JP2006342003A - 水素製造装置及び水素製造装置の停止方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 水素製造装置の停止時及び再起動時の不都合を解決する。
【解決手段】 水素製造装置１の停止時に、燃料１４と空気１６と水蒸気１７の供給を停止した後、補助燃焼器３の排ガスをパージガス３３を改質器４に供給して水素製造装置の残留ガスをパージすることにより、酸素含有量及び水分含有量が少なく、かつ格別な装置を用いることなく、水素製造装置１の残留ガスをパージ可能にする。また、水素製造装置１を停止する際に、燃料１４及び空気１６の供給を停止して水蒸気１７の供給を継続し、その後に空気１６を再供給して燃焼触媒５に付着しているカーボンを燃焼除去することにより、再起動時の燃焼触媒の異常生温を防止する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、水素製造装置及び水素製造装置の停止方法に関する。

水素製造装置は、例えば、炭化水素系の燃料と水蒸気と空気とを混合して、燃焼触媒層を通して前記燃料の一部を燃焼させた後、改質触媒層に供給して、燃料を水蒸気により改質させて水素を含む改質ガスを生成する改質器と、改質器で生成された改質ガス中のＣＯを低減して燃料電池のアノードに供給するＣＯ低減器とを備えて構成される。また、燃料電池は、ＣＯ低減器から供給される改質ガス中の水素と空気中の酸素とを反応させて発電するものであり、例えば、固体高分子型の燃料電池が用いられる。

このような水素製造装置により製造された改質ガスにより発電する燃料電池システムを停止するとき、水素製造装置内に残留する水素を含む改質ガスをパージすることにより、残留ガスの異常燃焼や、水蒸気の凝縮に起因する触媒等の劣化を防止することが行われている。パージガスとしては、例えば、水蒸気、窒素ガス（Ｎ_２）、等の不活性ガスが用いられている（特許文献１、特許文献２）。しかし、水蒸気をパージガスとすると、水素製造装置の停止後に装置内に残った水蒸気が結露して、改質触媒等の触媒が劣化するおそれがある。このような問題は、窒素をパージガスとして使用すれば回避できるが、運転停止時のみに使用される窒素ガスをタンクに貯蔵しておく必要があり、貯蔵設備などの無駄が大きいという問題がある。

また、特許文献３には、燃料電池のアノード排ガス等の可燃性ガスを燃焼させた排ガスを、パージガスとして用いることが提案されている。しかし、運転停止時のみに使用されるパージガスとしての燃焼排ガスを生成するために、燃焼装置を別途設ける必要があるから、設備コスト等を必ずしも低減することができない。

一方、改質反応に炭化水素系の燃料を用いると、運転中に分解された燃料中のカーボンが燃焼触媒等に付着し、水素製造装置を再起動した際、その付着カーボンが燃焼して一時的に燃焼触媒の温度が異常に上昇（例えば、約９５０℃以上）することがある。この温度上昇のために、金属を用いた燃焼触媒の活性劣化が加速するという問題がある。

この付着カーボンに類似する問題として、特許文献４に、液体の炭化水素系燃料を用いた改質器において、改質触媒にカーボンが析出し、改質反応が阻害されるという問題が提起されている。そして、同文献によれば、燃料の供給を間欠的に停止し、燃料供給の停止中に酸化ガスを供給して析出カーボンを燃焼除去することが提案されている。

しかし、特許文献４には、運転中に燃焼触媒等にカーボンが付着し、再起動時にそのカーボンが燃焼して異常上昇するという問題については考慮されていない。特に、燃料の供給を間欠的に停止すると、改質ガスの生成効率が低下するから、燃焼触媒の付着カーボンを除去する解決策としては採用し難い。

特開２００２−１７９４０１号公報 特開２００１−１８０９０８号公報 特開２０００−２７７１３７号公報 特開２００４−２６２６８９号公報

本発明は、酸素含有量及び水分含有量が少なく、かつ格別な装置を用いることなく、水素製造装置の残留ガスをパージするパージガスを供給することを課題とする。

また、本発明は、燃焼触媒に付着するカーボンを除去して、水素製造装置の再起動時に燃焼触媒の温度が異常上昇するのを回避することを他の課題とする。

上記課題を解決するため、本発明は、燃料電池のアノード排ガスを燃焼して燃料と水蒸気と空気の少なくとも一つを加熱する補助燃焼器が備えられている水素製造装置を前提とし、水素製造装置の停止時に、燃料と空気と水蒸気の供給を停止した後、補助燃焼器の排ガスを改質器に供給して水素製造装置の残留ガスをパージすることを特徴とする。

すなわち、通常運転時において燃料電池のアノード排ガスの燃焼熱により、改質反応に必要な燃料等を加熱して熱収支を改善する補助燃焼器の燃焼排ガスは、水素製造装置を停止する場合、もはや燃料等の加熱は不要になるから大気等に排出される。そこで、本発明は、補助燃焼器から大気に排出される燃焼排ガスを、水素製造装置の停止時のパージガスとして用いることを特徴とする。

