JP2006505644A

JP2006505644A - 線状ポリアミノおよび／またはポリアンモニウムポリシロキサン共重合体ｉ

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Publication number: JP2006505644A
Application number: JP2004549175A
Authority: JP
Inventors: ランゲ，ホルスト; ビトセク，アニタ; バグナー，ローラント; シユタフラ，カール−ハインツ; グレイドン，アンドリユー・ラツセル; ハートシヨーン，リチヤード・テイモシー; ブテイク，ジヤン−ポル; デルプランク，パトリク・フイルマン・オギユスト; ジヨンストン，ジエイムス・ピヨト; ゾケル，カール−ハインツ
Priority date: 2002-11-04
Filing date: 2003-10-31
Publication date: 2006-02-16
Also published as: CN100457804C; BR0316000B1; WO2004041912A1; CA2504910A1; CN1735648A; MXPA05004762A; EP1565512A1; AU2003301852A1; US7563857B2; EP1565512B1; US20060223939A1; BR0316000A

Abstract

本発明は、線状ポリアミノ−および／またはポリアンモニウム−ポリシロキサン共重合体、特に親水性ポリ第四級ポリシロキサン共重合体、並びに化粧品調合物における、洗剤におけるまたは基質の表面処理用のそれらの使用に関する。

Description

本発明は、線状ポリアミノ−および／またはポリアンモニウム−ポリシロキサン共重合体、特に親水性ポリ第四級ポリシロキサン共重合体、並びに水−安定性の親水性軟化剤としてのそれらの使用に関する。

アミノ基を含有するポリシロキサン類は織物軟化剤として知られる（特許文献１）。エチレンオキシド／プロピレンオキシド単位により改質されたアミノ構造の側鎖としての導入が効果における改良をもたらす（特許文献２、特許文献３）。ここでは、アルキレンオキシド単位が親水性／疎水性均衡の管理された調節を可能にする。合成の観点からすると、欠点は合成方式、すなわちアミノアルコールとシロキサン−結合されたカルボン酸基の方式、に含まれるエステル化の難しさであり、そして軟化性質に関しては生成物の一般的な櫛構造である。

これらの欠点を除くために、α，ω−エポキシ−改質されたシロキサン類をα，ω−アミノ−官能化されたアルキレンオキシド類と反応させること並びにこれらの生成物を親水性軟化剤として使用することが提唱された（特許文献４、特許文献５）。

サブスタンティビティー（ｓｕｂｓｔａｎｔｉｖｉｔｙ）を改良するために、アルキレンオキシド−改質されたシロキサン中への第四級アンモニウム基の導入に関する実験が試みられた。

分枝鎖状のアルキレンオキシド−改質されたポリシロキサン第四級化合物（ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅｑｕａｔｓ）（「ポリシロキサン第四級化合物」はポリジオルガノシロキサン−ポリ第四級アンモニウム化合物である）はα，ω−ＯＨ−終結ポリシロキサンおよびトリアルコキシシランから縮合により合成された。第四級アンモニウム構造はシランを介して導入され、第四級窒素原子はアルキレンオキシド単位により置換される（特許文献６）。

精確な櫛状のアルキレンオキシド−改質されたポリシロキサン第四級化合物も同様に記載されていた（特許文献７）。櫛状置換のあるポリエーテルシロキサンのヒドロキシル基は、エピクロロヒドリンを用いて対応する塩素誘導体に転化される。引き続き、第三級アミンを用いる第四級化が行われる。この理由のため、櫛状置換のあるポリエーテルシロキサンのヒドロキシル基はクロロ酢酸を用いてもエステル化されている。カルボニル活性化により最終的な第四級化をさらに容易に行うことができる（特許文献８、特許文献９）。

特許文献１０は、それぞれが別個の第四級アンモニウムおよびアルキレンオキシド単位を有するα，ω−二官能性シロキサン誘導体を記載している。これらの物質は有極性環境との増加した相容性を特徴とする。

酸の存在下におけるα，ω−ジエポキシドと第三級アミンとの反応が、毛髪ケア目的のために使用できるα，ω−ジ第四級シロキサンを生成する（特許文献１１）。テトラアルキル−置換された第四級アンモニウム構造の他に、芳香族イミダゾリウム誘導体も特許請求されている。

α，ω−ジエポキシドを酸の存在下でジ第三級アミンと反応させて長鎖ポリ第四級ポリシロキサンを与えることにより、毛髪から流出される成分を容易に減少させうる（特許文献１２）。芳香族第四級アンモニウム構造は開示されていない。この種類の誘導体は特許文献１３で考察されている。最初の段階で、この目的のために、２個のイミダゾール単位を有するジアミンをイミダゾールおよび適当な二官能性アルキル化剤から合成し、そしてこれらのジアミンを引き続き特許文献１２と同様な方法でポリ第四級ポリシロキサンに転化される。この方法で製造されたカチオン系化合物は化粧品調合物中に存在するアニオン系界面活性剤に対するさらに増加した相容性を有すると言われている。

それにもかかわらず、毛髪からの流出耐性に関する安定性は主として水および皮膚を刺激しない非常に穏やかな界面活性剤の短時間の攻撃に関連するものであるが、織物用の洗浄耐性親水性軟化剤は高い脂肪および汚れ溶解能力を有する濃縮された界面活性剤溶液の攻撃に耐えられなければならない。別の複雑にする因子は、最新の洗剤は高アルカリ性錯化剤、酸化性漂白剤および複雑な酵素系を含んでなりそして繊維がしばしば高温において数時間の期間にわたりそれらの作用に呈されることである。

特許文献１４は親水性単位（ＥＯ単位）がさらに存在し、且つ親水性単位に対する第四級化合物の配置および配列を、例えば、織物（木綿、ポリエステル）上のサブスタンティビティーの損失なしにより良好な親水性の軟らかい手触りをその後に得ることができるような方法で改変できるように加えれたポリ第四級ポリシロキサン化合物を開示している。

アニオン系界面活性剤との相容性および／または表面上のシロキサン沈着の効率を改良する際の別の方式はポリジメチルシロキサンと混合物中での比較的大量のカチオン系界面活性剤（特許文献１５および特許文献１６）またはカチオン系多糖誘導体を使用に向けられている（非特許文献１）。

高度に荷電された非常に親水性である合成ポリカチオン系化合物も同様にアニオン系界面活性剤系との相容性を改良するか（特許文献１７）またはアニオン系界面活性剤の溶液の存在下で繊維と会合する（特許文献１８）ことが可能である。後者の文献に記載された化合物の中にはポリイミダゾリニウム誘導体もある。

考察された提案は、織物を常温および高温における繰り返される洗濯操作の工程中に攻撃的な洗剤調合物の攻撃を受ける場合でさえ織物物質の元の仕上げ後のシリコーン−介在の軟らかい手触りおよび顕著な親水性を得るという問題の満足のいく解決法ではない。

基本的に異なる方式は特許文献１９に記載されている。ＯＨ−終結シロキサンと第四級アンモニウム構造を含有するアルコキシシランとの反応が反応性中間体を生成し、それらが適当な架橋結合剤、例えばトリアルコキシシラン、と繊維表面上で架橋結合して洗浄−安定性の層を形成すると言われている。この方式の重大な欠点は、保証できない水性仕上げ浴に必要な長時間安定性および織物仕上げ前でも予期せぬ架橋結合反応が浴中で起きうることである。

特許文献２０は、第四級アンモニウム基を含有しそしてジアミン、ポリジオルガノシロキサンを含有するジエポキシド、およびジ（ハロアルキル）エステルポリエーテル化合物から合成されるポリシロキサン化合物を開示している。しかしながら、これらのポリシロキサン化合物の親水性は必ずしも常に満足のいくものでなく、従って改良の余地がある。しかしながら、ポリエーテル成分の鎖延長により親水性を高めるための試みはポリジメチルシロキサンブロックの重量割合における減少を伴う。これが軟らかい手触りにおける減少をもたらす。繰り返し単位の式重量当たりの第四級アンモニウム基の割合の増加も軟らかい手触りの減少を伴う。

従って、引用された解決法は軟らかい手触りを保有しながら親水性およびサブスタンティビティーにおけるさらなる増加をどのようにして得るか、または、特にこれらの性質を具体的用途のためにどのようにして注文製作しうるかを教示していない。
欧州特許第４４１５３０号明細書米国特許第５，５９１，８８０号明細書米国特許第５，６５０，５２９号明細書米国特許第５，８０７，９５６号明細書米国特許第５，９８１，６８１号明細書米国特許第５，６０２，２２４号明細書米国特許第５，０９８，９７９号明細書米国特許第５，１５３，２９４号明細書米国特許第５，１６６，２９７号明細書米国特許第６，２４２，５５４号明細書独国特許出願公開第３７１９０８６号明細書欧州特許第２８２７２０号明細書米国特許第６，２４０，９２９号明細書国際公開第０２／１０２５９号パンフレット国際公開第００／７１８０６号パンフレット国際公開第００／７１８０７号パンフレット米国特許第６，２１１，１３９号明細書国際公開第９９／１４３００号パンフレット独国特許出願公開第３２３６４６６号明細書国際公開第０２／１０２５７号パンフレットＪ．Ｖ．Ｇｒｕｂｂｅｒｅｔａｌ．，ＣｏｌｌｏｉｄｓａｎｄＳｕｒｆａｃｅｓＢ：Ｂｉｏｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ１９（２０００）１２７−１３５

従って、線状ポリシロキサン共重合体、それらの製造、並びに洗浄−安定性の親水性軟化剤としてのそれらの使用を提供することが本発明の目的であり、線状ポリシロキサン共重合体は織物に対して該当する適用後にシリコーンに典型的な軟らかい手触りおよび顕著な親水性を与え、この性質パターンは常温または高温における繰り返される洗濯操作工程中の洗剤調合物に対する露呈後でも失われない。繊維および／または織物の洗濯後の別個の軟化剤としての、並びに非イオン性またはアニオン性／非イオン性界面活性剤をベースとした調合物を用いる洗濯中の軟化剤としての、これらの線状ポリシロキサン共重合体の使用を提供することが本発明の別の目的である。さらに、線状ポリシロキサン共重合体は織物しわを予防または減少させるはずである。本発明の最後の目的は、軟らかい手触り、サブスタンティビティー、親水性などに関するそれらの性質を各々の用途に応じて容易に注文製作しうる線状ポリシロキサン共重合体を提供することである。

