JP2006295197A - 導電性厚膜組成物、それから形成される電極および太陽電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】亀裂の発生を抑制しつつ、充分な接着強さの両方を有する電極を形成することができる厚膜導電性組成物の提供。
【解決手段】
(a)Cu、Au、Ag、Pd、Pt、それらの合金、およびそれらの混合物から選択される金属粒子と(b)ガラス粒子と(c)有機ビヒクル中とを含み、成分(a)および(b)は成分(c)中に分散されており、(a)金属粒子の平均粒径は3.0〜15.0μmの範囲内であることを特徴とする厚膜導電性組成物。該組成物を、太陽電池のシリコン基板上の裏面端子を接続するための電極の形成に使用することができる。
【選択図】 図2D

Description

本発明は、シリコン半導体装置に関する。具体的には、本発明は、太陽電池の厚膜電極の形成に用いられる導電性組成物に関する。本発明は、さらに、太陽電池用の銀導電性厚膜組成物(ペースト)を指向する。
本発明は、フォトダイオードおよび太陽電池のような受光素子において特に有用であるが、広範な半導体装置に適用することができる。先行技術の具体的な例として太陽電池を参照しながら、本発明の背景を以下に記載する。
p型ベースを有する慣用の太陽電池構造は、典型的には電池の表面(おもてめん)すなわち太陽側の面である陰極と、裏面の陽極とを有する。半導体のp−n接合に降り注ぐ適切な波長の放射線が、外部エネルギー源として作用し、その半導体内に正孔−電子対を生成させることはよく知られている。p−n接合に存在するポテンシャルの差のために、正孔および電子は、該接合を横切って反対方向に移動し、それによって外部回路に対して電力を送出することができる電流の流れを生じさせる。大抵の太陽電池は、金属化されたシリコンウェーハ、すなわち、導電性である金属接点が提供されたシリコンウェーハの形態である。
地球上で現在用いられている大抵の電力発生用太陽電池は、シリコン太陽電池である。大量生産におけるプロセス流れは、概して最大限の簡略化を達成し、かつ製造コストを最小限にすることを目的とする。個々の電極は、金属ペーストを形成するスクリーン印刷のような方法を用いて作製される。
この製造方法の例を、図1と連携させて以下に記載する。図1Aは、p型シリコン基板10を示す。
図1Bにおいて、逆の導電型を有するn型拡散層20を、リン(P)などの熱拡散によって形成する。オキシ塩化リン(POCl)は、リン拡散源として一般的に用いられる。特段の修正がない場合、拡散層20はシリコン基板10の全表面上に形成される。この拡散層は数十オーム毎平方(Ω/□)のオーダーのシート抵抗値と、約0.3〜0.5μmの厚さとを有する。
図1Cに示すように、レジストなどを用いてこの拡散層の1つの表面を保護した後に、エッチングによりほとんどの表面から拡散層20を除去し、1つの主表面のみの上に拡散層20を残すようにする。次いで、有機溶媒などを用いてレジストを除去する。
次に、プラズマ化学気相成長法(CVD)のような方法により、図1Dに示されるような方法で、n型拡散層20の上の反射防止コーティングとして、窒化ケイ素膜30を約700〜900Åの厚さに形成する。
図1Eに示されるように、表面電極用の銀ペースト500を窒化ケイ素膜30の上にスクリーン印刷し、次いで乾燥させる。加えて、次に、裏面の銀または銀/アルミニウムペースト70およびアルミニウムペースト60を基板の裏面上にスクリーン印刷し、引き続いて乾燥させる。次いで、典型的には、数分間から数十分間までの時間にわたって約700〜975℃の温度範囲の赤外炉中で、焼成を実施する。
その結果、図1Fに示されるように、アルミニウムは、焼成中のドーパントとして、アルミニウムペーストからシリコン基板中へと拡散し、高濃度のアルミニウムドーパントを含むp層40を形成する。この層は、一般的に裏面電界(BSF)層と呼ばれ、太陽電池のエネルギー変換効率を向上させることを補助する。
