JP2006249441A

JP2006249441A - ポリエステルマクロモノマーの製造方法

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Publication number: JP2006249441A
Application number: JP2006128285A
Authority: JP
Inventors: Shizuo Kubota; 静男久保田; Hajime Mori; 一森; Takuya Maeda; 拓也前田; Minoru Kashiwagi; 實栢木; Fumihiro Hayashi; 文博林
Original assignee: Wakayama Prefecture; Shin Nakamura Chemical Co Ltd
Current assignee: Wakayama Prefecture; Shin Nakamura Chemical Co Ltd
Priority date: 2006-05-02
Filing date: 2006-05-02
Publication date: 2006-09-21

Abstract

【課題】ポリエステル樹脂廃棄物の再利用を可能とし、工業的に利用できるポリエステルマクロモノマーの製造方法を提供する。
【解決手段】飽和ポリエステル樹脂をグリコールで分解し、この分解物に、無水フタル酸、無水コハク酸または無水マレイン酸を反応させ、その後、クロロメチルスチレンまたは臭化アリルを反応させて、ビニルフェニレン基末端またはアリル基末端を有するポリエステルマクロモノマーを製造することを特徴とする、ポリエステルマクロモノマーの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明はポリエステルマクロモノマーの製造方法に関するものである。更に本発明はポリエステル樹脂廃棄物の再利用を可能とし、特に、ポリエステル樹脂廃棄物を化学的に処理して工業的に再利用を図ることのできる価値のある原料を得る方法を提供する。

ポリエステルマクロモノマーは分子主鎖にエステル構造を有し、分子量が数百〜数万で、その末端に重合性官能基を有するオリゴマーあるいはポリマーである。ここで重合可能な官能基とは、ビニル基、ビニリデン基、ビニレン基、環状オレフィン等であり、該官能基によりグラフト共重合体を得ることが可能となる。

従来、製造されているポリエステルマクロモノマーは、ポリエステル部分としてフタル酸とグリコールの縮合物、アジピン酸等の脂肪族の二塩基酸とグリコールの縮合物、あるいはカプロラクトンの開環重合ポリマーのものが用いられていた。

一般に芳香族ポリエステルの製造においては、そのグリコールとの反応性はフタル酸が最も大きく、イソフタル酸、更にテレフタル酸の順に低下する。したがってテレフタル酸のポリエステルが最も製造し難くなるため、テレフタル酸を分子主鎖に有するポリエステルマクロモノマーの製造もまた最も困難となる。

従来、ＰＥＴボトル、フィルムの再生としては熱で溶融して再成形するマテリアルリサイクルが主として行なわれている（たとえば、非特許文献１参照）。またＰＥＴボトル、フィルムの再生として、加水分解、メタノール分解、グリコール分解によりモノマーを回収し、ＰＥＴに再合成する技術が開発されている（たとえば、非特許文献２参照）。
Ｒ．Ｊ．Ｅｈｒｉｎｇ編著、プラスチックリサイクリング研究会訳、「プラスチックリサイクリング−回収から再生まで−」、ｐ．７１、工業調査会（１９９３）「廃プラスチックサーマル＆ケミカル・リサイクリング」、ｐ．２０１、化学工業日報社（１９９４）

従来のポリエステルマクロモノマーは、ポリエステル部分がフタル酸とグリコールの縮合物、アジピン酸とグリコールの縮合物、あるいはカプロラクトンの開環重合ポリマーから製造され、テレフタル酸のポリエステルの構造を有するポリエステルマクロモノマーの製造は困難であった。そして飽和ポリエステル樹脂廃棄物の再生は、一般に熱可塑性樹脂で採用されている溶融後に再成形するマテリアルリサイクル法で行なわれている。しかし着色樹脂または汚れの付着樹脂の場合は、このリサイクル法では商品価値が無いため行なわれていない。またこの方法では再成形時に水分により加水分解を起こし分子量の低下、ひいては製品物性の低下を生ずる。

またＰＥＴボトル、フィルムの再生として加水分解、メタノール分解あるいはグリコール分解によりモノマーを回収し、ＰＥＴに再合成する技術が開発されているが、大部分オリゴマーが生成しモノマーの精製が困難である。

そこで本発明は比較的短時間にポリエチレンテレフタレート樹脂、特にその廃棄物をグリコールで化学的に分解処理して、精製せずに工業的に容易にポリエステルマクロモノマーの原料を製造し、その再利用を図ろうとするものである。すなわち本発明はポリエステル樹脂廃棄物の分解生成物から得られるポリエステルマクロモノマーの製造方法を提供するものである。

