JP2007106981A - Method for producing polybenzazole polymer and the resultant polymer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はポリベンザゾールポリマーの製造方法に関する。さらに詳しくは、ポリベンザゾールポリマーを短時間の反応で生産できる製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a polybenzazole polymer. More specifically, the present invention relates to a production method capable of producing a polybenzazole polymer with a short reaction.
ポリベンズオキサゾールポリマーは非常に優れた耐熱性と強度、弾性率を持つポリマーとして注目されており、その重合方法、フィルム、繊維への成形が開示されている（特許文献１〜４および非特許文献１等参照）。
繊維に成形する場合には、例えば、ポリベンゾオキサゾールのポリリン酸溶液を紡糸口金から押出し、エアギャップを経てリン酸水溶液凝固浴を通して繊維状とし、水で十分に洗浄してリン酸を抽出した後、乾燥してポリベンゾオキサゾール繊維とすることが出来る。 In the case of forming into a fiber, for example, after extruding a polybenzoic acid solution of polybenzoxazole from a spinneret, making it into a fiber through a phosphoric acid aqueous solution coagulation bath through an air gap and thoroughly washing with water to extract phosphoric acid And dried to form polybenzoxazole fibers.
上記公知技術では、出発物質として、下記の一般式（２）の化合物およびそれらの誘導体または鉱酸塩と、芳香族ジカルボン酸またはその誘導体を用いている。所望の成型品物性を得るためには重合度を精度良く制御して、高重合度のポリマーを得る必要があるが、そのためには一般式（２）の化合物とカルボン酸の量論比を厳密にコントロールしなくてはならない。工業的に生産する際には、この量論比のコントロールは非常に重要で、また難易度の高い技術である。
こうした困難を解消する方法として、以下の特許文献５、６および非特許文献２の技術が挙げられる。
すなわち、特許文献５では、ポリベンゾオキサゾールの例が示されており、１段目で低重合度のオリゴマーを合成し、２段階目で目的重合度となるように鎖延長剤としてモノマーの追加している。こうすることで１段目での量論比のコントロールの精度を粗くしても２段目で精度良く、重合度を調整することを可能としている。しかし、この方法では反応工程が長くなり、設備も大きなものになってしまう問題がある。
また、特許文献６ではジアミノレゾルシノールと芳香族ジカルボン酸の塩を合成し、それをポリリン酸中で重合する方法が開示されている。この方法によれば、ジアミノフェノールとジカルボン酸があらかじめ１：１の比で結合しているために、量論比のコントロールが非常に容易になる。しかし、モノマー塩の安定性は必ずしも十分ではなく、また、劣化抑制のために重合に長時間必要とする問題があった。
一方、非特許文献２ではジアミノレゾルシノールとテレフタル酸を１：１で反応させた形の化合物を用いて重合する方法が開示されている。この方法は原料の不安定さも解消された優れた方法であるが、この方法でも２４時間以上の長時間の重合を必要とする問題があった。
このため、工業生産においては、経済性の点より、高重合度のポリベンゾオキサゾールポリマーを、より効率的に得る製造技術の確立が強く望まれていた。
That is, Patent Document 5 shows an example of polybenzoxazole. An oligomer having a low polymerization degree is synthesized in the first stage, and a monomer is added as a chain extender so that the target polymerization degree is obtained in the second stage. ing. In this way, it is possible to adjust the degree of polymerization with high accuracy in the second stage even if the control accuracy of the stoichiometric ratio in the first stage is roughened. However, this method has a problem that the reaction process becomes long and the equipment becomes large.
Patent Document 6 discloses a method in which a salt of diaminoresorcinol and aromatic dicarboxylic acid is synthesized and polymerized in polyphosphoric acid. According to this method, since the diaminophenol and the dicarboxylic acid are previously bound at a ratio of 1: 1, the stoichiometric ratio can be very easily controlled. However, the stability of the monomer salt is not always sufficient, and there is a problem that the polymerization requires a long time to suppress deterioration.
On the other hand, Non-Patent Document 2 discloses a polymerization method using a compound in a form in which diaminoresorcinol and terephthalic acid are reacted in a ratio of 1: 1. This method is an excellent method in which the instability of the raw material is also eliminated, but this method also has a problem of requiring a long polymerization of 24 hours or more.
For this reason, in industrial production, establishment of a production technique for efficiently obtaining a polybenzoxazole polymer having a high degree of polymerization has been strongly desired from the viewpoint of economy.
本発明は従来技術の課題を背景になされたもので、ポリベンザゾールポリマーの製造方法に関し、短時間の反応で安定に製造できる製造方法を提供することにある。 The present invention has been made against the background of the problems of the prior art, and relates to a method for producing a polybenzazole polymer, which is to provide a production method that can be stably produced in a short reaction.