本発明は、従って、繰り返し単位
−［Ｑ−Ｖ−］− （Ｉ）
［式中、Ｑは
−ＮＲ−、
−ＮＲ^＋Ｒ_２−、
式

の飽和もしくは不飽和ジアミノ−官能性複素環、
並びに
式

の芳香族ジアミノ−官能性複素環、
式

の３価基、または

の３価基
よりなる群から選択され、
ここでＲは各場合とも水素または１価有機基であり、
Ｑはカルボニル炭素原子に結合されず、
Ｖは少なくとも１個の基Ｖ^１および少なくとも１個の基Ｖ^２を表わし、
ここで
Ｖ^２は１０００個までの炭素原子（以下で定義されるポリシロキサン基Ｚ^２の炭素原子は計数しない）を有しそして所望に応じて
−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、
−ＣＯＮＲ^２−（ここでＲ^２は水素、１００個までの炭素原子を有し、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）−および−Ｃ（Ｓ）−から選択される１個もしくはそれ以上の基を含有することができ、そして所望に応じてヒドロキシル基、好ましくは１個もしくはそれ以上の窒素原子を含有する置換されていないもしくは置換された複素環式基、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アンモニウム、ポリエーテル基およびポリエーテルエステル基よりなる群から選択される１個もしくはそれ以上の置換基により置換されていてもよい１価の直鎖状、環式もしくは分枝鎖状の飽和、不飽和または芳香族炭化水素基であり、そして２個もしくはそれ以上の基−ＣＯＮＲ^２−が存在する場合にはそれらは同一もしくは相異なりうる）、
−Ｃ（Ｏ）−および−Ｃ（Ｓ）−
から選択される１個もしくはそれ以上の基を含有してもよい２価もしくは３価の直鎖状、環式もしくは分枝鎖状の飽和、不飽和または芳香族炭化水素基から選択され、そして
基Ｖ^２基は所望に応じて１個もしくはそれ以上のヒドロキシル基により置換されていてもよく、そして
基Ｖ^２基は少なくとも１個の式

の基−Ｚ^２−を含有し、
ここで
Ｒ^１は同一もしくは相異なることができそしてＣ_１〜Ｃ_２２アルキル、フルオロ（Ｃ_１〜Ｃ_１０）アルキルおよびＣ_６〜Ｃ_１０アリールよりなる群から選択され、そしてｎ_１＝２０〜１０００であり、
Ｖ^１は１０００個までの炭素原子を有し、所望に応じて
−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、
−ＣＯＮＲ^２−（ここでＲ^２は以上で定義された通りであり、基Ｖ^１およびＶ^２中の基Ｒ^２は同一もしくは相異なることが可能である）、
−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｓ）−および−Ｚ^１−
から選択される１個もしくはそれ以上の基を含有してもよい２価もしくは３価の直鎖状、環式もしくは分枝鎖状の飽和、不飽和または芳香族炭化水素基から選択され、ここで−Ｚ^１−は式

の基であり、
ここで
Ｒ^１は以上で定義された通りであり、基Ｖ^１およびＶ^２中の基Ｒ^１は同一もしくは相異なることが可能であり、そして
ｎ_２＝０〜１９であり、
そして基Ｖ^１は所望に応じて１個もしくはそれ以上のヒドロキシル基により置換されていてもよく、
但し、３価基Ｑおよび３価基Ｖ^１またはＶ^２はポリシロキサン共重合体の線状主鎖内で互いに飽和させるためだけに役立ち、
そして共重合体内でモル比
Ｖ^２／Ｖ^１＜１：３
であり、
そしてここでアンモニウム基から生ずる正電荷は有機または無機酸アニオンより中和される］
を含有する線状ポリアミノ−および／またはポリアンモニウム−ポリシロキサン共重合体並びにそれらの酸付加塩を提供する。

本発明の１つの好ましい態様では、Ｑは
−ＮＲ−、
−ＮＲ^＋Ｒ_２−、
式

の芳香族ジアミノ−官能性複素環
よりなる群から選択され、
ここでＲは以上で定義された通りであり、そしてＶ^１およびＶ^２は２価基である。

本発明の１つの好ましい態様では、Ｑは
式

のアミノ単位、
式

のアンモニウム単位、
構造

の第四級化されたイミダゾール単位、
構造

の第四級化されたピラゾール単位、
構造

のジ第四級化されたピペラジン単位、
構造

のモノ第四級化されたピペラジン単位、
構造

のジ第四級化された単位、
構造

のモノ第四級化された単位、
構造

のモノ第四級化された単位、

のジ第四級化された単位、
構造

のモノ第四級化された単位、および
構造

のモノ第四級化された単位
よりなる群から選択され、
ここで
ｔは２〜１０であり、
Ｒ^２は以上で定義された通りであり、そしてＲ^２の定義は上記のＲ^２基の定義と同一もしくは相異なることができ、
Ｒ^３はＲ^２の定義を有し、Ｒ^２およびＲ^３は同一もしくは相異なることが可能であり、或いは
Ｒ^２およびＲ^３は正に荷電された窒素原子と一緒になって所望に応じて１個もしくはそれ以上の窒素、酸素および／または硫黄原子をさらに有していてもよい５−ないし７−員の複素環を形成し、
Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７は同一もしくは相異なることができそしてＨ、ハロゲン、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、チオール基、カルボキシル基、アルキル基、モノヒドロキシアルキル基、ポリヒドロキシアルキル基、チオアルキル基、シアノアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アセチルオキシ基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、およびタイプ−ＮＨＲ^ｗの基（ここでＲ^ｗはＨ、アルキル基、モノヒドロキシアルキル基、ポリヒドロキシアルキル基、アセチル基またはウレイド基である）よりなる群から選択され、そして隣接する基Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７の対はそれらを複素環に結合させる炭素原子と共に芳香族の５−ないし７−員環を形成することができ、そして
Ｒ^８はＲ^２の定義を有し、Ｒ^８およびＲ^２は同一もしくは相異なることが可能である。

本発明の別の好ましい態様では、Ｖ^２は式
−Ｖ^２＊−Ｚ^２−Ｖ^２＊−
［式中、Ｚ^２は以上で定義された通りであり、そしてＶ^２＊は炭素数４０までであり、所望に応じてＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＲ^２−（ここでＲ^２は以上で定義された通りである）、−Ｃ（Ｏ）−および−Ｃ（Ｓ）−よりなる群から選択される１個もしくはそれ以上の基を含有してもよい２価の直鎖状、環式もしくは分枝鎖状の飽和、不飽和または芳香族炭化水素基であり、そして基Ｖ^２＊は所望に応じて１個もしくはそれ以上のヒドロキシル基により置換されていてもよい］
の基である。

Ｑが式

の３価基である場合には、
これらの基はポリシロキサン共重合体を分枝鎖化させるために役立たず、その代わり、これらの基は３価基Ｖ^１またはＶ^２にのみ結合して線状主鎖の一部である環式構造、例えば式

の構造要素を形成する。同様に、３価基Ｖ^１および／またはＶ^２は線状ポリシロキサン共重合体の分枝鎖化のためには役立たない。

上記の態様では、本発明の線状ポリシロキサン共重合体は下記の繰り返し単位：
−［Ｖ^２＊−Ｚ^２−Ｖ^２＊−Ｑ］−および−［Ｖ^１−Ｑ］−
を含有する。繰り返し単位−［Ｖ^２＊−Ｚ^２−Ｖ^２＊−Ｑ］−対−［Ｖ^１−Ｑ］−のモル比は比Ｖ^２／Ｖ^１＜１：３に相当する。

これらのモル比に基づき、本発明の線状ポリシロキサン共重合体は互いに結合された１個より多い−［Ｖ^１−Ｑ］−単位を含有するブロックを必然的に包含する。

本発明の線状ポリシロキサン共重合体の本発明の製造方法に関して以下で詳細に説明されるように、互いに結合された１個より多い−［Ｖ^１−Ｑ］−単位を有するブロック状配列は、製造方式によって、Ｖ^２−Ｑ単位と規則的にまたはＶ^１−Ｑ単位と不規則的に結合することができる。

これは以下のことを意味する：
例えば、基−［Ｑ−［Ｖ^１−Ｑ］_ｘ−に相当するプレポリマーがＶ^２に相当する単量体と１：１のモル比で反応する規則的結合の場合には、線状ポリシロキサン共重合体は以下の如く表わすことができる：
−｛Ｖ^２−Ｑ−Ｖ^１−Ｑ］_ｘ−｝−
ここで、ｘは２〜２０００であることができそして分布の中位数である。式−｛Ｖ^２−Ｑ−Ｖ^１−Ｑ］_ｘ−｝−により表わされる線状ポリシロキサン共重合体は、それらが互いに結合された−Ｖ^２−Ｑ−単位を実質的に有さないかまたは換言すると２個の−Ｖ^２−Ｑ−単位が少なくとも１個の−Ｖ^１−Ｑ−単位により常に中断されることを特徴とする。

例えばＱ単位に相当する単量体がＶ^１に相当する単量体およびＶ^２に相当する単量体と１：１のＱ／（Ｖ^１＋Ｖ^２）の比、そこではＶ^２／Ｖ^１＜１、で反応させる不規則的結合の場合には、線状ポリシロキサン共重合体は以下の如く表わすことができる：
−Ｑ−（Ｖ^１、Ｖ^２）−
［式中、比Ｖ^２／Ｖ^１＜１：３である］。この場合、Ｖ^１およびＶ^２基は共重合体鎖全体にわたり不規則的に分布されている。規則的結合により製造される線状ポリシロキサン共重合体とは対照的に、この共重合体は隣接する−Ｑ−Ｖ^２−単位を有することもできる。

