JP2006247452A - 気相反応装置 - Google Patents

Abstract

【課題】モリブデンを含む金属酸化物触媒を用いて反応を起こさせる気相反応装置での、モリブデン酸化物の付着を効率的に抑制する。
【解決手段】金属酸化物触媒から遊離したモリブデン化合物が接触する気相反応装置の接触面を、水溶液系における酸化反応の標準電極電位が−０．２Ｖ以上、２．８Ｖ以下であるものとする。
【選択図】なし

Description

この発明は、気相反応装置に関する。

ニトリルの製造方法として、プロピレンなどのオレフィンやプロパンなどのパラフィン等をアンモ酸化法によりアンモニア及び酸素と反応させてアクリロニトリルなどの不飽和ニトリルを得る方法が知られており、この反応に用いる触媒としては、モリブデンを含む金属酸化物触媒が用いられている。しかし、上記金属酸化物触媒中のモリブデンは、非特許文献１に記載のように、アンモ酸化法で副生成する水が反応器中で増加することにより、モリブデン水酸化物等のモリブデン化合物として遊離しやすくなり、それが気相反応装置内の冷却パイプなどの部位を腐食させて、三酸化モリブデンの結晶が大量に析出する場合があった。

この析出によって、上記金属酸化物触媒が触媒活性を失って無駄に消費されてしまうだけでなく、析出した三酸化モリブデンの結晶が冷却用パイプを覆って熱伝導率を低下させたり、配管を塞いで圧力損失を上昇させ、さらには基材そのものを腐食させたりするといった弊害が起こるので、析出を抑制する方法が検討されている。

特許文献１には、反応ガス中に粉体を導入して、この粉体により熱交換器に付着した付着物を除去する方法が記載されている。また、特許文献２には、反応器上部の触媒希薄層部に間接熱交換器を設置することによって、触媒活性の低下や粒度分布の変化を抑制する方法が記載されている。

特開平５−３０１０４０号公報 特開平１１−３４９５４５号公報

Ｊ．Ｂｕｉｔｅｎ，Ｊ．ｃａｔａｌ． １０ １８８−１９９（１９６８）

しかしながら、特許文献１の方法では、粉体によって酸化モリブデンだけではなく装置まで摩耗してしまい、また、下流において粉体を分離、除去するために多大な手間がかかるため、現実的ではなかった。さらに、特許文献２の方法では、付着量の削減が十分ではなく、間接熱交換器を別な冷却媒体で冷却する必要があり、効率が悪かった。

そこでこの発明は、モリブデンを含んだ酸化物触媒を用いて気相酸化を行う気相反応装置の、上記金属酸化物触媒から遊離したモリブデン化合物が接触する接触面への、モリブデン酸化物の付着を効率的に抑制することを目的とする。

この発明は、モリブデンを含む金属酸化物触媒を用いて反応を起こさせる気相反応装置の、上記金属酸化物触媒から遊離したモリブデン化合物が接触する接触面を、水溶液系における酸化反応の標準電極電位が−０．２Ｖ以上、２．８Ｖ以下である材料で構成させることにより、上記の課題を解決したのである。

気相反応装置のモリブデン化合物が接触する接触面を、標準電極電位が所定の値である物質で覆う、又は構成することで、触媒から遊離して析出したモリブデン酸化物の結晶が大量に表面に付着することを抑制して、触媒の消費量を抑えたり、配管の閉塞を防いだり、冷却を行う装置の接触面の熱伝導率の低下を抑えたりすることができる。

以下、この発明について詳細に説明する。
この発明は、モリブデンを含む金属酸化物触媒を用いて反応を起こさせる気相反応装置の、上記金属酸化物触媒から遊離したモリブデン化合物が接触する接触面を所定の材料としたものである。

上記のモリブデンを含む金属酸化物触媒を用いて行う反応としては、例えば、アンモ酸化法によってプロピレンとアンモニアからアクリロニトリルを製造する反応や、プロピレンの気相酸化によるアクリル酸の製造などが挙げられる。

上記のモリブデンを含有する金属酸化物触媒としては、上記の反応について触媒能を有せばよく、例えば、上記のアクリロニトリルを製造する反応であると、Ｍｏ−Ｂｉ系触媒が挙げられ、具体的には、ＭｏＢｉＭｅ^ＩＩ・Ｍｅ^ＩＩＩ・Ｍｅ^Ｉ・Ｘ・Ｏからなる触媒が挙げられる。ここで、Ｍｅ^ＩＩはＣｏ、Ｎｉ等のＩＩ価金属、Ｍｅ^ＩＩＩはＦｅ、Ｃｒ等のＩＩＩ価金属、Ｍｅ^ＩはＮａ、Ｋ等のＩ価金属を示す。

