JP2006338043A - カラーフィルタ用組成物およびカラーフィルタ - Google Patents
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Abstract
【課題】フォトレジスト組成物として用いることにより、明度が高く、色再現範囲が広く、色再現性にも優れたカラーフィルタの製造を可能とする、カラーフィルタ用組成物を提供する。
【解決手段】色剤と、分散剤と、分散助剤とを含有する組成物であって、前記の分散剤が、酸性基、塩基性基および4級アンモニウム塩基のうち少なくともいずれか一つを有する、無色の高分子化合物であり、前記の分散助剤が、酸性基あるいは塩基性基を有する、無色の多環芳香族化合物および多環複素環化合物のうち少なくとも一方である。
【選択図】なし
【解決手段】色剤と、分散剤と、分散助剤とを含有する組成物であって、前記の分散剤が、酸性基、塩基性基および4級アンモニウム塩基のうち少なくともいずれか一つを有する、無色の高分子化合物であり、前記の分散助剤が、酸性基あるいは塩基性基を有する、無色の多環芳香族化合物および多環複素環化合物のうち少なくとも一方である。
【選択図】なし
Description
本発明は、液晶表示装置または固体撮像素子と組み合わせて用いられるカラーフィルタに関し、詳しくは、色剤分散法によるカラーフィルタの製造に用いられる組成物および色剤分散法により製造されたカラーフィルタに関する。
液晶表示装置はパーソナルコンピュータ、ワードプロセッサ等に広く使われているが、高度情報化に伴って白黒表示からカラー表示へと転換が進んでいる。最近ではカラー表示が広く普及して、従来の主な用途であるノートパソコンのディスプレイ用に限らず、モニター用やテレビ用にも急速に使用され始めている。
液晶表示装置によるカラー表示は、液晶の電気化学的効果を応用した光シャッターにより、光源からの光が表示情報に応じて変調されるとともに、可視光波長領域の波長選択透過性を有するカラーフィルタにより、変調光の可視光波長領域成分が分光され、これが視認されることによって実現される。
カラー液晶表示装置の構成としては、光源を液晶光シャッターの背面に置く透過型タイプが多いが、光源を液晶光シャッターの手前に置く反射型タイプも可能である。カラーフィルタは、加色混色方式の場合には、赤(R)、緑(G)、青(B)を3画素で一つの絵素となるように平面に配置し、減色混色方式の場合には、シアン(C)、イエロー(Y)、マゼンタ(M)を重ねて配置する。いずれの方式も、表示情報に応じて光源からの光を液晶光シャッターにより変調し、カラーフィルタにより不要な波長領域を減衰させ、表示情報の色と明るさに対応したスペクトルを合成することにより表示する、という点では共通している。
液晶表示装置に使用されるカラーフィルタは、固体撮像素子等にも使用されるもので、染色法、印刷法、電着法、インクジェット法、色剤分散法等の方法を用いて、ガラスや高分子等の透明基板上に赤、緑、青等の微細な画素を形成することにより製造される。
これら従来のカラーフィルタの製造方法のうち、染色法では、ゼラチンやポリビニルアルコール等に感光剤として重クロム酸塩を混合した感光性樹脂を用いて画像を形成した後、これを染色することにより、カラーフィルタを製造する。染色法は、色再現性の点で優れるが、多色を同一基板上に形成するため防染工程が必須であり、工程が複雑になる問題点がある。また、染料を使用しているため耐光性に劣る。さらに、重クロム酸塩の使用が必須であるため、公害防止の観点から望ましくない。
印刷法では、スクリーン印刷やフレキソ印刷等の手法を用いて、熱硬化または光硬化インキをガラス基板に転写することにより、カラーフィルタを製造する。この方法は、画像形成、染色が不要であるため工程が簡略である反面、高精細な画像が得られず、インキの平滑性にも問題がある。
電着法では、色剤または染料を含んだ浴槽に電極を設けたガラス基板を浸して電気泳動を行なうことにより、カラーフィルタを製造する。この方法は、平滑性には優れるものの、あらかじめガラス基板に電極を形成しておく必要があるため、複雑なパターンの形成は困難である。
一方、近年の液晶表示装置用のカラーフィルタの製造では、色剤分散法が普及している。この方法は、感光性樹脂に色剤を分散させた組成物をガラス等の透明基板上に塗布して塗膜を形成し、これにフォトマスクを介して放射線照射による露光を行ない、未露光部を現像処理により除去してパターンを形成し、さらに焼成することによりパターンを固着安定化させる、という一連の操作を、加色混色方式の場合なら赤、緑、青の3回繰り返すことにより、カラーフィルタを製造するものである。この方法は、生産性が高く、微細加工性に優れ、且つ熱や光に対する耐久性が高いという点から、近年のカラーフィルタの製造においては主流となっている。
ところで、色剤分散法によりカラーフィルタを製造する場合には、上述したように、感光性樹脂に色剤を分散させた組成物(フォトレジスト組成物)が用いられる。これは、加色混色方式の場合であれば、通常、三原色である赤、緑、青等の色剤に加え、補色用の黄、バイオレットの色剤を含む、ネガ型フォトレジストである。
こうしたフォトレジスト組成物には、有機色剤を分散混合させるために、分散剤および分散助剤が使用されている。分散剤としては、例えば、ポリウレタン系高分子分散剤や、特許文献1等に記載されているアルキルアミノ基またはイミダゾール基を有するアクリル系高分子分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤等が知られている。また、分散助剤としては、特許文献2及び特許文献3に記載されている、使用する色剤と同一あるいは類似の構造を有する化合物に酸性基あるいは塩基性基の置換基を導入した色剤誘導体が知られている。
ここで、分散助剤は、分散剤による色剤の分散を助ける働きをする。先の公報に記載された色剤誘導体では、色剤に親和性のある色剤母骨格に、酸性および/または塩基性の置換基を導入した構造を有している。
ところが、この色剤誘導体は、色剤の母骨格に置換基を導入するため、母色剤とは分子構造、結晶構造が変化し、その結果、母色剤とは異なる色剤誘導体特有の色を発するようになる。このような色剤誘導体を色剤分散剤や分散助剤として使用すると、有機色剤のフォトレジスト中への分散混合性は向上するが、異種の色剤を混合した場合と同様に、フォトレジスト組成物の色相が変化してしまう。その結果として、カラーフィルタの透過光スペクトルが変化し、カラーフィルタの色再現性が低下するとともに、バックライト発光スペクトルとの整合性が悪化することにより、カラーフィルタの明度が低下してしまうという課題がある。
本発明は、上述の課題に鑑みてなされたものである。すなわち本発明は、フォトレジスト組成物として用いることにより、明度が高く、色再現範囲が広く、色再現性にも優れたカラーフィルタの製造を可能とする、カラーフィルタ用組成物を提供するとともに、これを用いたカラーフィルタを提供することを目的とする。
本発明者等は、鋭意検討を行なった結果、多環芳香族化合物および多環複素環化合物のうち無色のものを選択して、これを分散助剤として用いることにより、上記目的が達成させられることを見出して、本発明に至った。
すなわち、本発明の趣旨は、色剤と、分散剤と、分散助剤と、重合可能な基を有する化合物と、重合開始剤とを含有する組成物であって、該分散助剤が、無色の多環芳香族化合物および多環複素環化合物のうち少なくとも一方であることを特徴とする、カラーフィルタ用組成物に存ずる。
また、本発明の別の趣旨は、透明基板と、該透明基板上に設けられた着色画素とをそなえて構成され、該着色画素が上述のカラーフィルタ用組成物を含有することを特徴とする、カラーフィルタに存ずる。
なお、本発明において「無色」とは、通常、可視光波長領域である380〜780nmの領域内の全波長について、光透過率が90%以上であることを指すものとする。
なお、本発明において「無色」とは、通常、可視光波長領域である380〜780nmの領域内の全波長について、光透過率が90%以上であることを指すものとする。
本発明のカラーフィルタ用組成物およびこれを用いたカラーフィルタによれば、無色の多環芳香族化合物および/または多環複素環化合物を分散助剤として用いることにより、色剤の色相をカラーフィルタ用組成物に忠実に反映させることができ、その結果、明度が高く色再現範囲が広いとともに、色再現性にも優れたカラーフィルタが実現される。
以下、本発明につき詳細に説明する。
なお、以下の記載において、例えば「(メタ)アクリル酸」という記載は、「アクリル酸またはメタクリル酸」を意味するものとする。他に「(メタ)アクリレート」、「(メタ)アクリロイル基」等も同様である。
また、「(共)重合体」という語は、単体重合体と共重合体の双方を含む意味で使用する。
なお、以下の記載において、例えば「(メタ)アクリル酸」という記載は、「アクリル酸またはメタクリル酸」を意味するものとする。他に「(メタ)アクリレート」、「(メタ)アクリロイル基」等も同様である。
また、「(共)重合体」という語は、単体重合体と共重合体の双方を含む意味で使用する。
(1)カラーフィルタ用組成物
本発明のカラーフィルタ用組成物は、色剤と、分散剤と、分散助剤と、重合可能な基を有する化合物と、重合開始剤とを含有するもので、分散助剤として、無色の多環芳香族化合物および多環複素環化合物のうち少なくとも一方を使用することを特徴としている。さらに、バインダ樹脂、溶剤等、他の成分を随時含有させることが好ましい。
以下、本発明のカラーフィルタ用組成物に含有される各成分について詳述する。
本発明のカラーフィルタ用組成物は、色剤と、分散剤と、分散助剤と、重合可能な基を有する化合物と、重合開始剤とを含有するもので、分散助剤として、無色の多環芳香族化合物および多環複素環化合物のうち少なくとも一方を使用することを特徴としている。さらに、バインダ樹脂、溶剤等、他の成分を随時含有させることが好ましい。
以下、本発明のカラーフィルタ用組成物に含有される各成分について詳述する。
(1−1)分散助剤
一般に分散助剤として用いられる色剤誘導体は、上述したように、色剤またはその誘導体に酸性基と塩基性基を導入したもので、色剤に親和性のある構造として色剤母骨格を、フォトレジスト(特にフォトレジスト成分中のバインダ樹脂)に親和性のある構造として酸性および/または塩基性の置換基を、同一構造中に併有している。
一般に分散助剤として用いられる色剤誘導体は、上述したように、色剤またはその誘導体に酸性基と塩基性基を導入したもので、色剤に親和性のある構造として色剤母骨格を、フォトレジスト(特にフォトレジスト成分中のバインダ樹脂)に親和性のある構造として酸性および/または塩基性の置換基を、同一構造中に併有している。
これに対して、本発明のカラーフィルタ用組成物に使用する分散助剤は、有機色剤に親和性のある構造として、無色の多環芳香族構造および/または多環複素環構造を有する。ここで「無色」とは、具体的には前述したように、通常、可視光波長領域である380〜780nm領域内の全波長について、光透過率が90%以上であることを指す。また、バインダ樹脂に親和性のある構造として、酸性および/または塩基性の置換基等が、上述の多環芳香族構造および/または多環複素環構造に導入されるのが好ましい。
このような化合物は、上述の色剤誘導体と同様、色剤とバインダ樹脂の双方に高い親和性を示すので、分散剤による色剤の分散を助ける機能を有する。さらに、上述の色剤誘導体とは異なり無色なので、カラーフィルタ用組成物の色相に影響を与えない。従って、本発明のカラーフィルタ用組成物は、フォトレジスト組成物として使用した場合に、カラーフィルタの色相の変化と、それに伴うバックライトとの波長不整合による透過率の低下を抑制することができ、ひいては、明度が高く色再現範囲が広いカラーフィルタの製造を可能とするのである。