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意検討した結果遂に本発明を完成するに到った。すなわち、第１の発明は、下記一般式（１）で表される化合物を原料とし、非酸化性脱水溶媒中でポリベンザゾールポリマーを製造するに際し、１５０℃以下の温度の前期重合段階と２００℃以上の温度で重合させる後期重合段階とを設け、少なくとも後期重合段階を混練型反応装置中で実施して重合反応を完結させることを特徴とするポリベンザゾールポリマーの製造方法である。
第２の発明は、全重合反応時間を６時間以内とすることを特徴とする第１の発明に記載のポリベンザゾールポリマーの製造方法である。
第３の発明は、非酸化性脱水溶媒がポリ燐酸、五酸化リン又はメタンスルホン酸およびそれらの混合物から選ばれた重合溶媒であり、還元剤を含有することを特徴とする第１又は第２の発明に記載のポリベンザゾールポリマーの製造方法である。
第４の発明は、第１〜３の発明のいずれかに記載の方法で得られたポリマーであって、メタンスルホン酸中、２５℃、０．０５ｄｌ／ｇで測定した固有粘度が、５dl/g以上であることを特徴とするポリベンザゾールポリマーである。
第５の発明は、第１〜３の発明のいずれかに記載の方法で得られたポリマーであって、２５℃、０．０５ｄｌ/ｇで測定した固有粘度が、２０dl/g以上であることを特徴とするポリベンザゾールポリマーである。
In order to solve the above problems, the present inventors have intensively studied and finally completed the present invention. That is, the first invention uses a compound represented by the following general formula (1) as a raw material to produce a polybenzazole polymer in a non-oxidizing dehydration solvent, and a prepolymerization stage at a temperature of 150 ° C. or lower and 200 And a late polymerization step for polymerizing at a temperature of not lower than ° C., and at least the late polymerization step is carried out in a kneading reactor to complete the polymerization reaction.
A second invention is a method for producing a polybenzazole polymer according to the first invention, wherein the total polymerization reaction time is 6 hours or less.
According to a third invention, the non-oxidizing dehydration solvent is a polymerization solvent selected from polyphosphoric acid, phosphorus pentoxide, methanesulfonic acid, and a mixture thereof, and contains a reducing agent. It is a manufacturing method of the polybenzazole polymer as described in invention of this.
A fourth invention is a polymer obtained by the method according to any one of the first to third inventions, and has an intrinsic viscosity of 5 dl / g measured in methanesulfonic acid at 25 ° C. and 0.05 dl / g. It is a polybenzazole polymer characterized by being g or more.
5th invention is the polymer obtained by the method in any one of 1st-3rd invention, Comprising: The intrinsic viscosity measured at 25 degreeC and 0.05 dl / g is 20 dl / g or more. Is a polybenzazole polymer characterized by
本発明によれば、高重合度のポリベンザゾールポリマーを６時間以内の短時間でも効率よく安定に製造することが出来る。 According to the present invention, a polybenzazole polymer having a high degree of polymerization can be efficiently and stably produced even in a short time within 6 hours.
まず本発明におけるポリベンザゾールポリマーの製造方法は下記一般式（１）の化合物を原料として用いることを特徴としている。
上記一般式（１）の化合物の中で、好ましい化合物としては、具体的に以下の化合物が挙げられる。これらの化合物のカルボン酸は炭素数１〜６のアルコールとのエステルを形成していても良い。またこれらの化合物は強酸との塩を形成していても良く、リン酸、ポリリン酸などと塩を形成していることが好ましい場合がある。さらにこれらは単独で用いてもよく、複数を混合して使用しても良い。また、ポリマーの構成単位の１０モル％を超えない範囲で、他のビスヒドロキシアミンや芳香族ジカルボン酸および／またはその誘導体を併用しても良い。
併用できる一般式（２）で表される化合物の好ましい例としては、４，６−ジアミノレゾルシノール、２−メチル−４，６−ジアミノレゾルシノール、３，３'−ジヒドロキシベンジジン、４，４'―ジヒドロキシベンジジン、１，４−ジアミノ−２，５−ジチオールベンゼン、１，２，４，５−ベンゼンテトラミン、２，３，５，６−テトラアミノピリジンなどが挙げられる。 Preferred examples of the compound represented by the general formula (2) that can be used in combination include 4,6-diaminoresorcinol, 2-methyl-4,6-diaminoresorcinol, 3,3′-dihydroxybenzidine, 4,4′-dihydroxy. Examples thereof include benzidine, 1,4-diamino-2,5-dithiolbenzene, 1,2,4,5-benzenetetramine, 2,3,5,6-tetraaminopyridine and the like.