上記の気相反応装置では、微細粒子とした上記の金属酸化物触媒を流動床として、気相の反応物質に接触させて反応を行うのが一般的である。上記のアンモ酸化法によりアクリロニトリルを製造する気相反応装置の例を図１に示す。気相反応装置の本体１１に、下方の空気導入管１２から空気ａを導入して、吹き出し口１３から吹き出させることで触媒１４を浮遊させる。この環境に、原料導入管１５から上記の反応物質としてプロピレンとアンモニアとの混合気体ｂを導入して、これらを空気中の酸素により酸化させて、１当量のアクリロニトリルと、３当量の水を得る。ただし、この反応に適切な温度に保つために、冷媒ｄを通した冷却コイル１６で本体１１内部の上記の混合気体を冷却しつつ上記の反応を行う。

上記の気相反応装置での反応で生成したアクリロニトリルは、サイクロン１９で触媒を分離され、未反応のアンモニアや副生したアクリル酸等の不純物を含んだ反応ガスｃとして製品排出管１７から抜き出される。この反応ガスｃを熱交換器１８で冷却した後、アンモニアの吸収分離、アクリロニトリルの精製系へ送られる。

この発明にかかる、上記の所定の材料からなる接触面としては、例えば、上記の冷却コイル１６及び熱交換器１８といった冷却を行うことにより析出しやすい部位の表面や、配管の出入り口や配管の太さが変化する箇所等といった気体の流れが変化する部位の内部表面が挙げられる。これらの接触面には、反応で生成した水によって水酸化物として触媒から遊離したモリブデン化合物が、基材を腐食させると共にモリブデン酸化物の結晶が付着成長しやすいため、それらを出来る限り抑制する必要があるためである。なお、この発明における気相反応装置とは上記気相反応装置の本体１１内部だけでなく、上記気相反応装置の本体１１と繋がっており、上記の遊離したモリブデン化合物が接触する、本体１１外の配管や熱交換器１８なども含むものである。

この発明で用いる上記材料とは、水溶液系における酸化反応の標準電極電位が−０．２Ｖ以上である材料である。上記の接触面が、例えば、２価イオンへの酸化反応の標準電極電位が−０．４４Ｖである鉄などの、酸化されたイオンへの酸化反応の標準電極電位が−０．２Ｖ未満である材料であると、その材料が酸化して腐食されるとともに、遊離したモリブデン水酸化物からモリブデン酸化物が析出することで、その接触面がモリブデン酸化物によって覆われてしまう。これに対して、酸化反応の標準電極電位が−０．２Ｖ以上である材料からなると、上記接触面は腐食されにくくなり、結果として上記接触面へのモリブデン酸化物の析出を抑制することが出来る。なお、この−０．２Ｖとは、モリブデンの３価イオンへの酸化反応の標準電極電位である。さらに、酸化反応の標準電極電位が０．１Ｖ以上である材料であると、腐食される電極反応速度がさらに低下し、モリブデン酸化物の析出がより一層抑制されるので、より好ましい。一方、上記材料の標準電極電位は高いほど好ましいが、標準電極電位が２．８Ｖを超える電極反応を起こす材料はほとんど無く、現実的ではない。

なお、この発明において記載している標準電極電位とは、電極反応に関与する物質の活量が１であるときの、標準水素電極電位に対する値であり、実際の上記接触面の状態における電極電位とは必ずしも一致するものではない。しかし、実際の上記接触面の状態は一定ではなく、その状況における電極反応の正確な電極電位を測定することは困難である。一方で、実際の電極電位と標準電極電位との差は、例えば還元体Ｒｄと酸化体Ｏｘとの下記式（１）の電極反応を例にとると、下記式（２）のネルンスト式の右辺第二項による値となる。

Ｒｄ ＝ Ｏｘ ＋ ｎｅ⁻ （１）

Δφ＝Δφ_０＋（ＲＴ／ｎＦ）ｌｎ（ｃ_Ｏｘ／ｃ_Ｒｄ） （２）

ここで、ｎは価数、Δφは電極電位、Δφ_０は標準電極電位、Ｒは気体定数で８．３１Ｊ・Ｋ^−１ｍｏｌ^−１、Ｔは絶対温度、Ｆはファラデー定数で９．６５×１０^４Ｃ・ｍｏｌ^−１、ｃ_Ｏｘ及びｃ_Ｒｄはそれぞれ酸化体Ｏｘ及び還元体Ｒｄの活量である。このような定数と変数からなる上記式（２）の右辺第二項の寄与は、上記材料やモリブデンの標準電極電位同士を比較した値の差に比べて比較的小さく、標準電極電位同士の比較によって上記材料を規定しても、この発明の効果が実現できる。