本発明の分散助剤が有する無色の多環芳香族構造および/または多環複素環構造としては、芳香族構造および/または複素環構造を分子中に2個以上有する無色の化合物を用いるのが好ましい。これらの芳香族構造および/または複素環構造は、通常、共役系および/または非共役系で結合される。結合される芳香族構造および/または複素環構造の数は、通常は2〜20、好ましくは2〜10である。
ここで、芳香族構造および/または複素環構造としては、共役系が長過ぎると吸収波長域が長波長化されて可視領域に吸収を持つことがあるため、含まれる共役系ができるだけ短いものが好ましい。また、これらの構造が共役系で結合される場合には、共役系が長過ぎると吸収波長域が長波長化されて可視領域に吸収を持つことがあるため、結合される芳香族構造および/または複素環構造の数には自ずと限界が出てくる。
本発明の分散助剤の分子量は、通常は100〜1000、好ましくは100〜500である。
本発明の分散助剤の分子量は、通常は100〜1000、好ましくは100〜500である。
芳香族系骨格としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、コロネン、アズレン、ビフェニル、ターフェニル等が挙げられる。複素環系骨格としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピラン、ジチアジン等が挙げられる。
これらの芳香族系骨格や複素環系骨格には、水素原子、水酸基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アラルキル基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミノカルボニル基、アルコキシアルキル基、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、フルオロアルキルチオ基、カルボキシル基、ホルミル基、スルホン酸基、アルキルスルホニル基、アルキルアミノスルホニル基、アルキルアミノスルホン酸塩基、クロロスルホン基、カルバミド基、スルホンアミド基、脂肪族複素環基、芳香族複素環基等の置換基が導入されていても良い。
アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基、sec−ブチル基等の、炭素数1〜10、好ましくは炭素数1〜4の直鎖または分岐のアルキル基が用いられる。また、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基等の、炭素数3〜10、好ましくは炭素数3〜6の環状のアルキル基も用いられる。
アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、sec−ブトキシ基等の、炭素数1〜10、好ましくは炭素数1〜4の直鎖または分岐のアルコキシ基が用いられる。また、例えばシクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基等の、炭素数3〜10、好ましくは炭素数3〜6の環状のアルコキシ基も用いられる。
アルキルチオ基としては、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、n−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、n−ブチルチオ基、tert−ブチルチオ基、sec−ブチルチオ基等の、炭素数1〜10、好ましくは炭素数1〜4の直鎖または分岐のアルキルチオ基が用いられる。また、例えばシクロプロピルチオ基、シクロブチルチオ基等の、炭素数3〜10、好ましくは炭素数3〜6の環状のアルキルチオ基も用いられる。
アルキルアミノ基としては、例えばメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の、炭素数1〜10、好ましくは炭素数1〜6のアルキルアミノ基が用いられる。
アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等の、炭素数6〜10のアリール基が用いられる。
アリールオキシ基としては、例えばフェニルオキシ基、ナフチルオキシ基等の、炭素数6〜10のアリールオキシ基が用いられる。
アリールチオ基としては、例えばフェニルチオ基、ナフチルチオ基等の、炭素数6〜10のアリールチオ基が用いられる。
アリールオキシ基としては、例えばフェニルオキシ基、ナフチルオキシ基等の、炭素数6〜10のアリールオキシ基が用いられる。
アリールチオ基としては、例えばフェニルチオ基、ナフチルチオ基等の、炭素数6〜10のアリールチオ基が用いられる。
アラルキル基としては、例えばフェニルメチル基、フェニルエチル基等の、炭素数7〜14のアラルキル基が用いられる。
アルケニル基としては、例えばビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等の、炭素数2〜11、好ましくは炭素数2〜5の直鎖または分岐のアルケニル基が用いられる。また、例えばシクロペンテニル基、シクロヘキセニル等の、炭素数3〜10、好ましくは炭素数3〜6の環状のアルケニル基も用いられる。
アルケニル基としては、例えばビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等の、炭素数2〜11、好ましくは炭素数2〜5の直鎖または分岐のアルケニル基が用いられる。また、例えばシクロペンテニル基、シクロヘキセニル等の、炭素数3〜10、好ましくは炭素数3〜6の環状のアルケニル基も用いられる。
アルケニルオキシ基としては、例えばプロペニルオキシ基、ブテニルオキシ基、ペンテニルオキシ基等の、炭素数3〜11、好ましくは炭素数2〜5の直鎖または分岐のアルケニルオキシ基が用いられる。
アルキルカルボニル基としては、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基等の、炭素数2〜11、好ましくは炭素数2〜5の直鎖または分岐のアルキルカルボニル基が用いられる。
アルキルカルボニル基としては、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基等の、炭素数2〜11、好ましくは炭素数2〜5の直鎖または分岐のアルキルカルボニル基が用いられる。
アルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基、sec−ブトキシカルボニル基等の、炭素数2〜11、好ましくは炭素数2〜5の直鎖または分岐のアルコキシカルボニル基が用いられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、例えばメチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、n−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、n−ブチルカルボニルオキシ基、tert−ブチルカルボニルオキシ基、sec−ブチルカルボニルオキシ基等の、炭素数2〜11、好ましくは炭素数2〜5の直鎖または分岐のアルキルカルボニルオキシ基が用いられる。
アルキルアミノカルボニル基としては、例えばメチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、ジエチルアミノカルボニル基等の、炭素数1〜10、好ましくは炭素数1〜6のアルキルアミノカルボニル基が用いられる。
アルコキシアルキル基としては、例えばメトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基等の、炭素数2〜11、好ましくは炭素数2〜5の直鎖または分岐のアルコキシアルキル基が用いられる。
アルコキシアルキル基としては、例えばメトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基等の、炭素数2〜11、好ましくは炭素数2〜5の直鎖または分岐のアルコキシアルキル基が用いられる。
フルオロアルキル基としては、例えばトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−n−プロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、パーフルオロ−n−ブチル基、パーフルオロ−tert−ブチル基、パーフルオロ−sec−ブチル基等の、炭素数1〜10、好ましくは炭素数1〜4の直鎖または分岐のフルオロアルキル基が用いられる。
フルオロアルコキシ基としては、例えばトリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、ヘプタフルオロ−n−プロポキシ基、ヘプタフルオロイソプロポキシ基、パーフルオロ−n−ブトキシ基、パーフルオロ−tert−ブトキシ基、パーフルオロ−sec−ブトキシ基等の、炭素数1〜10、好ましくは炭素数1〜4の直鎖または分岐のフルオロアルコキシ基が用いられる。
フルオロアルキルチオ基としては、例えばトリフルオロメチルチオ基、ペンタフルオロエチルチオ基、ヘプタフルオロ−n−プロピルチオ基、ヘプタフルオロイソプロピルチオ基、パーフルオロ−n−ブチルチオ基、パーフルオロ−tert−ブチルチオ基、パーフルオロ−sec−ブチルチオ基等の、炭素数1〜10、好ましくは炭素数1〜4の直鎖または分岐のフルオロアルキルチオ基が用いられる。
アルキルスルホニル基としては、例えばメチルスルホニル基、エチルスルホニル基、n−プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、n−ブチルスルホニル基、tert−ブチルスルホニル基、sec−ブチルスルホニル基等の、炭素数1〜10、好ましくは炭素数1〜4の直鎖または分岐のアルキルスルホニル基が用いられる。
アルキルアミノスルホニル基としては、例えばメチルアミノスルホニル基、エチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ジエチルアミノスルホニル基等の、炭素数1〜10、好ましくは炭素数1〜6のアルキルアミノスルホニル基が用いられる。
アルキルアミノスルホン酸塩基としては、例えばメチルアミノスルホン酸塩基、エチルアミノスルホン酸塩基、ジメチルアミノスルホン酸塩基、ジエチルアミノスルホン酸塩基等の、炭素数1〜10、好ましくは炭素数1〜6のアルキルアミノスルホン酸塩基が用いられる。
アルキルアミノスルホン酸塩基としては、例えばメチルアミノスルホン酸塩基、エチルアミノスルホン酸塩基、ジメチルアミノスルホン酸塩基、ジエチルアミノスルホン酸塩基等の、炭素数1〜10、好ましくは炭素数1〜6のアルキルアミノスルホン酸塩基が用いられる。
脂肪族複素環基としては、例えばモルフォリン環、ピペリジン環等の脂肪族複素環基が用いられる。
芳香族複素環基としては、例えばピロール環、フラン環、チオール環、ピリジン環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、トリアジン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環等の芳香族複素環基が用いられる。
なお、これらの置換基は、さらに上に挙げた置換基を有していてもよい。
