩化メチレン２０ｍｌに溶かし、ヘキサシアノ鉄ＩＩＩカリウム３．１８ｇ、水酸化ナトリウム３．０３ｇ／水１５ｍｌを加え、１８時間還流後、水３０ｍｌを投入し、（塩化メチレン／水）で抽出して有機層を分離する。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒留去し、カラムクロマトグラフィーで精製、黄色結晶を得る。

融点：１２６．５〜１２８．７℃。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ ５．９２−６．００（ｍ，１Ｈ），６．５１−６．５９（m，１H），６．７０−８．５０（ｍ，２８Ｈ）。ＩＲ（ＫＢｒ）：３０６０，１７４２，１６０３，１５５８，１５０１ｃｍ−１

＜実施例１＞
（高分子開始剤の合成）
（２−クロロフェニル−２’−ビニルアセトキシフェニル）−４，５，４’、５’−テトラフェニル−[１，１’]ビイミダゾール（４．０ｇ）、メタクリル酸（３．０ｇ）、メタクリル酸ブチルを（３．０ｇ）をメチルエチルケトン１００ｍｌ中で混合し、過硫酸アンモニウム（０．２５ｇ）を水５ｍｌに溶解したものを加え室温で２４時間撹拌する。得られる溶液をｎ−ヘキサン２Lに投入、沈殿物をろ過、乾燥し、これを高分子開始剤（Ｐｍｚ−１）とする。
（溶解性評価）
Ｐｍｚ−１、５０ｍｇを１質量％の炭酸ナトリウム水溶液１Ｌに加え撹拌する。Ｐｍｚ−１は溶解し黄色の均一な水溶液となる。比較とてして、Ｃｌ−ＨＡＢＩ、５０ｍｇを同様に１質量％の炭酸ナトリウム水溶液に加え撹拌するが溶解しない。炭酸ナトリウム水溶液は無色のままである。

＜実施例２及び比較例１＞
（感光性樹脂組成物の調整）
Ｐｍｚ−１（１ｇ）、メタクリル酸メチル／スチレン／メタクリル酸＝５０／２５／２５質量比組成を有し、重量平均分子量が５万、分散度が２．６、酸当量３４４の重合体（３５％固形分濃度のメチルエチルケトン溶液）（１５５ｇ）、（２，２−ビス｛４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル｝プロパン（新中村化学（株）社製ＢＰＥ−５００、製品名）（３５ｇ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学（株）社製）（０．１ｇ）、ロイコクリスタルバイオレット（保土ヶ谷化学（株）社製）（０．５ｇ）、マラカイトグリーン（保土ヶ谷化学（株）社製）（０．０５ｇ）、メチルエチルケトン（１００ｇ）を混合し、１２時間撹拌し、感光性樹脂組成物溶液を調整する。

該感光性樹脂組成物溶液を、ポリエチレンテレフタレートフイルム ＡＴ３０１（帝人デュポンフィルム（株）社製、製品名、１６μｍ厚み、ヘイズ０．２％）に均一に塗布し、９５℃の乾燥機中で４分乾燥して、厚み４０μｍの感光性樹脂組成物層を形成する。
次に、該感光性樹脂組成物層の上にポリエチレンフィルム Ｔ１−Ａ７４２Ａ（タマポリ（株）社製、製品名、３５μ厚み、Ｒａ＝０．０６５μｍ）を張り合わせて感光性樹脂積層体を得る。

（基板整面）
銅箔厚みが３５μｍである銅張り積層板（板厚：１．６ｍｍ）を、サクランダム Ｒ＃２２０の砥粒（日本カーリット（株）社製）を用いて、ジェットスクラブ研磨する（スプレー圧力：０．２ＭＰａ）。
（ラミネート）
整面した銅張り積層板に、前記感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルムを剥しながら、該感光性樹脂層をホットロールラミネーター（旭化成エンジニアリング（株）社製、ＡＬ−７００，ラミネータ）を使用して、ロール温度１０５℃、ロール圧０．３５ＭＰａ，ラミネート速度１ｍ／分で積層する。

（露光）
超高圧水銀ランプを有する露光機（ＨＭＷ−２０１ＫＢ：オーク製作所（株）社製）を用い、ＰＥＴマスクを支持フィルムであるポリエチレンテレフタレートフイルム上に置き、６０ｍＪ／ｃｍ^２露光する。
（現像）
ポリエチレンテレフタレートフィルムを除去し、１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液を３０℃で、スプレー圧が０．１５ＭＰａで４５秒間スプレーする。未露光部が除去され、上記ＰＥＴマスクパターンに対応したレジストパターンが得られる。

（現像凝集性の評価）
上述の方法で作成した感光性樹脂積層体２０００ｃｍ^２を、非感光状態のままで１％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液２００ｍＬを用いて現像する。スリット型のスプレーノズル、槽、ポンプからなる循環式の現像装置において、該溶解液を透明なアクリル板に０．１ＭＰａで３時間噴霧する。アクリル板、槽ともに現像凝集物の付着は見られない（実施例２）。一方、Ｐｍｚ−１をＣｌ−ＨＡＢＩとする以外は全て同様の方法で感光性樹脂積層体を作成し、上記現像凝集性の評価を実施すると、アクリル板は白濁し、槽には現像凝集物が付着する（比較例１）。

本発明の高分子開始剤は感光性樹脂組成物に用いることで、プリント配線板、リードフレーム、半導体の再配線およびバンプ形成等の回路製造用のレジスト材料、ならびに、液晶用ブラックマトリックス・カラーフィルタなどの微細なパターンを有する永久材料に好適に利用できる。

Claims (5)

1. 少なくとも、分子内に１つのエチレン性不飽和二重結合を有するアリールビスイミダゾールと、分子内に１つのエチレン性不飽和二重結合および１つ以上の親水性基を含有する化合物、とが共重合した構造を有する高分子開始剤。
2. アリールビスイミダゾールが有するエチレン性不飽和二重結合が（メタ）アクリロイルオキシ基である請求項１に記載の高分子開始剤。
3. アリールビスイミダゾールが式（Ｉ）で表される化合物である請求項１に記載の高分子開始剤。
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、およびＲ^６は、各々独立に（メタ）アクリロイルオキシ基、式（ＩＩ）で表される基、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ポリアルキレンオキシ基、アセチル基、アセトキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ヒドロキシ基およびハロゲン原子からなる群より選ばれる１つの基または原子を表し、ｎ^１、ｎ^２、ｎ^３、ｎ^４、ｎ^５、およびｎ^６は、各々独立に１〜５の整数である。但し、式中の（メタ）アクリロイルオキシ基と式（ＩＩ）で表される基の個数の合計は１である。）
   

   

   （式中、Ｚは、炭素数１〜５のアルキレン基、ポリアルキレンオキシド基、フェニレン基からなる群より選ばれる１つの基を表す。Ｒ^７は、水素またはメチル基を表す。）
4. アリールビスイミダゾールが式（ＩＩＩ）で表される化合物である請求項３に記載の高分子開始剤。
   

   

   （式中、Ｒ^８は、水素またはメチル基を表す。）
5. アルカリ可溶性高分子、光重合性モノマー、及び請求項１〜４のいずれか1項に記載の高分子開始剤を含む感光性樹脂組成物。