焼成によって、アルミニウムペーストは、乾燥されたペースト60からアルミニウム裏面電極61へと変換される。裏面の銀ペーストまたは銀/アルミニウムペースト70は同時に焼成され、銀裏面電極または銀/アルミニウム裏面電極71となる。焼成中、裏面のアルミニウムと、裏面の銀または銀/アルミニウムとの間の境界は、合金状態を呈し、および同様に電気的に接続される。部分的にはp層40を形成する必要のために、アルミニウム電極は裏面電極の大部分の面積を占める。アルミニウム電極に対するハンダ付けが不可能であるので、銅リボンなどの手段による太陽電池の相互接続のための電極として、裏面の一部の上に銀裏面電極を形成する。加えて、表面電極を形成する銀ペースト500は、焼成中に焼結し、そして窒化ケイ素膜30を貫いて浸透し、それによって、n型層20と電気的に接触することができる。この種のプロセスは、一般的にファイアスルー(fire through)と呼ばれる。このファイアスルー状態は、図1Fの層501において明白である。
裏面電極の形成において、アルミニウム電極および銀電極(またはAg/Al電極)を形成するのに典型的に用いられる2つの先行技術の方法がある。第1の方法は、特許文献1および2に記載され、Agペーストを印刷および乾燥し、Alペーストを印刷および乾燥し、そして(銀電極およびAl電極を形成するために)両方のペーストをベークする(特許文献1および2参照)。
特許文献3に開示される第2の方法は、第1の方法のAl電極とAg電極との形成順序を逆転させて、最初にAl電極用ペーストを印刷および乾燥し、第2番目にAgペーストを印刷および乾燥し、そして両方のペーストをベークする(特許文献3参照)。
第2の方法においては、Al電極とAg電極との熱収縮挙動の差異に起因して2つの電極が重なり合った部分において亀裂が発生する傾向があったので、太陽電池の電気的特性(変換効率など)が低下した。
特許文献4はアルミニウムの熱収縮を検討している。この文献には、Alの熱収縮が、ペースト組成物中にSiOのような低い熱膨張係数を有する材料を含むことによって改善されることが発表されている。しかしながら、この文献においては、SiOの添加によって太陽電池の特性の低下は改善されるものの、SiOの添加によってAl電極とAg電極との重なり合った部分における亀裂が発生しないとは記載されていない。
特開2001−127317号公報 特開2004−146521号公報 特開平11−330512号公報 特開2003−223813号公報
加えて、SiOを用いる場合、ハンダ付け適性が低下し、熱収縮の抑制とハンダ付け適性とがトレードオフの関係にある可能性がある。通常、第2電極の材料は、結合剤として用いられるガラス粒子をその材料中に必然的に含んでSi基板との接着を改善するように設計する必要がある。なぜなら、接続のための電極として使用される第2電極の材料はハンダ付け適性に加えて接着強さが必要であるからである。
慣用の導電性ペーストにおいて、亀裂の発生を抑制し、および充分な接着強さの両方を有する第2電極を形成することができ、および充分な電池特性を維持することができる導電性ペーストを得ることは困難である。
本発明は、裏面のアルミニウム電極および銀電極を同時にベークすることによってさえも、重なり合った部分において亀裂を本質的に発生させない導電性ペーストを提供することによって上記の問題点を解決する。本発明は、充分な太陽電池特性を依然として維持すると同時に、充分な接着強さを有する電極を形成することができる。
本発明の導電性厚膜ペーストは、銀導電性ペーストであり、銀粒子、ガラス粒子、および有機ビヒクルを含み、および太陽電池のシリコン基板の裏面端子を接続するための電極において用いられる。本発明のペーストは、前記銀粒子の平均粒径が3.0〜15.0μmであるという事実によって特徴づけられる。本発明は、さらに、前述のような組成物から形成される電極、および前記電極を含む太陽電池を指向する。
図1A〜図1Fは、半導体装置の作成を例示するプロセス流れ図である。図2A〜図2Dは、本発明の導電性ペーストを用いて太陽電池を製造する製造方法を説明する図である。
本発明の導電性厚膜組成物(ペースト)は、前記ペーストから電極を形成する能力を付与し、該電極は、太陽電池の裏面に取り付けられるアルミニウム電極および銀電極を同時にベークするときでさえ、重なり合った部分(裏面のAl、Ag電極)において亀裂を本質的に発生させない。
