JP2007119599A - ウレタン粘着剤 - Google Patents

Abstract

【課題】 粘着剤単独で１．５０以上の屈折率および５００ｇｆ／２５ｍｍ以上の接着力を有し、かつ、感圧接着性シート、積層体または偏光板などの光学フィルム接着用に適した粘着剤および該粘着剤の製造方法を提供する。
【解決手段】 水酸基を有するポリアミノ化合物（Ｅ）、ジイソシアネート（Ｂ’）、ジオール（Ｃ）、およびポリオール（Ｄ）を含む原料から合成され、下記式（１）で示される結合部位およびウレタン基を有する屈折率が１．５０以上のウレタン樹脂粘着剤。式（１）−Ｒ^１−Ｎ（Ｒ^３）−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ^２−（式中、Ｒ^１は、水酸基を有するポリアミノ化合物（Ｅ）由来の、アミノ基を有する２価の有機残基、Ｒ^２は、ジイソシアネート（Ｂ’）の重合後に生じるポリイソシアネート（Ｂ）由来の多価の有機残基、Ｒ^３は、水酸基を有するポリアミノ化合物（Ｅ）由来の、少なくとも１つの水酸基を含む１価の有機残基を表す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、偏光フィルム及びその偏光フィルムを用いた液晶パネル、画像コントラストおよび視認性を向上させることができる拡散粘着シートおよび液晶表示装置に使用される屈折率１．５０以上の粘着剤及びその製造方法と粘着剤シート、積層体に関する。

光学用途において、基材と粘着剤との間に生じる屈折率差は、光反射損失の原因の一つとなっている。基材と粘着剤の間で界面反射が生じるためである。特に、入射光の入射角度が５０°以上であるような揚合、反射光が急激に増大することが知られており、反射損失が非常に大きくなる欠点があった。
この欠点を克服するためアクリル粘着剤に芳香環を導入して屈折率を上げる検討（特許文献１〜３）高屈折率材料をアクリル粘着剤に配合する（特許文献４，５）などの検討がなされている。
しかし、アクリル粘着剤に芳香環を導入する系ではもとのアクリル粘着剤の屈折率が低いため屈折率を１．５０付近にするためには多量の芳香環の導入が必要となり粘着剤の構造が硬くなり接着力が弱くなると言う欠点があった。また、高屈折率材料を配合する系では配合材料が経時でブリードしてくるなどの欠点があった。
そこで、アクリル粘着剤よりも屈折率の高いウレタン粘着剤（特許文献６）を利用するとアクリル粘着剤の屈折率１．４６−１．４７よりも屈折率が上がり屈折率を１．４８〜１．４９程度まで上げることができる。しかしながら、５Ｎ以上の粘着力と１．５０以上の屈折率を同時に有する粘着剤を得られないという欠点があった。
特開２００２−１７３６５６号公報 特開２００３−０１３０２９号公報 特開２００３−１９３０１２号公報 特開２００２−０１４２２５号公報 特開２００５−１５４５８１号公報 特開２００３−２９２９２８号公報

本発明は、粘着剤単独で１．５０以上の屈折率および５００ｇｆ／２５ｍｍ以上の接着力を有し、かつ、粘着シート、積層体または偏光板などの光学フィルム接着用に適した粘着剤および該粘着剤の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、水酸基を有するポリアミノ化合物（Ｅ）、ジイソシアネート（Ｂ’）、ジオール（Ｃ）、およびポリオール（Ｄ）を含む原料から合成され、下記式（１）で示される結合部位およびウレタン基を有する屈折率が１．５０以上のウレタン樹脂粘着剤に関する。
式（１）
−Ｒ^１−Ｎ（Ｒ^３）−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ^２−
（式中、Ｒ^１は、水酸基を有するポリアミノ化合物（Ｅ）由来の、アミノ基を有する２価の有機残基、
Ｒ^２は、ジイソシアネート（Ｂ’）の重合後に生じるポリイソシアネート（Ｂ）由来の多価の有機残基、
Ｒ^３は、水酸基を有するポリアミノ化合物（Ｅ）由来の、少なくとも１つの水酸基を含む１価の有機残基を表す。）
ジオール（Ｃ）として、芳香環含有ジオール（ｃ）、硫黄原子（S）含有ジオール（ｃ’）、または臭素原子（Br）含有ジオール（ｃ’’）の群から選ばれる化合物を少なくとも１つ含むことが好ましい。
特に、芳香環含有ジオール（ｃ）が、下記式（２）で示される構造と２つの水酸基とを有する化合物（ｃ１）であることが好ましい。
式（２）

