JP2006321925A - テトラアザポルフィリン化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高純度なテトラアザポルフィリン化合物を収率良く製造する方法を提供する。
【解決手段】例えば、三塩化バナジウムとアンモニアをあらかじめ反応させ、ここにジシアノエチレン誘導体を反応させる、下記構造式で表わされるテトラアザポルフィン化合物の製造方法。

【選択図】なし

Description

本発明はＤＶＤ−ＲやＣＤ−Ｒなどの追記型光ディスク用材料、プラズマディスプレイパネルなどの光学フィルター用材料等に有用なテトラアザポルフィリン化合物の製造方法に関する。

テトラアザポルフィリン化合物は耐光性が高い、吸光係数が高い等有益な物性を有する色素として知られ、近年、電子写真用光導電体、ＤＶＤ-ＲやＣＤ-Ｒなどの追記型光ディスク材料、プラズマディスプレイパネルなどの光学フィルター用材料等への活用に関する研究が活発になされている。このような状況により、テトラアザポルフィリン化合物の製造法に関する研究も盛んに行われるようになってきている。

テトラアザポルフィリン化合物の製造法として、例えば、マレオニトリル化合物または２,５−ジイミノピロール化合物を、金属または遷移金属カルボン酸塩等の金属誘導体と、ジアザビシクロウンデセンやジアザビシクロノネン等の有機塩基を反応させる方法が特開平１１−１１６５７４号公報に開示されている（特許文献１を参照。）。また、アルキル置換トリシアノエチレン化合物と、金属または遷移金属ハロゲン化物や遷移金属カルボン酸塩等の金属誘導体と、モリブデン酸アンモニウムを反応させる方法が特開平１１−３５８３７号公報に開示されている（特許文献２を参照。）。
特開平１１−１１６５７４号公報 特開平１１−３５８３７号公報

しかしながら、前記のテトラアザポルフィリン化合物の製造方法は収率に改善の余地があること、また、前記の方法で得られるテトラアザポルフィリン化合物は高純度が要求される用途に使用するには再結晶等の精製が必要であることなどの改善すべき余地がある。

したがって、本発明は、高純度なテトラアザポルフィリン化合物を収率良く製造する方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の金属化合物をアンモニアで処理した後、マレオニトリル誘導体と反応させることにより、比較的純度の高いテトラアザポルフィリン化合物が収率良く得られることを見出し本発明に至った。

すなわち、本発明は、
一般式（１）

［式中、Ｍは１価〜５価の金属原子を表し、Ｒはヒドロキシ基、アルキル基、フェニル基、−ＯＳｉ（ＣＨ３）３又は酸素原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ａは０〜４の整数、ｂ及びｃは各々１〜６の整数、ｄは０〜６の整数を表す。］で表される化合物と、一般式（２）

〔式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基を表す〕で表される化合物を反応させる、一般式（３）

〔式中Ｒ３〜１０は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基を表し、Ｍは２価の金属原子、３価または４価の置換金属原子、あるいはオキシ金属を表す〕で表される化合物の製造方法に関するものである。

本発明によれば、高純度なテトラアザポルフィリン化合物を収率良く製造する方法を提供することができる。

本発明の製造方法は、一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物を反応させて一般式（３）で表される化合物を製造することを特徴とする。

一般式（１）中のＭは１価〜５価の金属原子表し、Ｒはヒドロキシ基、アルキル基、フェニル基、−ＯＳｉ（ＣＨ３）３又は酸素原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ａは０〜４の整数、ｂ及びｃは各々１〜６の整数、ｄは０〜６の整数を表す。

一般式（１）中のＭとしては、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｇｅ等の１〜５価の金属原子が挙げられる。

一般式（１）中、Ｒのアルキル基としては特に制限はないが、炭素数1〜８のアルキル基が好ましいものとして挙げられる。

一般式（２）中のＲ_１およびＲ_２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基又はアリールチオ基を表す。

一般式（２）中、Ｒ１およびＲ２のアルキル基としては特に限定されないが、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましいものとして挙げられる。

なお、アルキル基は、アルコキシ基、シクロ炭化水素基等の置換基で置換されていてもよい。

一般式（２）中、Ｒ１およびＲ２のアラルキル基としては特に限定されないが、炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましいものとして挙げられる。

なお、アラルキル基はアルキル基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、ハロゲノ基、ハロゲン化炭素基で置換されていてもよい。