また、併用できる芳香族ジカルボン酸としては、好ましくは、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４'−ビス安息香酸、３，４'−ビス安息香酸、４，４'−オキシビス安息香酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，４−ピリジンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸およびそれらの酸クロライド化合物、低級アルコールエステルなどが挙げられる。 The aromatic dicarboxylic acid that can be used in combination is preferably terephthalic acid, isophthalic acid, 4,4′-bisbenzoic acid, 3,4′-bisbenzoic acid, 4,4′-oxybisbenzoic acid, 2,6 -Naphthalenedicarboxylic acid, 2,4-pyridinedicarboxylic acid, 2,5-pyridinedicarboxylic acid, 2,5-dihydroxyterephthalic acid, 2-methylterephthalic acid and their acid chloride compounds, lower alcohol esters and the like.
本発明に用いられる一般式（１）で表される化合物は、溶解性の面から微粒子状であることが好ましいが、その形状、大きさは特に限定されない。好ましくは光散乱式粒度分布計で測定したメジアン径が５ミクロン以上１ｍｍ以下、さらに好ましくは１０ミクロン以上５００ミクロン以下である。 The compound represented by the general formula (1) used in the present invention is preferably in the form of fine particles from the viewpoint of solubility, but the shape and size are not particularly limited. Preferably, the median diameter measured with a light scattering particle size distribution analyzer is 5 microns to 1 mm, more preferably 10 microns to 500 microns.
本発明に用いられる溶媒としては、脱水作用を持つ非酸化性溶媒であることが必要である。従来公知のポリ燐酸、メタンスルホン酸を用いることが出来、適宜、五酸化リンを加えて脱水能力やポリマーの溶解性を調整することが出来る。
好ましい溶媒は、ポリリン酸と五酸化リンの混合溶媒およびメタンスルホン酸と五酸化リンの混合溶媒である。特にポリリン酸と五酸化リンの混合溶媒が好ましい。この場合、ポリリン酸の濃度は１１０％以上が好ましく、さらに好ましくは１１５％以上である。
The solvent used in the present invention must be a non-oxidizing solvent having a dehydrating action. Conventionally known polyphosphoric acid and methanesulfonic acid can be used, and phosphorus pentoxide can be appropriately added to adjust the dehydrating ability and the solubility of the polymer.
Preferred solvents are a mixed solvent of polyphosphoric acid and phosphorus pentoxide and a mixed solvent of methanesulfonic acid and phosphorus pentoxide. In particular, a mixed solvent of polyphosphoric acid and phosphorus pentoxide is preferable. In this case, the concentration of polyphosphoric acid is preferably 110% or more, and more preferably 115% or more.
ポリマーの濃度は、ポリマーが析出しない濃度であれば特に限定されないが、液晶性が発現する濃度であることが好ましい。また生産性の面からも高濃度であることが好ましく、１０％以上が好ましい。しかし、あまり高濃度にすると溶液の粘度が高くなりすぎるので、２０％以下が適当である。 The concentration of the polymer is not particularly limited as long as the polymer does not precipitate, but it is preferably a concentration that exhibits liquid crystallinity. Moreover, it is preferable that it is high concentration also from the surface of productivity, and 10% or more is preferable. However, if the concentration is too high, the viscosity of the solution becomes too high, so 20% or less is appropriate.
また、本発明においては、この溶媒中には還元剤を含むことが好ましい。好ましい還元剤としては塩化第一錫、塩化亜鉛などがあげられ、特に塩化第一錫が着色も無く好ましい。還元剤の量は特に制限は無いが、ポリマーに対し５００〜１００００ppmが好ましい。 In the present invention, the solvent preferably contains a reducing agent. Preferred reducing agents include stannous chloride, zinc chloride and the like, and stannous chloride is particularly preferred because it is not colored. The amount of the reducing agent is not particularly limited, but is preferably 500 to 10,000 ppm with respect to the polymer.
本発明において、一般式（１）で表される化合物は反応溶媒中に一度に投入されても分割して投入されてもかまわない。 In the present invention, the compound represented by the general formula (1) may be added to the reaction solvent all at once or dividedly.
重合度の調整は、先に挙げた、芳香族ジカルボン酸類あるいは、ジアミノフェノール類を加えることによって可能であるが、末端停止剤を使用しても良い。末端停止剤としては安息香酸、o-アミノフェノールなどを用いることが出来る。こうした重合度の調整用化合物は、重合初期から投入しても良いし、反応がある程度進行し、オリゴマーが形成されてから投入してもよい。 The degree of polymerization can be adjusted by adding the aromatic dicarboxylic acids or diaminophenols mentioned above, but a terminal terminator may be used. As the terminal terminator, benzoic acid, o-aminophenol or the like can be used. Such a compound for adjusting the degree of polymerization may be added from the beginning of polymerization, or may be added after the reaction has progressed to some extent and an oligomer has been formed.