ジイソシアネート（Ｂ’）は、芳香族含有ジイソシアネート（ｂ’）または芳香脂肪族含有ジイソシアネート（ｂ’’’）であることが好ましい。
ポリアミノ化合物（Ｅ）は、ポリアミン（Ｈ）と不飽和基を有する化合物（Ｉ）とをマイケル付加反応させてなる化合物であることが好ましい。

また、前記のウレタン樹脂粘着剤と、硬化剤（Ｋ）とを含有してなる粘着剤も本発明の一態様である。

本発明のウレタン樹脂粘着剤は、屈折率１．５０以上かつ粘着力５００ｇｆ／２５ｍｍ以上の物性を有するので、高屈折率性と高密着性を両立することができる。

本発明のウレタン樹脂粘着剤は、水酸基を有するポリアミノ化合物（Ｅ）、ジイソシアネート（Ｂ’）、ジオール（Ｃ）、およびポリオール（Ｄ）を含む原料から合成されるウレタン樹脂（Ａ）を含む。

ウレタン樹脂（Ａ）は、末端がイソシアナト基であるウレタンプレポリマー（Ｆ）と、水酸基を有するポリアミノ化合物（Ｅ）および必要に応じてポリアミン（Ｈ）を配合してなるが、さらに、必要に応じてイソシアナト基と反応可能な活性水素を有する化合物（Ｍ）を配合してウレタン樹脂（Ａ’）とすることができる。
イソシアナト基と反応可能な活性水素を有する化合物（Ｍ）は、イソシアナト基と反応しうる官能基を有する化合物であり、モノアミン化合物などが挙げられ、ウレタン樹脂（Ａ）末端の未反応で残るイソシアナト基と反応して樹脂の反応活性を安定化させる。

本発明の粘着剤に含まれるウレタン樹脂は、前記式（１）で示される結合部位と、ウレタン基とを有する。
ウレタン基は、主に本発明のウレタン樹脂の原料であるポリオール（Ｄ）、ジオール（Ｃ）の水酸基とポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基との反応によって形成される。
前記式（１）で示される結合部位は、主に水酸基を有するポリアミノ化合物（Ｅ）のアミノ基とポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基との反応によって形成される。

本発明のウレタン樹脂粘着剤は、前記式（１）で示す部分構造式を有するウレタン樹脂を含む。
前記式（１）において、Ｒ^１は、ポリアミノ化合物（Ｅ）由来のアミノ基を有する２価の有機残基、
Ｒ^２は、ポリイソシアネート（Ｂ）由来の多価の有機残基、
Ｒ^３は、ポリアミノ化合物（Ｅ）由来の１価の酸素原子を含む有機残基を表す。

（ウレタンプレポリマー（Ｆ）について）
本発明に用いるウレタンプレポリマー（Ｆ）は、ポリオール（Ｄ）、ポリイソシアネート（Ｂ）を反応させてなる、末端に少なくとも１個のイソシアナト基を有する化合物である。また、ウレタンプレポリマー（Ｆ）の原料として、必要に応じて後述のアミン、水、または、後述するイソシアナト基と反応しうる基とイオン性基を有する化合物（Ｌ）等を含んでもよい。

（ポリオール（Ｄ）について）
ポリオール（Ｄ）としては、高分子量ポリオール類の１種または２種以上、あるいはビスフェノールやビスフェノールＦ等のビスフェノール類、ビスフェノール類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させたグリコール類、その他のポリオール類等も用いることができる。さらに、これらの中の１種または２種以上とオレフィン類、芳香族炭化水素類等他の化合物との反応によって得られる２個以上の活性水素基を有する化合物も使用することができる。

高分子量ポリオール類は重合度2以上の繰り返し単位を有し、かつ、２個の水酸基を有する化合物であり、ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類が挙げられる。