一般式（２）中、Ｒ１およびＲ２のアルコキシ基としては炭素数１〜２０のアルコキシ基が好ましいものとして挙げられる。

一般式（２）中、Ｒ１およびＲ２のアルキルチオ基としては炭素数１〜２０のアルキルチオ基が好ましいものとして挙げられる。

一般式（２）中、Ｒ１およびＲ２のアリール基としては炭素数６〜２０のアリール基が好ましいものとして挙げられる。

なお、アリール基はアルコキシ基、アミノ基、アルキル基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、ハロゲノ基、ハロゲン化炭素基で置換されていてもよい。

一般式（２）中、Ｒ１およびＲ２のヘテロアリール基としては炭素数４〜２０のヘテロアリール基が好ましいものとして挙げられる。

一般式（２）中、Ｒ１およびＲ２のアリールオキシ基としては炭素数６〜２０のアリールオキシ基が好ましいものとして挙げられる。

なお、アリールオキシ基はアルキル基および／またはアルコキシ基で置換されていてもよい。

一般式（２）中、Ｒ１およびＲ２のアリールチオ基としては炭素数６〜２０のアリールチオ基が好ましいものとして挙げられる。

なお、アリールチオ基はアルキル基および／またはアルコキシ基で置換されていてもよい。

一般式（３）中、Ｒ_３〜Ｒ_１０は、それぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基を表し、Ｍは２価の金属原子、３価または４価の置換金属原子、あるいはオキシ金属を表す。

一般式（３）中、Ｒ_３〜Ｒ_１０の置換または無置換のアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基は、前記の一般式（２）中の各基の定義と同義である。

一般式（３）中、Ｍの２価の金属原子としては、Cu（II）、Zn（II）、Fe（II）、Co（II）、Ni（II）、Ru（II）、Rh（II）、Pd（II）、Pt（II）、Mn（II）、Mg（II）、Ti（II）、Be（II）、Ca（II）、Ba（II）、Cd（II）、Hg（II）、Pb（II）、Sn（II）等が挙げられる。

一般式（３）中、Ｍの３価の置換金属原子としては、Al−Cl、Al−Br、Al−F、Al−I、Ga−Cl、Ga−Br、Ga−F、Ga−I、In−Cl、In−Br、In−F、In−I、Tl−Cl、Tl−Br、Tl−F、Tl−I、Al−C₆H₅、Al−C₆H₄（CH₃）、In−C₆H₅、In−C₆H₄（CH₃）、Mn（OH）、Mn（OC₆H₅）、Mn（OSi（CH₃）₃）、Fe−Cl、Ru−Cl等が挙げられる。

一般式（３）中、４価の置換金属原子としては、CrCl₂、SiCl₂、SiBr₂、SiF₂、SiI₂、ZrCl₂、GeCl₂、GeBr₂、GeF₂、GeI₂、SnCl₂、SnF₂、SnBr₂、TiCl₂、TiBr₂、TiF₂、Si（OH）₂、Ge（OH）₂、Zr（OH）₂、Mn（OH）₂、Sn（OH）₂、TiR’₂、CrR’₂、SiR’₂、SnR’₂、GeR’₂［R’は、アルキル基、フェニル基、ナフチル基およびその誘導体を表す］、Si（OR’’）₂、Sn（OR’’）₂、Ge（OR’’）₂、Ti（OR’’）₂、Cr（OR’’）₂［R’’は、アルキル基、フェニル基、ナフチル基、トリアルキルシリル基、ジアルキルアルコキシシリル基を表す］、Sn（SR’’’）₂、Ge（SR’’’）₂［R’’’は、アルキル基、フェニル基、ナフチル基を表す］等が挙げられる。

R’、R’’、 R’’’のアルキル基は特に限定されないが炭素数１〜２０のアルキル基が好ましいものとして挙げられる。

R’、R’’、 R’’’のフェニル基は特に限定されないが炭素数６〜２０のフェニル基が好ましいものとして挙げられる
R’、R’’、 R’’’のナフチル基は特に限定されないが炭素数１０〜２０のナフチル基が好ましいものとして挙げられる。

R’’のトリアルキルシリル基は特に限定されないが炭素数３〜２０のトリアルキルシリル基が好ましいものとして挙げられる。

R’’のジアルキルアルコキシシリル基は炭素数３〜２０のジアルキルアルコキシシリル基が好ましいものとして挙げられる。
一般式（３）中、Ｍのオキシ金属としては、VO、MnO、TiO等が挙げられる。

一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物との反応には反応溶媒を必ずしも必要としないが、温度制御および/または攪拌効率を考慮すれば、反応溶媒を用いるのが好ましい。