本発明において、反応温度を適切に設定することが重要である。一般に温度の反応に対する影響は非常に大きく、高温で反応させるほど反応は早くなる。高温では、重合反応も速くなるが、同時に副反応、特にアミノ基の分解反応も加速され、相対的に分解反応が多くなってしまう。この分解反応は分子量が大きくなるにつれ、つまり重合度が上がるにつれ抑制される傾向にあるので、温度プロファイルを適切に設定することが重要である。 In the present invention, it is important to set the reaction temperature appropriately. In general, the influence of temperature on the reaction is very large, and the reaction becomes faster as the reaction is performed at a higher temperature. At high temperatures, the polymerization reaction becomes faster, but at the same time, side reactions, particularly the amino group decomposition reaction, are accelerated, and the decomposition reaction is relatively increased. Since this decomposition reaction tends to be suppressed as the molecular weight increases, that is, as the degree of polymerization increases, it is important to set the temperature profile appropriately.
本発明における前期重合段階とは、重合反応液が粘凋なスラリー状になるまでの低重合度段階を意味し、この重合温度は１５０℃以下で重合反応が進行する温度であり、重合条件は７０〜１５０℃の温度で５分〜３時間程度の重合時間が好ましい。
後期重合段階とは、前期重合段階で得られた低重合度物を、目的とする高重合度物にするための段階を言い、重合温度は２００℃以上とする。重合条件は、２００〜２５０℃程度までの温度で１５分〜４時間程度が、重合反応が速いのみならず分解反応を抑制できるため好ましい。
本発明においては、前期重合段階と後期重合段階と含めた全重合反応時間が６時間以内とすることが好ましい。
The pre-polymerization stage in the present invention means a low polymerization degree stage until the polymerization reaction solution becomes a viscous slurry, the polymerization temperature is a temperature at which the polymerization reaction proceeds at 150 ° C. or less, and the polymerization conditions are A polymerization time of about 5 minutes to 3 hours at a temperature of 70 to 150 ° C. is preferred.
The latter polymerization stage refers to a stage for converting the low polymerization degree product obtained in the previous polymerization stage to the desired high polymerization degree, and the polymerization temperature is 200 ° C. or higher. The polymerization conditions are preferably about 15 minutes to 4 hours at a temperature of about 200 to 250 ° C., because the polymerization reaction is fast and the decomposition reaction can be suppressed.
In the present invention, the total polymerization reaction time including the early polymerization stage and the late polymerization stage is preferably within 6 hours.
反応装置としては、前期重合段階では、重合度が低く粘度は高くないため、アンカー翼型攪拌機、ダブルヘリカルリボン翼型攪拌機などの一般的な攪拌装置を備えた反応器でよいが、後期重合段階では、重合度が高く高粘度になるため、高粘度でも攪拌が可能な混練型の攪拌が必要であり、このために少なくとも後期重合段階は混練型反応装置で重合反応を進行させることが必要である。
かかる混練型反応装置としては、双腕型攪拌機を備えた遊星攪拌装置、高粘度でも攪拌可能なリボン型の攪拌翼を備えた反応装置、セルフクリーニング性をもった二軸押出機、排出機構のついた横型送形反応機などが挙げられる。また、こうした反応装置を反応の各段階の粘度に応じて適宜組み合わせて使用することが出来る。特に後期重合段階では、高粘度でも攪拌が容易で重合反応時間を短縮できる点で二軸押出機を用いることが好ましい。また、二軸押出機は、重合反応を速め分解反応を抑制する効果にも優れている。
The reactor may be a reactor equipped with a general stirring device such as an anchor wing stirrer or a double helical ribbon wing stirrer in the early polymerization stage because the degree of polymerization is low and the viscosity is not high. In this case, since the degree of polymerization is high and the viscosity is high, a kneading type stirring that can be stirred even at a high viscosity is necessary. For this reason, it is necessary to advance the polymerization reaction in a kneading type reactor at least in the late polymerization stage. is there.
Examples of such a kneading type reaction apparatus include a planetary stirrer equipped with a double-arm stirrer, a reaction apparatus equipped with a ribbon-type stirrer capable of stirring even with high viscosity, a twin-screw extruder having self-cleaning properties, and a discharge mechanism. For example, a horizontal horizontal feed reactor. Moreover, such a reaction apparatus can be used in appropriate combination according to the viscosity of each stage of the reaction. Particularly in the late polymerization stage, it is preferable to use a twin screw extruder because stirring is easy even at high viscosity and the polymerization reaction time can be shortened. The twin screw extruder is also excellent in the effect of speeding up the polymerization reaction and suppressing the decomposition reaction.