芳香族複素環基としては、例えばピロール環、フラン環、チオール環、ピリジン環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、トリアジン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環等の芳香族複素環基が用いられる。
なお、これらの置換基は、さらに上に挙げた置換基を有していてもよい。
複数の母骨格は、互いに、一重結合で結合するか、縮合環化するか、あるいは2価以上の有機基により共役系および/または非共役系結合によって結合することができる。結合基として使用される2価以上の有機基としては、例えばアルキル基、フルオロアルキル基、シクロアルキル基、フルオロシクロアルキル基、アルケン基、アルキン基、アリール基、エステル基、アミド基、イミド基、ジアゾ基、アゾメチン基、およびこれらの基の組み合わせによる有機基が挙げられる。また、これらの結合基がさらに、上記母骨格の置換基として例示した置換基によって置換されても良い。
(1−2)分散剤
本発明のカラーフィルタ用組成物に使用する分散剤としては、特に制限はないが、酸性基、塩基性基および4級アンモニウム塩基の少なくとも何れか一つを有する、無色の高分子化合物を使用することが好ましい。
本発明のカラーフィルタ用組成物に使用する分散剤としては、特に制限はないが、酸性基、塩基性基および4級アンモニウム塩基の少なくとも何れか一つを有する、無色の高分子化合物を使用することが好ましい。
高分子化合物の主鎖構造には、付加重合系ポリマーとして、ポリスチレン、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステル、ポリアルキル酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール等のビニル系ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン等のポリオレフィン系ポリマー、ポリブタジエン、ポリイソプレン等のジエン系ポリマー、ポリエチレンイミン等が、また、縮合系ポリマーとして、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等が、それぞれ用いられる。
上述の各種ポリマーは、目的とする性能を発現させるために、種々のモノマーと共重合させることができる。ビニル系ポリマーを例に取って、共重合させるモノマーを例示すると、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル類、スチレンおよびその誘導体、(無水)マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等のジカルボン酸、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、N−ビニルピロリドン、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド等の各種単量体、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、ポリスチレンマクロモノマー、ポリ2−ヒドロキシエチルメタクリレートマクロモノマー等のマクロモノマーが挙げられる。なお、これらの各種共重合モノマーを、複数種併用してもよい。
なお、重合によって形成される高分子化合物の構造は、ランダム重合体、ブロック重合体、グラフト重合体の何れでも構わない。
縮合系ポリマーの例としてウレタン樹脂の構造を例示すると、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよびこれらのイソシアネート基の環化3量化オリゴマー、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサンジオール、デカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクトン等およびこれらの共重合体の両末端ヒドロキシ化合物、ならびに、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、デカノール、メトキシポリエチレングリコール、エトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、エトキシポリプロピレングリコール等の片末端ヒドロキシ化合物の重合体が挙げられる。
上述の高分子化合物に、酸性基、塩基性基および四級アンモニウム基の少なくともいずれか一つを、置換基として結合させるのが好ましい。酸性基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基等が例示される。塩基性基としては、例えばアミノ基、アルキルアミノ基、イミダゾール基、オキサゾール基、ピリジン基、モルホリノ基が例示される。アルキルアミノ基のアルキル部分に相当するアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基等の、炭素数1〜10、好ましくは炭素数1〜4の直鎖または分岐のアルキル基が用いることができる。また、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基等の、炭素数3〜10、好ましくは炭素数3〜6の環状のアルキル基も用いることができる。四級アンモニウム基としては、例えば前記アルキルアミノ基をハロゲン化アルキルで四級化された官能基が用いられる。このハロゲン化アルキルにおいて、ハロゲンとしては、例えばフッ素、塩素、臭素、沃素が、またアルキルとしては、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル等の、炭素数1〜10、好ましくは炭素数1〜4の直鎖または分岐のアルキルを、それぞれ用いることができる。
(1−3)バインダ樹脂
本発明のカラーフィルタ用組成物は、任意の成分としてバインダ樹脂を含んでもよい。このバインダ樹脂としては、専用の化合物を用意してもよいが、後述の重合可能な基を有する化合物の機能を兼ね備えた化合物を選んでもよい。前者の場合は、目的とする画像の形成性や性能、採用したい製造方法等を考慮し、それに適したものを適宜選択する。一方、後者の場合は、カラーフィルタ用組成物の改質や光硬化後の物性の改善も目的となるので、相溶性、皮膜形成性、現像性、接着性等の改善目的に応じて、バインダ樹脂を適宜選択することになる。
本発明のカラーフィルタ用組成物は、任意の成分としてバインダ樹脂を含んでもよい。このバインダ樹脂としては、専用の化合物を用意してもよいが、後述の重合可能な基を有する化合物の機能を兼ね備えた化合物を選んでもよい。前者の場合は、目的とする画像の形成性や性能、採用したい製造方法等を考慮し、それに適したものを適宜選択する。一方、後者の場合は、カラーフィルタ用組成物の改質や光硬化後の物性の改善も目的となるので、相溶性、皮膜形成性、現像性、接着性等の改善目的に応じて、バインダ樹脂を適宜選択することになる。
通常用いられるバインダ樹脂としては、例えば(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリルアミド、マレイン酸、(メタ)アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、マレイミド等の単独もしくは共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリエチレンテレフタレート、アセチルセルロース、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリビニルフェノールまたはポリビニルブチラール等が挙げられる。
これらのバインダ樹脂の中で好ましいのは、側鎖または主鎖にカルボキシル基またはフェノール性水酸基を有するものである。これらの官能基を有する樹脂を使用すれば、アルカリ溶液での現像が可能となる。中でも好ましいのは、高アルカリ現像性であるカルボキシル基を有する樹脂、例えば、アクリル酸(共)重合体、スチレン/無水マレイン酸樹脂、ノボラックエポキシアクリレートの酸無水物変性樹脂等である。
特に好ましいのは、(メタ)アクリル酸またはカルボキシル基を有する(メタ)アクリル酸エステルを含む(共)重合体(以下、アクリル系樹脂と呼ぶ)である。この樹脂は、現像性・透明性に優れ、かつ、様々なモノマーを選択して種々の共重合体を得ることが可能なため、性能および製造方法を制御しやすいからである。
アクリル系樹脂としては、例えば、(メタ)アクリル酸、および/またはコハク酸(2−(メタ)アクリロイロキシエチル)エステル、アジピン酸(2−アクリロイロキシエチル)エステル、フタル酸(2−(メタ)アクリロイロキシエチル)エステル、ヘキサヒドロフタル酸(2−(メタ)アクリロイロキシエチル)エステル、マレイン酸(2−(メタ)アクリロイロキシエチル)エステル、コハク酸(2−(メタ)アクリロイロキシプロピル)エステル、アジピン酸(2−(メタ)アクリロイロキシプロピル)エステル、ヘキサヒドロフタル酸(2−(メタ)アクリロイロキシプロピル)エステル、フタル酸(2−(メタ)アクリロイロキシプロピル)エステル、マレイン酸(2−(メタ)アクリロイロキシプロピル)エステル、コハク酸(2−(メタ)アクリロイロキシブチル)エステル、アジピン酸(2−(メタ)アクリロイロキシブチル)エステル、ヘキサヒドロフタル酸(2−(メタ)アクリロイロキシブチル)エステル、フタル酸(2−(メタ)アクリロイロキシブチル)エステル、マレイン酸(2−(メタ)アクリロイロキシブチル)エステル、などの、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートに(無水)コハク酸、(無水)フタル酸、(無水)マレイン酸などの酸(無水物)を付加させた化合物を必須成分とし、必要に応じてスチレン、α−メチル−スチレン、ビニルトルエン等のスチレン系モノマー;桂皮酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和基含有カルボン酸;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ヒドロキシフェニル(メタ)アクリレート、メトキシフェニル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸のエステル;(メタ)アクリル酸にε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類を付加させたものである化合物;アクリロニトリル;(メタ)アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド,N,N−ジメチルアクリルアミド、N−メタクリロイルモルホリン、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルアクリルアミド等のアクリルアミド;酢酸ビニル、バーサチック酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル、ピバリン酸ビニル等の酸ビニル等、各種のモノマーを共重合させて得られる樹脂が挙げられる。