反応溶媒は一般式（３）で表される化合物の生成を妨げるものでなければ特に限定されない。このような反応溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の炭化水素類、ペンタノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン等の高沸点親水性溶媒等が挙げられる。これらの中でも、一般式（２）で表される化合物及び一般式（３）で表される化合物の溶解性が高いアルコール類は好ましい。

一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物との反応の反応条件としては、通常、温度は０〜１００℃、圧力は０.０１〜１ＭＰａ、雰囲気は空気または窒素やヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気である。

一般式（１）で表される化合物は市販品として入手できるものもあるが、一般式（４）

［式中、Ｍは１価〜５価の金属原子を表し、Ｒはヒドロキシ基、アルキル基、フェニル基、−ＯＳｉ（ＣＨ３）３又は酸素原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ａは０〜４の整数、ｃは１〜６の整数、ｄは０〜６の整数を表す。］で表される化合物とアンモニアを反応させて製造することができる。例えば、一般式（１）で表される化合物は新実験化学講座（昭和52年6月20日発行、8巻1294ページ）に記載された方法に準じて製造することができる。具体的には塩化ニッケルに濃アンモニア水を加え、1時間ほど空気を通じて製造する。

一般式（２）で表される化合物は市販品として入手できるものもあるが、例えば、下記一般式（５）

［式中のＲ１およびＲ２は一般式（２）のＲ１およびＲ２と同義である。］で表される１,２−ジブロモエタン化合物をシアン化ナトリウムやシアン化銅と反応させて得ることもできる。

一般式（４）で表される化合物とアンモニアを反応させて形成された一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物とを反応させることにより一般式（３）で表される化合物を製造することもできる。

一般式（４）で表される化合物とアンモニアを反応させて形成された一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物とを反応させて一般式（３）で表される化合物を製造する方法に特に制限はないが、例えば、前記の反応溶媒に溶解させた一般式（４）で表される化合物の溶液にアンモニアを添加した後、この反応混合物に一般式（２）で表される化合物を添加する方法及び一般式（４）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物の混合物にアンモニアを添加して反応させる方法等が挙げられる。これらの方法のうち、前者の方法は反応収率及び純度の点で好ましい。

例えば、一般式（４）中のＭがＣｕである化合物とアンモニアを反応させ（１）中のＭがＣｕである化合物を単離することなく一般式（２）で表される化合物と反応させることにより一般式（３）中のＭがＣｕである化合物を製造することができる。また、一般式（４）中のＭがＶまたはＶＯである化合物とアンモニアを反応させた後、一般式（１）中のＭがＶまたはＶＯである化合物を単離することなく一般式（２）で表される化合物と反応させることにより一般式（３）中のＭがＶＯである化合物を製造することができる。

一般式（４）で表される化合物とアンモニアとの反応に使用するアンモニアガスの量は、一般式（４）で表される化合物中のハロゲン原子１モルに対して１乃至３モル、好ましくは１．５乃至２．５モル、より好ましくは１．８乃至２．２モルである。

一般式（４）で表される化合物とアンモニアとの反応の反応温度は、通常、１００℃以下であるが、０乃至４０℃の範囲で行うのが好ましい。

一般式（３）で表される化合物の反応混合物からの分離は、通常、反応混合物から反応溶媒の大部分を蒸留により除去した後、一般式（３）で表される化合物の溶解度が低い溶媒を添加し、析出した一般式（３）で表される化合物の固体を濾過して分離することができる。

一般式（３）で表される化合物の溶解度が低い溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、水、ヘキサン等が挙げられる。 これらの溶媒は２種以上を混合して使用することができるが、含水メタノールを好ましいものとして挙げることができる。

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

なお、以下の各実施例中の純度が記載された化合物の純度の測定は、高速液体クロマトグラフィー（以下、「ＨＰＬＣ」と略記する。）に依った。

ＨＰＬＣ分析の条件は次のとおりである。
カラム： 株式会社ワイエムシィ製 ＹＭＣ−Ｐａｃｋ ＯＤＳ−Ａ Ａ−３１２
カラムオーブン温度： ４０℃
溶離液： ＴＨＦ：メタノール比＝１：６の混合溶媒
検出波長： ２５４ｎｍ