なお、アノード排ガスの排出量は水素製造装置の停止によって速やかに減少するから、補助燃料を燃焼するようにする。また、補助燃料に対する燃焼空気比を０．９から１．１の範囲に制御することが好ましい。これによれば、パージガスとして用いる燃焼排ガスの酸素濃度を低下でき、触媒の酸化を防止することができる。

本発明は、上記の他の課題を解決するため、水素製造装置を停止する際に、燃料及び空気の供給を停止して水蒸気の供給を継続し、その後に空気を再供給することを特徴とする。すなわち、燃料及び空気の供給を停止して水蒸気を継続して供給することにより、改質器及びＣＯ低減器等に残留している改質ガスが速やかにパージされるから、その後に、空気の供給を再開しても可燃性ガスの異常燃焼を防止できる。そして、空気の供給再開により燃焼触媒等に付着しているカーボンが燃焼除去されるから、水素製造装置の次の起動時に燃焼触媒が異常高温になることを回避できる。

ここで、空気の供給再開のタイミングは、残留ガスがパージされた後であって、燃焼触媒の温度が付着カーボンの燃焼可能な温度（例えば、５５０℃）以上であることが条件となる。また、カーボンの燃焼の際に発生する熱で燃焼触媒が劣化するのを防ぐため、水蒸気と空気の流量比を制御して、燃焼触媒層の温度を設定温度以下（例えば、９００℃以下好ましくは８５０℃以下）に保持することが好ましい。

上記の場合において、パージガスとしての水蒸気に代えて、補助燃焼器の排ガスを用いることができる。また、窒素ガスを用いることもできる。

また、上記の他の課題を解決するため、本発明は、水素製造装置を停止する際に、燃料及び空気の供給を停止して水蒸気の供給を継続した後、水蒸気の供給を停止して空気の供給を再開し、燃焼触媒層の温度がピーク値に達した後に空気の供給を停止することを特徴とする。

これによれば、上記の効果に加えて、燃焼温度のピークによって付着カーボンが燃焼除去されたことを検知できるから、過剰な空気供給を防ぐことができ、酸素によるＣＯ選択酸化触媒の劣化を防ぐことができる。

本発明によれば、酸素含有量及び水分含有量が少なく、かつ格別な装置を用いることなく、水素製造装置の残留ガスをパージするパージガスを供給することができる。

また、本発明によれば、改質器内の燃焼触媒等に付着するカーボンを除去して、水素製造装置の再起動時に燃焼触媒の温度が異常上昇するのを回避することができる。

以下、本発明を実施例に基づいて説明する。

図１に、本発明の水素製造装置の停止方法の一実施例を適用可能な燃料電池システムの構成を示す。図に示すように、燃料電池システムは、原料ガスから水素を含む改質ガスを生成する小型の水素製造装置１と、水素を原料として発電する固体高分子型の燃料電池２と、水素製造装置１内に供給されるガスの昇温を補助する補助燃焼器３とを備え構成される。

水素製造装置１を構成する改質反応器４は、竪型の筒状容器内に、底部から上部に向けて順に、燃焼触媒層５、改質触媒層６、ＣＯシフト触媒層７、ＣＯ選択酸化触媒層８を配設して構成される。また、燃焼触媒層５の下方の空間に起動バーナ９が設けられている。さらに、改質触媒層６とＣＯシフト触媒層７との間の空間に蒸気発生用熱交換器１０が設けられている。また、ＣＯシフト触媒層７内には、ＣＯシフト用熱交換器１１が設けられ、ＣＯ選択酸化触媒層８内には、ＣＯ選択酸化用熱交換器１２が設けられている。

起動バーナ９の改質反応器４の下部空間に、ブロア１３から燃料である都市ガス１４が、ブロア１５から燃焼用の空気１６が、蒸気発生用熱交換器１０から水蒸気１７が、それぞれ供給されるようになっている。また、燃焼触媒層５と改質触媒層６との境界に熱電対の温度センサ１８が設けられ、改質触媒層６と蒸気発生用熱交換器１０の間の空間に熱電対の温度センサ１９が設けられている。さらに、ＣＯシフト触媒層７とＣＯ選択酸化触媒層８の間の空間に空気２０を投入可能になっている。ＣＯシフト用熱交換器１１とＣＯ選択酸化用熱交換器１２とには、それらの触媒温度を調整するために、それぞれ水ポンプ２１、２２から冷却水が供給可能になっている。

このように構成された改質反応器４の頂部から排出される水素に富んだ改質ガスは、改質ガス供給管２３を介して燃料電池２のアノード室に供給されるようになっている。燃料電池２のカソード室には空気２４が供給されている。燃料電池２においては、改質ガス中の水素と空気中の酸素が電解質膜を介して反応して発電するようになっている。カソード室からは未反応酸素を含むカソード排ガス２５が排出され、アノード室からは未反応水素を含むアノード排ガス２６が排出される。アノード排ガス２６は、補助燃焼器３の補助バーナ２７に導かれて燃焼されるようになっている。