本発明は、飽和ポリエステル樹脂をグリコールで分解し、この分解物に、無水フタル酸、無水コハク酸または無水マレイン酸を反応させ、その後、クロロメチルスチレンまたは臭化アリルを反応させて、ビニルフェニレン基末端またはアリル基末端を有するポリエステルマクロモノマーを製造することを特徴とする、ポリエステルマクロモノマーの製造方法である。

ここで、上記飽和ポリエステル樹脂は廃棄物であることが好ましい。
また、本発明のポリエステルマクロモノマーの製造方法においては、飽和ポリエステル樹脂にポリエチレンテレフタレートが好適に使用される。

本発明によるとポリエステルマクロモノマーが容易に製造でき、飽和ポリエステル樹脂、またはその廃棄物から、工業的に有用な原料を得ることができる。そして、廃棄物のグリコール分解物から合成されるポリエステルマクロモノマーは高付加価値なモノマーとして利用できる。

本発明者は、飽和ポリエステル樹脂、またはその廃棄物を破砕した後、１００〜３００℃程度でグリコールにより分解し、この分解生成物を原料として用い、ポリエステルマクロモノマーを製造することにより、飽和ポリエステル樹脂廃棄物の再利用を可能にする。

ポリエステルマクロモノマーを製造するには次の方法で行なう。まず粉砕された飽和ポリエステル樹脂、またはその廃棄物をグリコールに混入し、触媒を用いて、あるいは無触媒で飽和ポリエステル樹脂廃棄物の分解生成物を得る。そしてその分解生成物の少なくとも片末端に重合可能な官能基を有する化合物を縮合反応させて、ポリエステルマクロモノマーを製造する。

本発明では前記飽和ポリエステル樹脂として好適にはポリエチレンテレフタレートが使用される。そして、飽和ポリエステル樹脂はボトル、フィルム、成型品に用いられるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等、あるいはこれらの廃棄物を使用できる。

本発明において飽和ポリエステル樹脂は破砕、必要ならば洗浄、ふるい掛け等の前処理を行なう。破砕は衝撃式破砕機（ハンマー式、チェーン式）、せん断式破砕機、切断式破砕機、圧縮式破砕機（ロール式、コンベア式、スクリュ式）、スタンプミル、ボールミル、ロッドミル粉砕機等により行なう。破砕物は小さい方が好ましいが、目の開き２０ｍｍのふるいを通る物が好適である。好ましくは１０ｍｍ、更に好ましくは５ｍｍのふるいを通る破砕物が使用される。

飽和ポリエステル樹脂（Ｅ）と、該飽和ポリエステル樹脂を分解するのに用いるグリコール（Ｇ）の重量比（Ｅ／Ｇ）は１／０．２〜１／５、好ましくは１／０．５〜１／２の範囲である。この重量比を変えることにより、分解生成物の分子量を調整できる。グリコールの混合量が少ないと分解生成物の分子量が大きくなり、グリコールの混合量が多いと、分解生成物の分子量は小さくなる。

そして、上記分解生成物に更に新しい飽和ポリエステル樹脂を加えて、飽和ポリエステル樹脂を分解することもできる。また分解生成物より過剰のグリコールを分離することにより、飽和ポリエステル樹脂を効率良くリサイクルできる。

本発明では飽和ポリエステル樹脂を分解するグリコールとして、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物、トリシクロデカンジメタノールエチレンオキシド付加物、ジブロムネオペンチルグリコールなどを使用できる。

本発明では飽和ポリエステル樹脂の分解は、無触媒下で行なうことができるが、触媒を用いることが好ましい。ここで触媒として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウムなどの酢酸金属塩、酸化アンチモン、トリブチル錫メトキシド、チタンアルコキシドなど及びこれらの混合物がある。触媒の使用量は通常０．１〜１．０％の範囲である。

飽和ポリエステル樹脂を分解する温度は通常１００℃〜３００℃の範囲、好ましくは１５０℃〜２５０℃の範囲である。この分解温度範囲で、飽和ポリエステル樹脂の分解速度が速く、効率的にポリエステルマクロモノマーが製造できる。そして分解反応は窒素雰囲気下で、酸化防止剤存在下で行なうことにより、酸化反応による着色等が防止できる。本発明では大気圧下あるいは加圧下で分解反応を行なうこともできる。なお分解反応に低沸点のグリコールを用いて、グリコールの沸点以上の温度で分解反応を行なう場合は、加圧下で行なう。

グリコールによる飽和ポリエステル樹脂の分解反応は速い。グリコールによる分解生成物は通常両末端にＯＨ基を有する。該分解生成物のＯＨ基と重合可能な官能基を有する化合物、例えばアクリル酸またはメタクリル酸をエステル化反応させて、メタクリレート（メタクリロイル基）、アクリレート（アクリロイル基）を末端に有するポリエステルマクロモノマーが製造される。このエステル化反応には、ｐ−トルエンスルホン酸のような酸触媒を用いることができる。