本発明に用いるポリエステルポリオール類としては、公知のポリエステルポリオールを用いることができる。
ポリエステルポリオールとして、例えば、ジオール成分と二塩基酸成分とが縮合反応したポリエステルポリオールがある。

ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ブチルエチルペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ビスフェノールなどを用いることができる。

３個以上の水酸基を有するポリオールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられ、二塩基酸成分としてテレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸等の脂肪族あるいは芳香族二塩基酸または芳香族二塩基酸が挙げられる。
また、ε−カプロラクトンポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）、ポリバレロラクトン等のラクトン類環状エステル化合物の開環重合により得られるポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、シリコンポリオール等が使用できる。
ポリエステルポリオール類の重量平均分子量は、好ましくは５００〜５，０００、更に好ましくは１，０００〜３，５００である。

本発明に用いるポリエーテルポリオール類としては、公知のポリエーテルポリオールを用いることができる。例えば、テトラヒドロフラン、あるいはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの重合体、共重合体あるいはグラフト共重合体、またはヘキサンジオール、メチルヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオールあるいはこれらの混合物の縮合によるポリエーテルポリオール類、プロポキシル化またはエトキシル化されたポリエーテルポリオール類等の水酸基が２個以上のものを用いることができる。

さらに、アルキレンオキサイドの重合する際の重合開始剤としては、例えば、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等の３価以上のアルコールであるポリエーテルポリオールも好適に用いられる。部分エステル化した多価アルコールとポリエーテルポリオールの付加物も利用できる。この場合、ポリエーテル部分はブロックポリマーであってもランダムポリマーであってもよい。ポリエーテルポリオールを付加した末端は水酸基であるが、部分的にアルキルオキシ基や芳香族炭化水素オキシ基であってもよい。

ポリエーテルポリオール類の重量平均分子量は、側鎖効果が引き出されやすくするために、好ましくは１００〜１００，０００、更に好ましくは５００〜２５，０００、１，０００〜１０，０００である。

本発明に用いられるポリカーボネートポリオールとは、下記式（３）で示される基、
式（３）
−［−Ｏ−Ｒ^４−Ｏ−ＣＯ−］_ｍ−
（式中、Ｒ^４は、２価の有機残基、ｍは、１以上の整数を表す。）
を有するものであり、公知のポリカーボネートポリオールを使用することができる。
ポリカーボネートポリオールは、例えば、１）グリコールまたはビスフェノールと炭酸エステルとの反応、２）グリコールまたはビスフェノールにアルカリの存在下でホスゲンを作用させる反応などで得られる。
１）の製法で用いられる炭酸エステルとして具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどが挙げられる。
１）の製法で用いられるグリコール成分またはビスフェノールとして具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ブチルエチルペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル、２，２，８，１０−テトラオキソスピロ〔５.５〕ウンデカン、あるいはビスフェノールやビスフェノールＦ等のビスフェノール類、ビスフェノール類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させたビスフェノール類等も用いることができる。これらの化合物は一種または２種以上の混合物として使用することができる。

２）の製法であるグリコールまたはビスフェノールにアルカリの存在下でホスゲンを作用させる方法でも、上記グリコールを使用することができる。
ポリカーボネートポリオールにおいて具体的には、クラレ株式会社のクラレポリオールＣシリーズを用いることができる。
そのなかでもＰＭＨＣ−１０５０，ＰＭＨＣ−２０５０，Ｃ−１０９０，Ｃ−２０９０，Ｃ−１０６５Ｎ、Ｃ−２０６５Ｎ、Ｃ−１０１５Ｎ、Ｃ−２０１５Ｎは柔軟性があり、粘着剤の原料として優れているため好ましい。

ポリカーボネートポリオール類の重量平均分子量は、好ましくは５００〜５，０００、更に好ましくは１，０００〜３，５００である。重量平均分子量が５００よりも小さいとウレタン樹脂を合成した際に樹脂が硬くなりすぎて、もろくなってしまう。重量平均分子量が５，０００を超えるとウレタン樹脂の凝集力が不足する。