前述の目的を達成するために、本発明は、導電性厚膜組成物、具体的には、銀粒子、ガラス粒子および有機ビヒクルを含み、および太陽電池のシリコン基板の裏面端子を接続するための電極において用いられる、銀導電性ペーストである。それは、前記銀粒子の平均粒径が3.0〜15.0μmであるという事実によって特徴づけられる。本発明において、好ましくは、銀粒子はペーストの総重量を基準として40〜93質量%の量で含まれ、ガラス粒子はペーストの総重量を基準として2〜10質量%の量で含まれ、および有機ビヒクルはペーストの総重量を基準として5〜50質量%の量で含まれる。さらに、銀導電性ペースト中に含まれるガラス粉末が、450〜550℃の軟化点を有することが好ましい。
本発明によれば、銀導電性ペーストは第2電極のために用いられ、第1および第2電極の重なり合った部分における亀裂の発生を抑制し、第2電極は充分な接着強さを有し、および太陽電池の特性を低下させない。
本発明は、導電性金属(特に銀粒子)と、結合剤(特にガラス粒子)と、有機ビヒクルとを含み、太陽電池のシリコン基板上の裏面端子を接続するための電極において用いられる銀導電性ペーストに関する。本発明の導電性ペーストは、前述の第2の方法、すなわち、太陽電池の裏面電極の形成において、Al電極用の導電性ペーストを印刷および乾燥し、銀電極用の導電性ペーストを印刷および乾燥し、そしてそれらをベークする方法において用いられる。
次に、本発明の導電性厚膜ペーストのそれぞれの成分を説明する。
1. 導電性金属
本発明の導電性ペーストにおいて用いることができる導電性金属としては、銀粒子を挙げることができ、かつ最も好ましい。銀粒子は、好ましくはフレーク形態または粉末形態である。一般的な導電性ペーストとしての使用において、技術的効果の観点からは、銀粒子の粒径は特に制限されない。しかしながら、本発明の目的のためには特定の粒径を有することが望ましい。なぜなら、粒径は銀の焼結特性に影響を有し、たとえば、大きな粒径を有する銀粒子は、小さい粒径を有する銀粒子の速度よりも遅い速度で焼結するからである。さらに、銀粒子が、導電性ペーストを塗布するための方法(たとえば、スクリーン印刷)に適当な粒径を有することが必要である。
前述の要件を満足するためには、銀粒子の平均粒径は、3.0〜15.0μm、好ましくは5.0〜11.0μmである。そのような粒径を有する銀粒子の使用によって、導電性ペーストは適切に塗布され、裏面の第1電極用のアルミニウムペーストの融解収縮挙動と、第2電極用の銀導電性ペーストの焼結挙動とが整合し、2つの電極の重なり合った部分における亀裂の発生を抑制することができる。
銀粒子の粒径が前述の範囲よりも小さい場合、銀導電性ペーストは急峻な焼結挙動を示し、アルミニウムペーストとの焼結速度の不整合に起因して、それら2つの電極間で亀裂が発生する傾向がある。同様に、銀粒子の粒径が前述の範囲よりも大きい場合、導電性が低下し、および電極フィルムの強度が減少する。なぜなら、焼結が充分に進行しないからである。
銀が高い純度(99+%)を有することが好ましい。しかしながら、電極パターンの電気的要請に応じて、低い純度を有する物質もまた用いることができる。
本発明において、前述のように、導電性金属は最も好ましくは銀粒子である。しかしながら、銀以外の導電性金属を同様に用いることができる。Cu、Au、Ag、PdおよびPdのような金属は有用である。加えて、前述の金属の合金または混合物も、本発明において同様に有用である。たとえば、Cu、Au、Ag−Pd、Pt−Auなどを用いることができる。銀粒子の使用に関する前述の議論は制限的なものではなく、かつ前述のような他の金属、合金および混合物の使用に対しても適用される。
導電性金属の含有量は、本発明の目的を達成することができる量である限り、特に制限されない。しかしながら、銀粒子は、好ましくは導電性ペーストの重量を基準として40〜93質量%の量で存在する。さらに、該組成物に対してアルミニウムを添加して、所望される特性を向上させてもよい。
2. 無機結合剤