１−ペンタノール５０ｇに三塩化バナジウム１．５７ｇを装入し、２０℃でアンモニアガス１．０２ｇを１時間かけて導入した。アンモニアガスは反応液中へ導入した。アンモニア導入中は発熱を伴った。２０乃至３０℃で１時間攪拌を行った後、下記式（６）で表される化合物（市販品）５．３８ｇを装入し、１２５℃に昇温した。昇温終了後１２５℃で６時間攪拌を続けた。次いで、反応混合物から１−ペンタノール約４０ｇを蒸留により除去し、メタノール水（メタノールと水の重量比は１：１）を装入して無定形の下記式（７）で表される化合物を析出させた。析出した式（７）で表される化合物を濾過して回収し、乾燥させて式（７）で表される化合物５．４６ｇを得た。乾燥後の式（７）で表される化合物をＨＰＬＣ分析した結果、その純度は９４％、収率は８５％であった。式（７）で表される化合物の元素分析結果およびＦＤ−ＭＳ測定結果は次のとおりであった。

元素分析結果 Ｃ Ｈ Ｎ ＦＤ−ＭＳ
（ｍ／ｚ）
化合物（７） ６３．７０ ６．７１ １８．５５ ６０３
理論値（％） ６３．６７ ６．６８ １８．５６ ６０３

化合物（７）の合成
１−ペンタノール５０ｇに三塩化バナジウム１．５７ｇ、前記式（６）で表される化合物５．３８ｇを装入し、２０℃でアンモニアガス１．０２ｇを１時間かけて導入した。アンモニアガスは反応液中へ導入した。アンモニア導入中は発熱を伴った。２０乃至３０℃で１時間攪拌を行った後、１２５℃に昇温した。昇温終了後１２５℃で６時間攪拌を続けた。次いで、反応混合物から１−ペンタノール約４０ｇを蒸留により除去し、重量比１：１のメタノール水を装入して無定形の前記式（７）で表される化合物を析出させた。析出した前記式（７）で表される化合物を濾過して回収し、乾燥させて式（７）で表される化合物５．００ｇを得た。乾燥後の式（７）で表される化合物をＨＰＬＣ分析した結果、その純度は９４％、収率は７８％であった。式（７）で表される化合物の元素分析結果およびＦＤ−ＭＳ測定結果は次のとおりであった。

元素分析結果 Ｃ Ｈ Ｎ ＦＤ−ＭＳ
（ｍ／ｚ）
化合物（７） ６３．７１ ６．７０ １８．５５ ６０３
理論値（％） ６３．６７ ６．６８ １８．５６ ６０３

化合物（８）の合成
１−ペンタノール５０ｇに無水塩化銅（II）１．３４ｇを装入し、２０℃でアンモニアガス０．６８ｇを１時間かけて導入した。アンモニアガスは反応液中へ導入した。アンモニア導入中は発熱を伴った。２０乃至３０℃で１時間攪拌を行った後、前記式（６）で表される化合物５．３８ｇを装入し、１２５℃に昇温した。昇温終了後１２５℃で６時間攪拌を続けた。次いで、反応混合物から１−ペンタノール約４０ｇを蒸留により除去し、重量比１：１のメタノール水を装入して無定形の式（８）で表される化合物を析出させた。式（８）で表される化合物を濾過して回収し、乾燥させて式（８）で表される化合物５．５６ｇを得た。乾燥後の式（８）で表される化合物をＨＰＬＣ分析した結果、その純度は９５％、収率は８８％であった。式（８）で表される化合物の元素分析結果およびＦＤ−ＭＳ測定結果は次のとおりであった。

元素分析結果 Ｃ Ｈ Ｎ ＦＤ−ＭＳ
（ｍ／ｚ）
化合物（８） ６４．０５ ６．７１ １８．６６ ６００
理論値（％） ６４．０３ ６．７２ １８．６７ ６００

化合物（１０）の合成
１−ペンタノール５０ｇに塩化パラジウム（II）１．７７ｇを装入し、２０℃でアンモニアガス０．６８ｇを１時間かけて導入した。アンモニアガスは反応液中へ導入した。アンモニア導入中は発熱を伴った。２０乃至３０℃で１時間攪拌を行った後、下記式（９）で表されるル化合物（市販品）９．２１ｇを装入し、１２５℃に昇温した。昇温終了後１２５℃で６時間攪拌を続けた。次いで、反応混合物から１−ペンタノール約４０ｇを蒸留により除去し、重量比１：１のメタノール水を装入して無定形の下記式（１０）で表される化合物を析出させた。析出した式（１０）で表される化合物を濾過して回収し、乾燥させて式（１０）で表される化合物９．４１ｇを得た。乾燥後の式（１０）で表される化合物をＨＰＬＣ分析した結果、その純度は９５％、収率は８７％であった。式（１０）で表される化合物の元素分析結果及びＦＤ−ＭＳ測定結果は次にとおりであった。