また、塗膜の強度を上げる目的で、スチレン、α−メチルスチレン、ベンジル(メタ)アクリレート、ヒドロキシフェニル(メタ)アクリレート、メトキシフェニル(メタ)アクリレート、ヒドロキシフェニル(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシフェニル(メタ)アクリルスルホアミド等のフェニル基を有するモノマーを10〜98モル%、好ましくは20〜80モル%、より好ましくは30〜70モル%と、(メタ)アクリル酸、または、コハク酸(2−(メタ)アクリロイロキシエチル)エステル、アジピン酸(2−アクリロイロキシエチル)エステル、フタル酸(2−(メタ)アクリロイロキシエチル)エステル、ヘキサヒドロフタル酸(2−(メタ)アクリロイロキシエチル)エステル、マレイン酸(2−(メタ)アクリロイロキシエチル)エステルなどのカルボキシル基を有する(メタ)アクリル酸エステルよりなる群から選ばれた少なくとも一種の重合可能な基を有する化合物を2〜90モル%、好ましくは20〜80モル%、より好ましくは30〜70モル%の割合で共重合させたアクリル系樹脂も好ましく用いられる。
また、これらの樹脂は、側鎖にエチレン性二重結合を有していることが好ましい。側鎖に二重結合を有するバインダ樹脂を用いることにより、本発明に係るカラーフィルタ用組成物の光硬化性が高まるため、解像性および密着性をさらに向上させることができる。
バインダ樹脂にエチレン性二重結合を導入する手段としては、例えば、特公昭50−34443号公報、特公昭50−34444号公報等に記載の方法、すなわち、樹脂が有するカルボキシル基に、グリシジル基やエポキシシクロヘキシル基と(メタ)アクリロイル基とを併せ持つ化合物を反応させる方法や、樹脂が有する水酸基にアクリル酸クロライド等を反応させる方法が挙げられる。
バインダ樹脂にエチレン性二重結合を導入する手段としては、例えば、特公昭50−34443号公報、特公昭50−34444号公報等に記載の方法、すなわち、樹脂が有するカルボキシル基に、グリシジル基やエポキシシクロヘキシル基と(メタ)アクリロイル基とを併せ持つ化合物を反応させる方法や、樹脂が有する水酸基にアクリル酸クロライド等を反応させる方法が挙げられる。
例えば、(メタ)アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、α−エチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、(イソ)クロトン酸グリシジルエーテル、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸クロライド、(メタ)アリルクロライド等の化合物を、カルボキシル基や水酸基を有する樹脂に反応させることにより、側鎖にエチレン性二重結合基を有するバインダ樹脂を得ることができる。特に(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル(メタ)アクリレートの様な脂環式エポキシ化合物を反応させたものがバインダ樹脂として好ましい。
このように、予めカルボン酸基または水酸基を有する樹脂にエチレン性二重結合を導入する場合は、樹脂のカルボキシル基や水酸基の2〜50モル%、好ましくは5〜40モル%にエチレン性二重結合を有する化合物を結合させることが好ましい。
これらのアクリル系樹脂のGPCで測定した重量平均分子量の好ましい範囲は1千〜10万である。重量平均分子量が1千を下回ると均一な塗膜を得るのが難しく、また、10万を超えると現像性が低下する傾向がある。またカルボキシル基の好ましい含有量の範囲は酸価で5〜200である。酸価が5以下であるとアルカリ現像液に不溶となり、また、200を超えると感度が低下することがある。
これらのアクリル系樹脂のGPCで測定した重量平均分子量の好ましい範囲は1千〜10万である。重量平均分子量が1千を下回ると均一な塗膜を得るのが難しく、また、10万を超えると現像性が低下する傾向がある。またカルボキシル基の好ましい含有量の範囲は酸価で5〜200である。酸価が5以下であるとアルカリ現像液に不溶となり、また、200を超えると感度が低下することがある。
これらのバインダ樹脂は、本発明のカラーフィルタ用組成物の全固形分中、10〜80重量%、好ましくは20〜70重量%の範囲で含有される。
(1−4)重合可能な基を有する化合物
本発明のカラーフィルタ用組成物に使用する、重合可能な基を有する化合物としては、何らかの重合可能な基を有する低分子化合物であれば特に制限はないが、エチレン性二重結合を少なくとも1つ有する付加重合可能な化合物(以下、「エチレン性化合物」と略す。)が好ましい。エチレン性化合物とは、本発明のカラーフィルタ用組成物が活性光線の照射を受けた場合に、光重合開始系(後述)の作用により付加重合し、硬化するようなエチレン性二重結合を有する化合物である。なお、本明細書において「低分子化合物」という語は、いわゆる高分子物質に相対する語で、狭義の単量体に加えて二量体、三量体、オリゴマーをも含有する概念を指す。
本発明のカラーフィルタ用組成物に使用する、重合可能な基を有する化合物としては、何らかの重合可能な基を有する低分子化合物であれば特に制限はないが、エチレン性二重結合を少なくとも1つ有する付加重合可能な化合物(以下、「エチレン性化合物」と略す。)が好ましい。エチレン性化合物とは、本発明のカラーフィルタ用組成物が活性光線の照射を受けた場合に、光重合開始系(後述)の作用により付加重合し、硬化するようなエチレン性二重結合を有する化合物である。なお、本明細書において「低分子化合物」という語は、いわゆる高分子物質に相対する語で、狭義の単量体に加えて二量体、三量体、オリゴマーをも含有する概念を指す。
エチレン性化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸、モノヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸および前述の脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステル、ポリイソシアネート化合物と(メタ)アクリロイル含有ヒドロキシ化合物とを反応させたウレタン骨格を有するエチレン性化合物等が挙げられる。
脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリセロールアクリレート等のアクリル酸エステルが挙げられる。また、これらアクリレートのアクリル酸部分を、メタクリル酸部分に代えたメタクリル酸エステル、イタコン酸部分に代えたイタコン酸エステル、クロトン酸部分に代えたクロトン酸エステル、または、マレイン酸部分に代えたマレイン酸エステル等が挙げられる。
芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、ハイドロキノンジアクリレート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールトリアクリレート等が挙げられる。
不飽和カルボン酸と多価カルボン酸および多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステルは、必ずしも単一物ではなく、混合物であっても良い。代表例としては、アクリル酸、フタル酸およびエチレングリコールの縮合物、アクリル酸、マレイン酸およびジエチレングリコールの縮合物、メタクリル酸、テレフタル酸およびペンタエリスリトールの縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオールおよびグリセリンの縮合物等が挙げられる。
不飽和カルボン酸と多価カルボン酸および多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステルは、必ずしも単一物ではなく、混合物であっても良い。代表例としては、アクリル酸、フタル酸およびエチレングリコールの縮合物、アクリル酸、マレイン酸およびジエチレングリコールの縮合物、メタクリル酸、テレフタル酸およびペンタエリスリトールの縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオールおよびグリセリンの縮合物等が挙げられる。
ポリイソシアネート化合物と(メタ)アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物とを反応させたウレタン骨格を有するエチレン性化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート;シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート;トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート等と、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、3−ヒドロキシ(1,1,1−トリアクリロイルオキシメチル)プロパン、3−ヒドロキシ(1,1,1−トリメタクリロイルオキシメチル)プロパン等の(メタ)アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物との反応物が挙げられる。
その他、本発明に使用されるエチレン性化合物の例としては、エチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類;フタル酸ジアリル等のアリルエステル類;ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物等も有用である。
これらのエチレン性化合物の配合率は、本発明のカラーフィルタ用組成物の全固形分中10〜80重量%、好ましくは20〜70重量%である。
これらのエチレン性化合物の配合率は、本発明のカラーフィルタ用組成物の全固形分中10〜80重量%、好ましくは20〜70重量%である。
(1−5)重合開始剤
本発明のカラーフィルタ用組成物に使用する重合開始剤としては、前述した重合可能な基を有する化合物の重合反応を引き起こすものであれば、特に制限はない。ただし、本発明のカラーフィルタ用組成物が、前述した重合可能な基を有する化合物としてエチレン性化合物を含む場合には、光を直接吸収するか光増感されて、分解反応または水素引き抜き反応を起こし、重合活性ラジカルを発生する機能を有する光重合開始剤が必要である。
本発明のカラーフィルタ用組成物に使用する重合開始剤としては、前述した重合可能な基を有する化合物の重合反応を引き起こすものであれば、特に制限はない。ただし、本発明のカラーフィルタ用組成物が、前述した重合可能な基を有する化合物としてエチレン性化合物を含む場合には、光を直接吸収するか光増感されて、分解反応または水素引き抜き反応を起こし、重合活性ラジカルを発生する機能を有する光重合開始剤が必要である。
本発明に使用される光重合開始剤は、通常、重合開始剤に加速剤等の付加剤を併用する系で構成される。重合開始剤としては、例えば、特開昭59−152396号、特開昭61−151197号各公報に記載のチタノセン化合物を含むメタロセン化合物や、特開平10−39503号公報記載のヘキサアリールビイミダゾール誘導体、ハロメチル−s−トリアジン誘導体、N−フェニルグリシン等のN−アリール−α−アミノ酸類、N−アリール−α−アミノ酸塩類、N−アリール−α−アミノ酸エステル類等のラジカル活性剤が挙げられる。加速剤としては、例えば、N,N−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等のN,N−ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール等の複素環を有するメルカプト化合物または脂肪族多官能メルカプト化合物等が用いられる。光重合開始剤および付加剤は、それぞれ複数の種類を組み合わせてもよい。
光重合開始剤の配合率は、本発明のカラーフィルタ用組成物の全固形分中0.1〜30重量%、好ましくは0.5〜20重量%、さらに好ましくは0.7〜10重量%である。配合率が著しく低いと感度低下を起こし、反対に著しく高いと未露光部分の現像液に対する溶解性が低下し、現像不良を誘起させやすい。