本発明において得られるポリマーは、ポリマー濃度が０．０５ｇ／ｄｌの濃度になるように、蒸留したメタンスルホン酸で溶解・希釈し、ウベローデ型粘度計を用いて２５℃で測定した固有粘度が５dl/g以上を示す重合度であることが必要である。また用途によっては２０dl/g以上を示す重合度であることが必要であり、好ましくは２４dl/g以上である。また、あまり高重合度であると、成形時の粘度が高くなりすぎて成形性が損なわれることがあるので、上限は４０dl/g程度以下であることが好ましい。 The polymer obtained in the present invention is dissolved and diluted with distilled methanesulfonic acid so that the polymer concentration is 0.05 g / dl, and the intrinsic viscosity measured at 25 ° C. using an Ubbelohde viscometer is 5 dl. The degree of polymerization must be at least / g. Depending on the application, the degree of polymerization must be 20 dl / g or more, and preferably 24 dl / g or more. Further, if the degree of polymerization is too high, the viscosity at the time of molding becomes too high and the moldability may be impaired, so the upper limit is preferably about 40 dl / g or less.
本発明において、ポリマーの耐久性を向上させたり、接着性を改善するなど、機能を付与するために添加剤をポリマードープ中に添加しても良い。添加時期は特に限定されず、重合初期でも後期でも良い。用いられる添加剤の例としては、ヨウ化銅のような無機化合物、フタロシアニンのような有機化合物などが挙げられる。 In the present invention, an additive may be added to the polymer dope in order to impart a function such as improving the durability of the polymer or improving the adhesion. The addition time is not particularly limited, and it may be in the early stage or later stage of polymerization. Examples of the additive used include inorganic compounds such as copper iodide and organic compounds such as phthalocyanine.
こうして得られたポリベンザゾールポリマーは、従来公知の方法を用いて、繊維やフィルムに加工することが出来る。例えば、繊維に加工する場合には、米国特許第4,533,683号などの方法を適用すればよい。 The polybenzazole polymer thus obtained can be processed into a fiber or film using a conventionally known method. For example, in the case of processing into a fiber, a method such as US Pat. No. 4,533,683 may be applied.
以下、実施例によってさらに詳しくこの発明を説明するが、これら実施例によってこの発明は限定されるものではない。
１．固有粘度の測定
ポリベンゾオキサゾールポリマーまたはそのポリリン溶液を、ポリマー濃度が０．０５ｇ／ｄｌの濃度になるように、蒸留したメタンスルホン酸で溶解・希釈し、ウベローデ型粘度計を用いて２５℃で測定した。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
1. Measurement of intrinsic viscosity A polybenzoxazole polymer or a polyphosphorus solution thereof is dissolved and diluted with distilled methanesulfonic acid so that the polymer concentration is 0.05 g / dl, and at 25 ° C. using an Ubbelohde viscometer. It was measured.
２．芳香族ジアミンのＨＰＬＣ分析法による純度評価
下記条件で測定した。純度はピーク面積比で算出した。
装置： 日立製作所製の以下のパーツを組み合わせたシステム
送液ポンプ：Ｌ６２００、検出器：Ｌ４２００、カラム高温槽：Ｌ５０２０
脱気装置：Ｌ−５０２０、インテグレーター：Ｄ−２５００
カラム： Ｚｏｒｂａｘ−ＢＰ Ｃ８ φ４．６×２５０ｍｍ
移動相： アセトニトリル／水＝５／５（ｖｏｌ／ｖｏｌ）、
リン酸０．００８５モル／ｌ
流速： １ｍｌ／ｍｉｎ
検出： ＵＶ（２３０ｎｍ）
展開温度：５０℃
試料濃度：１ｍｇ／ｍｌ
試料注入量：２０μｌ
2. Purity evaluation of aromatic diamine by HPLC analysis The measurement was performed under the following conditions. Purity was calculated as a peak area ratio.
Equipment: A system that combines the following parts manufactured by Hitachi
Liquid feed pump: L6200, detector: L4200, column hot bath: L5020
Deaerator: L-5020, Integrator: D-2500
Column: Zorbax-BP C8 φ4.6 × 250mm
Mobile phase: acetonitrile / water = 5/5 (vol / vol),
0.0085 mol / l phosphoric acid
Flow rate: 1 ml / min
Detection: UV (230nm)
Development temperature: 50 ° C
Sample concentration: 1 mg / ml
Sample injection volume: 20 μl
実施例１
（モノマー合成）
J. polym. Sci part:A., 35, 3451 (1997)に記載の方法で合成した４−[５−アミノー６−ヒドロキシベンゾオキサゾール−２−イル]ベンゾイックアシッド（ＡＢＡ）を、メタノール／ＤＭＦ溶媒を用いて再結晶で精製し、ＨＰＬＣで測定した純度が９９％以上のものを用いた。