次に、式（１）の構造を有するスチレン（ビニルフェニレン基）または式（２）の構造を有するアリル基を、分子鎖末端に有するポリエステルマクロモノマーは次の方法で製造される。まずグリコールによる飽和ポリエステル樹脂の分解生成物に、無水フタル酸のような二塩基酸を反応させて、分解生成物の分子鎖末端にカルボン酸を導入する。そしてこのカルボン酸にクロロメチルスチレンまたはアリルブロマイドを反応させ脱ハロゲン化水素反応により式（１）、式（２）の構造の、重合可能な官能基を分子鎖末端に有するポリエステルマクロモノマーを製造する。なお脱ハロゲン化水素反応には、塩基触媒あるいは相間移動触媒を用いることができる。

式（１）、式（２）において、Ｚは次の式（３）、式（４）及び式（５）を表わす。

本発明のポリエステルマクロモノマーは、重合開始剤の存在下、必要ならば所定量の多官能モノマーを添加して重合させる。ポリエステルマクロモノマーは、通常分子量が３００〜２０，０００の範囲であり、均一系で、通常の重合モノマーに近い反応性を有する。

本発明のポリエステルマクロモノマーは、不飽和ポリエステルの架橋剤としても使用できる。不飽和ポリエステルの重合性の炭素−炭素二重結合は通常トランス体に異性化するためフマレート基を有する。このフマレート基のエステル部分は長鎖であるが、その重合性はジイソプロピルフマレートとほぼ同じと考えられる。ここでビニルモノマー（Ｍ１）とジイソプロピルフマレート（Ｍ２）のラジカル共重合におけるモノマー反応性比を示す。

Ｔ．Ｏｔｓｕ，Ａ．Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ，Ｋ．Ｓｈｉｒａｉｓｈｉ，Ｎ．Ａｍａｙａ，Ｙ．Ｋｏｉｎｕｍａ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：ＰａｒｔＡ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，３０（８），１５５９（１９９２）。

表１から、メチルアクリレート及びメチルメタクリレート等のビニルモノマー（Ｍ１）とジイソプロピルフマレート（Ｍ２）のラジカル共重合モノマー反応性比（ｒ₁，ｒ₂）が大きく相違することが判る。したがって、メタクリレートを末端に有するポリエステルマクロモノマーを不飽和ポリエステルの架橋に用いる場合は、スチレンあるいはスチレンを末端に有するポリエステルマクロモノマーと併用することが好ましい。そしてアクリレートを末端に有するポリエステルマクロモノマーの場合は、単独でも使用可能であるが、スチレンあるいはスチレンを末端に有するポリエステルマクロモノマーと併用するほうがよい。スチレンを末端に有するポリエステルマクロモノマーは単独で用いることができる。

次に、フマレート（Ｍ１）とジアリルフタレート（Ｍ２）のラジカル共重合のモノマー反応性比を示す。

この表２より、フマレート（Ｍ１）とジアリルフタレート（Ｍ２）のラジカル共重合モノマー反応性比の積（ｒ₁×ｒ₂）が０に近いので共重合性が悪く、アリル基を末端に有するポリエステルマクロモノマーも不飽和ポリエステルの架橋に使用できる。

これらのポリエステルマクロモノマーはコーティング剤、ＵＶ硬化インキ、光ディスク用コーティング剤、接着剤、塗料、フォトレジスト、プリント基板用レジスト、感光性樹脂凸版、光重合歯科材料などとして使用される。

本発明によるポリエステルマクロモノマーは硬い塗膜を形成する。飽和ポリエステル樹脂のグリコール分解により分解物を得て、これを原料として反応させ、高付加価値のポリエステルマクロモノマーを製造することができる。

以下に実施例および参考例を挙げ、本発明を具体的に説明する。
以下の実施例では、ポリエステル樹脂からなる飲料水ボトルを、鋏で切断後、ロータリーカッターミル、（株）ホーライ製ＧｒａｎｕｌａｔｅｒｓＵ−１４０によって粒径５ｍｍに、破砕した試料を用いた。

＜実施例１＞
廃ＰＥＴボトルを粉砕後、ＰＥＴ１９．２２ｋｇにプロピレングリコール１５．２２ｋｇ（モル比１：２）を加え、２４０℃で２時間分解した。ＰＥＴは１００％分解し、分解物の酸価＝１９．９３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＯＨ価（試料１ｋｇ当たりのＯＨ基のモル数）＝９．０ｍｏｌ／ｋｇ、数平均分子量＝３３２、重量平均分子量＝４１８であった。