本発明の別の好ましい態様では、基Ｖ^１は所望に応じてＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＲ^２−（ここでＲ^２は以上で定義された通りである）、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｓ）−および−Ｚ^１−（ここでＺ^１は式

の基であり、ここでＲ^１はＣ_１〜Ｃ_３アルキル、フルオロ（Ｃ_３〜Ｃ_６）アルキルまたはＣ_６アリールであり、そしてｎ_２は以上で定義された通りである）から選択される１個もしくはそれ以上の基を含有していてもよい炭素数４００までの、２価の直鎖状、環式もしくは分枝鎖状の飽和、不飽和または芳香族炭化水素基から選択される。

本発明の別の好ましい態様では、基Ｑは

構造

の第四級化されたイミダゾール単位、
構造

の第四級化されたピラゾール単位、
構造

のジ第四級化されたピペラジン単位、
構造

のモノ第四級化されたピペラジン単位、
構造

のモノ第四級化されたピペラジン単位、
構造

のモノ第四級化された単位
から選択され、
ここで、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８は以上で定義された通りである。

本発明の別の好ましい態様では、モル比Ｖ^２／Ｖ^１は関係
０．０００５＜Ｖ^２／Ｖ^１＜０．３３（＝３＜Ｖ^１／Ｖ^２＜２０００）、
より好ましくは関係
０．００５＜Ｖ^２／Ｖ^１＜０．２５（＝４＜Ｖ^１／Ｖ^２＜２００）、
より好ましくは関係
０．０１＜Ｖ^２／Ｖ^１＜０．２（＝５＜Ｖ^１／Ｖ^２＜１００）
に従う。

式（Ｉ）および（Ｉ’）において、好ましくは
Ｒ^１＝Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル、特にメチル、エチル、ペルフルオロトリアルキルエチレン、例えばトリフルオロプロピルおよびフェニルであり、
ｎ_１＝２００〜４００、より好ましくは２０〜３００、特に２０〜２００である。別の好ましい態様では、ｎ_１は２０〜５０の間または８０〜２００の間である。数ｎ_１は基Ｚ^２中のジオルガノシロキシ単位の平均重合度である。

ｎ_２＝０〜１５、より好ましくは０〜１０、特に０〜５、より特に０である。数ｎ_２はＺ^１基中のジオルガノシロキシ単位のＭ_ｎからの平均重合度である。

Ｖ^２＊＝所望に応じてＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＲ^２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｓ）−から選択される１個もしくはそれ以上の基を含有していてもよく且つ１個もしくは１個より多いＯＨ基により置換されていてもよい２価の直鎖状、環式もしくは分枝鎖状の飽和、不飽和Ｃ_３〜Ｃ_１６炭化水素基または芳香族Ｃ_８〜Ｃ_２０炭化水素基であり、ここでＲ^２＝水素、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）−および−Ｃ（Ｓ）−から選択される１個もしくはそれ以上の基を含有してもよく且つ所望に応じて１個もしくは１個より多いヒドロキシル基により置換されていてもよい１価の直鎖状、環式もしくは分枝鎖状の飽和、不飽和Ｃ_１〜Ｃ_１６炭化水素基であり、そして２個もしくはそれより多い基−ＮＲ^２が存在する場合にはそれらは同一もしくは相異なることができ、

構造

の第四級化されたイミダゾール単位、
構造

のジ第四級化されたピペラジン単位、
構造

のモノ第四級化されたピペラジン単位、
構造

のモノ第四級化された単位
であり、
ここでＲ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８は以上で定義された通りである。

特に好ましくは、
Ｖ^２＊は−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、ＣＯＮＲ^２−（ここでＲ^２は以上で定義された通りである）、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｓ）−から選択される１個もしくはそれ以上の基を含有していてもよく且つ１個もしくはそれ以上のヒドロキシル基により置換されていてもよい炭素数１６までの２価の直鎖状、環式もしくは分枝鎖状の飽和、不飽和または芳香族炭化水素基である。より好ましくは、−Ｖ^２＊−は以下の式の基から選択される：

ここで
Ｒ^４＝−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）−および−Ｃ（Ｓ）−から選択される１個もしくはそれ以上の基により置換されていてもよく且つ１個もしくはそれ以上のＯＨ基により置換されていてもよい直鎖状、環式もしくは分枝鎖状のＣ_１〜Ｃ_１８炭化水素基、特に対応する脂肪酸から誘導される未置換のＣ_５〜Ｃ_１７炭化水素基、またはヒドロキシル化されたカルボン酸、特に糖カルボン酸に逆にたどることができる（ｔｒａｃｅｂａｃｋ）ヒドロキシル化されたＣ_３〜Ｃ_１７基であり、そして非常に特に

である。

さらに、Ｒ^２は好ましくは

［式中、ｔおよびＲ^５〜Ｒ^８はそれぞれ以上で定義された通りである］、

［式中、ｔおよびＲ^５〜Ｒ^７は以上で定義された通りである、および

［式中、ｔ並びにＲ^２、Ｒ^３およびＲ^８は以上で定義された通りである］
である。

Ｖ^１は好ましくは
・ −Ｒ^９−（ここでＲ^９は炭素数２〜２５の２価の飽和またはモノ−もしくはポリ飽和の直鎖状または分枝鎖状炭化水素基である）、
・ −（ＣＨ_２）_ｕＣ（Ｏ）Ｏ−［（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｑ−（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ）_ｒ］−Ｃ（Ｏ）（ＣＨ_２）_ｕ−，
・ −（ＣＨ_２）_ｕＣ（Ｏ）Ｏ−Ｒ^９−Ｏ−Ｃ（Ｏ）（ＣＨ_２）_ｕ−，ここでＲ^９は以上で定義された通りであり，
・ −（ＣＨ_２）_ｕ−Ｒ^１０−（ＣＨ_２）_ｕ−，ここでＲ^１０は芳香族基であり，
・ −［ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］_ｑ−［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_ｒ−ＣＨ_２ＣＨ_２−，
・ −ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ［ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］_ｑ−［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_ｒ−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−，
・ −ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−，
・ −ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ_２）_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−，
・ −ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−および
・ −ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２Ｏ−［ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］_ｑ−［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_ｒＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−
であり、
ここで
ｕは１〜３であり、
ｑおよびｒは０〜２００、好ましくは０〜１００、より好ましくは０〜７０、そして特に好ましくは０〜４０であり、そして
ｑ＋ｒ＞０である。

Ｖ^１の好ましい変種は、式：
−ＣＨ_２Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］_ｑ−［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_ｒ−Ｃ（Ｏ）ＣＨ_２−，
−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］_ｑ−［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_ｒ−Ｃ（Ｏ）ＣＨ_２ＣＨ_２−，
−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］_ｑ−［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_ｒ−Ｃ（Ｏ）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−
の構造、
エステル化されたアルキレン、アルケニレン、アルキニレン単位、特に構造
−ＣＨ_２Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ_２］_ｏ−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ_２−，
−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ_２］_ｏ−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ_２ＣＨ_２−，
−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ_２］_ｏ−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−
−ＣＨ_２Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ_２Ｃ≡ＣＣＨ_２−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ_２−，
−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ_２Ｃ≡ＣＣＨ_２−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ_２ＣＨ_２−，
−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ_２Ｃ≡ＣＣＨ_２−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−，
−ＣＨ_２Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ_２−，
−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ_２ＣＨ_２−，
−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−，
のもの、
アルキレン、アルケニレン、アルキニレンおよびアリール単位、特に構造：
−［ＣＨ_２］_０−（ここで０＝２〜６である）
のもの、
−ＣＨ_２Ｃ≡ＣＣＨ_２−，−ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２−，−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２−，

ポリアリキレンオキシド単位、特に構造
−［ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］_ｑ−［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_ｒ−ＣＨ_２ＣＨ_２−，
−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ［ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］_ｑ−［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_ｒ−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−
のもの、
並びに
モノ−、ジ−もしくはポリヒドロキシ−官能単位、特に構造
−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−，−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ_２）_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−，
−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−，
−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２Ｏ−［ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］_ｑ［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_ｒ−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−
のものであり、
ここで
ｑ＝０〜２００であり、
ｒ＝０〜２００である。

好ましくは、ｑ＝１〜５０、特に２〜５０、特別に１〜２０、非常に特別に１〜１０、そして１または２であり、ｒ＝１〜１００、特に０〜５０、特別に０〜２０、非常に特別に０〜１０、そして０または１または２である。

本発明は本発明の線状ポリポリシロキサンの製造方法もさらに提供し、そこでは
ａ）ジアミン化合物および／または第一級もしくは第二級モノアミン化合物から選択される少なくとも１種のアミン化合物をアミン化合物のアミノ官能基と反応可能な少なくとも２種の二官能性有機化合物と反応させ、有機化合物のモル比は条件Ｖ^２／Ｖ^１＜１：３が合うように選択され、
ｂ）少なくとも２モルのジアミン化合物および／または第一級もしくは第二級モノアミン化合物から選択されるアミン化合物をアミン化合物のアミノ官能基と反応可能な１モルの二官能性有機化合物と反応させてジアミン化合物（単量体）を生成せしめ、それを引き続きジアミン化合物および／または第一級もしくは第二級モノアミン化合物から選択される少なくとも１種のアミン化合物並びにアミン化合物のアミノ官能基と反応可能な少なくとも１種の別の二官能性有機化合物と反応させ、
ｃ）ジアミン化合物および／または第一級もしくは第二級モノアミン化合物から選択されるアミン化合物をアミン化合物のアミノ官能基と反応可能な二官能性有機化合物と反応させてジアミン化合物（アミノ−末端オリゴマー）を生成せしめ、それを引き続きジアミン化合物のアミノ官能基と反応可能な少なくとも１種の二官能性有機化合物と反応させ、
ｄ）ジアミン化合物および／または第一級もしくは第二級モノアミン化合物から選択されるアミン化合物をアミン化合物のアミノ官能基と反応可能な二官能性有機化合物と反応させてアミノ官能基と反応可能な二官能性化合物（二官能性オリゴマー）を生成せしめ、それを引き続きジアミン化合物および／または第一級もしくは第二級モノアミン化合物から選択される少なくとも１種のアミン化合物並びにアミノ官能基と反応可能な少なくとも１種の別の化合物と反応させ、
所望に応じて、一官能性の、好ましくは第三級の、モノアミンまたは鎖延長不能な適当なモノアミンおよび／またはアミノ官能基と反応可能な一官能性化合物を鎖停止剤として加えることが可能であり、そして反応の最終段階におけるアミノ官能基およびアミノ官能基と反応可能な官能基の化学量論は常に約１：１であり、そして存在するアミノ官能基はプロトン化、アルキル化または第四級化されることが可能である。