（ポリベンゾオキサゾールの調製）
ダブルヘリカルリボン翼型攪拌機、固形分投入口および液体投入口を備えた５０ｌのステンレス鋼製の反応器に、１１６％ＰＰＡ２６．４９ｋｇ、五酸化二リン３．５０ｋｇ、上記方法で調製したＡＢＡ５．７７ｋｇ（２１．３５モル）、第一塩化すず２００ｇを投入し、反応器のジャケット温度を１００℃にコントロールしながら、３時間攪拌した。こうして出来た粘凋なスラリーを上流がわから１５０℃、１７０℃、２００℃、２２０℃、１７０℃に其々設定された、５つのヒーティングゾーンを持つ２軸押出機に、ギヤポンプを用いて供給した。同時に末端停止剤として、安息香酸の２０％ポリリン酸溶液をギヤポンプを用いて、ＡＢＡに対して０．８モル％となるように、２軸押し出し機に供給した。２軸押出機内での平均滞留時間が１時間となるように吐出量を調整して重合反応をおこなった。押し出し機出口からサンプリングしたポリマードープをメタンスルホン酸で希釈し、固有粘度を求めたところ、３４dl/gであった。またこのポリマードープの色は、黄色であった。このドープ１００ｇをリボン型翼を備えた３００ｍｌセパラブルフラスコに入れ、さらに３時間２００℃で加熱攪拌したが、固有粘度は変化せず、反応が完結していることが確認できた。
（ポリベンゾオキサゾール繊維の製造）
上記ポリマードープを用い、孔数３３４、孔径０．２２ｍｍ、口金面積５４．１ｃｍ2のノズルから、ポリマードープ吐出量１５８ｇ／分、口金温度１８５℃の条件で、ギヤポンプを用いて紡出し、温度６０℃の冷却風で糸条を冷却、、ついでリン酸水溶液の凝固浴に導き、ゴデットロールで巻き取った。巻き取った糸条を水洗し、リン酸を抽出した後、水酸化ナトリウム水溶液で中和、再度水洗を行い、２００℃で乾燥させた。得られたポリベンゾオキサゾール繊維の強度は４０ｃN/dtexであった。
Example 1
(Monomer synthesis)
4- [5-amino-6-hydroxybenzoxazol-2-yl] benzoic acid (ABA) synthesized by the method described in J. polym. Sci part: A., 35, 3451 (1997) was converted into methanol / DMF. It refine | purified by recrystallization using a solvent, and the purity measured by HPLC used 99% or more.
(Preparation of polybenzoxazole)
In a 50 l stainless steel reactor equipped with a double helical ribbon wing stirrer, solids inlet and liquid inlet, 116.PPA 26.49 kg, diphosphorus pentoxide 3.50 kg, ABA 5.77 kg prepared by the above method. (21.35 mol) and 200 g of first tin chloride were added and stirred for 3 hours while controlling the reactor jacket temperature at 100 ° C. The viscous slurry produced in this way is supplied to the twin screw extruder with five heating zones set at 150, 170, 200, 220 and 170 ° C from the upstream using a gear pump. did. At the same time, a 20% polyphosphoric acid solution of benzoic acid as a terminal stopper was supplied to a twin screw extruder using a gear pump so that the concentration was 0.8 mol% based on ABA. The polymerization reaction was carried out by adjusting the discharge rate so that the average residence time in the twin-screw extruder was 1 hour. The polymer dope sampled from the outlet of the extruder was diluted with methanesulfonic acid and the intrinsic viscosity was determined to be 34 dl / g. The color of this polymer dope was yellow. 100 g of this dope was placed in a 300 ml separable flask equipped with a ribbon-type wing and further heated and stirred at 200 ° C. for 3 hours, but the intrinsic viscosity did not change and it was confirmed that the reaction was complete.
(Manufacture of polybenzoxazole fiber)
Using the above polymer dope, spinning with a gear pump from a nozzle having a hole number of 334, a hole diameter of 0.22 mm, a base area of 54.1 cm 2 and a polymer dope discharge rate of 158 g / min and a base temperature of 185 ° C. The yarn was cooled with a cooling air at 0 ° C., then led to a coagulation bath of an aqueous phosphoric acid solution and wound up with a godet roll. The wound yarn was washed with water, phosphoric acid was extracted, neutralized with an aqueous sodium hydroxide solution, washed again with water, and dried at 200 ° C. The strength of the obtained polybenzoxazole fiber was 40 cN / dtex.