得られた分解物１０ｇに無水フタル酸１３．１２ｇ、ピリジン５０ｍｌを加え、６０℃で１時間反応させた。生成物をＴＨＦに溶解し、ヘキサンに沈殿させ、２回精製した。フタル酸付加物は１２．６ｇ得られ、酸価＝４．９ｍｏｌ／ｋｇ（カルボキシル基のモル数）、ＯＨ価は検出されず、生成物の数平均分子量＝３９０、重量平均分子量＝４３８であった。

フタル酸付加物１０ｇに，クロロメチルスチレン２２．００ｇ、ＤＭＦ５０ｍｌ、５０％ＮａＯＨ水溶液２．６ｍｌを加え、室温、窒素下で、２４時間攪拌、反応させた。反応終了後ＤＭＦの２倍量のｏ−ジクロロベンゼン、ヒドロキノン０．１％を加え、減圧下、ＤＭＦを留去した。生成物のｏ−ジクロロベンゼン溶液を多量のヘキサンに投入し、沈殿を得た。この沈殿をＴＨＦに溶解し、ヘキサンに投入し、２回精製し、減圧乾燥した。生成物８．３０ｇが得られ、酸価＝０．４ｍｏｌ／ｋｇ、数平均分子量＝４１６、重量平均分子量＝７８６であった。

生成物の¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃溶媒）で測定し、そのＮＭＲ測定結果を表４に示す。

＜実施例２＞
廃ＰＥＴボトルを粉砕後、ＰＥＴ１９．２２ｋｇにプロピレングリコール１１．４１ｋｇ（モル比１：１．５）を加え、２４０℃で２時間分解した。１００％分解し、分解物の酸価＝１８．８３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＯＨ価（ＯＨ基のモル数）＝８．２ｍｏｌ／ｋｇ、数平均分子量＝３６３、重量平均分子量＝４８９であった。

得られた分解物１０ｇに無水フタル酸１２．００ｇ、ピリジン５０ｍｌを加え、６０℃で１時間反応させた。生成物をＴＨＦに溶解し、ヘキサンに沈殿させ、２回精製した。フタル酸付加物は１４．３ｇ得られ、酸価＝４．６ｍｏｌ／ｋｇ（カルボキシル基のモル数）、ＯＨ価は検出されず、生成物の数平均分子量＝４１９、重量平均分子量＝５２６であった。

フタル酸付加物１０ｇに，クロロメチルスチレン２０．６５ｇ、ＤＭＦ５０ｍｌ、５０％ＮａＯＨ水溶液２．４ｍｌを加え、室温、窒素下で、２４時間攪拌、反応させた。反応終了後ＤＭＦの２倍量のｏ−ジクロロベンゼン、ヒドロキノン０．１％を加え、減圧下、ＤＭＦを留去した。生成物のｏ−ジクロロベンゼン溶液を多量のヘキサンに投入し、沈殿を得た。この沈殿をＴＨＦに溶解し、ヘキサンに投入し、２回精製し、減圧乾燥した。生成物７．２８ｇが得られ、酸価＝０．２ｍｏｌ／ｋｇ、数平均分子量＝５３０、重量平均分子量＝６６７であった。

生成物の¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃溶媒）を測定し、そのＮＭＲ測定結果を表４に示す。

＜実施例３＞
廃ＰＥＴボトルを粉砕後、ＰＥＴ１９．２２ｋｇにジエチレングリコール１５．９２ｋｇ（モル比１：１．５）を加え、２４０℃で１時間分解した。１００％分解し、分解物の酸価＝１０．６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＯＨ価（ＯＨ基のモル数）＝７．５ｍｏｌ／ｋｇ、数平均分子量＝３９６、重量平均分子量＝５３８であった。

得られた分解物１０ｇに無水フタル酸１１．０６ｇ、ピリジン５０ｍｌを加え、６０℃で１時間反応させた。生成物をＴＨＦに溶解し、ヘキサンに沈殿させ、２回精製した。フタル酸付加物は１３．８ｇ得られ、酸価＝４．５ｍｏｌ／ｋｇ（カルボキシル基のモル数）、ＯＨ価は検出されず、生成物の数平均分子量＝４３８、重量平均分子量＝５４９であった。

