JP2006281202A - 中空糸膜、それを用いた浸漬型膜モジュール、分離装置、ならびに中空糸膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】水処理分野等に好適に用いられる高い透過性および高破断強伸度を有する、フッ素系樹脂からなる細径中空糸膜を提供する。
【解決手段】フッ素系樹脂と貧溶媒からなる樹脂溶液を、該樹脂溶液の結晶化温度よりも２０℃以上５０℃以下高い温度で５秒以上１００秒以下保持した後に、中空糸状に成形することにより中空糸膜を製造する。フッ素系樹脂からなる中空糸膜であって、１００ｋＰａ、２５℃における純水透過性能が０．４ｍ^３／ｍ^２・ｈｒ以上、破断強度が６ＭＰａ以上、破断伸度が５０％以上、外径が３００μｍ以上８００μｍ以下の特性を具備する。
【選択図】なし

Description

本発明はフッ素系樹脂からなり、優れた耐薬品性と優れた透過性能を備え、かつ、細径で薄膜の中空糸でありながら高い機械的強度を有する中空糸膜、ならびにそれを用いた浸漬型膜モジュール、分離装置に関するものである。

精密ろ過膜や限外ろ過膜などの分離膜は浄水処理、排水処理などの水処理分野、血液浄化などの医療用途、食品工業分野、電池用セパレーター、荷電膜、燃料電池等様々な方面で利用されている。飲料水製造分野、すなわち浄水処理用途や排水処理用途などの水処理分野においては、従来の砂ろ過、凝集沈殿過程の代替や、処理水質向上に分離膜が用いられるようになっている。これらの分野では、処理水量が大きいため、単位体積当たりの有効膜面積が大きい中空糸膜が用いられており、中空糸膜を用いた膜モジュールとしては、主に加圧型と浸漬型が使用されている。加圧型モジュールは、耐圧性を有する金属配管などを用いて、加圧下で原水を直接モジュール内に流し込むため、装置のコンパクト化が可能となる。浸漬型モジュールは、処理水槽に中空糸膜エレメントを浸漬して吸引ろ過を行う装置であり、重力ろ過の併用による動力費削減や、従来の凝集沈殿槽への直接投入による設備費削減が可能となる。一般に、一日当たりの処理水量が数万トンにもなるような大型ろ過施設では、配管が複雑になる加圧型モジュールよりも、浸漬型モジュールの方が低コストであるため、好適に用いられている。

モジュールに用いられる中空糸膜が高い透過性能を有すると、単位体積当たりの処理水量をさらに増大させることが可能になるので経済的に有利である。また、下水処理などで汎用されている全長１ｍ程度の小型モジュールでは、圧力損失が小さくなるので、中空糸膜の外径を細径化して細径中空糸膜とすれば、単位体積当たりの充填率を上げることが可能となり、単位体積当たり処理水量が増大する。このような細径中空糸膜を用いた場合、有効膜面積の大きな膜モジュールの設計が可能となるため、経済的に有利となる。特に、下水などの濁質を多く含む原水で定流量運転を行う場合には、単位膜面積当たりの濁質負荷量が軽減するため、安定運転が可能となる。また、細径中空糸膜を用いた小型モジュールでは、中空糸膜のスクラビング性が向上し、モジュールの曝気効率が上がるため、さらなる長期安定運転が可能となる。

しかし、中空糸膜の外径を細径化する際には、一般に中空糸状に成形する過程における樹脂溶液の自己支持性の低下や中空糸膜紡糸中の中空部閉塞による糸切れが発生する。特に、膜厚が薄い細径中空糸膜を製造するには特別な工夫が必要であり、それに伴う自己支持性や曵糸性悪化、および機械的強度低下を補うために、中空糸膜およびその樹脂溶液に、高い自己支持性が付与されていなければ、中空糸膜の形成は困難である。また、中空糸膜に高透過性を付与する手段には、膜厚の薄膜化が挙げられるが、中空糸膜の機械的強度が低下し、断面形状を円形に保つことが困難となる。

浄水処理分野では、クリプトスポリジウムなどの耐塩素性を有する病原性微生物が浄水場で処理しきれず、処理水に混入する事故が１９９０年代から顕在化しており、中空糸膜には膜が切れて原水が混入しないような高い機械的特性が要求されている。また、透過水の殺菌や膜のファウリング低減の目的で次亜塩素酸ナトリウムなどの酸化剤を膜モジュール部分に添加したり、膜の薬液洗浄として、塩酸、クエン酸、シュウ酸などの酸、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ、塩素、界面活性剤などで膜を洗浄することがある。これらのことから、近年では耐薬品性、優れた機械特性を有する素材としてフッ素系樹脂を用いた分離膜が開発され、使用されている。

フッ素系樹脂を素材にする従来の中空糸膜としては、
（１）フッ素系樹脂を良溶媒に溶解した樹脂溶液を、フッ素系樹脂の融点よりもかなり低い温度で、二重管状口金から押し出したり、補強繊維などの支持体の周囲に塗布したりして成形した後、該フッ素系樹脂の非溶媒を含む液体に接触させて非溶媒誘起相分離により多孔膜構造を形成させる方法（特許文献１、特許文献２）、
（２）フッ素系樹脂に無機微粒子と有機液状体を溶融混練し、フッ素系樹脂の融点以上の温度で二重管状口金から押し出したり、プレス機でプレスしたりして成形した後、冷却固化しその後有機液状態と無機微粒子を抽出することにより多孔構造を形成する方法（特許文献３）、
（３）フッ素系樹脂を貧溶媒に溶解した結晶化温度以上である樹脂溶液を、二重管状口金から内部凝固液と共に、結晶化温度以下の冷却浴に吐出し、樹脂を結晶化させることによって球状構造の多孔質構造を形成する方法（特許文献４）、
（４）熱可塑性樹脂と可塑剤を結晶化温度以上に加熱した樹脂溶液を、二重管状口金から吐出し、ドラフトや延伸によって引き延ばしながら固化させる方法（特許文献５、特許文献６）
等がある。

また、細径のフッ素系樹脂からなる中空糸膜を製造する方法としては、
（５）金属の芯線上に、フッ素系樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、塗布、乾燥して形成したフッ素系樹脂層上に、溶剤不溶性のフッ素系樹脂のディスパージョンを塗布、乾燥、焼成し、その後、溶剤可溶性のフッ素樹脂を溶解させる方法（特許文献７）がある。

しかしながら上記（１）の方法では、膜厚方向に均一に相分離を起こすことが困難であり、マクロボイドを含む非対称構造が形成する。このため、機械的強度が十分でないという問題点があり、この問題点は細径の中空糸とした場合に、より顕著に現れる。また、補強繊維などによって機械的強度を向上させる場合であっても、分離機能を有する多孔質膜部分の機械的強度は向上しない。さらには、補強繊維の耐薬品性や膜構造に補強繊維などが充填されることによる濾過抵抗の上昇などの問題が発生し、高い透過性能の中空糸膜を得ることは困難であった。