本発明のカラーフィルタ用組成物中には、必要に応じ、カラーフィルタの感応感度を高める目的で、画像露光光源の波長に応じた増感色素を配合させることができる。
これら増感色素の例としては、特開平4−221958号、同4−219756号各公報に記載のキサンテン色素、特開平3−239703号、同5−289335号各公報に記載の複素環を有するクマリン色素、特開平3−239703号、同5−289335号各公報に記載の3−ケトクマリン化合物、特開平6−19240号公報に記載のピロメテン色素、その他、特開昭47−2528号、同54−155292号、特公昭45−37377号、特開昭48−84183号、同52−112681号、同58−15503号、同60−88005号、同59−56403号、特開平2−69号、特開昭57−168088号、特開平5−107761号、特開平5−210240号、特開平4−288818号各公報に記載のジアルキルアミノベンゼン骨格を有する色素等を挙げることができる。
これら増感色素の例としては、特開平4−221958号、同4−219756号各公報に記載のキサンテン色素、特開平3−239703号、同5−289335号各公報に記載の複素環を有するクマリン色素、特開平3−239703号、同5−289335号各公報に記載の3−ケトクマリン化合物、特開平6−19240号公報に記載のピロメテン色素、その他、特開昭47−2528号、同54−155292号、特公昭45−37377号、特開昭48−84183号、同52−112681号、同58−15503号、同60−88005号、同59−56403号、特開平2−69号、特開昭57−168088号、特開平5−107761号、特開平5−210240号、特開平4−288818号各公報に記載のジアルキルアミノベンゼン骨格を有する色素等を挙げることができる。
これらの増感色素のうち好ましいのは、アミノ基含有増感色素であり、さらに好ましいのは、アミノ基およびフェニル基を同一分子内に有する化合物である。特に、好ましいのは、例えば、4,4’−ジメチルアミノベンゾフェノン、4,4’−ジエチルアミノベンゾフェノン、2−アミノベンゾフェノン、4−アミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、3,4−ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;2−(p−ジメチルアミノフェニル)ベンゾオキサゾール、2−(p−ジエチルアミノフェニル)ベンゾオキサゾール、2−(p−ジメチルアミノフェニル)ベンゾ[4,5]ベンゾオキサゾール、2−(p−ジメチルアミノフェニル)ベンゾ[6,7]ベンゾオキサゾール、2,5−ビス(p−ジエチルアミノフェニル)1,3,4−オキサゾール、2−(p−ジメチルアミノフェニル)ベンゾチアゾール、2−(p−ジエチルアミノフェニル)ベンゾチアゾール、2−(p−ジメチルアミノフェニル)ベンズイミダゾール、2−(p−ジエチルアミノフェニル)ベンズイミダゾール、2,5−ビス(p−ジエチルアミノフェニル)1,3,4−チアジアゾール、(p−ジメチルアミノフェニル)ピリジン、(p−ジエチルアミノフェニル)ピリジン、(p−ジメチルアミノフェニル)キノリン、(p−ジエチルアミノフェニル)キノリン、(p−ジメチルアミノフェニル)ピリミジン、(p−ジエチルアミノフェニル)ピリミジン等のp−ジアルキルアミノフェニル基含有化合物等である。このうち最も好ましいのは、4,4’−ジアルキルアミノベンゾフェノンである。
増感色素の配合率は、本発明のカラーフィルタ用組成物の全固形分中0〜20重量%、好ましくは0.2〜15重量%、さらに好ましくは0.5〜10重量%である。
(1−6)色剤
本発明のカラーフィルタ用組成物に使用される色剤は、特に限定されるものではなく、通常のカラーフィルタ用組成物に使用できる色剤であれば、顔料や染料等、種々のものを選択することができる。中でも、カラーフィルタの耐熱性や耐光性等の観点から、顔料が好ましい。
顔料としては、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリン系、ジオキザジン系、インダスロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系等の有機顔料に加えて、種々の無機顔料も利用可能である。
本発明のカラーフィルタ用組成物に使用される色剤は、特に限定されるものではなく、通常のカラーフィルタ用組成物に使用できる色剤であれば、顔料や染料等、種々のものを選択することができる。中でも、カラーフィルタの耐熱性や耐光性等の観点から、顔料が好ましい。
顔料としては、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリン系、ジオキザジン系、インダスロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系等の有機顔料に加えて、種々の無機顔料も利用可能である。
具体的には、例えば下記に示すピグメントナンバーの顔料を用いることができる。なお、以下に挙げる「C.I.ピグメントレッド2」等の用語は、カラーインデックス(C.I.)ナンバーを意味する。
赤色色剤:C.I.ピグメントレッド2,3,4,5,6,7,8,9,10,12,14,15,17,18,22,23,31,37,38,41,42,48:1,48:2,48:3,49,50,52,53,54,57,58,60,63,64,68,81,88,90,97,112,114,115,122,123,133,139,144,146,147,149,150,151,166,168,170,171,175,176,177,178,179,180,185,187,188,190,192,194,202,207,208,209,214,215,216,217,220,221,223,224,226,227,228,240,242,243,245,246,247,254
青色色剤:C.I.ピグメントブルー1,15,15:1,15:4,15:6,16,17,19,22,56,60,61,64
緑色色剤:C.I.ピグメントグリーン2,7,8,10,36
黄色色剤:C.I.ピグメントイエロー1,3,4,5,6,12,13,14,16,17,18,20,24,55,65,73,74,81,83,86,87,93,94,95,97,98,100,101,108,109,110,113,116,117,120,123,125,128,129,133,137,138,139,147,148,150,151,153,154,155,156,166,168,169,170,171,172,173,175,180
オレンジ色剤:C.I.ピグメントオレンジ1,2,5,13,15,16,17,18,19,31,34,36,38,40,42,43,51,52,55,59,60,61,62
バイオレット色剤:C.I.ピグメントバイオレット1,2,3,5,19,23,29,30,31,32,33,36,37,38,39,40,43,50
ブラウン色剤:C.I.ピグメントブラウン5,23,25,26,32
黒色色剤:C.I.ピグメントブラック7
勿論、その他の色剤を用いることも可能である。
赤色色剤:C.I.ピグメントレッド2,3,4,5,6,7,8,9,10,12,14,15,17,18,22,23,31,37,38,41,42,48:1,48:2,48:3,49,50,52,53,54,57,58,60,63,64,68,81,88,90,97,112,114,115,122,123,133,139,144,146,147,149,150,151,166,168,170,171,175,176,177,178,179,180,185,187,188,190,192,194,202,207,208,209,214,215,216,217,220,221,223,224,226,227,228,240,242,243,245,246,247,254
青色色剤:C.I.ピグメントブルー1,15,15:1,15:4,15:6,16,17,19,22,56,60,61,64
緑色色剤:C.I.ピグメントグリーン2,7,8,10,36
黄色色剤:C.I.ピグメントイエロー1,3,4,5,6,12,13,14,16,17,18,20,24,55,65,73,74,81,83,86,87,93,94,95,97,98,100,101,108,109,110,113,116,117,120,123,125,128,129,133,137,138,139,147,148,150,151,153,154,155,156,166,168,169,170,171,172,173,175,180
オレンジ色剤:C.I.ピグメントオレンジ1,2,5,13,15,16,17,18,19,31,34,36,38,40,42,43,51,52,55,59,60,61,62
バイオレット色剤:C.I.ピグメントバイオレット1,2,3,5,19,23,29,30,31,32,33,36,37,38,39,40,43,50
ブラウン色剤:C.I.ピグメントブラウン5,23,25,26,32
黒色色剤:C.I.ピグメントブラック7
勿論、その他の色剤を用いることも可能である。
また、無機色剤として、例えば硫酸バリウム、硫酸鉛、酸化チタン、黄色鉛、ベンガラ、酸化クロム、カーボンブラック等を用いることもできる。
一方、染料としては、アゾ系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、キノンイミン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、カルボニル系染料、メチン系染料等が挙げられる。
アゾ系染料としては、例えば、C.I.アシッドイエロー11,C.I.アシッドオレンジ7,C.I.アシッドレッド37,C.I.アシッドレッド180,C.I.アシッドブルー29,C.I.ダイレクトレッド28,C.I.ダイレクトレッド83,C.I.ダイレクトイエロー12,C.I.ダイレクトオレンジ26,C.I.ダイレクトグリーン28,C.I.ダイレクトグリーン59,C.I.リアクティブイエロー2,C.I.リアクティブレッド17,C.I.リアクティブレッド120,C.I.リアクティブブラック5,C.I.ディスパースオレンジ5,C.I.ディスパースレッド58,C.I.ディスパースブルー165,C.I.ベーシックブルー41,C.I.ベーシックレッド18,C.I.モルダントレッド7,C.I.モルダントイエロー5,C.I.モルダントブラック7等が挙げられる。
アゾ系染料としては、例えば、C.I.アシッドイエロー11,C.I.アシッドオレンジ7,C.I.アシッドレッド37,C.I.アシッドレッド180,C.I.アシッドブルー29,C.I.ダイレクトレッド28,C.I.ダイレクトレッド83,C.I.ダイレクトイエロー12,C.I.ダイレクトオレンジ26,C.I.ダイレクトグリーン28,C.I.ダイレクトグリーン59,C.I.リアクティブイエロー2,C.I.リアクティブレッド17,C.I.リアクティブレッド120,C.I.リアクティブブラック5,C.I.ディスパースオレンジ5,C.I.ディスパースレッド58,C.I.ディスパースブルー165,C.I.ベーシックブルー41,C.I.ベーシックレッド18,C.I.モルダントレッド7,C.I.モルダントイエロー5,C.I.モルダントブラック7等が挙げられる。