フタル酸付加物１０ｇに，クロロメチルスチレン２０．２０ｇ、ＤＭＦ５０ｍｌ、５０％ＮａＯＨ水溶液２．４ｍｌを加え、室温、窒素下で、２４時間攪拌、反応させた。反応終了後ＤＭＦの２倍量のｏ−ジクロロベンゼン、ヒドロキノン０．１％を加え、減圧下、ＤＭＦを留去した。生成物のｏ−ジクロロベンゼン溶液を多量のヘキサンに投入し、沈殿を得た。この沈殿をＴＨＦに溶解し、ヘキサンに投入し、２回精製し、減圧乾燥した。生成物７．６２ｇが得られ、酸価＝０．５ｍｏｌ／ｋｇ、数平均分子量＝６０１、重量平均分子量＝７１１であった。

生成物の¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯーｄ₆溶媒）を測定し、そのＮＭＲ測定結果を表４に示す。

＜実施例４＞
廃ＰＥＴボトルを粉砕後、ＰＥＴ１９．２２ｋｇにジプロピレングリコール２０．１３ｋｇ（モル比１：１．５）を加え、２４０℃で２時間分解した。１００％分解し、分解物の酸価＝９．１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＯＨ価（ＯＨ基のモル数）＝６．６ｍｏｌ／ｋｇ、数平均分子量＝５３９、重量平均分子量＝７４４であった。

得られた分解物１０ｇに無水フタル酸９．７６ｇ、ピリジン５０ｍｌを加え、６０℃で１時間反応させた。生成物をＴＨＦに溶解し、ヘキサンに沈殿させ、２回精製した。フタル酸付加物は１４．０ｇ得られ、酸価＝３．９ｍｏｌ／ｋｇ（カルボキシル基のモル数）、ＯＨ価は検出されず、生成物の数平均分子量＝５４７、重量平均分子量＝７２０であった。

フタル酸付加物１０ｇに，クロロメチルスチレン１７．５１ｇ、ＤＭＦ５０ｍｌ、５０％ＮａＯＨ水溶液２．０ｍｌを加え、室温、窒素下で、２４時間攪拌、反応させた。反応終了後ＤＭＦの２倍量のｏ−ジクロロベンゼン、ヒドロキノン０．１％を加え、減圧下、ＤＭＦを留去した。生成物のｏ−ジクロロベンゼン溶液を多量のヘキサンに投入し、沈殿を得た。この沈殿をＴＨＦに溶解し、ヘキサンに投入し、２回精製し、減圧乾燥した。生成物９．２３ｇが得られ、酸価＝０．２ｍｏｌ／ｋｇ、数平均分子量＝７９９、重量平均分子量＝９７８であった。

＜実施例５＞
廃ＰＥＴボトルを粉砕後、ＰＥＴ１９．２２ｋｇにトリプロピレングリコール２８．８４ｋｇ（モル比１：１．５）を加え、２４０℃で２時間分解した。１００％分解し、分解物の酸価＝７．７９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＯＨ価（ＯＨ基のモル数）＝５．７ｍｏｌ／ｋｇ、数平均分子量＝６９８、重量平均分子量＝８９８であった。

得られた分解物１０ｇに無水フタル酸８．３７ｇ、ピリジン５０ｍｌを加え、６０℃で１時間反応させた。生成物をＴＨＦに溶解し、ヘキサンに沈殿させ、２回精製した。フタル酸付加物は１０．８ｇ得られ、酸価＝３．４ｍｏｌ／ｋｇ（カルボキシル基のモル数）、ＯＨ価は検出されず、生成物の数平均分子量＝６３０、重量平均分子量＝８３９であった。

フタル酸付加物１０ｇに，クロロメチルスチレン１５．２６ｇ、ＤＭＦ５０ｍｌ、５０％ＮａＯＨ水溶液１．７ｍｌを加え、室温、窒素下で、２４時間攪拌、反応させた。反応終了後ＤＭＦの２倍量のｏ−ジクロロベンゼン、ヒドロキノン０．１％を加え、減圧下、ＤＭＦを留去した。生成物のｏ−ジクロロベンゼン溶液を多量のヘキサンに投入し、沈殿を得た。この沈殿をＴＨＦに溶解し、ヘキサンに投入し、２回精製し、減圧乾燥した。生成物７．０８ｇが得られ、酸価＝０．９ｍｏｌ／ｋｇ、数平均分子量＝９００、重量平均分子量＝１１８８であった。生成物の¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃溶媒）を測定し、そのＮＭＲ測定結果を表４に示す。

＜実施例６＞
廃ＰＥＴボトルを粉砕後、ＰＥＴ１９．２２ｋｇにジプロピレングリコール２０．１３ｋｇ（モル比１：１．５）を加え、２４０℃で２時間分解した。１００％分解し、分解物の酸価＝９．１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＯＨ価（ＯＨ基のモル数）＝６．６ｍｏｌ／ｋｇ、数平均分子量＝５３９、重量平均分子量＝７４４であった。