ジアミン化合物および／または第一級もしくは第二級モノアミン化合物から選択される少なくとも１種のアミン化合物をアミン化合物のアミノ官能基と反応可能な少なくとも２種の二官能性有機化合物と反応させ、有機化合物のモル比が条件Ｖ^２／Ｖ^１＜１：３が合うように選択される変法ａ）は従って例えば以下の通りに図式的に表わすことができる：
−［Ｎ−Ｎ］−＋−［Ｖ^１］−＋−［Ｖ^２］−→−［Ｑ−（Ｖ^１，Ｖ^２）］−または
−［Ｎ］−＋−［Ｖ^１］−＋−［Ｖ^２］−→−［Ｑ−（Ｖ^１，Ｖ^２）−
［式中、−［Ｎ−Ｎ］−はＱの定義に相当する環式ジアミンまたはＶ^１−含有ジアミン−［Ｎ−Ｖ^１−Ｎ］−またはＶ^２−含有ジアミン−［Ｎ−Ｖ^２−Ｎ］−、例えば、特に−［Ｎ−Ｖ^２＊−Ｚ^２−Ｖ^２−Ｎ］−を包含することができ、後者は各場合とも２個のＱ単位並びに／または１個のＶ^１および／もしくは２個のＶ^２単位を生じ、ここで−［Ｖ^１］−および−［Ｖ^２］−は繰り返し単位Ｖ^１およびＶ^２に相当する単量体を示すことを意図し、そして−［Ｎ］−は鎖延長に適する第一級または第二級モノアミンである］。

この場合、−［Ｎ−Ｎ］−および／または−［Ｎ］−単位から、少なくとも１個の比較的高度にアルキル化されたアミン単位または第四級アンモニウム単位Ｑが生成され、重合中に生成した第二級または第三級アミノ官能基は適宜重合後の別段階でプロトン化または第四級化されることが可能である。第四級アンモニウム単位の生成が好ましい。

−［Ｎ−Ｎ］−の好ましい例は以下にさらに詳細に記載されるようにピペラジンおよびイミダゾールであり、好ましいジアミン単位−［Ｎ−Ｖ^１−Ｎ］−は例えばポリメチレンジアミン、例えばテトラメチル−ヘキサメチレンジアミン、α，ω−ジアミノ−末端ポリエーテル、例えばジェファミンなどを包含する。

好ましいジアミン単位−［Ｎ−Ｖ^２＊−Ｚ^２−Ｖ^２＊−Ｎ］−は、例えば、α，ω−ジヒドロポリジアルキルシロキサンとアリルアミンの反応生成物を包含する。

−［Ｎ］−の好ましい例は以下にさらに詳細に記載されるように例えばジメチルアミンである。

ジアミン−［Ｎ−Ｎ］−の使用がそれ自体好ましい。

好ましい−［Ｖ^１］−単量体は、例えば、エピクロロヒドリン、ビスクロロアルキルエステル、ビスエポキシドまたはビスアクリレートを包含する。上記の−［Ｖ^１］−単量体の混合物、例えばエピクロロヒドリン、ビスクロロアルキルエステルまたはビスエポキシドの混合物を使用することも可能である。

好ましい−［Ｖ^２］−単量体は式−［Ｖ^２＊−Ｚ^２＊−Ｖ^２＊］−の単量体であり、ここでＺ^２は以上で定義された通りでありそして−［Ｖ^２＊］−は繰り返し単位Ｖ^２＊に相当する官能化された基である。Ｖ^２繰り返し単位の生成用に好ましい−［Ｖ^２］−単量体は特にα，ω−ジエポキシ−終結ポリジアルキルシロキサンである。

変法ｂ）はジアミン−［Ｎ−Ｎ］−および適当なモノアミン−［Ｎ］−の両者を用いて行うことができそして例えば以下の通りに図式的に表わすことができる：
変法ｂ１）
段階１）：２−［Ｎ−Ｎ］−＋−［Ｖ^２］−または−［Ｖ^１］−→−［Ｎ−Ｎ−Ｖ^１−Ｎ−Ｎ］−または
−［Ｎ−Ｎ−Ｖ^２−Ｎ−Ｎ］−
段階２．１）：−［Ｎ−Ｎ−Ｖ^２−Ｎ−Ｎ］−＋−［Ｖ^１］−＋−［Ｎ−Ｎ］−→，
段階２．２）：−［Ｎ−Ｎ−Ｖ^１−Ｎ−Ｎ］−＋−［Ｖ^２］−＋−［Ｎ−Ｎ］−→，
化学量論は条件Ｖ^２／Ｖ^１＜１：３に合うように選択される。
好ましく使用される単量体単位−［Ｎ−Ｎ］−、−［Ｖ^１］−および−［Ｖ^２］−に関しては、段階ａ）に関する註と同じことが適用される。
変法ｂ２）
段階１）：２−［Ｎ］］−＋−［Ｖ^２］−または−［Ｖ^１］−→−［Ｎ−Ｖ^１−Ｎ］−または−［Ｎ−Ｖ^２−Ｎ］−
段階２．１）：−［Ｎ−Ｖ^２−Ｎ］−＋−［Ｖ^１］−＋−［Ｎ］−→，
段階２．２）：−［Ｎ−Ｖ^１−Ｎ］−＋−［Ｖ^２］−＋−［Ｎ］−→，
この変法は、上記の通り、第一級もしくは第二級モノアミンだけを用いて行うことができそして好ましく使用される単量体単位−［Ｎ］−、−［Ｖ^１］−および−［Ｖ^２］−に関しては、段階ａ）に関する註と同じことが適用される。

変法ｃ）は、例えば、以下の通りに図式的に表わすことができる：
変法ｃ１）
段階１）：−［Ｎ−Ｎ］−＋−［Ｖ^１］−→−［Ｎ−Ｎ−（Ｖ^１−Ｎ−Ｎ）_ｘ］−
段階２）：−［Ｎ−Ｎ−（Ｖ^１−Ｎ−Ｎ）_ｘ］−＋−［Ｖ^２］−→
好ましく使用される単量体単位−［Ｎ−Ｎ］−、−［Ｖ^１］−および−［Ｖ^２］−に関しては、段階ａ）に関する註と同じことが適用される。
変法ｃ２）
段階１）：−［Ｎ］−＋−［Ｖ^１］−→−［Ｎ−（Ｖ^１−Ｎ）_ｘ］−
段階２）：−［Ｎ−（Ｖ^１−Ｎ）_ｘ］−＋−［Ｖ^２］−→
好ましく使用される単量体単位−［Ｎ］−、−［Ｖ^１］−および−［Ｖ^２］−に関しては、段階ａ）に関する註と同じことが適用される。

変法ｄ）は、例えば、以下の通り図式的に表わすことができる：
変法ｄ１）
段階１）：−［Ｖ^１］−＋−［Ｎ−Ｎ］−→−［Ｖ^１−（Ｎ−Ｎ−Ｖ^１）_ｘ］−
段階２）：−［Ｖ^１−（Ｎ−Ｎ−Ｖ^１）_ｘ］−＋−［Ｖ^２］−＋−［Ｎ］−または−［Ｎ−Ｎ］−→
好ましく使用される単量体単位−［Ｎ−Ｎ］−、−［Ｖ^１］−および−［Ｖ^２］−に関しては、段階ａ）に関する註と同じことが適用される。
変法ｄ２）
段階１）：−［Ｖ^１］−＋−［Ｎ］−→−［Ｖ^１−（Ｎ−Ｖ^１）_ｘ］−
段階２：−［Ｖ^１−（Ｎ−Ｖ^１）_ｘ］−＋−［Ｖ^２］−＋−［Ｖ^２］−＋−［Ｎ］−または−［Ｎ−Ｎ］−→
好ましく使用される単量体単位−［Ｎ−Ｎ］−、−［Ｖ^１］−および−［Ｖ^２］−に関しては、段階ａ）に関する註と同じことが適用される。

以上で図式的に表わされた全ての変法に関しては、それはモノアミン−［Ｎ］−およびジアミン−［Ｎ−Ｎ］−の混合物を使用することも可能である事例である。

エポキシ基およびハロアルキル基よりなる群から選択されるアミノ官能基と反応可能な二官能性化合物の官能基を選択することが特に好ましい。

本発明の線状ポリシロキサン共重合体の合成用の好ましい出発点は一般構造

［式中、Ｒ^１は以上で定義される通りであり、そして所望する繰り返し単位Ｖ^１またはＶ^２に応じてｎは以上で定義されているｎ_１またはｎ_２である］
のα，ωＳｉ−Ｈ官能化されたシロキサンである。それらが市販されていない場合には、これらのシロキサンは既知の方法により、例えば平衡化により製造することができる（Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ，ＣｈｅｍｉｅｕｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ，Ｖｕｌｋａｎ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｅｓｓｅｎ１９８９，ｐ．８２−４）。

構造要素Ｖ^２＊およびＱの最初の導入は、例えば、２つの方式により行うことができる。

他方では、第三級アミノ官能基を有する不飽和構造、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、をα，ω配置のシロキサンに対して直接的にヒドロシリル化により、最初に結合させることが可能である。この操作は一般的知識である（Ｂ．Ｍａｒｃｉｎｉｅｃ，ＣｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅＨａｎｄｂｏｏｋｏｎＨｙｄｒｏｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ，ＰｅｒｇａｍｏｎＰｒｅｓｓ，Ｏｘｆｏｒｄ１９９２，ｐ．１２２−４）。