ポリオール(Ｄ)は、上記ポリエーテルポリオール、上記ポリエステルポリオールおよび上記ポリカーボネートポリオールの群から選ばれる１つ以上の化合物とポリオール（Ｄ）のモル数以下の下記ポリイソシアネートとを反応させて得ることができる末端が水酸基のウレタンポリオールであってもよい。

（ジオール（Ｃ）について）
ジオール（Ｃ）としては、水酸基を２つ有し、繰り返し単位を有するポリマーでないものであれば公知のものを使用できる。
屈折率を上げる用途では芳香環含有ジオール（ｃ）、硫黄原子（S）含有ジオール（c’）、臭素原子（Br）含有ジオール（c"）を上げることができる。

芳香環含有ジオール（ｃ）としては、従来公知のものを使用することができる。芳香環としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラキノン、ビフェニル、フルオレン、カルバゾールなどの骨格が挙げられる。
芳香環含有ジオール（ｃ）が、上記式（２）で示される構造と２つの水酸基を有する化合物（ｃ１）である化合物は屈折率を上げ、樹脂自体の着色が少ない面で特に好ましい。
上記式（２）で示される構造と２つの水酸基を有する化合物（ｃ１）としては、ビスフェノキシエタノールフルオレン、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾールフルオレンなどが挙げられる。
化合物（ｃ１）以外の芳香環含有ジオール（ｃ）には、ビスフェノールなどが挙げられる。

S含有ジオール（ｃ’）としては、従来公知のものを使用することができる。
具体的には、２，２’−ジチオジエタノール、２，２−ビス（２−ヒドロキシ−３−メルカプトプロポキシフェニルプロパン）、１，２−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）エタン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）ブタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ジフェニルスルフォン、３，３’−ジメチル４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’，５，５’−テトラメチル−２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、２，２’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、３，３’−ジニトロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォンなどが挙げられる。
また、S含有ジオール（ｃ’）の代わりにＳ含有ジチオールも使用することができる。Ｓ含有ジチオールとしては、従来公知のものを使用することができる。
具体的には、２，２’−（エチレンジチオ）ジエタンチオール、エチレングリコールビスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオグリコレート、ヘキサンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ｐ−キシレンジチオール、ｍ−キシレンジチオール、テトラエチレングリコールビス−３−メルカプトプロピオネートなどが挙げられる。

Br含有ジオール（ｃ“）としては、従来公知のものを使用することができる。

上記以外のジオール（Ｃ）としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブタンジオール、プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル２，２，８，１０−テトラオキソスピロ〔５.５〕ウンデカン等の2個の水酸基を有する化合物、が挙げられる。

（ポリイソシアネート（Ｂ）について）
本発明に用いられるポリイソシアネート（Ｂ）としては、従来公知のものを使用することができ、ウレタンプレポリマー（Ｆ）の合成においては２官能のジイソシアネート（Ｂ’）が特に好ましい。例えば、芳香族含有ジイソシアネート（ｂ’）、脂肪族含有ジイソシアネート（ｂ’’）、芳香脂肪族含有ジイソシアネート（ｂ’’’）、脂環族含有ジイソシアネート（ｂ’’’’）等が挙げられる。

芳香族含有ジイソシアネート（ｂ’）としては、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン等が挙げられる。
ジイソシアネート以外の芳香族含有イソシアネートとしては２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート

脂肪族含有ジイソシアネート（ｂ’’）としては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。

芳香脂肪族含有ジイソシアネート（ｂ’’’）としては、ω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を用いることができる。

脂環族含有ジイソシアネート（ｂ’’’’）としては、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。
ジイソシアネート以外の脂環族含有イソシアネートとしては４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を用いることができる。

また一部上記ポリイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソシアヌレート環を有する３量体等も併用することができる。ポリフェニルメタンポリイソシアネート（ＰＰＩ）及びこれらのポリイソシアネート変性物等を使用できる。なおポリイソシアネート変性物としては、カルボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、水と反応したビュレット基、イソシアヌレート基のいずれかの基、またはこれらの基の２種以上を有する変性物を使用できる。ポリオールとジイソシアネートの反応物もポリイソシアネート（Ｂ）として使用することができる。