補助燃焼器３の補助バーナ２７には、補助燃料として都市ガス１４が供給され、燃焼用空気として空気１６が供給されている。また、補助燃焼器３内には熱交換器２８が設けられている。熱交換器２８は水ポンプ２９から供給される水を補助燃焼器３の排ガスで加熱して、改質反応器４の蒸気発生用熱交換器１０に供給するようになっている。補助燃焼器３の排ガス３０は、切替弁３１を介して大気中に放出可能になっている。また、切替弁３１を切り替えると、排ガス３０は除湿器３２を介してパージガス３３として、起動バーナ９の下部空間に供給可能になっている。なお、除湿器３２は、パージガス３３中の水分を除去するためのものであり、パージガス３３中の水分量が改質反応器４内の触媒にとって問題にならない程度の場合は、省略することができる。

また、制御器３４は、水素製造装置１の全体を制御するものであり、図示例では、温度センサ１８、１９の検出温度を取り込むとともに、水素製造装置１の状態に応じてブロア１３、ブロア１５、水ポンプ２９及び切替弁３１等を制御するようになっている。

このように構成される本実施例の動作について説明する。改質反応器４の起動バーナ９の下部空間に燃料１４と空気１６を供給して起動バーナ９を運転する。起動時は、燃料に対する空気比は、１．２程度にする。また、本実施例では燃料１４にメタンを主成分とする都市ガスを用いたが、燃料としてはこれに限らず、天然ガス、ＬＰガス、ガソリン、灯油などの炭化水素燃料を使用することができる。

起動バーナ９の燃焼ガスにより燃焼触媒層５と改質触媒層６の温度が十分に上昇すると、蒸気発生用熱交換器１０から水蒸気１７が供給され、改質触媒層６において燃料１４の改質が可能な状態になる。そこで、燃料に対する空気比を下げて（例えば、０．２５〜０．３）、改質反応を行わせる。

改質触媒層６では主に次式（１）の改質反応により、メタンと水を水素に変換し、同時に発生したＣＯは次式（２）のＣＯ転化反応より、さらに水素に変換する。この時点でのＣＯ濃度は、例えば、２０００ｐｐｍから３０００ｐｐｍとなる。

ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ⇔ＣＯ＋３Ｈ_２ ……（１）
ＣＯ ＋Ｈ_２Ｏ⇔ＣＯ_２＋Ｈ_２ ……（２）

(１)式の改質反応は高温で進行する反応であり、大きなエネルギーを必要とする吸熱反応である。そこで、反応熱を供給するために、燃料のメタンの一部を燃焼触媒層５で燃焼させて補うようにする。例えば、改質反応器４内の温度分布は、起動バーナ９から燃焼触媒層５までの間が約４００℃、燃焼触媒層５が７５０℃から８５０℃、改質触媒層６が５５０℃から７５０℃となる。

改質触媒層６の改質反応によって、ＣＯが副生成物として発生するが、燃料電池２は電極に白金触媒を使用しているために、燃料ガス中にＣＯガスが含まれると電極が被毒して発電性能が低下する。そこで、改質触媒層６で発生するＣＯをＣＯシフト触媒層７と、ＣＯ選択酸化触媒層８を用いて低減する。ＣＯシフト触媒層７では、前記式（２）のＣＯ転化反応によりＣＯを低減する。また、ＣＯ選択酸化触媒層８では、次式（３）のＣＯ選択酸化反応により、ＣＯ濃度をおよそ数ｐｐｍに調整する。

２ＣＯ＋Ｏ_２→２ＣＯ_２……（３）

ここで、ＣＯシフト触媒層７の最適な動作温度（例えば、２５０〜３００℃）に合わせて、改質触媒層６より発生する改質ガスの温度（例えば、５５０〜７５０℃）を、蒸気発生用熱交換器１０により低減する。蒸気発生用熱交換器１０で発生した水蒸気１７は、前述したように改質反応器４の底部に原料用水蒸気として投入される。

このようにして、ＣＯ選択酸化触媒８により処理された水素を含む改質ガスは、改質ガス供給管２３を通り燃料電池２のアノード室に供給され、カソード室に供給された空気と反応して電気を発生する。

燃料電池２のアノード室の排ガスは未反応の水素が残存しているため、アノード排ガス２６は補助燃焼器３の補助バーナ２７に導かれて燃焼処理される。補助燃焼器３内の燃焼排ガスの温度は、未反応水素の量によって変動するが、例えば、６００〜９００℃である。補助燃焼器３の燃焼排ガス３０は、通常運転時は、切替弁３１を介して系外へ排出される。一方、補助燃焼器３内に設けられた熱交換器２８によって、水ポンプ２９から供給される水の補助加熱が行われ、加熱された水は改質反応器４の蒸気発生用熱交換器１０で水蒸気１７となって、改質反応器４の底部に原料として供給される。このようにして、本実施例の燃料電池システムによれば、水素製造装置１により水素を含む改質ガスが安定して製造され、その改質ガスによって燃料電池２において安定した発電が行われる。