他方では、ヒドロシリル化により最初に反応性のα，ω−官能化された中間体を生成せしめ、それを引き続きα，ω−ジ第三級アミノ構造に、または本発明の第四級アンモニウム構造に直接転化させることが好ましい。反応性中間体を生成するために適する出発物質は、例えば、ハロゲン化されたアルケン類またはアルキン類、特に塩化アリル、臭化アリル、クロロプロピンおよびクロロブチン、不飽和ハロカルボン酸エステル、特にクロロ酢酸アリル、クロロ酢酸プロパルギル、３−クロロプロピオン酸アリルおよび３−クロロプロピオン酸プロパルギル、並びにエポキシ−官能性アルケン類、例えばビニルシクロヘキセンオキシドおよびアリルグリシジルエーテルである。上記物質群の典型例に関してはヒドロシリル化の一般工程も同様に既知である（Ｂ．Ｍａｒｃｉｎｉｅｃ，ＣｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅＨａｎｄｂｏｏｋｏｎＨｙｄｒｏｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ，ＰｅｒｇａｍｏｎＰｒｅｓｓ，Ｏｘｆｏｒｄ１９９２，ｐ．１１６−２１，１２７−３０，１３４−７，１５１−５）。

その後の段階で、反応性中間体を次に第二級アミノ官能基を有する化合物と反応させることができる。適当な典型例はＮ，Ｎ−ジアルキルアミン類、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミンおよびＮ−メチルグルカミン、環式第二級アミン類、例えばモルホリンおよびピペリジン、第二級アミノ官能基を有するアミノアミド類、例えばジエチレントリアミンまたはプロピレントリアミンとラクトン類、例えばγ−ブチロラクトン、グルコノ−δ−ラクトンおよびグルコピラノシルアラボノラクトン、との反応生成物（独国特許出願公開第４３１８５３６号明細書、実施例１１ａ、１２ａ、１３ａ）または第二級−第三級ジアミン類、例えばＮ−メチルピペラジンである。第三級アミノ官能基の導入用には、対応するイミダゾールまたはピラゾール誘導体、特にイミダゾールおよびピラゾールを使用することが特に好ましい。

一つの態様で好ましく使用されるエポキシド誘導体に特に適する相手は上記の第二級−第三級ジアミン類、並びにイミダゾールおよびピラゾールである。この方法で、アルキル化を水素原子を有する窒素原子において位置選択的に且つさらなる複雑さなしに行うことができる。

反応性部分の第三級アミノ構造への定量的転化を確実にするために、アミンは＜１０の、好ましくは１〜３の、特に１〜２の、非常に特に１の１＜Σ第二級アミノ基：反応性基の比で使用される。アミン過剰量は除去しなければならない。

Ｖ^１に相当する単量体単位−［Ｖ^１］−またはプレポリマー単位−［Ｖ^１−（Ｑ−Ｖ^１）_ｘ］−に対する上記のα，ω−ジ第三級アミノシロキサンの結合がより高度にポリアルキル化されたアミン単位および／または第四級アンモニウム単位を生成せしめ、そして二つの有利な方法で行うことができる。

他方では、強親水性のポリ第四級二官能性予備縮合物−［Ｖ^１−（Ｑ−Ｖ^１）_ｘ］−を別個に生成せしめ、それを適当な時期にα，ω−ジ第三級アミノシロキサンと組み合わせそして反応させてポリ第四級シロキサン共重合体を与えることが好ましい。

様々な鎖長の高度に荷電された二官能性プレポリマー−［Ｖ^１−（Ｑ−Ｖ^１）_ｘ］−の製造は例えば国際公開第９９／１４３００号パンフレット（実施例１〜７、表１１）に例として記載されている。Ｖ^１とＱの親アミンとのモル比によって、アミノ基により終結したプレポリマーまたは他の反応性基（エポキシおよび／またはハロアルキル基）により終結したプレポリマーを製造することが可能である。

α，ω−ジ第三級アミノシロキサン構造のアミン官能基に対するアミノ基により終結したプレポリマー−［Ｎ−（Ｖ^１−Ｎ）_ｘ］−の結合の場合には、例えばビスエポキシド、エピクロロヒドリンおよびビスハロアルキル化合物から選択される繰り返し単位Ｖ^１に相当するアルキル化および／または第四級化用の二官能性単量体−［Ｖ^１］−を使用することが例えば可能である。これに関しては様々な基Ｖ^１をプレポリマーの中にそしてプレポリマーおよびα，ω−ジ第三級アミノシロキサン構造間の結合基の中に生成しうることは述べる必要はない。

例えば−［Ｖ^１−（Ｑ−Ｖ^１）_ｘ］−の如き反応性基により終結されるプレポリマーの場合には、過剰のＶ^１−発生成分はプレポリマー合成中にすでに使用されたため、α，ω−ジ第三級アミノシロキサン構造のアミン官能基に対する直接結合をさらなる結合剤なしに行うことができる。

予備縮合物−［Ｖ^１−（Ｑ−Ｖ^１）_ｘ］−の別個の製造の代わりに、高度に荷電されたブロックを共重合体中への導入と平行して生成することができる。これは、α，ω−ジ第三級アミノシロキサンを−［Ｖ^１−（Ｑ−Ｖ^１）_ｘ］−の生成用の出発物質、例えば、−［Ｖ^１］−並びに上記の定義−［Ｎ］−および／または−［Ｎ−Ｎ］−のモノ−もしくはジアミン、と一緒に最初に荷電させ、そして反応させることを意味する。

最後に、長鎖シロキサン単位Ｚ^２もしくは短鎖シロキサン単位Ｚ^１を有するα，ω−ジ第三級アミノシロキサン並びに／またはα，ω−二官能性シロキサン−［Ｖ^２＊−Ｚ^２−Ｖ^２＊］−もしくは−［Ｖ^１］−を段階的にある期間にわたり−［Ｖ^１−（Ｑ−Ｖ^１）_ｘ］−を構成するための成分の最初の仕込み中に計量添加するか、或いは、逆にこれらの成分を段階的にα，ω−ジ第三級アミノシロキサンおよび／またはα，ω−二官能性シロキサンに加えることが可能である。

アミノ基により終結するプレポリマー、例えば−［Ｎ−（Ｖ^１−Ｎ）_ｘ］−のその前の製造は、例えば、適当な反応性中間体、例えばエポキシ誘導体を用いる共重合体の直接生成を行う可能性を開く。

反応性中間体および−［Ｖ^１−（Ｑ−Ｖ^１）_ｘ］−の生成用の出発成分を一緒に最初の充填物中に含ませしそして次にそれらを反応させることも同様に好ましい。

最後に、反応性中間体を段階的にある期間にわたり最初に仕込まれた−［Ｖ^１−（Ｑ−Ｖ^１）_ｘ］−の構成のための成分の中に計量添加するか、或いは、逆に、これらの成分を段階的に反応性中間体に加えることが可能である。上記の反応経路の１つの選択およびアミノ単位がシロキサンを終結させるかまたはそうでなくてプレポリマーを最初に終結させるかどうかに極めて密に関連する疑問とは無関係に、全体的な化学量論はアミノ官能基およびそれらと反応性である基の合計が約１：１であるように選択される。

本発明に関しては、この好ましい全体的な化学量論から逸脱することが可能である。しかしながら、この場合にはもはや高度に荷電された親水性ブロック−［Ｖ^１−（Ｑ−Ｖ^１）_ｘ］−の観察された長さを有していない生成物が得られ、そして過剰の未反応出発成分が後に残る。

以上で考察された反応の全体的な化学量論と同様に、繰り返し単位Ｖ^１を生成する１種もしくは複数の成分の選択が生成物の性質特徴にとって大きな重要性がある。

繰り返し単位Ｖ^１がベースとする適当な二官能性単量体−［Ｖ^１］−は、例えば、ポリアルキレンオキシドジオールのハロカルボン酸エステルである。それらの合成用に好ましい出発物質は、一般的組成
ＨＯ［ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］_ｑ−［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_ｒＨ
［式中、ｑおよびｒは以上で指定された定義を有し、そしては不規則的またはブロック状単位である］
の低分子量オリゴマー状および重合体状アルキレンオキシドである。アルキレンオキシドブロックに関して好ましい例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、２００〜１００００ｇ／モルの、特に３００〜８００の、分子量を有するオリゴエチレングリコール類、並びに１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコールおよびジプロピレングリコールである。

アルキレンオキシドは従来方法で（Ｏｒｇａｎｉｋｕｍ，Ｏｒｇａｎｉｓｃｈ−ｃｈｅｍｉｓｃｈｅｓＧｒｕｎｄｐｒａｋｔｉｋｕｍ，１７ｔｈｅｄｉｔｉｏｎ，ＶＥＢＤｅｕｔｓｃｈｅｒＶｅｒｌａｇｄｅｒＷｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ，Ｂｅｒｌｉｎ１９９８，ｐ．４０２−４０８）、Ｃ_２〜Ｃ_４ハロカルボン酸、それらの無水物または酸塩化物との反応によりエステル化される。クロロ酢酸および３−クロロプロピオン酸の酸塩化物を使用すること並びに溶媒の不存在下において反応を実施することが好ましい。

同様な方法で、アルカンジオール、アルケンジオールおよびアルキンジオールを対応する反応性エステル誘導体に転化することも可能である。例示アルコールは、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブト（２−）エノールおよび１，４−ブト（２−）イノールである。

アルキレン、アルケニレン、アルキニレンおよびアリール単位の導入は好ましくは対応するハロゲン化物、特に塩化物および臭化物から出発して行われる。代表例は、１，６−ジクロロへキセン、１，４−ジクロロブト（２−）エン、１，４−ジクロロブト（２−）インおよび１，４−ビス（クロロメチル）ベンゼンである。