本発明に用いられるポリイソシアネート（Ｂ）としては、芳香族含有ジイソシアネート（ｂ’）、芳香脂肪族含有ジイソシアネート（ｂ’’’）が屈折率を高める効果があるため好ましい。またキシリレンジイソシネートは難黄変性であるため特に好ましい。

（触媒（Ｇ）について）
ウレタンプレポリマー（Ｆ）の合成時には、公知の触媒（Ｇ）を使用することができる。例えば三級アミン系化合物、有機金属系化合物等が挙げられる。

３級アミン系化合物としてはトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）等が挙げられ、これらを単独もしくは併用で使うことができる。

有機金属系化合物としては錫系化合物、非錫系化合物を挙げることができる。
錫系化合物としてはジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキサイド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫オキサイド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテート、２−エチルヘキサン酸錫等が挙げられる。

非錫系化合物としては、例えばジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、ブトキシチタニウムトリクロライドなどのチタン系、オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛などの鉛系、２−エチルヘキサン酸鉄、鉄アセチルアセトネートなどの鉄系、安息香酸コバルト、２−エチルヘキサン酸コバルトなどのコバルト系、ナフテン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛などの亜鉛系、ナフテン酸ジルコニウムなどが挙げられる。
上記触媒の中で、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、２−エチルヘキサン酸錫等が反応性や衛生性の点で好ましい。
上記３級アミン系化合物、有機金属系化合物等の触媒は、場合によっては単独でも使用できるが、併用することもでき、特にポリオール成分としてポリエステルジオール類とポリエーテルジオール類を併用する場合においては、ジブチル錫ジラウレートと２−エチルヘキサン酸錫を併用することにより安定に均一なウレタンプレポリマー（Ｆ）が得られるので好ましい。

ウレタンプレポリマー（Ｆ）合成時に用いる有機金属化合物触媒は、後述のアミンとの更なる反応において、該反応を著しく促進する。イソシアナト基とアミノ基の反応は、元来、非常に早いが、有機金属化合物触媒の存在下では、さらに反応が促進され、制御が困難になる場合がある。このとき、キレート化合物が存在していると、この有機金属化合物触媒とキレートを形成し、触媒能を調整することにより、アミンとの反応を制御しやすくする。
当該キレート化合物としては、アセチルアセトン、ジメチルグリオキシム、オキシン、ジチゾン、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴ）のようなポリアミノオキシ酸、クエン酸のようなオキシカルボン酸、縮合リン酸等が挙げられる。キレート化合物の中では、アセチルアセトンが有機溶媒に可溶であり、揮発性を有して必要で有れば除去することが容易であり好ましい。

また、当該キレート化合物は、反応後もポリウレタン樹脂中に残留する。本発明においてポリウレタン樹脂を粘着剤として使用する際は、さらに、硬化剤を添加することが好ましいが、このとき、キレート化合物は、ポリウレタン樹脂と硬化剤との反応速度をも調整し、結果的に保存安定性の優れた粘着剤を与えることができる。

本発明においてウレタンプレポリマー（Ｆ）の合成時には公知の溶剤が好適に使用される。溶剤の使用は反応制御を容易にする役割を果たす。かかる目的で使用される溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、キシレン、アセトン、ベンゼン、ジオキサン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジグライム、ジメトルスルホキシド、N-メチルピロリドン、ジメチルホルミアミド等がある。
ウレタン樹脂の溶解性、溶剤の沸点等、アミンの溶解性の点から特に酢酸エチル、トルエン、メチルエチルケトンまたはこれらの混合溶剤が好ましい。
また、溶剤を使用した場合のウレタンプレポリマー反応系内の濃度は樹脂固形分が好ましくは50〜95重量％さらに好ましくは60〜90重量％であり、濃度が低すぎると反応性が低下しすぎることから好ましくない。

（水酸基を有するポリアミノ化合物（Ｅ）について）
ここで記載する水酸基を有するポリアミノ化合物（Ｅ）としては、ポリアミン（Ｈ）と不飽和基を有する化合物（Ｉ）とをマイケル付加反応させて得ることができる化合物、または２つのアミノ基と１つ以上の水酸基を有する化合物（Ｊ）がある。
水酸基を有するポリアミノ化合物（Ｅ）はウレタン樹脂の変性を目的としたウレア化反応の原料として使用される。