次に、本発明の特徴に係る水素製造装置１の停止方法の一実施例について、図２に示す停止工程のフローチャート、及び図３に示す各部の動作状態のタイムチャートを参照して説明する。なお、図２の停止工程は、制御器３４によって実行される。

図２及び図３に示すように、時刻ＱからＴまでの定常運転中（Ｓ１）においては、改質反応器４に所定量の燃料１４と空気１６と水蒸気１７とが供給されている。したがって、温度センサ１８により検出される改質器温度は一定で推移している。時刻Ｒに停止命令が出されると（Ｓ２）、ステップＳ３にて改質反応器４への燃料１４と空気１６の供給を停止するとともに（図３（ａ））、水ポンプ２９を停止して蒸気発生用熱交換器１０への水の供給を停止する（図３（ｂ））。但し、改質反応器４に供給される水蒸気１７は、途中の管路等に水が残存しているため、図3（ｄ）に示すように、やや遅れて停止する。一方、アノード排ガス２６は、時刻Ｂの停止操作と同時に改質ガスの供給が停止するため、補助燃焼器３へ導入されるアノード排ガス２６の量は速やかに減少する（図３（ｃ））。次いで、ステップＳ４で切替弁３１を切り替え、補助燃焼器３の燃焼排ガスをパージガス３３として改質反応器４の底部に供給し（図３（ｆ））、これと同時に、補助燃焼器３に補助燃料として、設定量の燃料１４と空気１６の供給を開始する（Ｓ５）。このとき、補助燃料に対する燃焼空気比を０．９から１．１の範囲に制御することにより、パージガス３３中の酸素濃度を０％又は０％近傍に保持することが可能になる。また、パージガス３３中には、燃料１４の燃焼による水分が含まれるが、これが改質反応器４内に残ることになるが、従来の水蒸気によるパージに比べれば、最小量に抑えることができる。さらに、必要であれば、除湿器３２を設けて除湿することが好ましい。この除湿器３２は、パージガス３３を例えば冷却水で冷却することにより、水分を凝縮して除去する。

次いで、ステップＳ６にて、図示していない温度センサにより補助燃焼器３の排ガス温度を計測し、補助バーナ２７に供給する燃料１４と空気１６の量を調整して排ガス温度を設定温度以下に制御する（Ｓ７）。また、ステップＳ８にて、温度センサ１８により改質触媒層６の温度を検出し、改質触媒温度が設定温度（例えば、１００℃）になるように、補助バーナ２７に供給する燃料１４と空気１６の量を制御する（Ｓ９）。なお、ステップＳ６、Ｓ７は、省略することができる。

改質触媒温度が設定温度以下になると、タイマーを作動させ、タイマ設定時間に達すると（Ｓ１０）、補助バーナ２７に供給する燃料１４と空気１６の供給を停止して（Ｓ１１）、停止工程を終了する。

以上説明したように、本実施例によれば、燃料電池のアノード排ガスを燃焼して改質反応に必要な水等を加熱する補助燃焼器は、水素製造装置を停止する場合に不要になることに着目し、補助燃焼器の燃焼排ガスをパージガスとして用いていることから、窒素貯蔵装置などの格別な装置を用いることなく、パージガスを供給することができる。

また、補助燃焼器３における燃焼空気比を０．９から１．１の範囲に制御していることから、パージガスの酸素濃度を低下でき、触媒の酸化を防止することができる。

また、補助燃焼器３の燃焼排ガスによるパージによれば、パージガス中の水分を従来の水蒸気パージに比べて少量に抑えることができる。この際、さらにパージガス中の水分を除去したい場合は、除湿器３２を設けて水分の除去を行うこともできる。

図４に、本発明の水素製造装置の停止方法を適用してなる他の実施例の燃料電池システムの構成を示す。本実施例が図１の実施例と異なる点は、補助燃焼器３の排ガスをパージガスとするための切替弁３１及び除湿器３２の系統を備えていないこと、及びパージガスとして窒素ガス３６を調整弁３７を介して空気１６の供給管に投入可能にしている点にある。その他の構成は、図１の実施例と同一であることから、同一の符号を付して説明を省略する。特に、本実施例は、改質反応器４内の燃焼触媒層５に付着するカーボンを除去した後に、水素製造装置１を停止することを特徴とする実施例である。

本実施例は、図１の実施例に従って水素製造装置１を停止した後に、水素製造装置１を再起動すると、図５に示すように、燃焼触媒層５の温度が異常に上昇するという問題を解決するものである。すなわち、図５に示すように、時刻Eにて 起動バーナ９を点火し、時刻ＥからＨまでの間は、起動バーナ９に空気比が１．２となるように燃料１４と空気１６を投入する。これにより、起動バーナ９で火炎を形成して、後流の燃焼触媒層５と改質触媒層６等を昇温する。この時刻ＥからＨまでの間が起動モードである。そして、改質触媒層６の温度が設定温度に達したことを確認し、時刻Ｈで蒸気発生用熱交換器１０に水を供給して水蒸気１７を発生させ、改質反応器４に供給する。これにより、改質反応器４は改質モードに移行し、改質ガス中の水素濃度が上昇して定常運転に至る。