上記（２）（３）の方法では、マクロボイドは形成せず比較的均質で高い破断強度の膜が得られる。しかし、上記（２）（３）の方法では、中空糸膜の径を細くした場合、樹脂溶液の自己支持性の低下により、曵糸性が悪かった。さらに、高い透過性能と高い破断強伸度を両立させることは特に困難であった。これは、特許文献３および４の実施例に細径の中空糸膜が記載されていないことからも、容易に示唆される。

上記（４）の方法では、一般に比較的均質で高い破断強伸度の細径中空糸膜が得られるが、高い透過性能の膜を得ることは困難であった。特許文献５に記載の方法では、引き延ばしにより細孔を形成するため、伸度低下が発生する問題があった。また、特許文献６に記載の方法では、ドラフト１０．９で製膜した場合、高い破断強伸度の膜厚が薄い細径の中空糸膜が得られているものの、１００ｋＰａ、２５℃における純水透過性能が０．２８ｍ^３／ｍ^２・ｈｒと低い値であり、高い透過性能と高い破断強伸度を両立した中空糸膜を得ることが困難であることが、容易に示唆される。

上記（５）の方法では、溶剤不溶性のディスパージョンを塗布、乾燥させる工程において、膜厚のムラが発生し、均一な径の中空糸膜を得ることは困難であった。また、特許文献７に記載の方法では、例えば膜厚１００μｍの中空糸膜を得るためには２００回塗布する必要があるため、現実的な方法でないことが分かり、任意の膜厚の中空糸膜を得ることは困難であることが分かる。さらに、これら（４）（５）の方法の細孔は、ドラフトや延伸によって形成、制御されており、高い透過性能を有する中空糸膜を得るためにはドラフト比や延伸倍率を大きくすることが必要であった。中空糸膜を引き延ばす場合、伸度が低下するのは公知であり、このことから高い透過性能と高い破断強伸度の両立は困難であることがわかる。

このように、従来技術では、高い透過性能と高い破断強伸度とを具備する細径中空糸膜を製造することは困難であった。
特公平１−２２００３号公報 特開２００２−１６６１４１号公報 特許２８９９９０３号公報 国際公開第０３／０３１０３８号パンフレット 国際公開第０３／０２６７７９号パンフレット（例えば、実施例５） 特許２９５５７７９号公報（例えば、実施例５） 特開平１０−２６６０１４号公報（例えば、実施例１）

本発明は、水処理分野等に好適に用いられる高い透過性能と高い破断強伸度とを具備する細径中空糸膜を提供することを主たる目的とするものである。

上記目的を達成するための本発明は、下記（１）〜（６）の構成によって達成される。
（１）フッ素系樹脂からなる中空糸膜であって、１００ｋＰａ、２５℃における純水透過性能が０．４ｍ^３／ｍ^２・ｈｒ以上、破断強度が６ＭＰａ以上、破断伸度が５０％以上、かつ、外径が３００μｍ以上８００μｍ以下であることを特徴とする中空糸膜。
（２）前記中空糸膜が平均粒径０．５μｍ以上１．５μｍ以下の球状構造からなることを特徴とする（１）に記載の中空糸膜。
（３）前記中空糸膜が平均粒径０．５μｍ以上１．５μｍ以下の球状構造体を有する層と、三次元網目状構造層の両方を有することを特徴とする（１）に記載の中空糸膜。
（４）（１）〜（３）のいずれかに記載の中空糸膜を用いた浸漬型膜モジュール。
（５）（４）に記載の浸漬型膜モジュールを用いた分離装置。
（６）フッ素系樹脂と貧溶媒からなる樹脂溶液を、該樹脂溶液の結晶化温度よりも２０℃以上５０℃以下高い温度で５秒以上１００秒以下保持した後に、中空糸状に成形することを特徴とするフッ素系樹脂からなる中空糸膜の製造方法。

従来成し得なかった、高い透過性能と高破断強伸度を両立した、膜厚が薄い細径中空糸膜の製膜が可能となり、さらには、その中空糸膜を用いた単位体積当たりの有効膜面積の大きいモジュールを設計することが可能となる。

以下、本発明の実施の形態について説明する。

本発明に用いられるフッ素系樹脂とは、フッ化ビニリデンホモポリマーおよび／またはフッ化ビニリデン共重合体を含有する樹脂のことである。複数の種類のフッ化ビニリデン共重合体を含有しても構わない。フッ化ビニリデン共重合体は、フッ化ビニリデン残基構造を有するポリマーであり、典型的にはフッ化ビニリデンモノマーとそれ以外のフッ素系モノマー等との共重合体である。共重合体としては、例えば、フッ化ビニル、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化塩化エチレンから選ばれた１種類以上とフッ化ビニリデンとの共重合体が挙げられる。本発明の性能を損なわない範囲で、前記フッ素系モノマー以外の例えばエチレン等のモノマーが共重合されていても良い。

本発明に用いられるフッ素系樹脂の重量平均分子量は２×１０^５以上２×１０^６以下であることが好ましい。更に好ましくは、２．５×１０^５以上１．５×１０^６以下である。分子量が２×１０^５未満では溶液粘度が低くなり、製膜安定性が悪く、得られる中空糸膜の破断強伸度が小さくなる傾向がある。また、分子量が２×１０^６超える場合は、フッ素系樹脂溶液の粘度が高く、流動性が小さいため中空糸膜の曵糸性が悪くなる。

本発明に記載の性能を有する中空糸膜を得る方法としては特に制限されないが、以下のような方法が例示できる。

上記フッ素系樹脂とその貧溶媒からなる結晶化温度以上のフッ素系樹脂溶液を、任意の径の二重管状口金から結晶化温度以下の冷却浴に吐出し、固化させる方法において、以下に示す通り、フッ素系樹脂溶液を結晶化温度Ｔｃ（℃）より２０℃以上５０℃以下高い温度で５秒以上１００秒以下保持した後に、結晶化温度以下の貧溶媒あるいは良溶媒を含む冷却浴中で固化することにより本発明に記載の性能を有する中空糸膜が得られる。

一般にフッ素系樹脂などの結晶性高分子が結晶化する際に初めに生成する結晶を一次核という。この一次核が球状に成長し一つの球状構造体になる。球状構造体の成長は球状構造体同士が衝突するまで続き、衝突により成長が停止し、衝突点が球状構造体同士の連結点となる。このような構造を有する中空糸膜は、球状構造体同士の間隙に空隙を有するため、高い透過性能を示す。最終的な球状構造体の粒径は最初に生成する一次核の数に依存し、一次核の数が少ないと球状構造体の粒径は大きくなる。球状構造体の粒径が大きい場合、球状構造体同士の連結点が少なくなるため、破断強伸度が低い中空糸膜であった。球状構造体同士の連結点が多い場合、すなわち球状構造体の粒径が小さい場合は、比較的高い破断強伸度の中空糸膜が得られる。球状構造体の粒径を微細化させる方法としては、フッ素系樹脂溶液を急冷し固化させる方法などがあるが、球状構造体の粒径の微細化は不十分なものであった。