本発明の導電性ペーストは無機結合剤を含むことが好ましい。本発明において用いることができる無機結合剤は450〜550℃の軟化点を有するガラスフリットであり、その結果、導電性ペーストを600〜800℃でベークし、適切に焼結および湿潤し、およびシリコン基板に対して適切に接着させることができる。軟化点が450℃よりも低い場合、焼結が過剰であり、時として本発明の効果を充分に得ることができない。一方、軟化点が550℃よりも高い場合、充分な接着強さが発揮されず、かつ、時として銀の液相焼結を促進することができない。なぜなら、ベーク中に充分な溶融流れが発生しないからである。
ここで、軟化点は、ASTM C338−57の繊維伸長法によって得られるものである。
電子材料用の導電性ペーストにおいて用いられる任意のガラスフリットを適用することができる。なぜなら、ガラスフリットの化学組成は本発明においては重要ではないからである。たとえば、ホウケイ酸鉛ガラスなどを適切に用いることができる。軟化点範囲およびガラス可融性の両方の観点から、ケイ酸ガラスおよびホウケイ酸鉛ガラスは本発明における優れた材料である。ホウケイ酸亜鉛のような鉛不含有ガラスを同様に用いることもできる。
無機結合剤としてのガラスフリットの含有量は、本発明の目的を達成することができる量である限り、特に制限されない。しかしながら、その含有量は、導電性ペーストの総重量を基準として2.0〜10.0質量%、好ましくは3.0〜6.0質量%である。
無機結合剤の量が2.0質量%よりも少ない場合、時として接着強さが不充分であり、および無機結合剤の量が10.0質量%より多い場合、時として、後加工としてのハンダ付けがガラスの浮遊(glass floating)などによって妨害される。
3. 有機ビヒクル
本発明の導電性ペーストは有機ビヒクルを含む。本発明において、任意選択的な不活性液体を有機ビヒクルとして使用することができる。使用できる有機液体として、たとえば、アルコール類;アルコールのエステル類(アセテートまたはプロピオネートのようなもの);デンプン(パイン油およびテルピネオールのようなもの);樹脂(ポリメタクリレートなど)またはエチルセルロースのパイン油溶液またはエチレングリコールモノブチルエーテルモノアセテートの溶液、またはエチルセルロースのテルピネオール溶液のような種々の溶液を挙げることができる。本発明において、好ましくは、エチルセルロースのテルピネオール溶液(エチルセルロース含有量=5〜50質量%)が用いられる。
有機ビヒクルの含有量は、導電性ペーストの総重量を基準として5〜50質量%である。
4. 添加剤
本発明の導電性ペーストにおいて、増粘剤および/または安定剤および/または他の一般的添加剤を用いてもよいし、用いなくてもよい。添加剤を用いる際に、粘着付与剤(増粘剤)、安定剤などを添加することができるし、あるいは、他の一般的添加剤として分散剤、粘度調整剤などを同様に添加することもできる。用いられる添加剤の量は、最終的に得られる導電性ペーストの特性にしたがって決定される。添加剤の量は、関与する製造者が適宜決定することができる。同様に、数種の添加剤を使用してもよい。
以下に説明するように、本発明の導電性ペーストは、規定された範囲内の粘度を有することが好ましい。導電性ペーストに対して適切な粘度を与えるために、必要であれば粘着付与剤(増粘剤)を添加することができる。粘着付与剤の例としては、たとえば、前述の物質を挙げることができる。添加される粘着付与剤などの量は、最終の導電性ペーストの粘度にしたがって変化する。しかしながら、それは、関与する製造者が適宜決定することができる。
本発明の導電性ペーストは、前述の成分のそれぞれを3本ロールニーダーによって混合することによって慣用的に製造することができる。本発明の導電性ペーストは、好ましくは、スクリーン印刷によって太陽電池の裏面の所望される部分に塗布される。そのような方法による塗布の際に、規定される範囲内の粘度を有することが好ましい。本発明の導電性ペーストの粘度は、ブルックフィールド(Brookfield)HBT粘度計および#14スピンドルを用いるユーティリティカップにより、10rpmおよび25℃において測定される際に、好ましくは50〜300PaSである。