アントラキノン系染料としては、例えば、C.I.バットブルー4,C.I.アシッドブルー40,C.I.アシッドグリーン25,C.I.リアクティブブルー19,C.I.リアクティブブルー49,C.I.ディスパースレッド60,C.I.ディスパースブルー56,C.I.ディスパースブルー60等が挙げられる。
この他、フタロシアニン系染料として、例えば、C.I.パッドブルー5等が、キノンイミン系染料として、例えば、C.I.ベーシックブルー3,C.I.ベーシックブルー9等が、キノリン系染料として、例えば、C.I.ソルベントイエロー33,C.I.アシッドイエロー3,C.I.ディスパースイエロー64等が、ニトロ系染料として、例えば、C.I.アシッドイエロー1,C.I.アシッドオレンジ3,C.I.ディスパースイエロー42等が挙げられる。
尚、これらの色剤は平均粒径1μm以下、好ましくは0.5μm以下、更に好ましくは0.25μm以下に分散処理して使用することが好ましい。
(1−7)溶媒
本発明のカラーフィルタ用組成物は、粘度調製や光重合開始剤等の添加剤を溶解させるために、上述の各成分を溶媒に溶解させて用いてもよい。この溶媒は、上述の各成分の選択に応じて、適宜選択することができる。
本発明のカラーフィルタ用組成物は、粘度調製や光重合開始剤等の添加剤を溶解させるために、上述の各成分を溶媒に溶解させて用いてもよい。この溶媒は、上述の各成分の選択に応じて、適宜選択することができる。
具体的には、例えばジイソプロピルエーテル、ミネラルスピリット、n−ペンタン、アミルエーテル、エチルカプリレート、n−ヘキサン、ジエチルエーテル、イソプレン、エチルイソブチルエーテル、ブチルステアレート、n−オクタン、バルソル#2、アプコ#18ソルベント、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルアセテート、アプコシンナー、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキセン、メチルノニルケトン、プロピルエーテル、ドデカン、ソーカルソルベントNo.1およびNo.2、アミルホルメート、ジヘキシルエーテル、ジイソプロピルケトン、ソルベッソ#150、(n,sec,t−)酢酸ブチル、ヘキセン、シェルTS28 ソルベント、ブチルクロライド、エチルアミルケトン、エチルベンゾエート、アミルクロライド、エチレングリコールジエチルエーテル、エチルオルソホルメート、メトキシメチルペンタノン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルイソブチレート、ベンゾニトリル、エチルプロピオネート、メチルセロソルブアセテート、メチルイソアミルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピルアセテート、アミルアセテート、アミルホルメート、ビシクロヘキシル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジペンテン、メトキシメチルペンタノール、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、プロピルプロピオネート、プロピレングリコール−t−ブチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、カルビトール、シクロヘキサノン、酢酸エチル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピオン酸、3−エトキシプロピオン酸、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、エチレングリコールアセテート、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール−t−ブチルエーテル、3−メチル−3−メトキシブタノール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、3−メチルー3ーメトキシブチルアセテート等が挙げられる。
これらの溶媒は、上述の各成分を溶解または分散させることが可能なものであって、沸点が100〜200℃の範囲のものを選択するのが好ましい。中でも、120〜170℃の範囲に沸点を有するものがより好ましい。また、これらの溶媒はそれぞれ単独で用いてもよいが、二種以上を併用して用いてもよい。
(1−8)その他の成分
本発明のカラーフィルタ用組成物には、必要に応じてさらに、熱重合防止剤、可塑剤、保存安定剤、表面保護剤、平滑剤、塗布助剤等、各種の添加剤を添加することができる。
本発明のカラーフィルタ用組成物には、必要に応じてさらに、熱重合防止剤、可塑剤、保存安定剤、表面保護剤、平滑剤、塗布助剤等、各種の添加剤を添加することができる。
熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ピロガロール、カテコール、2,6−t−ブチル−p−クレゾール、β−ナフトール等が用いられる。熱重合防止剤の配合量は、本発明のカラーフィルタ用組成物の全固形分に対し、0〜3重量%の範囲であることが好ましい。
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等が用いられる。これら可塑剤の配合量は、本発明のカラーフィルタ用組成物の全固形分に対し、10重量%以下の範囲であることが好ましい。
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等が用いられる。これら可塑剤の配合量は、本発明のカラーフィルタ用組成物の全固形分に対し、10重量%以下の範囲であることが好ましい。
また、上述の各成分の他にも、密着向上剤、塗布性向上剤、現像改良剤等を添加剤として適宜添加することができる。
(1−9)カラーフィルタ用組成物の製造
次に、上述の各成分を用いた、本発明のカラーフィルタ用組成物の製造方法の一例について説明する。
まず、上述した色剤を、同じく各々上述した分散剤、分散助剤、溶剤を用いて分散処理し、インキ状に調整する。分散処理は、ペイントコンディショナー、サンドグラインダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザー等を用いて行なう。分散処理によって色剤が微粒子化するため、透過光の透過率向上および塗布特性の向上が達成される。分散処理の過程において、界面活性剤等その他の助剤を適宜加えてもよい。
次に、上述の各成分を用いた、本発明のカラーフィルタ用組成物の製造方法の一例について説明する。
まず、上述した色剤を、同じく各々上述した分散剤、分散助剤、溶剤を用いて分散処理し、インキ状に調整する。分散処理は、ペイントコンディショナー、サンドグラインダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザー等を用いて行なう。分散処理によって色剤が微粒子化するため、透過光の透過率向上および塗布特性の向上が達成される。分散処理の過程において、界面活性剤等その他の助剤を適宜加えてもよい。
具体的な分散処理の手法として、例えばサンドグラインダーを用いて分散処理する場合、0.1〜数ミリ径のガラスビーズまたはジルコニアビーズを用いるのが好ましい。分散処理時の温度は、通常は0〜100℃、好ましくは室温〜80℃の範囲に設定する。尚、分散処理の時間は、調整したインキの組成(色剤、溶剤、分散剤)やサンドグラインダーの装置サイズ等により適正時間が異なるため、適宜調整する必要がある。
次に、上記分散処理によって得られた着色インキに、バインダ樹脂、重合可能な基を有する化合物、重合開始剤等のその他の成分を混合し、均一な溶液とする。
尚、分散処理や混合の各工程においては、微細なゴミが混入することが多いため、得られた溶液をフィルタ等を用いてろ過処理することが好ましい。
次に、上記分散処理によって得られた着色インキに、バインダ樹脂、重合可能な基を有する化合物、重合開始剤等のその他の成分を混合し、均一な溶液とする。
尚、分散処理や混合の各工程においては、微細なゴミが混入することが多いため、得られた溶液をフィルタ等を用いてろ過処理することが好ましい。
(2)カラーフィルタ
本発明のカラーフィルタは、透明基板と、透明基板上に設けられた着色画素とをそなえてなる。着色画素は、通常、ブラックマトリクスと赤、緑および青の各画素画像とから構成される。
この本発明のカラーフィルタは、ブラックマトリクスが設けられた透明基板上に、通常は赤、緑、青の三色の画素画像を形成することにより、製造することができる。上述した本発明のカラーフィルタ用組成物は、通常、赤、緑、青の三色の画素画像に用いられるが、ブラックマトリックスに用いることもできる。
本発明のカラーフィルタは、透明基板と、透明基板上に設けられた着色画素とをそなえてなる。着色画素は、通常、ブラックマトリクスと赤、緑および青の各画素画像とから構成される。
この本発明のカラーフィルタは、ブラックマトリクスが設けられた透明基板上に、通常は赤、緑、青の三色の画素画像を形成することにより、製造することができる。上述した本発明のカラーフィルタ用組成物は、通常、赤、緑、青の三色の画素画像に用いられるが、ブラックマトリックスに用いることもできる。
透明基板の材質は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスルホン等の熱可塑性プラスチック;エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリ(メタ)アクリル系樹脂等の熱硬化性プラスチック;各種ガラス板等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性の点から、ガラス板、熱硬化性プラスチックが好ましい。
透明基板には、表面の接着性等の物性を改良するために、あらかじめコロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤やウレタンポリマー等の各種ポリマーの薄膜処理等を行っておいてもよい。
この透明基板上に、通常、金属薄膜やブラックマトリクス用色剤分散液を利用して、ブラックマトリックスを形成する。
この透明基板上に、通常、金属薄膜やブラックマトリクス用色剤分散液を利用して、ブラックマトリックスを形成する。
金属薄膜を利用する場合は、例えば、クロム単層またはクロムと酸化クロムの2層からなる金属薄膜を用いて、ブラックマトリックスを形成する。まず、蒸着やスパッタリング法等を用いて、透明基板上にこれらの金属または金属・金属酸化物の薄膜を形成する。続いてその上に感光性被膜を形成した後、ストライプ、モザイク、トライアングル等の繰り返しパターンを有するフォトマスクを用いて感光性被膜を露光・現像し、さらに該薄膜をエッチング処理して、ブラックマトリックスを形成する。
ブラックマトリクス用色剤分散液を利用する場合は、黒色色剤を含有するフォトレジスト組成物を用いて、ブラックマトリックスを形成する。例えば、カーボンブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック、シアニンブラック、チタンブラック等の黒色色剤を単独または複数併せて使用して、もしくは、無機または有機の色剤、染料の中から適宜選択された赤、緑、青色等を混合して調整した黒色色剤を含有するフォトレジスト組成物を使用することができる。色剤分散液を使用する場合、通常は、下記赤、緑、青色の画素画像を形成する方法と同様に、ブラックマトリッスを形成する。
ブラックマトリクスを設けた透明基板上に、赤、緑、青のうち1色の着色剤料を含有するカラーフィルタ用組成物を塗布して乾燥した後、カラーフィルタ用組成物の上にフォトマスクを置き、該フォトマスクを介して画像露光、現像を行ない、必要に応じて熱硬化または光硬化により画素画像を形成させる。この操作を、赤、緑、青の3色のカラーフィルタ用組成物について各々行ない、赤、緑、青3色の画素画像を形成する。