（２つのアミノ基と１つ以上の水酸基を有する化合物（Ｊ）について）
本発明において２つのアミノ基と１つ以上の水酸基を有する化合物（Ｊ）とは、２つのアミノ基と１つ以上の水酸基を有する公知の化合物をいう。
化合物（Ｊ）としてはＭＸＤ−ＰＯ１（三菱ガス化学社製）、ＭＸＤ−ＰＯ２（三菱ガス化学社製）、ＭＸＤ−ＥＯ１（三菱ガス化学社製）、ＭＸＤ−ＥＯ２（三菱ガス化学社製）、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン（広栄化学工業株式会社製）、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）キシリレンジアミン（明成化学工業株式会社製）等が挙げられる。

（ポリアミン（Ｈ）について）
本発明においてポリアミン（Ｈ）とは、少なくとも２個の一級または二級アミノ基を有する化合物であり、少なくとも１個の不飽和基を有する化合物（Ｉ）とマイケル付加反応させた化合物を合成するために用いられる。また、ポリアミン（Ｈ）は、ポリオール（Ｄ）、ポリイソシアネート（Ｂ）とともに、末端に少なくとも１個の一級または二級アミノ基を有するウレタンウレアを合成するために用いられる。
本発明に用いるポリアミン（Ｈ）は、公知のものを使用することができ、具体的には、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、トリアミノプロパン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミン、ヒドラジン、ピペラジン等の脂肪族ポリアミン、
イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミン等の脂環式ポリアミン、
及びフェニレンジアミン、キシリレンジアミン等の芳香族ポリアミンが挙げられる。
さらに、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、N-(２−ヒドロキシエチル)プロピレンジアミン、（２−ヒドロキシエチルプロピレン）ジアミン、（ジ−２−ヒドロキシエチルエチレン）ジアミン、（ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレン）ジアミン、（２−ヒドロキシプロピルエチレン）ジアミン、（ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレン）ジアミン等の分子内に水酸基を有するジアミン類、及びダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミン、両末端にプロポキシアミンを有し下記式（４）で示されるポリオキシアルキレングリコールジアミン等も使用することができる。
式（４）
Ｈ₂Ｎ-ＣＨ₂-ＣＨ₂-ＣＨ₂-Ｏ（Ｃ_ｌＨ_2ｌ-Ｏ）_ｋ-ＣＨ₂-ＣＨ₂-ＣＨ₂-ＮＨ₂
（式中、ｌは2〜4の任意の整数、ｋは2〜50の任意の整数を示す。）
上記のポリアミン（Ｈ）の中でもイソホロンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンは、反応の制御が容易で衛生性に優れていることから好ましい。

（不飽和基を有する化合物（Ｉ）について）
不飽和基を有する化合物（Ｉ）は、ウレタン樹脂を変性する目的で使用される。従って使用する不飽和基を有する化合物（Ｉ）の種類は変性の目的に応じて任意に選択することが出来る。不飽和基を有する化合物（Ｉ）の残基が、上記式（１）中のＲ３を構成する。

上記式(1)中でＲ^３の構造式としては、下記式（５）〜（１５）が例示できる。

式（５）〜（１５）中、Ｙ^１〜Ｙ^１１は、それぞれ独立に、水素原子または重量平均分子量が15〜20,000、好ましくは20〜10,000の1価の有機残基である。Ｙ^１１は直接結合または２価の有機残基である。
本発明において、有機残基としては、アルキル基、ポリアルキレングリコール基、アルコキシ基、フェノキシ基、水酸基、カルボキシル基、パーフルオロアルキル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、さらにはアミド基やジアルキルアミノ基、四級アンモニウム塩基等の窒素含有基等が挙げられる。