ところが、起動モード中の時刻Ｆから時刻Ｇの間に、一時的に燃焼触媒層５の温度が異常高温（例えば、９５０℃以上）になるという現象を知見した。しかし、燃焼触媒層５の温度の異常上昇は一時的であり、時刻Ｇを経過すると通常に近い温度（例えば、９００℃程度）まで低下する。そして、水蒸気の供給が開始される改質モードになると、燃焼触媒層５の温度は徐々に低下して定常運転の温度（例えば、約７００℃）に安定する。

ここで、燃焼触媒層５は、金属を用いていることから、例えば、９５０℃以上になると、燃焼触媒の活性劣化が加速するという問題がある。そこで、起動モード時に燃焼触媒層５の温度が異常上昇する現象について検討したところ、通常の改質運転の際に燃料中のカーボンが熱分解して燃焼触媒層５に付着し、その付着カーボンが再起動時に燃焼することが原因であることが判明した。

ところで、付着カーボンが発生する理由は、改質運転中に燃焼触媒層５に供給される都市ガスと空気との空気比が低いことにあると考えられる。つまり、燃焼触媒層５は都市ガスの一部を燃焼して改質反応に必要な熱を補うためのものであるから、空気比は部分燃焼に必要な低い値（例えば、０.２５〜０.３）に設定される。このように空気比が低いと、都市ガスの部分酸化燃焼が起こることが考えられる。ここで、都市ガスの成分は、ＣＨ_４が８５％以上であるが、他にＣ_２Ｈ_６、Ｃ_３Ｈ_８などが含まれる。
図６に、都市ガス中に含まれるＣＨ_４、Ｃ_２Ｈ_６、Ｃ_３Ｈ_８の熱分解温度と分解量の関係を示す。図６に示すように、ＣＨ_４に比べてＣ_２Ｈ_６、Ｃ_３Ｈ_８は比較的低温で分解することがわかる。Ｃの多いＣ_３Ｈ_８が最も低い温度で分解し、温度約５００℃から分解が進み温度７００℃では２３％分解している。この分解をＣＨ_４の場合を例にとって説明すると、次式（４）に示すように、ＣＨ_４はＨ_２とＣ（カ−ボン）に分解される。

ＣＨ_４⇒Ｃ＋２Ｈ_２ …（４）
特に、カーボン生成は、温度が高く、蒸気流量が少なく、空気比が低いほど発生しやすい。したがって、定常運転時の燃焼触媒層５の付近は空気比が低く（例えば、０．３）、かつ温度が高い（例えば、７００℃以上）ため、カーボンが生成されやすい条件になっている。

このようにして生成されたカーボンが、燃焼触媒層５の触媒表面に付着し、起動時に供給される高い空気比に設定された空気により付着カーボンが燃焼して、燃焼触媒層５が異常高温になると考えられる。

そこで、本実施例は、燃焼触媒層５に付着するカーボンを停止時に燃焼させて除去した後に、水素製造装置１を停止することにより、起動時の燃焼触媒層５の異常高温を回避するようにすることを特徴とする。

本実施例の水素製造装置１の停止方法について図７のタイムチャートを参照しながら説明する。本実施例では、パージガスとして水蒸気を使用した場合の停止手順を示している。図において、時刻０から時刻Ｂまでは、定常運転であり、燃料１４、空気１６、及び水蒸気１７が所定量供給されている。そして、時刻Ｂにて停止操作が開始されると、制御器３４から燃料１４と空気１６をほぼ同時に停止する指令がブロア１３とブロア１５に出力される。一方、改質反応器４内をパージするため水蒸気１７の供給を継続し、残存ガスによる異常燃焼を防止する。水蒸気１７のパージにより、燃焼触媒層５と改質触媒層６の温度が低下し始め、改質反応器４の内部は水蒸気に置換されて、改質反応器４内に残存したガスは、補助燃焼器３から系外へ排出される。

本実施例では、水蒸気１７を定常運転時と同じ流量で供給してパージしているが、通常運転時よりも少ない流量でパージすることも可能である。本実施例では、本実施例の水素製造装置１の空間内容積が約６Ｌの場合であり、蒸気流量を約１０ｇ/分でパージする例を示している。したがって、１〜２分の蒸気パージで改質反応器内を十分置換できる流量に相当する。しかし、パージ時間や水素製造装置１のサイズは特に限定するものではない。

次いで、時刻Ｃにおいて、水蒸気を供給しながら、空気を改質反応器４内に再供給する。この空気の再供給時期は、燃焼触媒層５の温度がカーボンが燃焼可能な温度（例えば、５５０℃）以下になる前に、好ましくは余裕を考慮した温度（例えば、６００℃以上）に制御される。ここで、図８に燃焼触媒層５に付着したカーボンの酸化雰囲気における熱分解特性を示す。同図から明らかなように、温度５５０℃からカーボンの重量減少が確認され、カーボンの燃焼が開始していることがわかる。したがって、空気１６を供給する時刻Ｃから時刻Ｅまでの間は、燃焼触媒層５の温度を設定温度（例えば、８５０℃）以下に保持して、燃焼触媒層５の劣化を防ぐために、水蒸気１７と空気１６の流量比を制御する。