フタル酸付加物１０ｇに，クロロメチルスチレン８．７６ｇ、ＤＭＦ５０ｍｌ、５０％ＮａＯＨ水溶液０．８５ｍｌを加え、室温、窒素下で、２４時間攪拌、反応させた。反応終了後ＤＭＦの２倍量のｏ−ジクロロベンゼン、ヒドロキノン０．１％を加え、減圧下、ＤＭＦを留去した。生成物のｏ−ジクロロベンゼン溶液を多量のヘキサンに投入し、沈殿を得た。この沈殿をＴＨＦに溶解し、ヘキサンに投入し、２回精製し、減圧乾燥した。生成物６．６５ｇが得られ、酸価＝１．４ｍｏｌ／ｋｇ、数平均分子量＝６８２、重量平均分子量＝８１８であった。

＜実施例７＞
廃ＰＥＴボトルを粉砕後、ＰＥＴ１９．２２ｋｇにジプロピレングリコール２０．１３ｋｇ（モル比１：１．５）を加え、２４０℃で２時間分解した。１００％分解し、分解物の酸価＝９．１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＯＨ価（ＯＨ基のモル数）＝６．６ｍｏｌ／ｋｇ、数平均分子量＝５３９、重量平均分子量＝７４４であった。

フタル酸付加物１０ｇに，アリルブロマイド１１．８５ｇ、ＤＭＦ５０ｍｌ、５０％ＮａＯＨ水溶液１．７ｍｌを加え、室温、窒素下で、２４時間攪拌、反応させた。反応終了後ＤＭＦの２倍量のｏ−ジクロロベンゼン、ヒドロキノン０．１％を加え、減圧下、ＤＭＦを留去した。生成物のｏ−ジクロロベンゼン溶液を多量のヘキサンに投入し、沈殿を得た。この沈殿をＴＨＦに溶解し、ヘキサンに投入し、２回精製し、減圧乾燥した。生成物８．２０ｇが得られ、酸価＝１．１ｍｏｌ／ｋｇ、数平均分子量＝８９０、重量平均分子量＝１０３８であった。

生成物の¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ₆溶媒）を測定し、そのＮＭＲ測定結果を表４に示す。

＜参考例１＞
ＰＥＴ廃棄物粉砕物１１３．６ｇをビスフェノールＡ酸化エチレン４モル付加物２８７．０ｇ（ＰＥＴのエステル基：グリコールのモル比＝１：１．２）、０．２ｇＮａＯＨに加え、窒素下で、２４０℃、２時間分解した。その後、希硫酸で中和した。分解物のＯＨ価＝３．４２モル／ｋｇ、ＯＨ当量＝２９２．１ｇ／ｍｏｌ、酸価＝１．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣによる数平均分子量＝９５３、重量平均分子量＝１５０２であった。

分解物２０３．１ｇ（０．６９ＯＨグラム当量）にメタクリル酸６１．９ｇ（０．７２モル、モル比１：１．０４）、トルエン８００ｍｌ、ｐ−トルエンスルホン酸２０ｇ、ヒドロキノン０．４ｇを加え、攪拌しながら、加熱、還流、脱水し、５時間、エステル化反応を行なった。反応終了後、１０％ＮａＯＨ水溶液で洗浄し、触媒、ヒドロキノンを除去し、中性になるまで水洗した。そして硫酸ナトリウムを入れ、一夜乾燥し、トルエンを減圧下で留去した。収率は８８．９％、酸価＝４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、屈折率（ｎ_D ²⁵）＝１．５４７、粘度（ｍＰａ・ｓ／２５℃）＝２７０００、ＧＰＣによる数平均分子量＝９３６、重量平均分子量＝１５４６であった。

得られたポリエステルマクロモノマーのＦＴ−ＩＲを測定し、そのＦＴ−ＩＲ測定結果を表５に示す。

得られたマクロモノマーについて、ＵＶ開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７（チバガイギー社製）を用いてＵＶ硬化特性を試験した。その結果を表３に示す。

表３より、合成したメタクリレート末端を有するポリエステルマクロモノマーはＵＶ硬化速度は比較的遅く、特に空気中では表面の硬化が遅く、べたつきがあるが、５回照射で完全に硬化した。そして多官能ウレタンアクリレートＵ−１５ＨＡ（新中村化学工業（株）製）を配合すると、硬化速度は速くなった。

＜参考例２＞
ＰＥＴ廃棄物粉砕物１８７．４ｇをトリプロピレングリコール２２４．９ｇ（ＰＥＴのエステル基：グリコールのモル比＝１：１．２）に加え、窒素下で、２４０℃、２時間分解した。分解物のＯＨ価＝５．３７モル／ｋｇ、ＯＨ当量＝１８６．１ｇ／ｍｏｌ、酸価＝２．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣによる数平均分子量＝６６２、量平均分子量＝１００６であった。