ポリアルキレンオキシド単位も同様にα，ω−ジハロゲン化合物により導入することができる。それらは一般的組成
ＨＯ［ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］_ｑ−［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_ｒＨ
［式中、ｑおよびｒは以上で定義された通りである］
のオリゴマー状および重合体状アルキレンオキシドから、例えば、ＳＯＣｌ_２を用いるヒドロキシル基の塩素化により（Ｏｒｇａｎｉｋｕｍ，Ｏｒｇａｎｉｓｃｈ−ｃｈｅｍｉｓｃｈｅｓＧｒｕｎｄｐｒａｋｔｉｋｕｍ，１７ｔｈｅｄｉｔｉｏｎ，ＶＥＢＤｅｕｔｓｃｈｅｒＶｅｒｌａｇｄｅｒＷｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ，Ｂｅｒｌｉｎ１９８８，ｐ．１８９−９０）、得られうる。基Ｖ^１としてのモノ−、ジ−またはポリヒドロキシ−官能単位はエポキシド誘導体から出発して導入することができる。

市販例は、１−クロロ−２，３−エポキシプロパン、グリセロール１，３−ビスグリシジルエーテル並びにジエチレングリコールジグリシジルエーテルおよびネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルである。

それらが市販されていない場合には、所望するジエポキシドは、例えば、アルカリ性条件下における対応するジオールと１−クロロ−２，３−エポキシプロパンとの反応により合成することができる。

シロキサン鎖Ｚ^１をＶ^１の構造に導入することは本発明の範囲内に入る。これは、とりわけ、分子全体の生成用に様々な長さのシロキサン鎖を使用する可能性をもたらす。鎖長範囲ｎ_２＝０〜１９、好ましくは０〜１５、より好ましくは０〜１０、特に０〜５、より特に０のＶ^１シロキサン鎖Ｚ^１に導入することが好ましい変法である。導入に適する出発物質の例は、対応するα，ω−ジエポキシドまたはα，ω−ジ（モノハロカルボン酸）エステル構造である。

エポキシドと第一級または第二級アミンとの反応の場合には、第三級アミノ基のアルキル化用には１モルのエポキシド／第三級アミン当たり１モルのＨ^＋を加える必要があることに留意すべきである。

繰り返し単位−［Ｖ^１−（Ｑ−Ｖ^１）_ｘ］−中のＱの生成用出発成分として適するアミンの選択も同様に分子構造を高度に決定する。（−［Ｎ−Ｎ］−に相当する）ジ第三級アミン、例えばＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルテトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルヘキサメチレンジアミンおよびＮ，Ｎ´−ジメチルピペラジンの使用が、繰り返し単位の各窒素原子が第四級化されるような生成物をもたらす。

第二級−第三級ジアミン、例えばＮ−メチルピペラジン、の使用が、第三級および第四級アミン並びにアンモニウム構造がそれぞれ１：１の比で存在するような繰り返し単位−［Ｖ^１−（Ｑ−Ｖ^１）_ｘ］−への経路を開く。残存する第三級アミノ構造の部分的または完全なその後の第四級化が、所望する高濃度の第四級アンモニウム基の設置のための好ましい変法を構成する。対応する芳香族アミン類であるイミダゾールおよびピラゾールが、それぞれ、非局在化電荷を有する生成物をもたらす。

第一級−第三級ジアミン類、例えばＮ，Ｎ−ジメチルプロピレンジアミンおよび１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、を特にジエポキシドと組み合わせて使用する場合には、最終的アルキル化中の第四級化度を選択しうる櫛状構造を生成することが可能である。一般原則として、アルキル化は１個の繰り返し単位−［Ｖ^１−（Ｑ−Ｖ^１）_ｘ］−当たり平均して１個より少ない第四級アンモニウム基の第四級化度に調節することも可能である。しかしながら、１個の繰り返し単位当たり少なくとも１個の窒素原子を第四級化することが好ましい。

ジ第二級アミン類、例えばピペラジン、Ｎ，Ｎ´−ビス（２−ヒドロキシエチル）ヘキサメチレンジアミンおよびＮ，Ｎ´−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ヘキサメチレンジアミン、から出発して、１個より少ない第四級アンモニウム基の平均含有量を有する繰り返し単位−［Ｖ^１−（Ｑ−Ｖ^１）_ｘ］−を合成することも一般原則として可能である。この場合、ジ第二級アミンは最初にポリ第三級アミノ−改質されたシロキサン共重合体またはプレポリマーを与え、それらを最終反応において完全にまたは部分的に−［Ｖ^１−（Ｑ−Ｖ^１）_ｘ］−に第四級化することも一般原則として可能である。しかしながら、この変法では１個の繰り返し単位当たり少なくとも１個の窒素原子を第四級化することも好ましい。

適する第四級化剤は一般知識の物質群、例えばアルキルハロゲン化物、ハロカルボン酸エステル、Ｈ^＋の存在下におけるエポキシド誘導体、および硫酸ジアルキル、特に硫酸ジメチルである。

１つの好ましい態様では、市販されていないジ第二級アミンの製造は対応するジ第一級アミン、例えばヘキサメチレンジアミンから出発して、エポキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはイソプロピルグリシジルエーテルを用いるアルキル化により、第一級および第二級アミンの異なる反応速度を利用して行われる。

シロキサン鎖Ｚ^１をＶ^１の構造に導入する可能性が本発明の範囲内に存在することはすでに述べられた。挙げられうる適当な出発物質は、例えば、反応性中間体であるα，ω−ジエポキシドおよびα，ω−ジ（モノハロカルボン酸）エステルであった。

アンモニウム基から生ずる正電荷用の適する中和アニオンＡ⁻は好ましくは第四級化中に生成するイオン、例えばハロゲン化物イオン、特に塩化物および臭化物、アルキル硫酸塩、特にメト硫酸塩、カルボン酸塩、特に酢酸塩、プロピオン酸塩、オクタン酸塩、デカン酸塩、ドデカン酸塩、テトラデカン酸塩、ヘキサデカン酸塩、オクタデカン酸塩およびオレイン酸塩、並びにスルホン酸塩、特にトルエンスルホン酸塩を包含する。しかしながら、イオン交換により、他のアニオンを導入することも可能である。挙げられうる例は、有機アニオン、例えばポリエーテルカルボン酸塩およびポリエーテル硫酸塩を包含する。

第四級化反応は好ましくは水、有極性有機溶媒または上記二成分の混合物中で行われる。例えば、アルコール類、特にメタノール、エタノール、イソプロパノールおよびｎ−ブタノール、グリコール類、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、該グリコール類のメチル、エチルおよびブチルエーテル類、１，２−プロピレングリコールおよび１，３−プロピレングリコール、ケトン類、例えばアセトンおよびメチルエチルケトン、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルおよび酢酸２−エチルヘキシル、エーテル類、例えばテトラヒドロフラン、並びにニトロ化合物、例えばにニトロメタンが適する。溶媒の選択は実質的に、反応物の溶解度、目標反応温度および反応を妨害する存在する反応性により支配される。

反応は２０℃〜１３０℃の、好ましくは４０℃〜１００℃の、範囲内で行われる。

完全可溶性ではないゲル状の線状ポリオルガノシロキサン重合体の生成を防止するために、モル質量に関する上限を設定することが有利である。

分子量に関する限度は、反応系に存在しうるエポキシドとアルコールまたは水との間の反応中に生ずる端部停止により、或いは例えばトリアルキルアミンの如き第三級アミンまたは一官能性化合物の追加使用により設定される。

換言すると、線状ポリオルガノシロキサン重合体は、当然単量体状出発物質の反応から生ずる終結基だけでなく、一官能性鎖停止剤、例えばトリアルキルアミンなど、並びにそれらから生ずる例えばアンモニウム、アミノ、エーテルまたはヒドロキシル末端基も含有することができる。

本発明はさらに、化粧品調合物における、洗濯洗剤におけるまたは基質の表面−処理用の、本発明の線状ポリシロキサン重合体並びにそれぞれ本発明の方法により得られる線状ポリシロキサン重合体の使用も提供する。

シロキサン構造の軟化性質を固体の負に荷電された表面上の吸着に対する第四級アンモニウム基の傾向と組み合わせる本発明の線状ポリシロキサン重合体は、皮膚ケアおよび毛髪ケア用の化粧品調合物中で、硬質表面を処理しそして仕上げるための研磨剤中で、自動車および他の硬質表面を機械洗浄後に乾燥するための調合物中で、繊維、織物および紙の予備処理および仕上げ処理を包含する織物、織物繊維、紙、紙繊維、紙ウエブの仕上げ用に、化粧品および衛生部品、特に永久的親水性軟化剤、用紙の処理の仕上げ用に、アニオン系／非イオン系洗剤調合物を用いる織物の洗濯後の別個の軟化剤として、アニオン系／非イオン系界面活性剤をベースとした織物洗濯調合物中の軟化剤として、並びにアイロン助剤および織物しわの防止または減少剤として成功裡に使用することができる。本発明はさらに、少なくとも１種の本発明の線状ポリシロキサン重合体を組成物、例えば化粧品組成物、洗濯洗剤組成物、研磨剤、シャンプー、アイロン助剤およびしわなし仕上げ材、用に普遍的な少なくとも１種の別の成分と一緒に含んでなる組成物も提供する。

毛髪化粧用途における本発明のポリシロキサン誘導体の使用は光沢、定着（保持）、かさ、水分調整、色保有、環境保護（紫外線、塩水など）、形状再現性、帯電防止性、着色性、相容性などに関する好ましい効果をもたらす。換言すると、第四級ポリシロキサン化合物は国際公開第０２−１０２５７号パンフレットの化粧品および毛髪ケア調剤の中で好ましく使用することができる。

実施例１
１ａ）２００ｇ（０．０３３２モルのエポキシ基）の平均組成

のエポキシシロキサン、２．２６ｇ（０．０３３２モル）のイミダゾールおよび１００ｍｌの２−プロパノールを室温において窒素が流されたフラスコ中で混合しそして混合物を撹拌しながら９．５時間にわたり８２−８４℃に加熱する。引き続き、２０ｈＰａ／８０℃において揮発性成分を除去する。これが１９６ｇの構造