上記の条件を満たす材料としては、例えば、モリブデン、銅、銀等の金属や、チタン、アルミニウム、クロム、ニッケル等の金属表面に生成する不動態酸化物、ＩＮＣＯＮＥＬ（登録商標、「インコネル」と呼称する。）等のニッケル−クロム−モリブデン−鉄を含む合金、ＩＮＣＯＬＯＹ（登録商標、「インコロイ」と呼称する。）等のアルミニウム−クロム−鉄を含む合金、ＨＡＳＴＥＬＬＯＹ（登録商標、「ハステロイ」と呼称する。）等のニッケル−モリブデン−タングステンを含む合金、ＭＯＮＥＬ（登録商標、「モネル」と呼称する。）等のニッケル−銅を含む合金、Ｓｔｅｌｌｉｔｅ（登録商標）などのコバルト−クロム−タングステンを含む合金、ＳＵＳ３０４等のニッケル−クロム−鉄からなるステンレス合金、サーメット、クロムカーバイド、酸化チタンなどが挙げられ、これらを単独、または複合して用いる。

上記の気相反応装置の接触面を、上記材料からなるようにする方法としては、例えば、上記の所定の材料を上記接触面に溶射したり、メッキしたりすることで表面に上記材料の層を生成させる方法がある。この場合、上記の電極電位の条件を満たす上記材料である不動態を形成する金属材料を溶射又はメッキしてその金属材料の層を形成させた後に、表面に不動態を形成させて上記材料で覆うようにしてもよい。なお、溶射とは、上記材料を溶融状態又は半溶融状態にして、上記接触面に衝突させることで表面に上記材料の被膜を形成させることをいう。

また、別の方法として、上記材料からなる部品を上記接触面に嵌めたり、上記材料を接着させたりすることで、上記接触面を覆ってしまう方法がある。特に、表面への上記溶射などが難しい配管の奥などに対して、長い筒型の部品を嵌めて配管の奥まで表面を覆うといった方法は有効である。

さらに、新たに上記気相反応装置を製造する場合には、上記接触面を有する部位を予め上記材料を基材として用いて製造してもよい。その場合、表面を加工する手間を省き、上記接触面全体に効果を及ぼすことができる。

この発明により上記接触面を上記の所定の材料で覆った上記気相反応装置は、上記気相反応装置中の酸化モリブデンが付着しやすい箇所を上記材料で覆うことにより、モリブデンを含む金属酸化物触媒を用いた際の酸化モリブデンの付着量を抑制することができるので、触媒の消費量を抑え、部位の被覆による冷却効果の低下や基材の腐食を抑えることができ、アクリロニトリル等のアンモ酸化法による製造プラントをより効率よく運用することができる。

以下、実施例によりこの発明をより具体的に説明する。

［テストピースによる腐食の観測］
（実施例１）
図２に示す装置を用いて、三酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）の付着による腐食の状況を観測した。まず、電気ヒータ２１で５００℃に加熱した触媒セル２２に、和光純薬工業（株）製のＭｏＯ_３を詰め、触媒セル２２の出口２２ａを気体が通過可能でＭｏＯ_３粒子が通過不可能であるように塞いだ。出口２２ａには、外気によって冷却される直径２ｍｍのＳＵＳ３０４（標準電極電位：０．８Ｖ）製であるテストピース２５を取り付けた。この触媒セル２２に、Ａｉｒフィード２３から１０００ｍｌ／ｈの流量で空気を導入し、水フィード２４から０．５４ｍｌ／ｈの流量で液体の水を導入して気化させ、出口２２ａから遊離したモリブデン化合物を霧散させる作業を２３時間に亘って行った。

このテストピース２５を取り出し、アンモニア水で洗浄して酸化モリブデンを除去した
後に、表面をＳＥＭ（日本電子（株）製：ＪＳＭ−６３４０Ｆ型）で観察した。洗浄後の写真を図３（ｂ）に示し、比較対象として腐食させていないＳＵＳ３０４母材の表面の写真を図３（ａ）に示す。洗浄により酸化モリブデンを除去した後でも基材の剥がれ等の腐食の痕跡は見られず、元のＳＵＳ３０４母材と大きな差異は生じなかった。