本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、Ｔｃより２０℃以上５０℃以下高い温度で５秒以上１００秒以下保持し、一次核の生成数を増大させることによって、中空糸状に成形する過程におけるフッ素系樹脂溶液の自己支持性を向上させ、細径中空糸膜の形成を可能にすると共に、微細な球状構造体粒径を有し、高い透過性能と高い破断強伸度を両立した中空糸膜が形成可能であることを見出した。その結果、従来得られなかった高い透過性能、高い破断強伸度の細径中空糸膜を得ることができたのである。

また、前記球状構造体の平均粒径は、好ましくは０．５μｍ以上１．５μｍ以下、より好ましくは、０．８μｍ以上１．４μｍ以下、さらに好ましくは１．０μｍ以上１．２μｍ以下である。球状構造体粒径が１．５μｍを超える場合は、結晶間の間隙が増大し、破断強伸度の低下がみられ、本発明で必要とされる破断強伸度の要件を満たさなくなるおそれがあるため、好ましくない。本方法における球状構造体の平均粒径は、フッ素系樹脂中空糸膜の断面を走査型電子顕微鏡を用いて１０００倍で写真撮影し、１０個以上、好ましくは２０個以上の任意の球状構造体の直径を測定し、数平均して求める。写真を画像処理装置で解析し、等価円直径の平均を求め、その平均値を球状構造体の平均粒径とすることも好ましく採用できる。

この高い破断強伸度を発現するメカニズムは詳細には明らかにはされていないが、フッ素系樹脂溶液をＴｃ＋２０℃以上Ｔｃ＋５０℃以下で保持することにより、結晶が微細化され、さらには結晶同士の連結が強固になるためであると考えられる。

フッ素系樹脂溶液保持温度Ｔｋは、中空糸膜の破断強伸度向上が発現され、かつ曵糸性が著しく奪われない範囲であれば特に制限されず、Ｔｃ＋２０℃以上Ｔｃ＋５０℃以下、より好ましくはＴｃ＋２５℃以上Ｔｃ＋４８℃以下、さらに好ましくはＴｃ＋３０℃以上Ｔｃ＋４６℃以下である。また、フッ素系樹脂溶液の保持時間は、中空糸膜の破断強伸度向上の為に必要な数の一次核が生成され、かつ曵糸性が著しく奪われなければ特に制限されず、５秒以上１００秒以下、より好ましくは１０秒以上８０秒以下、さらに好ましくは１５秒以上６０秒以下である。

口金温度Ｔｓ（℃）はＴｃ＋２０℃≦Ｔｓ≦Ｔｋの関係を満たすようにＴｓを制御する。ＴｓがＴｃより低いと口金で結晶化に伴うゲル化が起こり、曵糸性が低下する。ＴｓがＴｋより大きいと、上記効果により生成した一次核が失われ、破断強伸度の向上が発現されず、本発明で必要とされる破断強伸度の要件を満たさなくなるおそれがあるため、好ましくない。なお、Ｔｃは特に記述がない場合、以下に示す通り、示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）においてＤＳＣ昇降温速度１０℃／ｍｉｎにて測定した値を採用するものとする。すなわち、結晶化温度Ｔｃは以下のように定義する。製膜用フッ素系樹脂溶液組成と同組成の混合物を密封式ＤＳＣ容器に密封し、ＤＳＣ装置を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで溶解温度まで昇温し、５分保持して均一に溶解した後に、降温速度１０℃／ｍｉｎで降温する過程で観察される結晶化ピークの立ち上がり温度をＴｃとする（図１）。

次に本発明の中空糸膜を得るためには、フッ素系樹脂とその貧溶媒からなる結晶化温度以上のフッ素系樹脂溶液を、結晶化温度以下の冷却浴で固化させる際に、固−液型の熱誘起相分離を発現させることが好ましい。熱誘起相分離法には主に２種類の相分離機構がある。一つは高温時に均一に溶解したポリマー溶液が、降温時に溶液の溶解能力低下が原因でポリマー濃厚相と希薄相に分離する液−液型相分離法、もう一つは高温時に均一に溶解したポリマー溶液が、降温時に結晶化温度に達することによりポリマーの結晶が生成し、ポリマー固体相とポリマー希薄溶液相に相分離する固−液型相分離法である。前者の方法では主に三次元網目状構造が形成されるため、高い透過性能と高い破断強伸度を両立させることが困難となり本発明の効果が発現されにくい。一方、後者の方法では主に球状構造体が形成され、高い透過性能と高い破断強伸度を両立させやすくなるため、本発明ではこの方法の採用が好ましい。

ここで、固−液型相分離を発現させるためには、フッ素系樹脂溶液を適切なポリマー濃度、溶解温度で調製する必要があり、さらにはフッ素系樹脂溶液を構成する溶媒の種類や冷却浴の組成も重要である。まずポリマー濃度については、フッ素系樹脂溶液中のフッ素系樹脂を２０重量％以上６０重量％、好ましくは３０重量％以上５０重量％の濃度範囲とする。溶解温度は８０℃以上１７５℃以下、好ましくは１００℃以上１７０℃以下の温度範囲とすることで均一な溶液が得られる。

次に溶媒としてはフッ素系樹脂の貧溶媒が良く、シクロヘキサノン、イソホロン、γ−ブチロラクトン、メチルイソアミルケトン、プロピレンカーボネート等の中鎖長のアルキルケトン、エステルおよび有機カーボネートおよびその混合溶媒が挙げられるが、特にシクロヘキサノン、γ―ブチロラクトンが好ましく利用される。

さらに本発明に用いられる冷却浴としては、濃度が７０〜９５重量％の貧溶媒あるいは良溶媒と、濃度が５〜３０重量％の非溶媒からなる混合液体が好ましい。さらに貧溶媒としては樹脂溶液と同じ貧溶媒を用いることが好ましく採用される。ここでフッ素系樹脂の良溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、テトラメチル尿素、リン酸トリメチル等の低級アルキルケトン、エステル、アミド等およびその混合溶媒が挙げられる。ただし高濃度の良溶媒を用いるときは温度を十分に低くしないと凝固しない場合や、凝固が遅く中空糸膜表面が平滑にならない場合がある。

また、フッ素系樹脂の非溶媒としては、水、ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエン、メタノール、エタノール、四塩化炭素、ｏ−ジクロルベンゼン、トリクロルエチレン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、低分子量のポリエチレングリコール等の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族多価アルコール、芳香族多価アルコール、塩素化炭化水素、またはその他の塩素化有機液体およびその混合溶媒等が挙げられる。非溶媒濃度が５０重量％を超えると、熱誘起相分離よりも非溶媒による相分離が優先するため、中空糸膜の外表面に緻密層が形成され、透水性が著しく低下する。非溶媒濃度が５重量％未満の場合、凝固が遅く、中空糸膜表面が平滑にならないことがある。