本実施例では、燃焼触媒層５の温度が６２０℃のときに空気１６の供給を再開し、空気の供給開始と同時に燃焼触媒層５の６２０℃から徐々に上昇し、時刻Ｄのときに約７２０℃になっている。このように燃焼触媒層５の温度が上昇するのは、燃焼触媒層５に付着したカーボンが燃焼しているためであり、これにより改質触媒層６の温度も上昇している。

ここで、燃焼触媒層５内部のカーボンが完全に燃焼したか否かを確認するために、温度センサ１８により燃焼触媒層５の出口温度を計測し、その計測値がピーク値を過ぎた時に、燃焼触媒層５内のカーボンが燃焼したと判断する。そして、余裕を見て、燃焼触媒層５の温度がピークを過ぎた時刻Ｅで、空気の供給を停止する。ところで、カーボン燃焼用の空気の供給量が多すぎると、酸素によるＣＯ選択酸化触媒層８の劣化の問題がある。そこで、燃焼触媒層５に付着したカーボンを燃焼して除去するに必要な空気（酸素）の供給量に制御することが好ましい。

図９に、カーボン燃焼用の空気を必要以上に供給した場合の例を示す。図示例は、カーボン除去の際に燃焼触媒層５の温度がピークを経過後、さらに５分間空気を供給した後に水素製造装置１を停止した場合の再起動の例である。図示のように、付着カーボンが除去されているために、起動モードにおいては燃焼触媒層５の温度が８００℃以上にはならないが、改質運転における改質ガス中のＣＯ濃度が２０００ｐｐｍ以上になっている。再起動した際の改質器の温度と改質器からのＣＯ濃度の履歴を示した図である。これによれば、余剰の空気を供給したために、ＣＯ選択酸化触媒層８の触媒が酸化され、劣化が進行したためと考えられる。

しかし、実際には燃焼触媒層５の付着カーボン量は検出できないから、燃焼触媒の温度を検出する温度センサ１８の検出温度がピークに達した後、低下傾向にある時点を空気供給停止の目安とすることが好ましい。図７において、空気供給停止の時刻Ｅは、通常、空気の供給を開始してから数分後であるが、燃焼触媒温度がピークに達してから設定時間（例えば、１〜２分）後に停止することが好ましい。

本実施例により水素製造装置１を停止した後、水素製造装置１を再起動した際の触媒温度等の各部の状態のタイムチャートを図１０に示す。図示のように、起動運転において、燃焼触媒の温度が８００℃を超えることなく、また、時刻Ｄの改質運転に入ってもＣＯ濃度が一時的に約３００ｐｐｍになるが、その後は約０ｐｐｍを維持できる。

上述したように、本実施例によれば、燃焼触媒層５に付着したカーボンを停止運転の際に燃焼させて除去することができるから、水素製造装置１を再起動する際に燃焼触媒層５の温度が異常上昇することによる触媒の劣化を防止することができる。

また、付着したカーボンを燃焼して除去する際の空気量を、燃焼触媒の温度の変化を目安に制御していることから、ＣＯ選択酸化触媒の酸素による劣化を抑制することができる。

なお、水素製造装置１の仕様、燃料の仕様、等の条件が決まれば、図７の時刻Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅはほぼ一義的に定まってくるから、燃焼触媒の温度のピークを検出することに代えて、タイマによる時間制御で、図７の停止手順を実現することができる。

図１１に、改質反応器４内の燃焼触媒層５に付着するカーボンを除去した後に、水素製造装置１を停止する他の実施例のタイムチャートを示す。本実施例が、図７の実施例と相違する点は、停止時のパージガスとして、水蒸気に代えて、窒素ガスを適用したことにある。すなわち、時刻Ｂにおいて、燃料１４、空気１６及び水蒸気１７の供給を全て停止するとともに、調整弁３６を開いて窒素ガスを改質反応器４の底部に供給する。その他の点は、図７の実施例と同一であることから、説明を省略する。

本実施例によれば、実施例２と同一の効果が得られることに加え、水蒸気をパージガスとして用いたときに、水蒸気が凝縮して触媒に水分が吸着されることに伴う問題を回避できる。

なお、窒素ガスに代えて、図１の実施例で示した、補助燃焼器３の燃焼排ガスをパージガスとして用いることができることは、いうまでもない。

図１２に、改質反応器４内の燃焼触媒層５に付着するカーボンを除去した後に、水素製造装置１を停止するさらに他の実施例のタイムチャートを示す。本実施例が、図７の実施例と相違する点は、停止行程における空気再供給時に、水蒸気１７の供給を停止したことにある。その他の点は、図７の実施例と同一であることから、説明を省略する。