実施例２
J. polym. Sci part:A., 35, 3451 (1997)に記載の方法と同様の方法で、４−[５−アミノー６−チオキシベンゾチアゾール−２−イル]ベンゾイックアシッド（ＡＴＢＡ）を、メタノール／ＤＭＦ溶媒を用いて再結晶で精製し、ＨＰＬＣで測定した純度が９９％以上のものを用いた。
（ポリベンゾチアゾールの調製）
ダブルヘリカルリボン翼型攪拌機、固形分投入口および液体投入口を備えた５０ｌのステンレス鋼製の反応器に、１１６％ＰＰＡ２６．４９ｋｇ、五酸化二リン３．５０ｋｇ、上記方法で調製したＡＴＢＡ６．４６ｋｇ（２１．３５モル）、第一塩化すず２００ｇを投入し、反応器のジャケット温度を１００℃にコントロールしながら、３時間攪拌した。こうして出来た粘凋なスラリーを上流がわから１２０℃、１７０℃、２２０℃、２２０℃、１５０℃に其々設定された、５つのヒーティングゾーンを持つ２軸押出機に、ギヤポンプを用いて供給した。同時に末端停止剤として、安息香酸の２０％ポリリン酸溶液をギヤポンプを用いて、ＡＴＢＡに対して１．３モル％となるように、２軸押出機に供給した。２軸押出機内での平均滞留時間が１時間となるように吐出量を調整して重合反応をおこなった。押し出し機出口からサンプリングしたポリマードープをメタンスルホン酸で希釈し、固有粘度を求めたところ、２２dl/gであった。またこのポリマードープの色は、オレンジ色であった。このドープ１００ｇをリボン型翼を備えた３００ｍｌセパラブルフラスコに入れ、さらに３時間２００℃で加熱攪拌したが、固有粘度は変化せず、反応が完結していることが確認できた。
Example 2
In the same manner as described in J. polym. Sci part: A., 35, 3451 (1997), 4- [5-amino-6-thioxybenzothiazol-2-yl] benzoic acid (ATBA) is obtained. The product was purified by recrystallization using methanol / DMF solvent, and the purity measured by HPLC was 99% or more.
(Preparation of polybenzothiazole)
In a 50 liter stainless steel reactor equipped with a double helical ribbon wing stirrer, solid content inlet and liquid inlet, 116% PPA 26.49 kg, diphosphorus pentoxide 3.50 kg, ATBA 6.46 kg prepared by the above method. (21.35 mol) and 200 g of first tin chloride were added and stirred for 3 hours while controlling the reactor jacket temperature at 100 ° C. The viscous slurry produced in this way is supplied to the twin screw extruder with five heating zones set at 120 ° C, 170 ° C, 220 ° C, 220 ° C and 150 ° C from the upstream using a gear pump. did. At the same time, a 20% polyphosphoric acid solution of benzoic acid as a terminal stopper was fed to a twin screw extruder using a gear pump so as to be 1.3 mol% based on ATBA. The polymerization reaction was carried out by adjusting the discharge rate so that the average residence time in the twin-screw extruder was 1 hour. When the polymer dope sampled from the outlet of the extruder was diluted with methanesulfonic acid and the intrinsic viscosity was determined, it was 22 dl / g. The color of this polymer dope was orange. 100 g of this dope was placed in a 300 ml separable flask equipped with a ribbon-type wing and further heated and stirred at 200 ° C. for 3 hours, but the intrinsic viscosity did not change and it was confirmed that the reaction was complete.
実施例３
双腕型攪拌機、固形分投入口および液体投入口を備えた５０ｌのステンレス鋼製の反応器に、１１６％ＰＰＡ３１．００ｋｇ、五酸化二リン７．５０ｋｇ、上記方法で調製したＡＢＡ５．７７ｋｇ（２１．３５モル）、第一塩化すず５００ｇを投入し、反応器のジャケット温度を１４０℃にコントロールしながら、２時間攪拌した。こうして得られたこうして出来た粘凋なスラリーを実施例１と同様の条件で反応させた。得られたポリマーは黄色で、固有粘度は２６dl/gであった。このドープ１００ｇをリボン型翼を備えた３００ｍｌセパラブルフラスコに入れ、さらに３時間２００℃で加熱攪拌したが、固有粘度は変化せず、反応が完結していることが確認できた。
Example 3
In a 50 liter stainless steel reactor equipped with a double-arm stirrer, a solid content inlet and a liquid inlet, 31.00 kg of 116% PPA, 7.50 kg of diphosphorus pentoxide, 5.77 kg of ABA prepared by the above method (21 .35 mol) and 500 g of first tin chloride were added and stirred for 2 hours while controlling the jacket temperature of the reactor at 140 ° C. The viscous slurry thus obtained was reacted under the same conditions as in Example 1. The obtained polymer was yellow and the intrinsic viscosity was 26 dl / g. 100 g of this dope was placed in a 300 ml separable flask equipped with a ribbon-type wing and further heated and stirred at 200 ° C. for 3 hours, but the intrinsic viscosity did not change and it was confirmed that the reaction was complete.
実施例４
安息香酸の２０％ポリリン酸溶液をギヤポンプを用いて、ＡＢＡに対して２モル％となるように、２軸押出機に供給した以外は、実施例１と同様に反応させた。出来たポリマードープの色は黄色で、固有粘度は１５dｌ/gであった。このドープ１００ｇをリボン型翼を備えた３００ｍｌセパラブルフラスコに入れ、さらに３時間２００℃で加熱攪拌したが、固有粘度は変化せず、反応が完結していることが確認できた。
Example 4
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that a 20% polyphosphoric acid solution of benzoic acid was supplied to a twin-screw extruder so as to be 2 mol% based on ABA using a gear pump. The resulting polymer dope had a yellow color and an intrinsic viscosity of 15 dl / g. 100 g of this dope was placed in a 300 ml separable flask equipped with a ribbon-type wing and further heated and stirred at 200 ° C. for 3 hours, but the intrinsic viscosity did not change and it was confirmed that the reaction was complete.