本発明の中空糸膜を製造する方法で得られるような高い破断強伸度を有する中空糸膜においては、中空糸形成時の自己支持性が向上し、従来成し得なかった細径中空糸膜が得られ、さらには膜厚を薄くできることにより、高い透過性能が発現される。また、高い透過性能や高い破断強伸度の付与を目的として熱延伸を行うことで、本発明に規定の性能を有する中空糸膜とすることも有用である。

本発明の中空糸膜の膜性能は、１００ｋＰａ、２５℃における純水透過性能が０．４ｍ^３／ｍ^２・ｈｒ以上、かつ、破断強度が６ＭＰａ以上、かつ、破断伸度が５０％以上であることが必要である。なお、水処理用途に好適な高い透過性能と高い破断強伸度を両立させた高性能の中空糸膜とするという観点から、１００ｋＰａ、２５℃における純水透過性能が０．４ｍ^３／ｍ^２・ｈｒ以上８ｍ^３／ｍ^２・ｈｒ以下、かつ、破断強度が６ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下、かつ、破断伸度が５０％以上３００％以下の範囲とすることが好ましく、より好ましくは、１００ｋＰａ、２５℃における純水透過性能が０．８ｍ^３／ｍ^２・ｈｒ以上７ｍ^３／ｍ^２・ｈｒ以下、かつ、破断強度が１０ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下、かつ、破断伸度が８０％以上２８０％以下の範囲とすること、さらに好ましくは、１００ｋＰａ、２５℃における純水透過性能が１．６ｍ^３／ｍ^２・ｈｒ以上６ｍ^３／ｍ^２・ｈｒ以下、かつ、破断強度が１２ＭＰａ以上２５ＭＰａ以下、かつ、破断伸度が１２０％以上２５０％以下の範囲とすることである。

なお、本発明の中空糸膜の外径と膜厚については中空糸膜の長さによって決まる圧力損失を考慮して、膜モジュールとして透水量が目標値となるように決めればよい。即ち、外径が、太ければ圧力損失の点で有利になるが、充填本数が減り、膜面積の点で不利になる。一方、外径が細い場合は充填本数を増やせるので膜面積の点で有利になるが、圧力損失の点で不利になる。従って、下水処理などで汎用されている１ｍモジュール用の中空糸膜において、圧力損失と膜面積のバランスを考慮すると、本発明の中空糸膜外径は３００μｍ以上８００μｍ以下、好ましくは３５０μｍ以上７８０μｍ以下、より好ましくは４００μｍ以上７６０μｍ以下である。外径が３００μｍ以下の場合は、圧力損失が過大になり、モジュール運転が不可能となる場合がある。また、外径が８００μｍ以上の場合は、曝気効率の低下や膜面積に対する濁質負荷量の増加により、安定運転性が低下する。また、膜厚は破断強伸度を損なわない範囲で薄い方が好ましい。従って、膜厚は、好ましくは外径の０．０５倍以上０．４倍以下、より好ましくは０．０６倍以上０．３倍以下、さらに好ましくは０．０７倍以上０．２５倍以下である。

中空糸膜の外径および膜厚を上述した範囲に調整する方法は、公知の技術を用いることができる。すなわち、口金サイズ、ドラフト（引き取り速度／樹脂溶液の口金吐出線速度）及び延伸倍率を適宜組み合わせることによって調整することができる。口金サイズ、ドラフト及び延伸倍率の組み合わせ方は、フッ素系樹脂溶液の粘度や吐出温度、後述する中空部形成流体の種類などによって異なるため、目的の外径および膜厚を得るためにはその都度鋭意検討する必要がある。中空糸膜の外径を小さくするためには、口金サイズを小さくし、ドラフトや延伸倍率を大きくすれば良い。しかし、ドラフトや延伸倍率が大きい場合、曵糸性の悪化や破断伸度の低下が起こり、本発明の中空糸膜に要求される性能を満足できなくなる恐れがあるため好ましくない。

従って、本発明の中空糸膜製造方法におけるドラフトは０．９以上５．０以下が好ましく、延伸倍率は１以上３以下が好ましい。ドラフトは０．９以下でも良いが、小さすぎる場合は中空糸膜のたるみが大きくなり中空糸膜を製造することが困難になる。一方、口金サイズは、上述した範囲に調整されたドラフトや延伸倍率から、目的とする外径および膜厚を有する中空糸膜となるように逆算して決定すれば良いが、樹脂溶液吐出部の外径が３００μｍ以上２０００μｍ以下、樹脂溶液吐出部の内径が１００μｍ以上６００μｍ以下の二重管状口金を用いれば良く、さらには樹脂溶液吐出部の外径が８００μｍ以上１６００μｍ以下、樹脂溶液吐出部の内径が２００μｍ以上４００μｍ以下であることが好ましい。

なお、本発明に用いられる中空部形成流体としては、通常気体もしくは液体を用いることができる。

上述の中空糸膜は、大型ろ過施設や下水処理に汎用されている浸漬型モジュールに好適に使用される。浸漬型モジュールとしては、中空糸膜を複数本並列し、両端または片端に透過液流出口を設置したものが好ましく、また、前記浸漬型モジュールを用いた分離装置としては、ポンプやサイフォンで吸引ろ過することにより透過水を回収するものが好ましい。特に、全長１ｍ程度の浸漬型モジュールが、膜ろ過時の圧力損失が小さく、動力費の削減が可能であるため、好ましく用いられる。また、上述の中空糸膜を用いた場合、中空糸膜が細径であるため、単位体積当たりの充填率が高い浸漬型モジュールの設計が可能となる。このような浸漬型モジュールは、単位体積当たりの有効膜面積が大きくなるため、従来の浸漬型モジュールよりも処理水量が増大する。さらに、この浸漬型モジュールを用いた分離膜装置は、単位膜面積当たりの濁質負荷量が軽減され、中空糸膜のスクラビング性も向上するため、従来の分離膜装置よりも安定な運転が可能となる。

本発明の中空糸膜は、複数の構造を有する中空糸膜であってもよく、その中でも特に、
耐ファウリング性と阻止性能に優れた、三次元網目状構造を有することが望ましい。ここで、三次元網目状構造とは固形分が三次元的に網目状に広がっている構造のことをいう。三次元網目状構造には、網を形成する固形分に仕切られた細孔を有する。

本発明の中空糸膜中には三次元網目状構造がどのような形で共存していても良いが、破断強伸度および透過性能を高いレベルでバランスさせるために、三次元網目状構造の層と平均粒径０．５μｍ以上１．５μｍ以下の球状構造体を有する層が積層された構造を有することが好ましい。また、製造方法の容易性を考えると、膜の一方の側を三次元網目状構造に、他方の側を平均粒径０．５μｍ以上１．５μｍ以下の球状構造体を有する構造に構成することが特に好ましい。

なお、球状構造体と三次元網目状構造の界面は、両者が互いに入り組んだ構造をしている。本発明における球状構造体を有する層とは、フッ素系樹脂中空糸膜の断面を走査型電子顕微鏡を用いて３０００倍で写真撮影した際に、球状構造体が観察される範囲の層をいう。また、本発明における三次元網目状構造層とは、フッ素系樹脂中空糸膜の断面を走査型電子顕微鏡を用いて３０００倍で写真撮影した際に、球状構造体が確認されない範囲の層をいう。