分解物１７６．１ｇ（０．９４６ＯＨグラム当量）にメタクリル酸８６．０ｇ（１．００モル、モル比１：１．０６）、トルエン８００ｍｌ、ｐ−トルエンスルホン酸２０ｇ、ヒドロキノン０．５ｇを加え、攪拌しながら、加熱、還流、脱水し、８時間、エステル化反応を行なった。反応終了後、１０％ＮａＯＨ水溶液で洗浄し、触媒、ヒドロキノンを除去し、中性になるまで水洗した。そして硫酸ナトリウムを入れ、一夜乾燥し、トルエンを減圧下で留去した。収率は８１．５％、酸価＝３．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣによる数平均分子量＝６５５、重量平均分子量＝１０２２であった。

＜参考例３＞
ＰＥＴ廃棄物粉砕物１８２．０ｇをテトラエチレングリコール２２０．７ｇ（ＰＥＴのエステル基：グリコールのモル比＝１：１．２）に加え、窒素下で、２４０℃、２時間分解した。分解物のＯＨ価＝５．３５モル／ｋｇ、ＯＨ当量＝１８６．７ｇ／ｍｏｌ、酸価＝２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣによる数平均分子量＝６４０、重量平均分子量＝１０６０であった。

分解物１７７．１ｇ（０．９４７ＯＨグラム当量）にメタクリル酸８６．０ｇ（１．００モル、モル比１：１．０６）、トルエン８００ｍｌ、ｐ−トルエンスルホン酸２０ｇ、ヒドロキノン０．５ｇを加え、攪拌しながら、加熱、還流、脱水し、６時間、エステル化反応を行なった。反応終了後、１０％ＮａＯＨ水溶液で洗浄し、触媒、ヒドロキノンを除去し、中性になるまで水洗した。そして硫酸ナトリウムを入れ、一夜乾燥し、トルエンを減圧下で留去した。収率は８６．４％、酸価＝３．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、屈折率（ｎ_D ²⁵）＝１．５０３、粘度（ｍＰａ・ｓ／２５℃）＝３５０、ＧＰＣによる数平均分子量＝６３８、重量平均分子量＝１０８０であった。

＜参考例４＞
ＰＥＴ廃棄物粉砕物１１４．２ｇをポリエチレングリコール＃４００２８５．６ｇ（ＰＥＴのエステル基：グリコールのモル比＝１：１．２）に加え、窒素下で、２４０℃、２時間分解した。分解物のＯＨ価＝３．４１モル／ｋｇ、ＯＨ当量＝２９３．３ｇ／ｍｏｌ、酸価＝１．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣによる数平均分子量＝１０３６、重量平均分子量＝１６５６であった。

分解物１９６．１ｇ（０．６６９ＯＨグラム当量）にメタクリル酸６０．２ｇ（０．６９９モル、モル比１：１．０４）、トルエン８００ｍｌ、ｐ−トルエンスルホン酸２０ｇ、ヒドロキノン０．５ｇを加え、攪拌しながら、加熱、還流、脱水し、７時間、エステル化反応を行なった。反応終了後、１０％ＮａＯＨ水溶液で洗浄し、触媒、ヒドロキノンを除去し、中性になるまで水洗した。そして硫酸ナトリウムを入れ、一夜乾燥し、トルエンを減圧下で留去した。収率は８６．５％、酸価＝１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、屈折率（ｎ_D ²⁵）＝１．４９５、粘度（ｍＰａ・ｓ／２５℃）＝４７０、ＧＰＣによる数平均分子量＝１１１７、重量平均分子量＝１６７５であった。

＜参考例５＞
ＰＥＴ廃棄物粉砕物１２１．２ｇをトリシクロデカンジメタノール酸化エチレン４モル付加物２８２．３ｇ（ＰＥＴのエステル基：グリコールのモル比＝１：１．２）に加え、窒素下で、２４０℃、２時間分解した。分解物のＯＨ価＝３．６１モル／ｋｇ、ＯＨ当量＝２７４．０ｇ／ｍｏｌ、酸価＝１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣによる重量平均分子量＝１０３９であった。