本発明のカラーフィルタ用組成物の塗布は、スピナー、ワイヤーバー、フローコーター、ダイコーター、ロールコーター、スプレー等の塗布装置により行なうことができる。
塗布後の乾燥は、ホットプレート、IRオーブン、コンベクションオーブン等を用いて行えばよい。乾燥温度は、高温なほど透明基板に対する接着性が向上するが、高すぎると光重合開始系が分解し、熱重合を誘発して現像不良を起こしやすいため、50〜200℃、好ましくは50〜150℃の範囲である。また乾燥時間は、10秒〜10分、好ましくは30秒〜5分間の範囲である。
塗布後の乾燥は、ホットプレート、IRオーブン、コンベクションオーブン等を用いて行えばよい。乾燥温度は、高温なほど透明基板に対する接着性が向上するが、高すぎると光重合開始系が分解し、熱重合を誘発して現像不良を起こしやすいため、50〜200℃、好ましくは50〜150℃の範囲である。また乾燥時間は、10秒〜10分、好ましくは30秒〜5分間の範囲である。
本発明のカラーフィルタ用組成物の乾燥後の膜厚は、通常は0.5〜3μm、好ましくは1〜2μmの範囲である。
なお、本発明のカラーフィルタ用組成物が、バインダ樹脂とエチレン性化合物とを併用しており、且つそのバインダ樹脂が、側鎖にエチレン性二重結合とカルボキシル基を有するアクリル系樹脂である場合には、このカラーフィルタ用組成物は非常に高感度で高解像力となるため、ポリビニルアルコール等の酸素遮断層を設けることなく露光、現像を行なって着色画素を形成することが可能であり、且つその方が好ましい。
なお、本発明のカラーフィルタ用組成物が、バインダ樹脂とエチレン性化合物とを併用しており、且つそのバインダ樹脂が、側鎖にエチレン性二重結合とカルボキシル基を有するアクリル系樹脂である場合には、このカラーフィルタ用組成物は非常に高感度で高解像力となるため、ポリビニルアルコール等の酸素遮断層を設けることなく露光、現像を行なって着色画素を形成することが可能であり、且つその方が好ましい。
本発明のカラーフィルタ用組成物に適用し得る露光光源は、特に限定されるものではないが、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプ等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、YAGレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、半導体レーザー等のレーザー光源等が用いられる。特定の波長のみを使用する場合には光学フィルターを利用することもできる。
本発明のカラーフィルタ用組成物に対して、上述の光源にて画像露光を行った後で、アルカリ剤と界面活性剤とを含有する水溶液、または有機溶剤を用いて現像すれば、基板上に画像を形成することができる。前者の水溶液には、更に有機溶剤、緩衝剤、染料または色剤を含有してもよい。
現像処理の方法については、特に制限はないが、通常は10〜50℃、好ましくは15〜45℃の現像温度にて、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の方法を用いるのが好適である。
現像処理の方法については、特に制限はないが、通常は10〜50℃、好ましくは15〜45℃の現像温度にて、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の方法を用いるのが好適である。
アルカリ剤としては、例えば珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム等の無機のアルカリ剤、あるいはトリメチルアミン、ジエチルアミン、イソプロピルアミン,n−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、水酸化テトラアルキルアンモニウム等の有機アミン類が挙げられる。これらは単独で使用しても、組み合わせて併用してもよい。
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン系界面活性剤;アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類等のアニオン性界面活性剤;アルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性剤が使用可能である。
有機溶剤は、単独で用いられる場合および水溶液と併用される場合ともに、例えばイソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコール等が使用可能である。
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を越えない限りにおいて様々に変形して実施することが可能である。
まず、以下の実施例において用いた物質および略号を下記に示す。なお、下記実施例において「部」は重量部を表す。
まず、以下の実施例において用いた物質および略号を下記に示す。なお、下記実施例において「部」は重量部を表す。
・参考例1
「分散剤溶液の製造」
窒素雰囲気下、トリレンジイソシアネートの三量体(三菱化学(株)製マイテックGP770A、樹脂固形分49重量%、酢酸ブチル溶液、1分子当たりの平均イソシアナート基は4.1個(イソシアナート基含有量は7.8重量%))440gに、触媒としてジブチルチンジオクトエート1.1gを、また溶媒として十分に脱水したPGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)912gを加えて混合し、70℃にて30分加熱して溶解させた。
「分散剤溶液の製造」
窒素雰囲気下、トリレンジイソシアネートの三量体(三菱化学(株)製マイテックGP770A、樹脂固形分49重量%、酢酸ブチル溶液、1分子当たりの平均イソシアナート基は4.1個(イソシアナート基含有量は7.8重量%))440gに、触媒としてジブチルチンジオクトエート1.1gを、また溶媒として十分に脱水したPGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)912gを加えて混合し、70℃にて30分加熱して溶解させた。
次いで、攪拌下において、片末端がメトキシ基となっている数平均分子量2000のポリエチレングリコール(日本油脂(株)製ユニオックスM−2000)400gを加え、イソシアナート基含量が理論残存量の1.5重量%になるまで70℃にて2時間反応を行なった。
続いて、数平均分子量1000のポリプロピレングリコール(三洋化成(株)製、サンニックスPP−1000)100gを加え、イソシアナート基含量が理論残存量の1.0重量%になるまで、80℃にて2時間反応を行なった。
さらに、n−プロパノール(PrOH)9.5gを加え、イソシアナート基含量が理論残存量の0.6重量%になるまで40℃にて1.5時間反応を行なった。
最後に、アミノプロピルイミダゾール(API)32.5gを加え、40℃にて1時間反応を行ない、残存する全てのイソシアナート基を反応させた。
以上の工程から、無色の高分子分散剤溶液である、固形分濃度40重量%のポリイソシアネートポリ付加物含有溶液を得た。この分散剤溶液の粘度は1730mPa・sec、この分散剤溶液に含有されるポリイソシアネートポリ付加物のポリスチレン換算数平均分子量は7800であった。
・実施例1
「顔料分散体の製造」
色剤として緑色顔料C.I.ピグメントグリーン36(ブロモ化銅フタロシアニン)10.0gを、分散助剤として8−ヒドロキシ−1,3,6−ピレントリスルフォニックアシッド0.5gを用い、これらを参考例1にて製造した無色高分子分散剤溶液10.0gおよび溶媒であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート37.5gと混合し、該混合物を0.5mm径ジルコニアビーズ180.0gの入ったペイントシェーカーに入れ、10時間分散を行なって緑色顔料分散体を製造した。得られた緑色顔料分散体の粘度は120m・Pa・secであった。
同様に、色剤として黄色顔料C.I.ピグメントイエロー138(キノフタロンイエロー)、分散助剤としてアビシア製S22000を用い、他は上述の緑色顔料分散体と同様の条件で分散を行なって、黄色顔料分散体(色剤分散液)を製造した。得られた黄色顔料分散体の粘度は79m・Pa・secであった。
「顔料分散体の製造」
色剤として緑色顔料C.I.ピグメントグリーン36(ブロモ化銅フタロシアニン)10.0gを、分散助剤として8−ヒドロキシ−1,3,6−ピレントリスルフォニックアシッド0.5gを用い、これらを参考例1にて製造した無色高分子分散剤溶液10.0gおよび溶媒であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート37.5gと混合し、該混合物を0.5mm径ジルコニアビーズ180.0gの入ったペイントシェーカーに入れ、10時間分散を行なって緑色顔料分散体を製造した。得られた緑色顔料分散体の粘度は120m・Pa・secであった。
同様に、色剤として黄色顔料C.I.ピグメントイエロー138(キノフタロンイエロー)、分散助剤としてアビシア製S22000を用い、他は上述の緑色顔料分散体と同様の条件で分散を行なって、黄色顔料分散体(色剤分散液)を製造した。得られた黄色顔料分散体の粘度は79m・Pa・secであった。
「レジスト組成物の製造」
得られた上述の緑色顔料分散液3.71gおよび黄色顔料分散液2.78gに、バインダ樹脂溶液(固形分40.0%)3.70gと、重合可能な基を有する化合物としてエチレン性化合物であるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA)1.48gを、重合開始剤として光重合開始剤である4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン(EABF)0.0582g、2−(2’−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体(BI)0.0832g、2−メルカプトベンゾチアゾール(2MBT)0.0166gを、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート37.5gを加えて混合し、固形分濃度25%のレジスト組成物(カラーフィルタ用組成物)を調製した。
得られた上述の緑色顔料分散液3.71gおよび黄色顔料分散液2.78gに、バインダ樹脂溶液(固形分40.0%)3.70gと、重合可能な基を有する化合物としてエチレン性化合物であるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA)1.48gを、重合開始剤として光重合開始剤である4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン(EABF)0.0582g、2−(2’−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体(BI)0.0832g、2−メルカプトベンゾチアゾール(2MBT)0.0166gを、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート37.5gを加えて混合し、固形分濃度25%のレジスト組成物(カラーフィルタ用組成物)を調製した。
「カラーフィルタの製造」