（比較例１）
実施例１において、テストピース２５としてＳＳ−４００（標準電極電位：−０．４Ｖ）製のものを用いて、それ以外は実施例１と同様の作業を行った。洗浄後の写真を図４（ｂ）に示し、比較対象としてＳＳ−４００母材の表面の写真を図４（ａ）に示す。元々は平坦な表面の母材が、表面が剥がれ、基材にまで腐食が進んでいることがわかった。

（比較例２）
実施例１において、テストピース２５としてＳＴＢＡ２３（標準電極電位：−０．４Ｖ）製のものを用いて、それ以外は実施例１と同様の作業を行った。洗浄後の写真を図５（ｂ）に示し、比較対象としてＳＴＢＡ２３母材の表面の写真を図５（ａ）に示す。表面全体が腐食して薄片状に剥がれていることが分かる。

（実施例２）
テストピース２５としてＳＴＢＡ２３にＳＵＳ３０４を溶射したものを用いて、実施例１と同様にモリブデン化合物を霧散させる作業を行った。テストピース２５の写真を図８（ａ）に示す。表面にモリブデン結晶の付着が観察されたが、後述するＳＵＳ３０４溶射の無い場合（比較例３）に比べて極めてわずかなものであった。

（比較例３）
実施例２において、テストピース２５としてＳＵＳ３０４を溶射しないＳＴＢＡ２３を用いて、それ以外は実施例２と同様の作業を行った。そのテストピース２５の写真を図８（ｂ）に示す。表面に多量のモリブデン結晶の付着が観察された。

［熱交換器の差圧の測定］
（実施例３）
図６に記載の、ＳＴＢＡ２３製であるチューブ３１（内径３０ｍｍ、長さ１ｍ）の周囲を環状に覆い冷媒ｅが通過する冷媒流路３２を設けた熱交換器の入り口に、ＳＵＳ３０４製のインサート３３（内径２９ｍｍ、長さ１００ｍｍ）を嵌め込んだ。このインサートから、図１に記載のアクリロニトリルの気相反応装置において、モリブデンとビスマスの酸化物触媒で反応させたプロピレンの気相アンモ酸化ガスを流速１１０Ｎｍ^３／ｈで流す運転を３ヶ月行った。この運転前と運転後とにこの熱交換器の差圧を測定したところ、運転前は３ｋＰａであった差圧は、運転後でも５ｋＰａにとどまり、後述の比較例４に比べて十分に抑制することができた。

（実施例４）
実施例３のチューブ３１に、インサート３３を嵌め込まずに、入り口からＳＵＳ３０４材を溶射することによって、入り口から３０〜５０ｍｍ程度の長さまでの内部をＳＵＳ３０４で覆い、実施例３と同様に気相アンモ酸化ガスを流す運転を３ヶ月行ったところ、運転後の差圧は１０ｋＰａとなり、実施例３の場合よりも上昇幅は大きくなったが、後述の比較例４に比べると十分に抑制できた。

（比較例４）
実施例３のチューブ３１に、インサート３３を嵌め込まず、溶射も行わずに、実施例３と同様に気相アンモ酸化ガスを流す運転を３ヶ月行ったところ、運転後の差圧は４２ｋＰａとなり、大幅に増加した。

［冷却パイプの熱伝導率の測定］
（実施例５）
図１に記載の気相反応装置において、呼び径１／２ＢのＳＴＰＡ２３製（標準電極電位：−０．４Ｖ）である冷却コイル１６（伝熱面積：０．３３ｍ^２）の表面に、ＳＵＳ３０４を溶射した。この冷却コイル１６の内部には、冷却媒体としてゲージ圧が３ｋｇ／ｃｍ^２の水蒸気を流通させた。本体１１は、内径２５ｃｍ、内容量０．８ｍ^３のＳＵＳ３０４製容器であり、その内部に触媒１４としてＭｏＢｉ系触媒（触媒組成、Ｍｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｅ：Ｃｒ：Ｎｉ：Ｍｇ：Ｃｏ：Ｋ：Ｒｂ：Ｏ：ＳＯ_２＝１２：０．５：２：０．５：０．４：４：１．５：１：０．０７：０．０６：Ｘ：４２）を８４ｋｇ導入した。次いでこの本体１１に、原料導入管１５よりプロピレンを流量７．８ｋｇ／ｈで、アンモニアを流量３．５ｋｇ／ｈで導入し、空気導入管１２から空気を流量５４ｋｇ／ｈで導入して、４４０℃の温度環境でアンモ酸化反応を行った。この作業を３ヶ月間（約２０００時間）に亘って連続して行い、その間の冷却コイル１６の総括伝熱係数Ｕの変化を、測定した値から下記式（３）により算出した。なお、式中、Ｃ_ｐは流通させた水蒸気の定圧比熱（ｋｃａｌ／ｋｇ・℃）、Ｗは蒸気流量（ｋｇ／ｈｒ）、Ｔ_ｏｕｔは冷却コイル１６の出口における水蒸気温度（℃）、Ｔ_ｉｎは冷却コイル１６の入口における水蒸気温度（℃）、Ｔ_Ｒは反応装置内温度（℃）を示し、Ａは冷却コイルの伝熱面積（ｍ^２）を示す。