分解物２００．０ｇ（０．７２２ＯＨグラム当量）にメタクリル酸６４．５ｇ（０．７４９モル、モル比１：１．０４）、トルエン８００ｍｌ、ｐ−トルエンスルホン酸２０ｇ、ヒドロキノン０．５ｇを加え、攪拌しながら、加熱、還流、脱水し、６時間、エステル化反応を行なった。反応終了後、１０％ＮａＯＨ水溶液で洗浄し、触媒、ヒドロキノンを除去し、中性になるまで水洗した。そして硫酸ナトリウムを入れ、一夜乾燥し、トルエンを減圧下で留去した。収率は８９．２％、酸価＝１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、屈折率（ｎ_D ²⁵）＝１．５１５、粘度（ｍＰａ・ｓ／２５℃）＝３７００、ＧＰＣによる重量平均分子量＝１０７９であった。

＜参考例６＞
ＰＥＴ廃棄物粉砕物１２１．２ｇをトリシクロデカンジメタノール酸化エチレン４モル付加物２８２．３ｇ（ＰＥＴのエステル基：グリコールのモル比＝１：１．２）に加え、窒素下で、２４０℃、２時間分解した。分解物のＯＨ価＝３．６１モル／ｋｇ、ＯＨ当量＝２７４．０ｇ／ｍｏｌ、酸価＝１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣによる重量平均分子量＝１０３９であった。

分解物２００．０ｇ（０．７２２ＯＨグラム当量）にアクリル酸５４．０ｇ（０．７４９モル、モル比１：１．０４）、トルエン８００ｍｌ、ｐ−トルエンスルホン酸２０ｇ、ヒドロキノン０．５ｇを加え、攪拌しながら、加熱、還流、脱水し、６時間、エステル化反応を行なった。反応終了後、１０％ＮａＯＨ水溶液で洗浄し、触媒、ヒドロキノンを除去し、中性になるまで水洗した。そして硫酸ナトリウムを入れ、一夜乾燥し、トルエンを減圧下で留去した。収率は８５．０％、酸価＝１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、屈折率（ｎ_D ²⁵）＝１．５００、粘度（ｍＰａ・ｓ／２５℃）＝３６００、ＧＰＣによる重量平均分子量＝１０２０であった。

＜参考例７＞
ＰＥＴ廃棄物粉砕物１２１．２ｇをトリシクロデカンジメタノール酸化エチレン４モル付加物２８２．３ｇ（ＰＥＴのエステル基：グリコールのモル比＝１：１．２）に加え、窒素下で、２４０℃、２時間分解した。分解物のＯＨ価＝３．６１モル／ｋｇ、ＯＨ当量＝２７４．０ｇ／ｍｏｌ、酸価＝１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣによる重量平均分子量＝１０３９であった。

分解物２００．０ｇ（０．７２２ＯＨグラム当量）にアクリル酸２７．０ｇ（０．３７５モル、モル比１：０．５２）、トルエン８００ｍｌ、ｐ−トルエンスルホン酸２０ｇ、ヒドロキノン０．５ｇを加え、攪拌しながら、加熱、還流、脱水し、６時間、エステル化反応を行なった。反応終了後、１０％ＮａＯＨ水溶液で洗浄し、触媒、ヒドロキノンを除去し、中性になるまで水洗した。そして硫酸ナトリウムを入れ、一夜乾燥し、トルエンを減圧下で留去した。収率は８４．０％、酸価＝１．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、屈折率（ｎ_D ²⁵）＝１．５００、粘度（ｍＰａ・ｓ／２５℃）＝３６５０、ＧＰＣによる重量平均分子量＝１０１５であった。

実施例および参考例の生成物の構成成分をＮＭＲの測定によって求めた結果を、表４及び図１〜図３にまとめて示している。図１に実施例１、２、４、５及び６に基づく生成物の構成成分のプロトンの化学シフトを示す。また図２に実施例７に基づく生成物の構成成分のプロトンの化学シフトを示す。図３に実施例３に基づく生成物の構成成分のプロトンの化学シフトを示す。

今回開示された実施の形態及び実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

実施例１、２、４、５及び６に基づく生成物の構成成分のプロトンの化学シフトを示す図である。実施例７に基づく生成物の構成成分のプロトンの化学シフトを示す図である。実施例３に基づく生成物の構成成分のプロトンの化学シフトを示す図である。

Claims

飽和ポリエステル樹脂をグリコールで分解し、この分解物に、無水フタル酸、無水コハク酸または無水マレイン酸を反応させ、その後、クロロメチルスチレンまたは臭化アリルを反応させて、ビニルフェニレン基末端またはアリル基末端を有するポリエステルマクロモノマーを製造することを特徴とする、ポリエステルマクロモノマーの製造方法。
前記飽和ポリエステル樹脂が廃棄物である請求項１に記載のポリエステルマクロモノマーの製造方法。
前記飽和ポリエステル樹脂がポリエチレンテレフタレートである請求項１または２に記載のポリエステルマクロモノマーの製造方法。