前記三次元網目状構造を有する層を形成する方法は特に限定されないが、以下の方法を好ましく用いることができる。すなわち、平均粒径０．５μｍ以上１．５μｍ以下の球状構造体を有する層からなる中空糸膜の少なくとも一方の側に、樹脂溶液を塗布した後、凝固浴に浸漬することで三次元網目状構造を有する層を形成する方法である。

前記三次元網目状構造層に用いられる樹脂としては、球状構造体を有する層と同様に上記フッ素系樹脂が挙げられる。かかるフッ素系樹脂を溶解する溶媒としては、フッ素系樹脂の良溶媒が好ましい。良溶媒としては、前記したものが好ましく用いられる。該ポリマー溶液の濃度は、通常５重量％以上３０重量％以下が好ましく、より好ましくは１０重量％以上２５重量％以下の範囲である。５重量％未満では、三次元網目状構造を有する層の物理的耐久性が低くなり、３０重量％を超えると流体を通過させる際に高い圧力が必要になる。

ここで凝固浴は、フッ素系樹脂の非溶媒を高濃度で含むことが好ましい。非溶媒としては、前記したものが好ましく用いられる。ポリマー溶液を非溶媒に接触させることで、三次元網目状構造が形成される。

また、三次元網目状構造形成用のフッ素系樹脂溶液に添加剤を入れ、三次元網目構造を形成する際に、または、三次元網目状構造の形成後に該添加剤を溶出させることにより、表面の孔径を制御する方法も可能である。該添加剤としては、有機化合物および無機化合物を挙げることができる。有機化合物としては、前記フッ素系樹脂の良溶媒および前記非溶媒の両方に溶解するものが好ましく使用される。例えば、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸、デキストランなどの水溶性ポリマー、界面活性剤、グリセリン、糖類などを挙げることができる。無機化合物としては、水溶性化合物が好ましく用いられる。例えば、塩化カルシウム、塩化リチウム、硫酸バリウムなどを挙げることができる。

なお、本発明のフッ素系樹脂からなる中空糸膜には、上述した性能を阻害しない範囲で他の成分、例えば、有機物、無機物、高分子などが含まれていても良い。

フッ素系樹脂溶液を、前記の平均粒径０．５μｍ以上１．５μｍ以下の球状構造体を有する層からなる中空糸膜の少なくとも一方の側に塗布する方法としては、特に限定されないが、前記中空糸膜を該溶液に浸漬したり、前記中空糸膜に該溶液を滴下したりする方法などが好ましく用いられ、前記中空糸膜の内表面側に該溶液を塗布する方法としては、該溶液を前記中空糸膜内部に注入する方法などが好ましく用いられる。さらに、該溶液の塗布量を制御する方法としては、該溶液の塗布量自体を制御する方法の他に、前記中空糸膜を該溶液に浸漬したり、前記中空糸膜に該溶液を塗布した後に、該溶液の一部をかき取ったり、エアナイフを用いて吹き飛ばしたりする方法も好ましく用いられる。

また、前記の平均粒径０．５μｍ以上１．５μｍ以下の球状構造体を有する層からなる中空糸膜形成用のフッ素系樹脂溶液と、三次元網目状構造層形成用のフッ素系樹脂溶液を、口金から同時に吐出した後、凝固浴に浸漬し、冷却固化せしめることにより製造することも可能である。

前記平均粒径０．５μｍ以上１．５μｍ以下の球状構造体を有する層からなる中空糸膜形成用のフッ素系樹脂溶液と、三次元網目状構造層形成用のフッ素系樹脂溶液とを同時に吐出する場合の口金としては、特に限定されないが、三重管状口金が好ましく用いられる。三重管状口金の外側の管と中間の管から前記中空糸膜形成用のフッ素系樹脂溶液と三次元網目状構造形成用のフッ素系樹脂溶液を吐出した後、凝固浴に浸漬し、冷却浴中で冷却固化し、三次元網目状構造と球状構造体の両方を有する中空糸膜を得ることができる。三次元網目状構造形成用のフッ素系樹脂溶液を外側の管から、前記中空糸膜形成用のフッ素系樹脂溶液を中間の管から吐出することにより、三次元網目状構造を外側に、平均粒径０．５μｍ以上１．５μｍ以下の球状構造体を有する層を内側に有する中空糸膜を得ることができ、逆に三次元網目状構造形成用のフッ素系樹脂溶液を中間の管から、前記中空糸膜形成用のフッ素系樹脂溶液を外側の管から吐出することにより、三次元網目状構造を内側に、平均粒径０．５μｍ以上１．５μｍ以下の球状構造体を有する層を外側に有する中空糸膜を得ることができる。

本発明に関連する中空糸膜の特性は以下の方法で測定した。

（１）中空糸膜の寸法
中空糸膜寸法（外径、内径、膜厚）測定は、実体顕微鏡（ＳＭＺ１０Ａ；日本光学(株)
製）とデジタル測長器（ＰＥＡＣＯＣＫ ＤＩＧＩＴＡＬ ＣＯＵＮＴＥＲ Ｃ−５Ｓ
Ｖｅｒ３，ＯＺＡＫＩ ＭＦＧ．ＣＯ．ＬＴＤ）を用いて、長さ方向と直角方向にカットした中空糸膜を測定し、求めた。

（２）純水透過性能
中空糸膜４本からなる長さ２００ｍｍのミニチュアモジュールを作製し、温度２５℃、
ろ過差圧１６ｋＰａの条件下に、逆浸透膜ろ過水の外圧全ろ過を１０分間行い、透過量（ｍ^３）を求めた。次に、その透過量（ｍ^３）を単位時間（ｈｒ）および有効膜面積（ｍ^２）あたりの値に換算し、さらに（１００／１６）倍することにより、圧力１００ｋＰａにおける値に換算することで純水透過性能を求めた。

（３）中空糸膜の破断強度および破断伸度
引張試験器（ＴＥＮＳＩＬＯＮ／ＲＴＭ−１００）（東洋ボールドウィン製）を用いて、湿潤状態の試験長５０ｍｍの膜をフルスケール５０００ｇの加重でクロスヘッドスピード５０ｍｍ／分にて測定し、求めた。

（４）球状構造体の平均粒径（以下、適宜「球状構造体粒径」と称する）の測定
ＳＥＭ（Ｓ−８００）（日立製作所製）を用い、中空糸膜断面の倍率１，０００倍の写真を撮り、１０〜５０個の任意の球状構造体の直径を測定し、数平均して求めた。

（５）結晶化温度Ｔｃ（℃）
フッ素系樹脂と溶媒など製膜樹脂溶液組成と同組成の混合物を密封式ＤＳＣ容器に密封し、セイコー電子製ＤＳＣ−６２００を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、５分保持して均一に溶解した後に、降温速度１０℃／ｍｉｎで降温する過程で観察される結晶化ピークの立ち上がり温度をＴｃとした。