の黄色液体を与え、それに関する^１ＨＮＭＲスペクトルでは、２．６ｐｐｍ（１Ｈ）、２．８ｐｐｍ（１Ｈ）および３．１５ｐｐｍ（１Ｈ）におけるエポキシ環上に置かれたプロトンの信号はもはや見出されなかった。
１ｂ）２３８ｇ（２．２４モル）のジエチレングリコールを窒素下で室温において加える。強く撹拌しながら５５８ｇ（４．９３モル）の塩化クロロアセチルを１時間にわたり滴下する。滴下中に、温度を８２℃に高めそしてＨＣｌの強い発生が続く。滴下の終了後にバッチを３０分間にわたり１３０℃に加熱する。最後に、１３０℃／２０ｈＰａで沸騰する成分の全てを蒸留により除去する。これが５６６ｇの組成
ＣｌＣＨ_２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ_２Ｃｌ
の薄黄色油を与える。

ガスクロマトグラフィーにより測定したエステルの純度は９９．２％である。

１ｃ）５０ｇ（０．００３５モル）の実施例１ａ）のイミダゾール−改質されたシロキサンを６０ｍｌの２−プロパノール中に加える。これと平行して、２．３８ｇ（０．０３５モル）のイミダゾール、３．２４ｇ（０．０３５モル）のエピクロロヒドリンおよび０．９１ｇ（０．００３５モル）の実施例１ｂ）のクロロ酢酸エステルを、各々別個に、１０ｍｌの２−プロパノール中に溶解させる。４種の透明溶液を一緒にしそして混合物を８４℃に加熱する。合計反応時間は１４．５時間に達し、そして開始から１時間後にバッチの徐々の混濁化が観察される。反応の終了後に、２０ｈＰａまでの真空を適用することにより揮発性成分の全てを除去する。これが４６．３ｇの９８．３％の固体含有量を有する白色のワックス状物質を与える。下記の式は相対的組成を示す：

例として、繰り返し単位Ｖ^１、Ｖ^２およびＱは以上の式に記載されている。この実施例に関する比Ｖ^２／Ｖ^１は１：１１である。
実施例２
２ａ）２００ｇ（０．０３３２モルのエポキシ基）の平均組成

のエポキシシロキサン、３．３３ｇ（０．０３３２モル）のＮ−メチルピペラジンおよび１００ｍｌの２−プロパノールを室温において窒素が流されたフラスコ中で混合しそして撹拌しながら９．５時間にわたり８２−８４℃に加熱する。引き続き、揮発性成分を２０ｈＰａ／７０℃で除去する。これが１９９ｇの構造

の黄色液体を与え、それに関する^１ＨＮＭＲスペクトルでは、２．６ｐｐｍ（１Ｈ）、２．８ｐｐｍ（１Ｈ）および３．１５ｐｐｍ（１Ｈ）におけるエポキシ環上に置かれたプロトンの信号はもはや見出されなかった。
２ｂ）５０ｇ（０．００３９６モル）の実施例２ａ）のＮ−メチルピペラジン−改質されたシロキサン、４．０７ｇ（０．０３５６モル）のＮ，Ｎ´−ジメチルピペラジンおよび１０．２６ｇ（０．０３９６モル）の実施例１ｂ）のクロロ酢酸エステルを８０ｍｌの２−プロパノールと混合しそして混濁溶液を１４．５時間にわたり８４℃に加熱する。３０分後に、バッチの徐々の混濁化が続く。反応の終了後に、ガスクロマトグラフィーは痕跡量だけのＮ，Ｎ´−ジメチルピペラジンを見出す。２０ｈＰａまでの真空の適用により、揮発性成分が除去される。これが６１ｇの９３．２％の固体含有量を有する白色のゴム状物質を与える。以下の式は定量的組成を示す：

例として、繰り返し単位Ｖ^１、Ｖ^２およびＱは以上の式に記載されている。この実施例に関する比Ｖ^２／Ｖ^１は１：１０である。
実施例３
１９．３８ｇ（０．２２５モルのアミノ基）のＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルヘキサンジアミンおよび１２．１４ｇ（０．２０２モル）の酢酸を室温において３０ｍｌの脱イオン水と混合する。この溶液に１５分間にわたり３５．２６ｇ（０．２０２モルのエポキシ基）のエチレングリコールジグリシジルエーテルのエチレングリコールジメチルエーテル中５０％強度溶液を滴下する。温度は９２℃に上昇する。２０分間の後反応中にゲル状物質が生ずる。このゲル物質を１５０ｇ（０．０２５モルのエポキシ基）の構造

のエポキシシロキサン、０．７５ｇ（０．０１２５）の酢酸、２．５ｇ（０．０１２５モル）のドデカン酸、０．３３ｇ（０．００２５モル、４５％強度水溶液）のトリエチルアミンおよび５０ｍｌの２−プロパノールの混合物に加える。反応が１６時間にわたり９０℃において起きる。引き続き、揮発性成分の全てを２０ｈＰａ／８０℃でストリッピングさせる。これが１８２ｇの白色の固体ないしワックス状の物質を与える。以下の式は定量的組成を示す：

この実施例に関する比Ｖ^２／Ｖ^１は約０．０５８である。
実施例４
２７．６ｇ（０．２５５モルのエポキシ基）のネオペンチルジグリシジルエーテルおよび５４．８ｇ（０．０３１６モルのエポキシ基）の構造

のシロキサンを室温において２００ｍｌの２−プロパノール中に溶解させる。この溶液に１７．８ｇ（０．１４２モルの第一級アミノ基）の１−（３−アミノプロピル）イミダゾールを加える。開環反応が８０℃において８時間にわたり起きる。引き続き１７．９ｇ（０．１４２モル）の硫酸ジメチルを加えそして第四級化反応を５時間にわたり行う。１０ｍｌの水を加えることにより硫酸ジメチルの残渣を分解させる。２０ｈＰａ／６０℃までで沸騰する成分の全てをストリッピングした後に、９７．５ｇの褐色の濁った生成物が得られる。以下の式は定量的組成を示す：

この実施例における比Ｖ^２／Ｖ^１は約０．１２である。
実施例５
９．６７ｇ（０．１１２モルのアミノ基）のＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルヘキサンジアミン、０．１７ｇ（０．００１３モル）の４５％強度トリメチルアミン水溶液、１１．３５ｇ（０．０５６モル）のドデカン酸および３．４ｇ（０．０５６モル）の酢酸を６ｍｌの脱イオン水および１２４ｇの２−プロパノールと室温において混合しそして混合物を５０℃に加熱する。透明溶液の中に８６．８５ｇ（０．０１２４モルのエポキシ基）の構造

のエポキシシランおよび１８．２８ｇ（０．１０１モルのエポキシ基）の構造

のエポキシシランを滴々導入する。反応混合物を８４℃に加熱しそしてこの温度に１４．５時間にわたり保つ。１５分後に、最初の混濁化が観察された。反応の終了後に混合物を分割する。混合物の半分から揮発性成分の全てを２０ｈＰａ／８０℃においてストリッピングさせる。これが５４ｇの粘着性のほぼ無色の物質を与える。混合物の他の半分から揮発性成分を２０ｈＰａ／２５℃において除去する。これが５８ｇの薄黄色がかった粘着性油を与える。以下の式は定量的組成を示す：

この実施例における比Ｖ^２／Ｖ^１は約０．０５８である。
実施例６
洗濯工程中の内部軟化剤としての軟化性質を示すために、漂白された木綿片をさらなる表面処理なしにアリエール・フューチャー（ＡｒｉｅｌＦｕｔｕｒ）^（Ｒ）、ベントナイト−含有ダッシュ１・イン・１^（Ｒ）（粉末）および実施例１に記載されたシリコーン第四級化合物の存在下で洗濯操作にかけた。観察された関連条件は以下の通りであった。

水を６０℃に加熱し、そして洗剤および、木綿片１の場合には、実施例１のシリコーン第四級化合物も溶解させる。引き続き、木綿片をこれらの溶液の中で３０分間にわたり洗浄する。その後、片を６００ｍｌの水の中で５回すすぎ、そして最後に１２０℃におい３０分間にわたり乾燥する。

１２人の試験官が木綿片を手触りの軟らかさに関して評価し、１の評価は最も軟らかい片を指定しそして３の評価は最も硬いと認識された片を示す。

評価の結果として、木綿片１は１．２の平均評価を受けた。木綿片２は平均して２．９として評価され、そしてベントナイト−処理片３は１．９と評価された。

Claims

繰り返し単位
−［Ｑ−Ｖ−］− （Ｉ）
［式中、Ｑは
−ＮＲ−、
−ＮＲ^＋Ｒ_２−、
式

の飽和もしくは不飽和ジアミノ−官能性複素環、
並びに
式

の芳香族ジアミノ官能性複素環、
式

の３価基、または

の３価基
よりなる群から選択され、
ここでＲは各場合とも水素または１価有機基であり、
Ｑはカルボニル炭素原子に結合されず、
Ｖは少なくとも１個の基Ｖ^１および少なくとも１個の基Ｖ^２を表わし、
ここで
Ｖ^２は１０００個までの炭素原子（以下で定義されるポリシロキサン基Ｚ^２の炭素原子は計数しない）を有しそして所望に応じて
−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、
−ＣＯＮＲ^２−（ここでＲ^２は水素、１００個までの炭素原子を有し、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）−および−Ｃ（Ｓ）−から選択される１個もしくはそれ以上の基を含有することができ、そして所望に応じてヒドロキシル基、好ましくは１個もしくはそれ以上の窒素原子を含有する置換されていていないもしくは置換された複素環式基、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アンモニウム、ポリエーテル基およびポリエーテルエステル基よりなる群から選択される１個もしくはそれ以上の置換基により置換されていてもよい１価の直鎖状、環式もしくは分枝鎖状の飽和、不飽和または芳香族炭化水素基であり、そして２個もしくはそれ以上の基−ＣＯＮＲ^２−が存在する場合にはそれらは同一もしくは相異なりうる）、
−Ｃ（Ｏ）−および−Ｃ（Ｓ）−
から選択される１個もしくはそれ以上の基を含有してもよい２価もしくは３価の直鎖状、環式もしくは分枝鎖状の飽和、不飽和または芳香族炭化水素基から選択され、そして
基Ｖ^２は所望に応じて１個もしくはそれ以上のヒドロキシル基により置換されていてもよく、そして
基Ｖ^２は少なくとも１個の式