調製された緑色顔料および黄色顔料を含有するレジスト組成物を、ガラス基板に乾燥膜厚が1.4μmになるようにスピンコーターにより塗布し、乾燥温度70℃で3分間乾燥させた。次に、幅100μmで高さ300μmの画素を繰り返すフォトマスクを用いて、3Kw超高圧水銀灯により適性露光量(100mj/cm2)で露光した後、0.01重量%の水酸化カリウムと0.05%のノニオン性界面活性剤(花王製エマルゲンA−60)を含有する水溶液よりなる現像液を用い、23℃、シャワー現像し、純水にて現像を停止させ、続いて水洗スプレーにてリンスし、緑色画素を形成させた。その後、該試料を200℃で10分間熱処理を行い熱硬化させた。得られた画素はマスクパターンを再現し、シャープなエッジ形状を有し、現像時の線幅変化もなく、現像液による表面粗れも観察されなかった。
調製された緑色顔料および黄色顔料を含有するレジスト組成物を、ガラス基板に乾燥膜厚が1.4μmになるようにスピンコーターにより塗布し、乾燥温度70℃で3分間乾燥させた。次に、幅100μmで高さ300μmの画素を繰り返すフォトマスクを用いて、3Kw超高圧水銀灯により適性露光量(100mj/cm2)で露光した後、0.01重量%の水酸化カリウムと0.05%のノニオン性界面活性剤(花王製エマルゲンA−60)を含有する水溶液よりなる現像液を用い、23℃、シャワー現像し、純水にて現像を停止させ、続いて水洗スプレーにてリンスし、緑色画素を形成させた。その後、該試料を200℃で10分間熱処理を行い熱硬化させた。得られた画素はマスクパターンを再現し、シャープなエッジ形状を有し、現像時の線幅変化もなく、現像液による表面粗れも観察されなかった。
「色特性測定」
色特性測定用として、上述のレジスト組成物を用いたベタ塗布膜を、マスク露光を除いた以外は上述の画像形成条件と同一の条件で作成した。得られたレジストベタ塗布膜を日立製作所製分光光度計U−3500を用いてガラスレファレンスにて透過率を測定し、同時にC光源での色彩計算を行なった。測定された色度はx=0.31、y=0.52で、明るさの指標となるY値は72であった。
色特性測定用として、上述のレジスト組成物を用いたベタ塗布膜を、マスク露光を除いた以外は上述の画像形成条件と同一の条件で作成した。得られたレジストベタ塗布膜を日立製作所製分光光度計U−3500を用いてガラスレファレンスにて透過率を測定し、同時にC光源での色彩計算を行なった。測定された色度はx=0.31、y=0.52で、明るさの指標となるY値は72であった。
・比較例1
実施例1において、緑色顔料分散体を製造する際に分散助剤として8−ヒドロキシ−1,3,6−ピレントリスルフォニックアシッド0.5gを使用せず、また、参考例1で製造した分散剤溶液の代わりにビックケミー社製分散剤BYK161を使用した以外は、実施例1と同様の条件で分散処理を行なった。分散開始から2時間経過時に分散体溶液が流動しなくなり、分散は不可能であった。
実施例1において、緑色顔料分散体を製造する際に分散助剤として8−ヒドロキシ−1,3,6−ピレントリスルフォニックアシッド0.5gを使用せず、また、参考例1で製造した分散剤溶液の代わりにビックケミー社製分散剤BYK161を使用した以外は、実施例1と同様の条件で分散処理を行なった。分散開始から2時間経過時に分散体溶液が流動しなくなり、分散は不可能であった。
・比較例2
実施例1において、緑色顔料分散体を製造する際に分散助剤として8−ヒドロキシ−1,3,6−ピレントリスルフォニックアシッド0.5gの代わりにアビシア社製顔料分散助剤S5000(スルホン酸を有する銅フタロシアニンのアルキルアミド:青色系顔料誘導体)0.5gを使用した以外は、実施例1と同様の条件で分散処理を行った。分散液の粘度は92m・Pa・secであった。続いて、実施例1と同一の色度になるようコンピュータカラーマッチング(CCM)を行なって緑色顔料分散体と黄色顔料分散体との比率を求め、他の物質は同一比率になるように配合してレジスト組成物を製造し、色特性を測定した。明るさの指標のY値は68であった。
実施例1において、緑色顔料分散体を製造する際に分散助剤として8−ヒドロキシ−1,3,6−ピレントリスルフォニックアシッド0.5gの代わりにアビシア社製顔料分散助剤S5000(スルホン酸を有する銅フタロシアニンのアルキルアミド:青色系顔料誘導体)0.5gを使用した以外は、実施例1と同様の条件で分散処理を行った。分散液の粘度は92m・Pa・secであった。続いて、実施例1と同一の色度になるようコンピュータカラーマッチング(CCM)を行なって緑色顔料分散体と黄色顔料分散体との比率を求め、他の物質は同一比率になるように配合してレジスト組成物を製造し、色特性を測定した。明るさの指標のY値は68であった。
・実施例2
実施例1において、緑色顔料分散体を製造する際に分散助剤として8−ヒドロキシ−1,3,6−ピレントリスルフォニックアシッドの代わりにアントラキノン−2,6−ジスルフォニックアシッドを使用した以外は、実施例1と同様の条件で分散処理を行なった。得られた緑色顔料分散体の粘度は230m・Pa・sec、ガラス基板に塗布した時のY値は69であった。
実施例1において、緑色顔料分散体を製造する際に分散助剤として8−ヒドロキシ−1,3,6−ピレントリスルフォニックアシッドの代わりにアントラキノン−2,6−ジスルフォニックアシッドを使用した以外は、実施例1と同様の条件で分散処理を行なった。得られた緑色顔料分散体の粘度は230m・Pa・sec、ガラス基板に塗布した時のY値は69であった。
・実施例3
実施例1において、緑色顔料分散体を製造する際に分散助剤として8−ヒドロキシ−1,3,6−ピレントリスルフォニックアシッドの代わりに4−[(9,10−ジオキソ−2−アンスリル)カルボニルアミノ]ベンゼンスルフォニックアシッドを使用した以外は、実施例1と同様の条件で分散処理を行なった。得られた緑色顔料分散体の粘度は38m・Pa・sec、ガラス基板に塗布した時のY値は73であった。
実施例1において、緑色顔料分散体を製造する際に分散助剤として8−ヒドロキシ−1,3,6−ピレントリスルフォニックアシッドの代わりに4−[(9,10−ジオキソ−2−アンスリル)カルボニルアミノ]ベンゼンスルフォニックアシッドを使用した以外は、実施例1と同様の条件で分散処理を行なった。得られた緑色顔料分散体の粘度は38m・Pa・sec、ガラス基板に塗布した時のY値は73であった。
・実施例4
実施例1において、緑色顔料分散体を製造する際に分散助剤として8−ヒドロキシ−1,3,6−ピレントリスルフォニックアシッドの代わりに(9,10−ジオキソ(2−アンスリル)―4―[4−(ジプロピルアミノ)フェニルカルボキシアミドを使用した以外は、実施例1と同様の条件で分散処理を行なった。得られた緑色顔料分散体の粘度は93m・Pa・sec、ガラス基板に塗布した時のY値は75であった。
実施例1において、緑色顔料分散体を製造する際に分散助剤として8−ヒドロキシ−1,3,6−ピレントリスルフォニックアシッドの代わりに(9,10−ジオキソ(2−アンスリル)―4―[4−(ジプロピルアミノ)フェニルカルボキシアミドを使用した以外は、実施例1と同様の条件で分散処理を行なった。得られた緑色顔料分散体の粘度は93m・Pa・sec、ガラス基板に塗布した時のY値は75であった。
・実施例5
実施例1において顔料分散体を製造する際に、緑色顔料C.I.ピグメントグリーン36(ブロモ化銅フタロシアニン)の代わりに青色顔料C.I.ピグメントブルー15:6を、分散助剤として8−ヒドロキシ−1,3,6−ピレントリスルフォニックアシッドの代わりに4−[(9,10−ジオキソ−2−アンスリル)カルボニルアミノ]ベンゼンスルフォニックアシッドを、分散剤として参考例1で製造した分散剤溶液の代わりにビクケミー社製高分子分散剤BYK182用いた以外は、実施例1と同様の条件によって、緑色顔料分散体ではなく青色顔料分散液を製造した。得られた青色顔料分散体の粘度は28m・Pa・secであった。
実施例1において顔料分散体を製造する際に、緑色顔料C.I.ピグメントグリーン36(ブロモ化銅フタロシアニン)の代わりに青色顔料C.I.ピグメントブルー15:6を、分散助剤として8−ヒドロキシ−1,3,6−ピレントリスルフォニックアシッドの代わりに4−[(9,10−ジオキソ−2−アンスリル)カルボニルアミノ]ベンゼンスルフォニックアシッドを、分散剤として参考例1で製造した分散剤溶液の代わりにビクケミー社製高分子分散剤BYK182用いた以外は、実施例1と同様の条件によって、緑色顔料分散体ではなく青色顔料分散液を製造した。得られた青色顔料分散体の粘度は28m・Pa・secであった。
得られた青色顔料分散体に対して、実施例1と同様に、バインダ樹脂溶液、エチレン性化合物であるDPHA、光重合開始剤であるEABF、BI、2MBT、溶媒であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて混合し、固形分濃度を25%のレジスト組成物を調製した。
実施例1と同様に、ガラス基板に乾燥膜厚が1.4μmになるように塗布し、乾燥、マスク露光し、現像したところ、得られた画素はマスクパターンを正確に再現するとともに、シャープなエッジ形状を有しており、現像時の線幅変化もなく、現像液による表面粗れも観察されなかった。また、色特性は、(x,y)=(0.14,0.15)の色度でY値は19.4であった。
実施例1と同様に、ガラス基板に乾燥膜厚が1.4μmになるように塗布し、乾燥、マスク露光し、現像したところ、得られた画素はマスクパターンを正確に再現するとともに、シャープなエッジ形状を有しており、現像時の線幅変化もなく、現像液による表面粗れも観察されなかった。また、色特性は、(x,y)=(0.14,0.15)の色度でY値は19.4であった。
・比較例3
実施例5において、青色顔料分散体を製造する際に分散助剤として4−[(9,10−ジオキソ−2−アンスリル)カルボニルアミノ]ベンゼンスルフォニックアシッドの代わりにアビシア社製顔料誘導体分散助剤S5000を用い実施例1と同様に行なった。明るさの指標であるY値は18.2であった。
実施例5において、青色顔料分散体を製造する際に分散助剤として4−[(9,10−ジオキソ−2−アンスリル)カルボニルアミノ]ベンゼンスルフォニックアシッドの代わりにアビシア社製顔料誘導体分散助剤S5000を用い実施例1と同様に行なった。明るさの指標であるY値は18.2であった。
Claims (6)
- 色剤と、分散剤と、分散助剤とを含有する組成物であって、
前記の分散剤が、酸性基、塩基性基および4級アンモニウム塩基のうち少なくともいずれか一つを有する、無色の高分子化合物であり、
前記の分散助剤が、酸性基あるいは塩基性基を有する、無色の多環芳香族化合物および多環複素環化合物のうち少なくとも一方である
ことを特徴とする、カラーフィルタ用組成物。 - バインダ樹脂をさらに含む
ことを特徴とする、請求項1記載のカラーフィルタ用組成物。 - 該バインダ樹脂が、側鎖にカルボキシル基を有する無色の高分子化合物である
ことを特徴とする、請求項2記載のカラーフィルタ用組成物。 - 該バインダ樹脂が、側鎖にエチレン性二重結合を有する無色の高分子化合物である
ことを特徴とする、請求項2または請求項3に記載のカラーフィルタ用組成物。 - 該重合開始剤が、光によって重合を開始させるものである
ことを特徴とする、請求項1〜4のいずれか1項に記載のカラーフィルタ用組成物。 - 透明基板と、
該透明基板上に設けられた着色画素とをそなえて構成され、
該着色画素が、請求項1〜5のいずれか1項に記載のカラーフィルタ用組成物を含有する
ことを特徴とする、カラーフィルタ。
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