（６）モジュール評価
直径１０ｃｍ、長さ約９７ｃｍ、有効長約８５ｃｍ、充填率５０％のろ過モジュールを作製し、琵琶湖水の定流量全ろ過を行った。膜分離装置を図２に示す。なお、膜ろ過運転期間中の琵琶湖水の平均濁度は６．８ＮＴＵ、平均ＴＯＣは２．３ｍｇ／ｌであった。

ろ過運転は、中空糸膜モジュール３の被処理水側の加圧ポンプ２で被処理水を加圧供給した後、電磁バルブ６ａを閉じ、処理水を処理水タンク５に貯えることにより行った。膜透過流束（Ｆ）は２ｍ^３／ｍ^２・ｄとした。物理洗浄として３０分毎に逆洗を１分、空気によるエアースクラビング洗浄を１分行った。逆洗は、処理水の一部を電磁バルブ６ｅを介して逆洗水タンク７に貯え、それを逆洗水として電磁バルブ６ｄを介して分離膜モジュール３の処理水側から被処理水側に流し、電磁バルブ６ａから排水することにより行った。逆洗水には濃度が５ｍｇ／ｌとなるように次亜塩素酸ナトリウム溶液を添加した。エアースクラビング洗浄は、中空糸膜モジュール３の下部からエアーを導入し、中空糸膜を揺らすことで行い、終了後、電磁バルブ６ｃを開いて中空糸膜モジュール内の汚れた水を排出した。物理洗浄期間中は電動バルブ６ｂを閉とした。

また、膜の物理耐久性を次のエアースクラビング耐久性試験によって行った。まず、直径１０ｃｍ、長さ約９７ｃｍ、有効長約８５ｃｍの円筒状透明容器に、中空糸膜充填率５０％で膜モジュールを作製した。次に膜モジュール内を飲料水で満たし、容器下部より１００Ｌ／分の空気を連続的に１２２日間供給し、エアースクラビング耐久性評価を行った。なお、１２２日間は、実運転において３０分に１回の頻度でエアースクラビングを１分間実施する運転方法を採用した場合に、１０年間分のエアースクラビングに相当する。

＜実施例１＞
分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマーとγ−ブチロラクトンを、それぞれ３５重量％、６５重量％の割合で混合し、１６５℃の温度で溶解した。このフッ素系樹脂溶液（Ｔｃ：６０℃）を１０５℃で２５秒保持した後、中空糸膜形成用の樹脂溶液吐出部外径が１５００μｍ、中空糸膜形成用の樹脂溶液吐出部内径が４００μｍの二重管状口金（Ｔｓ：１００℃）から、８０重量％γ−ブチロラクトン水溶液からなる５℃冷却浴中にドラフト３．３で吐出し、冷却固化させ、その後、１．５倍熱延伸することによって中空糸膜を製造した。

得られた中空糸膜は球状構造からなり、球状構造体の粒径は１．０μｍであり、膜性能は外径７５０μｍ、内径４００μｍ、膜厚１７５μｍ、純水透過性能は２．５ｍ^３／ｍ^２・ｈｒ、破断強度２４．９ＭＰａ、破断伸度２１２％であった。得られた中空糸膜の断面写真（１０００倍）を図３に示す。

エアースクラビング耐久性試験を実施した結果、１２２日後にも糸切れは全く観察されなかった。
得られた中空糸膜を用いて、充填率５０％で作製したろ過モジュールは、中空糸膜が８０６１本充填され、総ろ過膜面積は１６．１４ｍ^２であり、琵琶湖水での運転開始直後のろ過差圧は、１５ｋＰａであり、５００時間運転後のろ過差圧は４０ｋＰａであった。

＜実施例２＞
分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマーとγ−ブチロラクトンを、それぞれ３５重量％、６５重量％の割合で混合し、１５０℃の温度で溶解した。このフッ素系樹脂溶液（Ｔｃ：６０℃）を９２℃で５５秒保持した後、中空糸膜形成用の樹脂溶液吐出部外径が１５００μｍ、中空糸膜形成用の樹脂溶液吐出部内径が４００μｍの二重管状口金（Ｔｓ：９２℃）から、８０重量％γ−ブチロラクトン水溶液からなる５℃冷却浴中にドラフト４．０で吐出し、冷却固化させ、その後、１．５倍熱延伸することによって中空糸膜を製造した。

得られた中空糸膜は球状構造からなり、球状構造体の粒径は０．８μｍであり、膜性能は外径７６０μｍ、内径４７０μｍ、膜厚１４５μｍ、純水透過性能は１．０ｍ^３／ｍ^２・ｈｒ、破断強度１６．３ＭＰａ、破断伸度１５０％であった。

エアースクラビング耐久性試験を実施した結果、１２２日後にも糸切れは全く観察されなかった。得られた中空糸膜を用いて、充填率５０％で作製したろ過モジュールは、中空糸膜が７８１０本充填され、総ろ過膜面積は１５．８５ｍ^２であり、琵琶湖水での運転開始直後のろ過差圧は、１７ｋＰａであり、５００時間運転後のろ過差圧は４５ｋＰａであった。

＜実施例３＞
分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマーとγ−ブチロラクトンを、それぞれ３５重量％、６５重量％の割合で混合し、１５０℃の温度で溶解した。このフッ素系樹脂溶液（Ｔｃ：６０℃）を１０６℃で２０秒保持した後、中空糸膜形成用の樹脂溶液吐出部外径が１５００μｍ、中空糸膜形成用の樹脂溶液吐出部内径が４００μｍの二重管状口金（Ｔｓ：１００℃）から、８０重量％γ−ブチロラクトン水溶液からなる５℃冷却浴中にドラフト４．０で吐出し、冷却固化させ、その後、１．５倍熱延伸することによって中空糸膜を製造した。

得られた中空糸膜は球状構造からなり、球状構造体の粒径は１．４μｍであり、膜性能は外径７６０μｍ、内径４７０μｍ、膜厚１４５μｍ、純水透過性能は４．０ｍ^３／ｍ^２・ｈｒ、破断強度１０．６ＭＰａ、破断伸度８０％であった。

エアースクラビング耐久性試験を実施した結果、１２２日後にも糸切れは全く観察されなかった。得られた中空糸膜を用いて、充填率５０％で作製したろ過モジュールは、中空糸膜が７８０５本充填され、総ろ過膜面積は１５．８４ｍ^２であり、琵琶湖水での運転開始直後のろ過差圧は、９ｋＰａであり、５００時間運転後のろ過差圧は３５ｋＰａであった。

＜実施例４＞
分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマーとγ−ブチロラクトンを、それぞれ３８重量％、６２重量％の割合で混合し、１５５℃の温度で溶解した。このフッ素系樹脂溶液（Ｔｃ：６５℃）を１０７℃で２５秒保持した後、中空糸膜形成用の樹脂溶液吐出部外径が１５００μｍ、中空糸膜形成用の樹脂溶液吐出部内径が４００μｍの二重管状口金（Ｔｓ：１００℃）から、８５重量％γ−ブチロラクトン水溶液からなる５℃冷却浴中にドラフト４．５で吐出し、冷却固化させ、その後、１．５倍熱延伸することによって中空糸膜を製造した。