本実施例によれば、空気再供給の際に蒸気をカットすることで、水蒸気の発生に必要な蒸気発生用熱交換器１０における熱損失が少なくなり、燃焼触媒層５の温度が顕著に上昇しやすくなる。その結果、燃焼触媒層５への付着カーボン量が少ない場合に、燃焼触媒温度のピークを明確に判断することができる。

図１２の時刻Ｂにおいて燃料１４と空気１６の供給が停止され、時刻Ｂから時刻Ｃの間は、水蒸気１７による水素製造装置１のパージが行われる。そして、時刻Ｃにおいて水蒸気１７の供給を停止し、同時に空気１６の供給を再開する。この空気１６の再供給は、図７の場合と同様に、燃焼触媒層５の温度がカーボンを燃焼可能な温度以上のときに行う。また、水蒸気１７と空気１６の流量を制御して、燃焼触媒層５の温度を設定温度（例えば、９００℃好ましくは８５０℃）以下に調整して、燃焼触媒層５の熱による劣化を防ぐ。

時刻Ｃにおいて、空気が再供給されると、時刻Ｄにおいて、燃焼触媒温度が急激に上昇して、例えば８４０℃まで達した。そのときのピーク温度を温度センサ１８の計測値により判断し、一定時間後の時刻Ｅにおいて空気１６の供給を停止して終了する。

なお、停止操作における空気流量及び蒸気流量については、試運転時に固定することもできる。しかし、初期段階では空気と蒸気の併用運転を実施し、燃焼触媒温度の顕著な履歴が得られない場合は、本実施例のように、蒸気を停止し空気供給のみにする。

また、図７の実施例で説明したように、水素製造装置１の仕様、燃料の仕様、等の条件が決まれば、図１２の時刻Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅはほぼ一義的に定まってくるから、燃焼触媒の温度のピークを検出することに代えて、タイマによる時間制御で、図１２の停止手順を実現することができる。

本発明の水素製造装置の停止方法の一実施例を適用可能な燃料電池システムの構成を示す図である。 本発明の水素製造装置の停止方法の一実施例の停止工程のフローチャートである。 図2実施例の停止工程における改質反応器各部の温度変化とガスの流量変化を示すタイムチャートである。 本発明の水素製造装置の停止方法の他の実施例を適用可能な燃料電池システムの構成を示す図である。 水素製造装置の再起動時に燃焼触媒の温度が異常上昇することを説明する図である。 炭化水素系燃料の熱分解温度と分解量の関係を示す図である。 本発明の他の実施例の停止工程における改質反応器各部の温度変化とガス流量変化を示すタイムチャートである。 燃焼触媒に付着したカーボンの酸化雰囲気での熱分解特性を示す図である。 図7の実施例の停止工程を実施する際にカーボン燃焼用の空気を必要以上に供給した場合の再起動した際のＣＯ濃度を説明するためのタイムチャートである。 図7の実施例の停止工程を実施した後に、水素製造装置を起動した際の改質反応器各部の温度変化とガス流量変化とＣＯ濃度変化を示すタイムチャートである。 本発明のさらに他の実施例の停止工程における改質反応器各部の温度変化とガス流量変化を示すタイムチャートである。 本発明のさらに他の実施例の停止工程における改質反応器各部の温度変化とガス流量変化を示すタイムチャートである。

符号の説明

１：水素製造装置
２：燃料電池
３：補助燃焼器
４：改質反応器
５：燃焼触媒層
６：改質触媒層
７：ＣＯシフト触媒層
８：ＣＯ選択酸化触媒層
９：起動バーナ
１０：蒸気発生用熱交換器
１１：ＣＯシフト用熱交換器
１２：ＣＯ選択酸化用熱交換器
１３、１５：ブロア
１４：燃料
１６、２０、２４：空気
１７：水蒸気
１８、１９：温度センサ
２１，２２、２９：水ポンプ
２３：改質ガス供給管
２５：カソード排ガス
２６：アノード排ガス
２７：補助バーナ
２８：熱交換器
３０：排ガス
３１：切替弁
３２：除湿器

Claims (12)