上記構造式を有する不飽和化合物としては例えば、式（５）は（メタ）アクリル系不飽和化合物、式（６）はアミド系不飽和化合物、式（７）は脂肪酸ビニル系不飽和化合物、式（８）はビニルエーテル系不飽和化合物、式（９）はαオレフィン系不飽和化合物、式（１０）はアリル系不飽和化合物、式（１１）は酢酸アリル系不飽和化合物、式（１２）はシアン化ビニル系不飽和化合物、式（１３）はスチレンまたはビニルベンゼン系不飽和化合物、式（１４）は脂環式オレフィン系不飽和化合物、式（１５）は２つのアミノ基と１つ以上の水酸基を有する化合物（Ｊ）の一部をそれぞれ示す。

使用する不飽和基を有する化合物（Ｉ）の種類は変性の目的に応じて任意に選択することができるが、不飽和基を有する化合物（Ｉ）が有する官能基に着目して選択することが好ましい。このような不飽和基を有する化合物（Ｉ）が有する官能基としては、アルキル基、ポリアルキレングリコール基、アルコキシ基、フェノキシ基、水酸基、カルボキシル基、パーフルオロアルキル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、さらにはアミド基やジアルキルアミノ基、四級アンモニウム塩基等の窒素含有基等を例示することができる。

式（６）のアミド系不飽和化合物としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペントキシメチル−（メタ）アクリルアミドなどのモノアルキロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メチロール）アクリルアミド、Ｎ−メチロール−Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メトキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−プロポキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（プロポキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（メトキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ペントキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−（ペントキシメチル）メタアクリルアミドなどのジアルキロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

式（７）の脂肪酸ビニル系のアルキル基含有不飽和化合物としては、酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が例示できる。

また、式（８）のビニルエーテル系のアルキル基含有不飽和化合物としては、ブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等が挙げられる。
さらに、式（９）のα−オレフィン系のアルキル基含有不飽和化合物としては、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセ
さらにその他の不飽和化合物として、ビニル化合物としては、酢酸アリル、アリルベンゼン、シアン化アリル等のアリル化合物、
シアン化ビニル、ビニルシクロヘキサン、ビニルメチルケトン、スチレン、α-メチルスチレン、2-メチルスチレン、クロロスチレンなどのビニル化合物が挙げられる。
エチニル化合物としては、アセチレン、エチニルベンゼン、エチニルトルエン等が挙げられる。

以下、式（５）の（メタ）アクリル系不飽和化合物の例示をする。
（メタ）アクリル系のアルキル基含有不飽和化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、イコシル（メタ）アクリレート、ヘンイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート等の炭素数1〜２２のアルキル（メタ）アクリレートがあり、極性の調節を目的とする場合には好ましくは炭素数2〜10、さらに好ましくは炭素数2〜8のアルキル基を有するアルキル基含有アクリレートまたは対応するメタクリレートが挙げられる。レベリング性の調節等を目的とする場合には炭素数６以上が好ましい。炭素数が２３以上になると目的にもよるが、マイケル付加反応が進みにくくなる。

ポリアルキレングリコール基含有不飽和化合物としては、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）等が挙げられる。

また、ポリアルキレングリコール基含有不飽和化合物であり、末端にアルコキシ基を有する不飽和化合物としては、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングチコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。

さらに、ポリアルキレングリコール基含有不飽和化合物であり、末端にフェノキシ基を有する不飽和化合物としては、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート等を挙げられる。

上記以外の水酸基含有不飽和化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４-ヒドロキシビニルベンゼン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、アリルアルコールなどが挙がられる。
カルボキシル基含有不飽和化合物としてはマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、または、これらのアルキルもしくはアルケニルモノエステル、フタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、イソフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、テレフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、コハク酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸等を例示することが出来る。
ジアルキルアミノ基含有不飽和化合物としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートメチルエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノスチレン、ジエチルアミノスチレン等が挙げられる。
また、上記ジアルキルアミノ基含有不飽和化合物を四級アンモニウム化せしめることにより得られ、対イオンとしてＣｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-等のハロゲンイオンまたはQＳＯ３-（Q：炭素数1〜12アルキル基）を有する四級アンモニウム塩基含有不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩、トリメチル−３−（１−（メタ）アクリルアミド−1,1−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、トリメチル−３−（１−（メタ）アクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド及びトリメチル−３−（１−（メタ）アクリルアミド−1,1−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド等が挙げられる。