得られた中空糸膜は球状構造からなり、球状構造体の粒径は１．２μｍであり、膜性能は外径７６０μｍ、内径４５０μｍ、膜厚１５５μｍ、純水透過性能は２．６ｍ^３／ｍ^２・ｈｒ、破断強度１５．１ＭＰａ、破断伸度１４０％であった。

エアースクラビング耐久性試験を実施した結果、１２２日後にも糸切れは全く観察されなかった。得られた中空糸膜を用いて、充填率５０％で作製したろ過モジュールは、中空糸膜が７８２０本充填され、総ろ過膜面積は１５．８７ｍ^２であり、琵琶湖水での運転開始直後のろ過差圧は、１４ｋＰａであり、５００時間運転後のろ過差圧は４０ｋＰａであった。

＜実施例５＞
分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマーとγ−ブチロラクトンを、それぞれ３８重量％、６２重量％の割合で混合し、１６０℃の温度で溶解した。このフッ素系樹脂溶液（Ｔｃ：６５℃）を１０８℃で２０秒保持した後、中空糸膜形成用の樹脂溶液吐出部外径が１５００μｍ、中空糸膜形成用の樹脂溶液吐出部内径が４００μｍの二重管状口金（Ｔｓ：１００℃）から、８５重量％γ−ブチロラクトン水溶液からなる５℃冷却浴中にドラフト４．５で吐出し、冷却固化させ、その後、１．５倍熱延伸することによって中空糸膜を製造した。

得られた中空糸膜は球状構造からなり、球状構造体の粒径は１．５μｍであり、膜性能は外径７６０μｍ、内径４６０μｍ、膜厚１５０μｍ、純水透過性能は３．６ｍ^３／ｍ^２・ｈｒ、破断強度１２．２ＭＰａ、破断伸度９０％であった。

エアースクラビング耐久性試験を実施した結果、１２２日後にも糸切れは全く観察されなかった。得られた中空糸膜を用いて、充填率５０％で作製したろ過モジュールは、中空糸膜が７８１０本充填され、総ろ過膜面積は１５．８５ｍ^２であり、琵琶湖水での運転開始直後のろ過差圧は、１２ｋＰａであり、５００時間運転後のろ過差圧は３８ｋＰａであった。

＜実施例６＞
実施例１と同様の条件で保持したフッ素系樹脂溶液（球状構造形成用）を内層用とし、また、重量平均分子量２８．４万のフッ化ビニリデンホモポリマー１３重量％、重量平均分子量２万のポリエチレングリコール５重量％、ジメチルホルムアミド７９重量％および水３重量％を混合溶解したポリマー溶液（三次元網目状構造形成用）を、三次元網目状構造形成用の外層用とし、外層の樹脂溶液吐出部の外径が１５００μｍ、内層の樹脂溶液吐出部の外径が１１００μｍ、内径が４００μｍである三重管状口金から（Ｔｓ：１００℃）、実施例１と同様の製膜条件で同時に吐出し、３０重量％γ−ブチロラクトン水溶液からなる５℃冷却浴中で、冷却固化させ、その後、１．５倍熱延伸することによって中空糸膜を製造した。

得られた中空糸膜は、三次元網目状構造層を外側に有し、球状構造体粒径１．２μｍの構造を有する層を内側に有する積層構造であり、膜性能は外径７６０μｍ、内径３８０μｍ、膜厚１９０μｍ、純水透過性能は１．６ｍ^３／ｍ^２・ｈｒ、破断強度１６．８ＭＰａ、破断伸度１９６％であった。

エアースクラビング耐久性試験を実施した結果、１２２日後にも糸切れは全く観察されなかった。

得られた中空糸膜を用いて、充填率５０％で作製したろ過モジュールは、中空糸膜が７８５０本充填され、総ろ過膜面積は１５．９３ｍ^２であり、琵琶湖水での運転開始直後のろ過差圧は、３０ｋＰａであり、５００時間運転後のろ過差圧は３５ｋＰａであった。

＜実施例７＞
分子量２８．４万のフッ化ビニリデンホモポリマーとγ−ブチロラクトンを、それぞれ４２重量％、５８重量％の割合で混合し、１６０℃の温度で溶解した。このフッ素系樹脂溶液（Ｔｃ：５５℃）を９０℃で１５秒保持した後、中空糸膜形成用の樹脂溶液吐出部外径が８５０μｍ、中空糸膜形成用の樹脂溶液吐出部内径が３００μｍの二重管状口金（Ｔｓ：９０℃）から、８０重量％γ−ブチロラクトン水溶液からなる５℃冷却浴中にドラフト４．０で吐出し、冷却固化させ、その後、１．３倍熱延伸することによって中空糸膜を製造した。

得られた中空糸膜は球状構造からなり、球状構造体の粒径は１．１μｍであり、膜性能は外径３９０μｍ、内径３００μｍ、膜厚４５μｍ、純水透過性能は３．２ｍ^３／ｍ^２・ｈｒ、破断強度１６．２ＭＰａ、破断伸度１８５％であった。

エアースクラビング耐久性試験を実施した結果、１２２日後にも糸切れは全く観察されなかった。
得られた中空糸膜を用いて、充填率５０％で作製したろ過モジュールは、中空糸膜が２９８１０本充填され、総ろ過膜面積は３１．０５ｍ^２であり、琵琶湖水での運転開始直後のろ過差圧は、７ｋＰａであり、５００時間運転後のろ過差圧は３３ｋＰａであった。

＜実施例８＞
分子量３５．８万のフッ化ビニリデンホモポリマーとγ−ブチロラクトンを、それぞれ４０重量％、６０重量％の割合で混合し、１６０℃の温度で溶解した。このフッ素系樹脂溶液（Ｔｃ：５８℃）を９８℃で６０秒保持した後、中空糸膜形成用の樹脂溶液吐出部外径が１０００μｍ、中空糸膜形成用の樹脂溶液吐出部内径が３５０μｍの二重管状口金（Ｔｓ：９５℃）から、８０重量％γ−ブチロラクトン水溶液からなる５℃冷却浴中にドラフト２．３で吐出し、冷却固化させ、その後、１．５倍熱延伸することによって中空糸膜を製造した。

得られた中空糸膜は球状構造からなり、球状構造体の粒径は１．０μｍであり、膜性能は外径５９０μｍ、内径３６０μｍ、膜厚１１５μｍ、純水透過性能は２．８ｍ^３／ｍ^２・ｈｒ、破断強度２３．９ＭＰａ、破断伸度２１０％であった。

エアースクラビング耐久性試験を実施した結果、１２２日後にも糸切れは全く観察されなかった。
得られた中空糸膜を用いて、充填率５０％で作製したろ過モジュールは、中空糸膜が１３０２６本充填され、総ろ過膜面積は２０．５２ｍ^２であり、琵琶湖水での運転開始直後のろ過差圧は、１２ｋＰａであり、５００時間運転後のろ過差圧は３６ｋＰａであった。