比較例１
５０ｌのステンレス鋼製の反応器の温度を１８０℃とした以外は、実施例１と同様に反応をおこなった。ポリマードープの色は濃い緑色で、固有粘度は１７dｌ/gであった。このドープ１００ｇをリボン型翼を備えた３００ｍｌセパラブルフラスコに入れ、さらに３時間２００℃で加熱攪拌したが、固有粘度は変化せず、反応が完結していることが確認できた。
（ポリベンゾオキサゾール繊維の製造）
上記ポリマードープを用い、孔数３３４、孔径０．２２ｍｍ、口金面積５４．１ｃｍ2のノズルから、ポリマードープ吐出量１５８ｇ／分、口金温度１８０℃の条件で、ギヤポンプを用いて紡出することを試みたが、糸切れが多発し、生産性に乏しい結果となった。
Comparative Example 1
The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the 50 l stainless steel reactor was 180 ° C. The color of the polymer dope was dark green and the intrinsic viscosity was 17 dl / g. 100 g of this dope was placed in a 300 ml separable flask equipped with a ribbon-type wing and further heated and stirred at 200 ° C. for 3 hours, but the intrinsic viscosity did not change and it was confirmed that the reaction was complete.
(Manufacture of polybenzoxazole fiber)
Using the above polymer dope, spinning with a gear pump from a nozzle having a hole number of 334, a hole diameter of 0.22 mm, and a base area of 54.1 cm 2 under the conditions of a polymer dope discharge rate of 158 g / min and a base temperature of 180 ° C. Attempts were made, but thread breakage occurred frequently, resulting in poor productivity.
比較例２
２軸押出機のヒーター温度の設定を１５０℃、１８０℃、１８０℃、１８０℃、１７０℃とし、平均滞留時間を１．５時間となるようにした以外は実施例１と同様に反応をおこなった。得られたポリマーの固有粘度は、８dl／gと低かった。このドープ１００ｇをリボン型翼を備えた３００ｍｌセパラブルフラスコに入れ、さらに３時間２００℃で加熱攪拌すると、固有粘度は２２dl/gになり、２軸押出機では反応が完結していなかったことが確認できた。
Comparative Example 2
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the heater temperature of the twin screw extruder was set to 150 ° C, 180 ° C, 180 ° C, 180 ° C, 170 ° C and the average residence time was 1.5 hours. It was. The resulting polymer had a low intrinsic viscosity of 8 dl / g. When 100 g of this dope was put into a 300 ml separable flask equipped with a ribbon type wing and further heated and stirred at 200 ° C. for 3 hours, the intrinsic viscosity became 22 dl / g, and the reaction was not completed with a twin screw extruder. It could be confirmed.
比較例３
アンカー翼型攪拌機、固形分投入口および液体投入口を備えた５０ｌのステンレス鋼製の反応器に、１１６％ＰＰＡ２６．４９ｋｇ、五酸化二リン３．５０ｋｇ、上記方法で調製したＡＢＡ５．７７ｋｇ（２１．３５モル）、第一塩化すず２００ｇを投入し、反応器のジャケット温度を１００℃にコントロールしながら、３時間攪拌した。さらに１６０℃で２時間反応させたのち、２１０℃で反応させた。１時間おきにポリマーをサンプリングし、固有粘度を測定した。固有粘度が最大となったのは、８時間後でその固有粘度は２２dl／gであった。ポリマードープはところどころ緑色に変色しており、攪拌翼に巻きついて、反応缶から取り出すことが出来なかった。
Comparative Example 3
A 50 liter stainless steel reactor equipped with an anchor wing stirrer, solid content inlet and liquid inlet was charged with 26.49 kg of 116% PPA, 3.50 kg of diphosphorus pentoxide, 5.77 kg of ABA prepared by the above method (21 .35 mol) and 200 g of first tin chloride were added, and the mixture was stirred for 3 hours while controlling the reactor jacket temperature at 100 ° C. After further reaction at 160 ° C. for 2 hours, the reaction was carried out at 210 ° C. The polymer was sampled every hour and the intrinsic viscosity was measured. The maximum intrinsic viscosity was 22 dl / g after 8 hours. The polymer dope was discolored green in some places, and it was wound around the stirring blade and could not be taken out from the reaction can.
本発明のポリベンザゾールポリマーの製造方法は、従来になく短時間で、しかも安定して製造が可能であるため、製造コストの低減など産業上の寄与が大である。
Since the polybenzazole polymer production method of the present invention can be stably produced in a short time than ever before, the industrial contribution such as reduction of production cost is great.
Claims (5)
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