1. 炭化水素系の燃料と水蒸気と空気とを混合して、燃焼触媒層を通して前記燃料の一部を燃焼させた後、改質触媒層に供給して前記燃料を前記水蒸気により改質させて水素を含む改質ガスを生成する改質器と、前記改質器で生成された前記改質ガス中のＣＯを低減して燃料電池のアノードに供給するＣＯ低減器と、前記燃料電池のアノード排ガスを燃焼して前記燃料と前記水蒸気と前記空気の少なくとも一つを加熱する補助燃焼器とを備えた水素製造装置の停止方法において、前記燃料と前記空気と前記水蒸気の供給を停止した後、前記補助燃焼器の排ガスを前記改質器に供給して前記水素製造装置の残留ガスをパージすることを特徴とする水素製造装置の停止方法。
2. 前記補助燃焼器は、パージ時に補助燃料を燃焼することを特徴とする請求項１に記載の水素製造装置の停止方法。
3. 前記補助燃焼器は、前記補助燃料に対する燃焼空気の流量比を０．９から１．１に制御することを特徴とする請求項２に記載の水素製造装置の停止方法。
4. 炭化水素系の燃料と水蒸気と空気とを混合して、燃焼触媒層を通して前記燃料の一部を燃焼させた後、改質触媒層に供給して、前記燃料を前記水蒸気により改質させて水素を含む改質ガスを生成する改質器と、前記改質器で生成された前記改質ガス中のＣＯを低減して燃料電池のアノードに供給するＣＯ低減器と、前記燃料電池のアノード排ガスを燃焼して前記燃料と前記水蒸気と前記空気の少なくとも一つを加熱する補助燃焼器とを備えた水素製造装置の停止方法において、前記燃料及び前記空気の供給を停止して前記水蒸気の供給を継続し、その後に前記空気を再供給することを特徴とする水素製造装置の停止方法。
5. 前記水蒸気の供給を継続することに代えて、前記水蒸気の供給を停止して前記補助燃焼器の排ガス又は窒素を供給することを特徴とする請求項４に記載の水素製造装置の停止方法。
6. 前記空気を再供給する工程において、前記水蒸気又は前記不活性ガスと前記空気の流量比を制御して、前記燃焼触媒層の温度を設定温度以下に保持することを特徴とする請求項４に記載の水素製造装置の停止方法。
7. 炭化水素系の燃料と水蒸気と空気とを混合して、燃焼触媒層を通して前記燃料の一部を燃焼させた後、改質触媒層に供給して、前記燃料を前記水蒸気により改質させて水素を含む改質ガスを生成する改質器と、前記改質器で生成された前記改質ガス中のＣＯを低減して燃料電池のアノードに供給するＣＯ低減器と、前記燃料電池のアノード排ガスを燃焼して前記燃料と前記水蒸気と前記空気の少なくとも一つを加熱する補助燃焼器とを備えた水素製造装置の停止方法において、前記燃料及び前記空気の供給を停止して前記水蒸気の供給を継続し、その後に前記水蒸気の供給を停止して前記空気の供給を再開し、前記燃焼触媒層の温度がピーク値に達した後に前記空気の供給を停止することを特徴とする水素製造装置の停止方法。
8. 前記空気の供給の再開は、前記燃焼触媒層の温度がカーボンが再燃焼可能な設定温度以上のときに行うことを特徴とする請求項７に記載の水素製造装置の停止方法。
9. 前記水蒸気と前記空気との流量を制御して、前記燃焼触媒層の温度を、９００℃以下好ましくは８５０℃以下に保持することを特徴とする請求項７に記載の水素製造装置の停止方法。
10. 炭化水素系の燃料と水蒸気と空気とを混合して、燃焼触媒層を通して前記燃料の一部を燃焼させた後、改質触媒層に供給して、前記燃料を前記水蒸気により改質させて水素を含む改質ガスを生成する改質器と、前記改質器で生成された前記改質ガス中のＣＯを低減して燃料電池のアノードに供給するＣＯ低減器と、前記燃料電池のアノード排ガスを燃焼して前記燃料と前記水蒸気と前記空気の少なくとも一つを加熱する補助燃焼器と、制御手段とを備えた水素製造装置おいて、前記補助燃焼器の排ガスを前記改質器に供給する供給手段を備え、前記制御手段は、前記燃料と前記空気の供給を停止した後、前記補助燃焼器の排ガスを前記改質器に供給して前記水素製造装置の残留ガスをパージすることを特徴とする水素製造装置。
11. 炭化水素系の燃料と水蒸気と空気とを混合して、燃焼触媒層を通して前記燃料の一部を燃焼させた後、改質触媒層に供給して、前記燃料を前記水蒸気により改質させて水素を含む改質ガスを生成する改質器と、前記改質器で生成された前記改質ガス中のＣＯを低減して燃料電池のアノードに供給するＣＯ低減器と、前記燃料電池のアノード排ガスを燃焼して前記燃料と前記水蒸気と前記空気の少なくとも一つを加熱する補助燃焼器と、制御手段とを備えた水素製造装置において、前記制御手段は、前記燃料及び前記空気の供給を停止して前記水蒸気の供給を継続し、その後に前記空気を再供給した後に前記水素製造装置を停止することを特徴とする水素製造装置。
12. 炭化水素系の燃料と水蒸気と空気とを混合して、燃焼触媒層を通して前記燃料の一部を燃焼させた後、改質触媒層に供給して、前記燃料を前記水蒸気により改質させて水素を含む改質ガスを生成する改質器と、前記改質器で生成された前記改質ガス中のＣＯを低減して燃料電池のアノードに供給するＣＯ低減器と、前記燃料電池のアノード排ガスを燃焼して前記燃料と前記水蒸気と前記空気の少なくとも一つを加熱する補助燃焼器と、制御手段とを備えた水素製造装置おいて、前記制御手段は、前記燃料及び前記空気の供給を停止して前記水蒸気の供給を継続し、その後に前記水蒸気の供給を停止して前記空気の供給を再開し、前記燃焼触媒層の温度がピーク値に達した後に前記空気の供給を停止することを特徴とする水素製造装置。
    

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