その結果を図７に示す。１ヶ月（約７００時間）経過まではわずかに減少しているが、その後は総括伝熱係数の減少はほとんどみられず、ほぼ一定の状態で推移した。

（実施例６）
実施例５の冷却コイル１６の代わりに、ＳＵＳ３０４製である冷却コイル（伝熱面積：同じ）を用いて、それ以外は実施例５と同様の作業を行った。その総括伝熱係数の変化を図７に示す。実施例５とほぼ同様に、１ヶ月経過後は総括伝熱係数の減少はほとんど見られなかった。

（比較例５）
実施例５におけるＳＵＳ３０４の溶射を行わず、ＳＴＰＡ２３（標準電極電位：−０．４Ｖ）製の冷却コイル１６をそのまま使用して、実施例５と同様の作業を行った。その総括伝熱係数の変化を図７に示す。総括伝熱係数の減少は１ヶ月経過後も続き、３ヶ月で約半分にまで低下してしまった。

気相反応装置の概略図 実施例１で用いる装置の概略図 実施例１におけるＳＵＳ３０４母材のＳＥＭ写真 実施例１におけるアンモニア水洗浄後のテストピースのＳＥＭ写真 比較例１におけるＳＳ−４００母材のＳＥＭ写真 比較例１におけるアンモニア水洗浄後のテストピースのＳＥＭ写真 比較例２におけるＳＴＢＡ２３母材のＳＥＭ写真 比較例２におけるアンモニア水洗浄後のテストピースのＳＥＭ写真 実施例３で用いる熱交換器の概略図 実施例５及び６と比較例５における総括伝熱係数の変化を示すグラフ 実施例２におけるＳＵＳ３０４を溶射した表面への酸化モリブデン付着状況を示す拡大写真 比較例３におけるＳＴＢＡ２３製の表面への酸化モリブデンの付着状況を示す拡大写真

符号の説明

１１ （気相反応装置の）本体
１２ 空気導入管
１３ 吹き出し口
１４ 触媒
１５ 原料導入管
１６ 冷却コイル
１７ 製品排出管
１８ 熱交換器
１９ サイクロン
２１ 電気ヒータ
２２ 触媒セル
２２ａ （触媒セル）出口
２３ Ａｉｒフィード
２４ 水フィード
２５ テストピース
３１ チューブ
３２ 冷媒流路
３３ インサート
ａ 空気
ｂ 混合気体
ｃ 反応ガス
ｄ 冷媒
ｅ 冷媒（熱交換器用）

Claims (6)

1. モリブデンを含む金属酸化物触媒を用いて反応を起こさせる気相反応装置であって、上記金属酸化物触媒から遊離したモリブデン化合物が接触する接触面が、水溶液系における酸化反応の標準電極電位が−０．２Ｖ以上、２．８Ｖ以下である材料で構成された気相反応装置。
2. 上記接触面が、冷却を行うための部位の表面である、請求項１に記載の気相反応装置。
3. 上記の材料を溶射若しくはメッキすることにより、又は、上記の材料からなる部品を嵌める若しくは接着させることにより、上記接触面を覆った、請求項１又は２に記載の気相反応装置。
4. 上記材料を、上記接触面を有する部位の基材として用いた、請求項１又は２に記載の気相反応装置。
5. 上記材料が、ニッケル及び／又はクロムを含有する、請求項１乃至４のいずれかに記載の気相反応装置。
6. 上記反応が、アクリロニトリルの生成反応である、請求項１乃至５のいずれかに記載の気相反応装置。