本発明の導電性ペーストは、第2電極用として用いられる。該第2電極は、主としてアルミニウムで構成される導電性ペーストから形成される第1電極と部分的に重なり合った状態で形成される。言い換えると、本発明の導電性ペーストは、Al電極用の導電性ペーストを印刷および乾燥すること、銀電極用の導電性ペーストを印刷および乾燥すること、およびそれらを同時にベークすることによって形成される。次に、図2A〜図2Dを参照して、本発明の導電性ペースト(銀導電性ペースト)を用いて太陽電池を調製する例を説明する。
最初に、Si基板102を準備する。Si基板の受光側面(表面)に、電極104(たとえば、主としてAgから構成される電極)が取り付けられる(図2A)。基板の裏面に、太陽電池の裏面電極として用いられるアルミニウムペースト106(しかしながら、太陽電池用として用いられる限り特に制限されない。たとえばPV333、PV322(E. I. Du Pont de Nemours and Companyから商業的に入手可能である))を、スクリーン印刷などによって塗布し、次いで乾燥させる(図2B)。次いで、本発明の導電性ペーストを、あらかじめ印刷および乾燥されたアルミニウムペーストと部分的に重なりあう状態で塗布し、そして乾燥させる(図2C)。それぞれのペーストの乾燥温度は、好ましくは180℃以下である。同様に、裏面のそれぞれの電極の膜厚としては、アルミニウムペーストは、好ましくは40〜60μmの乾燥膜厚を有し、および本発明の銀導電性ペーストの厚さは、好ましくは20〜30μmである。同様に、アルミニウムペーストと銀導電性ペーストとの重なり合う部分は、好ましくは約0.5〜2.5mmである。
次に、得られた基板を、たとえば約2〜15にわたって600〜900℃でベークして、所望する太陽電池を得る(図2D)。
本発明の導電性ペーストを用いて得られる太陽電池は、図2Dに示されるように、基板(たとえば、Si基板)の受光面(表面)上の電極104、裏面上の主としてAlで構成されるAl電極(第1電極)110および主としてAgで構成される銀電極(第2電極)112を有する。
次に、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例において、本発明の銀導電性ペーストの製造例、および太陽電池を製造する際に銀導電性ペーストをSi基板の裏面用の電極材料として用いる例を説明する。
(実施例1)
実施例1を以下に詳細に記載する。
導電性ペーストの製造
ガラスフリット(Si−B−Pb−O系)4.8質量%と、8.5μmの平均粒径を有する銀粉末71.0質量%との混合物に対して、1.7質量%の粘度調整剤および22.5質量%の有機ビヒクル(エチルセルロースのテルピネオール溶液(20部のエチルセルロースを含有する)を添加した。この混合物を、ユニバーサルミキサーによって予備混合し、3本ロールニーダーによって混練して、銀導電性ペーストを得た。それら材料の粒径、含有量、および特性を第1表に示す。
太陽電池の製造
得られた銀導電性ペーストを用いて、以下の順序で太陽電池を形成した。
(1) 表面に銀電極を有するSi基板の裏面に、太陽電池の裏面電極用のアルミニウムペーストPV333(E. I. Du Pont de Nemours and Companyから商業的に入手可能である)を40〜60μmの乾燥膜厚にてスクリーン印刷し、そして180℃以下の温度で乾燥させた。本発明の銀導電性ペーストを乾燥させた後に、20〜30μmの膜厚が得られた;前述のアルミニウムペーストと1mm幅で重なり合うように、銀ペーストをスクリーン印刷して、そして乾燥させた。
(2) アルミニウムペーストおよび銀導電性ペーストを、赤外ベーク炉中で、10分のベーキング時間にわたって800℃のヒータ温度において同時にベークした。
評価
得られたベークされた製品の裏面電極の重なり合う部分を、100倍の倍率で拡大し、顕微鏡(デジタル式顕微鏡)により観察し、肉眼によって亀裂の存在を観察した。
亀裂の観察に加えて、第2電極の接着強さを測定した。その測定方法としては、90゜の剥離角を有する「インストロン」引張試験器を用い、2インチ(5.08cm)毎分の引張速度で、接着強さを測定した。
さらに、変換係数を含む、太陽電池に要求される他の特性を決定した。
これらの結果を第2表に示す。
(比較例1〜3)
実施例1において説明された本発明の導電性ペーストに代えて、第1表に示される混合物組成および特性を有する導電性ペーストを用い、実施例1に示されるものと同等の順序によって太陽電池を製造した。同様に、比較例1は、慣用の導電性ペーストに対応する。