元素分析結果 Ｃ Ｈ Ｎ ＦＤ−ＭＳ
（ｍ／ｚ）
化合物（１０） ７４．７８ ３．９３ １０．８９ １０２６
理論値（％） ７４．８１ ３．９２ １０．９１ １０２６

化合物（１１）の合成
１−ペンタノール５０ｇに塩化ニッケル（II）１．３０ｇを装入し、２０℃でアンモニアガス０．６８ｇを１時間かけて導入した。アンモニアガスは反応液中へ導入した。アンモニア導入中は発熱を伴った。２０乃至３０℃で１時間攪拌を行った後、前記式（９）で表される化合物９．２１ｇを装入し、１２５℃に昇温した。昇温終了後１２５℃で６時間攪拌を続けた。次いで、反応混合物から１−ペンタノール約４０ｇを蒸留により除去し、重量比１：１のメタノール水を装入して無定形の下記式（１１）で表される化合物を析出させた。式（１１）で表される化合物を濾過して回収し、乾燥させて式（１１）で表される化合物９．０８ｇを得た。乾燥後の式（１１）で表される化合物をＨＰＬＣ分析した結果、その純度は９６％、収率は８９％であった。式（１１）で表される化合物の元素分析結果及びＦＤ−ＭＳ測定結果は次のとおりであった。

元素分析結果 Ｃ Ｈ Ｎ ＦＤ−ＭＳ
（ｍ／ｚ）
化合物（１１） ７８．４４ ４．１１ １１．４７ ９７８
理論値（％） ７８．４６ ４．１２ １１．４４ ９７８

［比較例１］
化合物（７）の合成
１−ペンタノール５０ｇに前記式（６）で表される化合物５．３８ｇを装入して約７０℃に昇温した。約７０℃昇温後、ジアザビシクロウンデセン１．２２ｇを加え、さらに温度を上昇させた。９０℃になった時点で三塩化バナジウム１．５７ｇを装入し、温度１２０乃至１２５℃で２０時間攪拌を続けた。次いで、反応混合物から１−ペンタノール約４０ｇを蒸留により除去し、重量比１：１のメタノール水を装入して無定形の前記式（７）で表される化合物を析出させた。式（７）で表される化合物を濾過して回収し、乾燥させて式（７）で表される化合物４．４１ｇを得た。乾燥後の式（７）で表される化合物をＨＰＬＣ分析した結果、その純度は８９％、収率は６５％であった。

本発明の製造方法は、高純度のテトラアザポルフィリン化合物を収率良く製造するのに有用である。

Claims (6)

1. 一般式（１）
   

   

   ［式中、Ｍは１価〜５価の金属原子を表し、Ｒはヒドロキシ基、アルキル基、フェニル基、−ＯＳｉ（ＣＨ３）３又は酸素原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ａは０〜４の整数、ｂ及びｃは各々１〜６の整数、ｄは０〜６の整数を表す。］で表される化合物と、一般式（２）
   

   

   〔式中Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基又はアリールチオ基を表す。〕で表される化合物を反応させる、一般式（３）
   

   

   〔式中Ｒ３〜１０は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基を表し、Ｍは２価の金属原子、３価または４価の置換金属原子、あるいはオキシ金属を表す。〕で表される化合物の製造方法。
2. 一般式（１）で表される化合物が一般式（４）
   

   

   ［式中、Ｍは１価〜５価の金属原子を表し、Ｒはヒドロキシ基、アルキル基、フェニル基、−ＯＳｉ（ＣＨ３）３又は酸素原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ａは０〜４の整数、ｃは１〜６の整数、ｄは０〜６の整数を表す。］で表される化合物とアンモニアを反応させて形成されるものである、請求項１記載の製造方法。
3. 一般式（４）で表される化合物中のハロゲン原子に対して、１乃至３当量のアンモニアを用いる、請求項２に記載の製造方法。
4. １００℃以下の温度で一般式（４）で表される化合物とアンモニアを反応させる、請求項３に記載の製造方法。
5. 一般式（４）で表される化合物中のＭがＣｕであり、一般式（３）で表される化合物中のＭがＣｕである請求項３〜４のいずれかの方法。
6. 一般式（４）で表される化合物中のＭがＶまたはＶＯであり、一般式（３）で表される化合物中のＭがＶＯである請求項３〜４のいずれかの方法。