の基−Ｚ^２−を含有し、
ここで
Ｒ^１は同一もしくは相異なることができそしてＣ_１〜Ｃ_２２アルキル、フルオロ（Ｃ_１〜Ｃ_１０）アルキルおよびＣ_６〜Ｃ_１０アリールよりなる群から選択され、そしてｎ_１＝２０〜１０００であり、
Ｖ^１は１０００個までの炭素原子を有し、所望に応じて
−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、
−ＣＯＮＲ^２−（ここでＲ^２は以上で定義された通りであり、基Ｖ^１およびＶ^２中の基Ｒ^２は同一もしくは相異なることが可能である）、
−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｓ）−および−Ｚ^１−
から選択される１個もしくはそれ以上の基を含有してもよい２価もしくは３価の直鎖状、環式もしくは分枝鎖状の飽和、不飽和または芳香族炭化水素基から選択され、ここで−Ｚ^１−は式

の基であり、
ここで
Ｒ^１は以上で定義された通りであり、基Ｖ^１およびＶ^２中の基Ｒ^１は同一もしくは相異なることが可能であり、そして
ｎ_２＝０〜１９であり、
そして基Ｖ^１は所望に応じて１個もしくはそれ以上のヒドロキシル基により置換されていてもよく、
但し、３価基Ｑおよび３価基Ｖ^１またはＶ^２はポリシロキサン共重合体の線状主鎖内で互いに飽和させるためだけに役立ち、
そして共重合体内でモル比
Ｖ^２／Ｖ^１＜１：３
であり、
そしてここでアンモニウム基から生ずる正電荷は有機または無機酸アニオンより中和される］
を含有する線状ポリアミノ−および／またはポリアンモニウム−ポリシロキサン共重合体並びにそれらの酸付加塩。
Ｑが
−ＮＲ−、
−ＮＲ^＋Ｒ_２−、
式

の飽和もしくは不飽和ジアミノ−官能性複素環、
並びに
式

の芳香族ジアミノ−官能性複素環
よりなる群から選択され、
ここでＲが以上で定義された通りであり、そしてＶ^１およびＶ^２が２価基である、
請求項１に記載の線状ポリアミノ−および／またはポリアンモニウム−ポリシロキサン共重合体。
Ｑが
式

のアミノ単位、
式

のアンモニウム単位、
構造

の第四級化されたイミダゾール単位、
構造

の第四級化されたピラゾール単位、
構造

のジ第四級化されたピペラジン単位、
構造

のモノ第四級化されたピペラジン単位、
構造

のモノ第四級化されたピペラジン単位、
構造

のジ第四級化された単位、
構造

のモノ第四級化された単位、
構造

のモノ第四級化された単位、

のジ第四級化された単位、
構造

のモノ第四級化された単位、および
構造

のモノ第四級化された単位
よりなる群から選択され、
ここで
ｔは２〜１０であり、
Ｒ^２は以上で定義された通りであり、そしてＲ^２の定義は上記のＲ^２基の定義と同一もしくは相異なることができ、
Ｒ^３はＲ^２の定義を有し、Ｒ^２およびＲ^３は同一もしくは相異なることが可能であり、或いは
Ｒ^２およびＲ^３は正に荷電された窒素原子と一緒になって、所望に応じて１個もしくはそれ以上の窒素、酸素および／または硫黄原子をさらに有していてもよい５−ないし７−員の複素環を形成し、
Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７は同一もしくは相異なることができそしてＨ、ハロゲン、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、チオール基、カルボキシル基、アルキル基、モノヒドロキシアルキル基、ポリヒドロキシアルキル基、チオアルキル基、シアノアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アセチルオキシ基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、およびタイプ−ＮＨＲ^ｗ（ここでＲ^ｗはＨ、アルキル基、モノヒドロキシアルキル基、ポリヒドロキシアルキル基、アセチル基またはウレイド基である）の基よりなる群から選択され、そして隣接する基Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７の対はそれらを複素環に結合させる炭素原子と共に芳香族の５−ないし７−員環を形成することができ、そして
Ｒ^８はＲ^２の定義を有し、Ｒ^８およびＲ^２は同一もしくは相異なることが可能である、
請求項１または２に記載の線状ポリアミノ−および／またはポリアンモニウム−ポリシロキサン共重合体。
Ｖ^２が式
−Ｖ^２＊−Ｚ^２−Ｖ^２＊−
［式中、Ｚ^２は以上で定義された通りであり、そしてＶ^２＊は炭素数４０までであり、所望に応じてＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＲ^２−（ここでＲ^２は以上で定義された通りである）、−Ｃ（Ｏ）−および−Ｃ（Ｓ）−から選択される１個もしくはそれ以上の基を含有してもよい２価の直鎖状、環式もしくは分枝鎖状の飽和、不飽和または芳香族炭化水素基であり、そして基Ｖ^２＊は所望に応じて１個もしくはそれ以上のヒドロキシル基により置換されていてもよい］
の基である請求項１〜３の１項に記載の線状ポリアミノ−および／またはポリアンモニウム−ポリシロキサン共重合体。
基Ｖ^１が所望に応じてＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＲ^２−（ここでＲ^２は以上で定義された通りである）、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｓ）−および−Ｚ^１−（ここでＺ^１は式

の基であり、ここでＲ^１はＣ_１−Ｃ_３アルキル、フルオロ（Ｃ_３−Ｃ_６）アルキルまたはＣ_６アリールであり、そしてｎ_２は以上で定義された通りである）の基から選択される１個もしくはそれ以上の基を含有していてもよい炭素数６００までの２価の直鎖状、環式もしくは分枝鎖状の飽和、不飽和または芳香族炭化水素基から選択される請求項１〜４の１項に記載の線状ポリアミノ−および／またはポリアンモニウム−ポリシロキサン共重合体。
基Ｑが

構造

の第四級化されたイミダゾール単位、
構造

の第四級化されたピラゾール単位、
構造

のジ第四級化されたピペラジン単位、
構造

のモノ第四級化されたピペラジン単位、
構造

のモノ第四級化されたピペラジン単位、
構造

のモノ第四級化された単位
から選択され、
ここでＲ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８は以上で定義された通りである、
請求項１〜５の１項に記載の線状ポリアミノ−および／またはポリアンモニウム−ポリシロキサン共重合体。
モル比Ｖ^２／Ｖ^１が関係
０．０００５＜Ｖ^２／Ｖ^１＜０．３
に従う請求項１〜６の１項に記載の線状ポリアミノ−および／またはポリアンモニウム−ポリシロキサン共重合体。
モル比Ｖ^２／Ｖ^１が関係
０．００５＜Ｖ^２／Ｖ^１＜０．２
に従う請求項１〜７の１項に記載の線状ポリアミノ−および／またはポリアンモニウム−ポリシロキサン共重合体。
ａ）ジアミン化合物および／または第一級もしくは第二級モノアミン化合物から選択される少なくとも１種のアミン化合物をアミン化合物のアミノ官能基と反応可能な少なくとも２種の二官能性有機化合物と反応させ、有機化合物のモル比は条件Ｖ^２／Ｖ^１＜１：３に合うように選択され、
ｂ）少なくとも２モルのジアミン化合物および／または第一級もしくは第二級モノアミン化合物から選択されるアミン化合物をアミン化合物のアミノ官能基と反応可能な１モルの二官能性有機化合物と反応させてジアミン化合物（単量体）を生成せしめ、それを引き続きジアミン化合物および／または第一級もしくは第二級モノアミン化合物から選択される少なくとも１種のアミン化合物並びにアミン化合物のアミノ官能基と反応可能な少なくとも１種の別の二官能性有機化合物と反応させ、
ｃ）ジアミン化合物および／または第一級もしくは第二級モノアミン化合物から選択されるアミン化合物をアミン化合物のアミノ官能基と反応可能な二官能性有機化合物と反応させてジアミン化合物（アミノ−末端オリゴマー）を生成せしめ、それを引き続きジアミン化合物のアミノ官能基と反応可能な少なくとも１種の二官能性有機化合物と反応させ、
ｄ）ジアミン化合物および／または第一級もしくは第二級モノアミン化合物から選択されるアミン化合物をアミン化合物のアミノ官能基と反応可能な二官能性有機化合物と反応させてアミノ官能基と反応可能な二官能性化合物（二官能性オリゴマー）を生成せしめ、それを引き続きジアミン化合物および／または第一級もしくは第二級モノアミン化合物から選択される少なくとも１種のアミン化合物並びにアミノ官能基と反応可能な少なくとも１種の別の化合物と反応させ、
所望に応じて、一官能性の、好ましくは第三級の、モノアミンまたは鎖延長不能な適当なモノアミンおよび／またはアミノ官能基と反応可能な一官能性化合物を鎖停止剤として加えることが可能であり、そして反応の最終段階におけるアミノ官能基およびアミノ官能基と反応可能な官能基の化学量論は常に約１：１であり、
そして存在するアミノ官能基はプロトン化、アルキル化または第四級化されることが可能である、
請求項１〜８の１項に記載の線状ポリアミノ−および／またはポリアンモニウム−ポリシロキサン共重合体の製造方法。
アミノ官能基と反応可能な二官能性化合物の官能基がエポキシ基およびハロアルキル基よりなる群から選択される請求項９に記載の方法。
化粧品調合物における、洗濯洗剤におけるまたは基質の表面−処理のための、請求項１〜８の１項に記載の線状ポリアミノ−および／またはポリアンモニウム−ポリシロキサン共重合体並びに請求項９または１０に従い得られた線状ポリアミノ−および／またはポリアンモニウム−ポリシロキサン共重合体の使用。
繊維処理または繊維仕上げのための請求項１１に記載の使用。
少なくとも１種の請求項１〜８の１項に記載の線状ポリアミノ−および／またはポリアンモニウム−ポリシロキサン共重合体或いは少なくとも１種の請求項９または１０に従い得られた線状ポリアミノ−および／またはポリアンモニウム−ポリシロキサン共重合体を、組成物に通常の少なくとも１種の別の成分と一緒に含んでなる組成物。
洗濯洗剤組成物または化粧品組成物である請求項１３に記載の組成物。