得られた太陽電池を、実施例1と同様に評価した。結果を第2表に示す。
Figure 2006295197
Figure 2006295197
1) 亀裂の発生に関して、亀裂が本質的に発生していない(亀裂が発生していない、あるいは少数の亀裂が発生していたとしてもそれらが特性に影響しない)場合、OKと決定される。亀裂が発生している場合、NGと決定される。
2) 変換係数を含む太陽電池に要求される特性を決定した。充分な実用的特性が得られた場合、OKと決定し、および非実用的な特性が得られた場合、NGと決定する。
実施例1によれば、本発明の銀導電性ペーストを用いる太陽電池においては、亀裂の発生は本質的に存在せず、ならびに接着強さおよび太陽電池の特性は維持された(充分に実用的である)。逆に、比較例1(慣用の例)においては、銀粒子の粒径が本発明の銀導電性ペーストのものよりも小さいので、亀裂が発生し、太陽電池の特性は不十分であった。同様に、比較例2において、ガラスフリットの含有量が少なかったので、充分な接着強さを得ることができなかった。さらに、比較例3において、ガラスの軟化点が本発明の導電性ペーストのものよりも高かったので、充分な接着強さを得ることができなかった。
本発明の導電性ペーストを、太陽電池の製造に用いることができる。
半導体装置の作成を例示するプロセス流れ図である。 半導体装置の作成を例示するプロセス流れ図である。 半導体装置の作成を例示するプロセス流れ図である。 半導体装置の作成を例示するプロセス流れ図である。 半導体装置の作成を例示するプロセス流れ図である。 半導体装置の作成を例示するプロセス流れ図である。 本発明の導電性ペーストを用いて太陽電池を製造する製造方法を説明する図である。 本発明の導電性ペーストを用いて太陽電池を製造する製造方法を説明する図である。 本発明の導電性ペーストを用いて太陽電池を製造する製造方法を説明する図である。 本発明の導電性ペーストを用いて太陽電池を製造する製造方法を説明する図である。
符号の説明
10 p型シリコン基板
20 n型拡散層
30 窒化ケイ素膜、酸化チタン膜または酸化ケイ素膜
40 p層(裏面電界、BSF)
60 裏面に形成されたアルミニウムペースト
61 アルミニウム裏面電極(裏面のアルミニウムペーストを焼成することによって得られる)
70 裏面に形成された銀または銀/アルミニウムペースト
71 銀または銀/アルミニウム裏面電極(裏面銀ペーストを焼成することによって得られる)
102 シリコン基板
104 受光面側電極
106 第1電極用ペースト組成物
108 第2電極用導電性ペースト
110 第1電極
112 第2電極
500 表面に形成された銀ペースト
501 銀表面電極(表面銀ペーストの焼成により形成される)

Claims (5)

  1. (a) Cu;Au;Ag;Pd;Pt;Cu、Au、Ag、Pd、Ptの合金;およびそれらの混合物から選択される金属粒子と;
    (b) ガラス粒子と、
    (c) 有機ビヒクルと
    を含み、成分(a)および(b)が成分(c)中に分散されている厚膜導電性組成物であって、
    前記組成物は、太陽電池のシリコン基板上の裏面端子を接続するための電極として使用され、および前記金属粒子の平均粒径は3.0〜15.0μmの範囲内であることを特徴とする組成物。
  2. 総組成物の質量%を基準として、40〜93質量%の前記金属粒子と、2〜10質量%の前記ガラス粒子と、5〜50質量%の有機ビヒクルとを含むことを特徴とする請求項1に記載の組成物。
  3. 前記ガラス粒子が、前記ガラス粒子の軟化点が450〜550℃の範囲内であるという事実によって特徴づけられる請求項1または2のいずれかに記載の組成物。
  4. アルミニウムをさらに含むことを特徴とする請求項1に記載の組成物。
  5. 請求項1に記載の組成物から形成される電極であって、前記組成物は焼成されて、有機ビヒクルを除去され、かつ前記ガラス粒子を焼結されたことを特徴とする電極。
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