＜比較例１＞
実施例１と同様の方法で調整したポリマー溶液を、結晶化温度より２０℃以上５０℃以下高い温度で保持することなく、実施例１と同様の条件で製膜することによって中空糸膜を製造した。

得られた中空糸膜は球状構造からなり、球状構造体の粒径は２．８μｍであり、膜性能は外径７６０μｍ、内径４００μｍ、膜厚１８５μｍ、純水透過性能は３．５ｍ^３／ｍ^２・ｈｒ、破断強度５．８ＭＰａ、破断伸度３２％であった。得られた中空糸膜の断面写真（１０００倍）を図４に示す。

エアースクラビング耐久性試験を実施した結果、３２日後に糸切れが確認され、４８日後には数十本の糸切れが確認された。

得られた中空糸膜を用いて、充填率５０％で作製したろ過モジュールは、中空糸膜が７８５０本充填され、総ろ過膜面積は１５．９３ｍ^２であった。琵琶湖水での運転開始直後のろ過差圧は１２ｋＰａで、５００時間運転後のろ過差圧は５５ｋＰａであり、糸切れは発生しなかった。しかしながら、エアースクラビング耐久性試験で多数の糸切れが確認されたため、実施例１の膜と比較してモジュール運転時における耐久性が劣ることが確認された。

＜比較例２＞
実施例１と同様の方法で調整したポリマー溶液を、二重管状口金を中空糸膜形成用の樹脂溶液吐出部外径を２８００μｍ、中空糸膜形成用の樹脂溶液吐出部内径を８００μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして製膜することによって中空糸膜を得た。

得られた中空糸膜は、球状構造体粒径１．０μｍであり、膜性能は外径１４００μｍ、
内径７６０μｍ、膜厚３２０μｍ、純水透過性能は２．７ｍ^３／ｍ^２・ｈｒ、破断強度２２．８ＭＰａ、破断伸度２３５％であった。

エアースクラビング耐久性試験を実施した結果、１２２日後にも糸切れは全く観察されなかった。

得られた中空糸膜を用いて、充填率５０％で作製したろ過モジュールは、中空糸膜が２３１３本充填され、総ろ過膜面積が８．６５ｍ^２であった。琵琶湖水での運転開始直後のろ過差圧は１５ｋＰａであり、５００時間運転後のろ過差圧は８０ｋＰａと、実施例１と比較して高い値であった。これは、総ろ過膜面積が４５％減少したことにより、単位膜面積当たりの処理水量が増え、膜に対する濁質負荷量が増加したためであると考えられる。

＜比較例３＞
実施例１と同様の方法で調整したポリマー溶液を同様の条件で、熱延伸せず、二重管状口金を中空糸膜形成用の樹脂溶液吐出部外径を２５００μｍ、中空糸膜形成用の樹脂溶液吐出部内径を３００μｍに変更して製膜することによって中空糸膜を得た。

得られた中空糸膜は、球状構造体粒径１．０μｍであり、膜性能は外径７８０μｍ、内径２００μｍ、膜厚２９０μｍ、純水透過性能は０．２ｍ^３／ｍ^２・ｈｒ、破断強度３５．７ＭＰａ、破断伸度２８６％であった。

エアースクラビング耐久性試験を実施した結果、１２２日後にも糸切れは全く観察されなかった。

作製されたろ過モジュールは、中空糸膜が７４５３本充填され、総ろ過膜面積が１５．
５２ｍ^２であった。琵琶湖水での運転開始直後のろ過差圧は、１５６ｋＰａで、５００時間運転後のろ過差圧は１８２ｋＰａであり、実施例１と比較して安定運転性の悪い結果であった。

＜比較例４＞
分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマーとジメチルアセトアミドを、それぞれ２５重量％、７５重量％の割合で混合し、８０℃の温度で溶解した。このフッ素系樹脂溶液を中空糸膜形成用の樹脂溶液吐出部外径が８００μｍ、中空糸膜形成用樹脂溶液の吐出部の内径が４００μｍの二重管状口金（Ｔｓ：８０℃）からドラフト１．１で吐出し、水からなる凝固浴中で固化させることにより、中空糸膜を得た。

得られた中空糸膜は、外径７６０μｍ、内径４００μｍ、膜厚１８０μｍであり、純水透過性能は３．０ｍ^３／ｍ^２・ｈｒ、破断強度３．１ＭＰａ、破断伸度５５％であった。

エアースクラビング耐久性試験を実施した結果、１２日後に糸切れが確認され、２２日後には数十本の糸切れが確認された。

得られた中空糸膜を用いて、充填率５０％で作製したろ過モジュールは、中空糸膜が７８５０本充填され、総ろ過膜面積が１５．９３ｍ^２であった。

エアースクラビング耐久性試験で、多数の糸切れが確認されたため、琵琶湖水での５００時間運転は困難であると判断し、実施しなかった。

本発明の中空糸膜は、飲料水製造、浄水処理、排水処理などの水処理分野、医薬品製造分野、食品工業分野、電池用セパレーター、荷電膜、燃料電池、血液浄化用多孔質膜等における膜ろ過に利用することができる。

フッ素系樹脂溶液の結晶化ピークを示す代表的相図である。 モジュール評価に用いた膜分離装置の概略図である。 実施例１の方法により製造した中空糸膜の断面写真である。 比較例１の方法により製造した中空糸膜の断面写真である。

符号の説明

１・・・被処理水タンク
２・・・加圧ポンプ
３・・・中空糸膜モジュール
４・・・圧力計
５・・・処理水タンク
６ａ、６ｂ、６ｃ、６ｄ、６ｅ・・・電磁バルブ
７・・・逆洗水タンク

Claims (6)

1. フッ素系樹脂からなる中空糸膜であって、１００ｋＰａ、２５℃における純水透過性能が０．４ｍ^３／ｍ^２・ｈｒ以上、破断強度が６ＭＰａ以上、破断伸度が５０％以上、かつ、外径が３００μｍ以上８００μｍ以下であることを特徴とする中空糸膜。
2. 前記中空糸膜が平均粒径０．５μｍ以上１．５μｍ以下の球状構造からなることを特徴とする請求項１に記載の中空糸膜。
3. 前記中空糸膜が平均粒径０．５μｍ以上１．５μｍ以下の球状構造体を有する層と、三次元網目状構造層の両方を有することを特徴とする請求項１に記載の中空糸膜。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の中空糸膜を用いた浸漬型膜モジュール。
5. 請求項４に記載の浸漬型膜モジュールを用いた分離装置。
6. フッ素系樹脂と貧溶媒からなる樹脂溶液を、該樹脂溶液の結晶化温度よりも２０℃以上５０℃以下高い温度で５秒以上１００秒以下保持した後に、中空糸状に成形することを特徴とするフッ素系樹脂からなる中空糸膜の製造方法。