パーフルオロアルキル基含有不飽和化合物としては、パーフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチルメチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロノニルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロデシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルアミル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルウンデシル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基を有するパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート類；パーフルオロブチルエチレン、パーフルオロヘキシルエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、パーフルオロデシルエチレン等のパーフルオロアルキル、アルキレン類等のパーフルオロアルキル基含有不飽和化合物が例示できる。

また、アルコキシシリル基を有する不飽和化合物としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等及びその誘導体を例示できる。
さらに、グリシジルアクリレート、３、4- エポキシシクロヘキシルアクリレートなどのエポキシ基含有不飽和化合物などを挙げることができる。

さらに、マイケル付加型ウレタン樹脂に活性エネルギーによる硬化性を付与せしめる場合には、不飽和基を２つ以上有する不飽和基を有する化合物（Ｉ）を使用することができる。不飽和基として、二個以上の(メタ)アクリロイル基、または1つのアクリロイル基と1個以上のメタアクリロイル基を有する不飽和基を有する化合物（Ｉ）が好適に用いられる。
さらに具体的に例示すると、1個のアクリロイル基と1個以上のメタアクリロイル基を有する不飽和基を有する化合物（Ｉ）としては、２-ヒドロキシ-3-アクリロキシプロピルメタアクリレート、二個以上の(メタ)アクリロイル基を有する不飽和基を有する化合物（Ｉ）としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、アジピン酸エポキシ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノールエチレンオキサイドジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールグリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリエチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコール化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールアルキレート（メタ）アクリレート、Ａｃｔｉｌｎｅ４２１（ＫＣＲＯＳ ＣＨＥＭＩＣＬ）、Ａｃｔｉｌｎｅ４２３（ＫＣＲＯＳ ＣＨＥＭＩＣＬ）等の官能基数が２以上のものが挙げられる。これらは単独もしくは２種類以上を併用して使用することもできる。

上記不飽和基を有する化合物（Ｉ）は単独あるいは2種類以上を併せて使用することができる。

ポリアミン（Ｈ）と、不飽和基を有する化合物（Ｉ）とのマイケル付加反応は、ポリアミン（Ｈ）のアミノ基の活性水素１モル当量と、不飽和基を有する化合物（Ｉ）の不飽和基１モル当量とが反応する。ポリアミン（Ｈ）は、電子吸引性の基を持つ不飽和基を有する化合物（Ｉ）のビニル基またはエチニル基に容易にマイケル付加をするため、（メタ）アクリル系化合物特にアクリレート系化合物が不飽和基を有する化合物（Ｉ）として好ましい。また、アクリレート系化合物と対応するメタアクリレート系化合物を比較するとアクリレート系化合物の方がマイケル付加反応の効率がよく好ましい。

また、水酸基を有するポリアミノ化合物（Ｅ）の合成方法としては、マイケル付加反応に関する公知の方法を利用できる。不飽和化合物が、（メタ）アクリル系化合物特にアクリレート系化合物等である場合、必要に応じてアルコール等触媒下に10〜100℃で反応が進行する。使用する不飽和化合物の種類にも因るが４０〜８０℃の反応温度が好ましい。反応温度が高すぎるとエステルアミド交換反応が生じるため好ましくない。また、不飽和化合物が電子吸引性基を持たない場合には金属触媒の存在で反応が可能になり、この場合、触媒存在下で加熱しながら６０〜１００℃で反応させると適度な反応速度になり好ましい。
また、合成溶剤は使用してもしなくても良く、その種類は特に限定しないが、メチルエチルケトン、トルエン、アセトン、ベンゼン等の公知の溶剤を使用できる。
また、使用する不飽和基を有する化合物（Ｉ）またはポリアミン（Ｈ）中に水酸基が含まれない場合にはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール系の溶剤、あるいはそれらの混合溶剤を使用することが好ましい。反応溶剤を使用する場合の溶液濃度は好ましくは２０重量％以上さらに好ましくは５０重量％以上である。これより希薄な場合には反応が進行しにくいため好ましくない。
また、反応時間としては、使用する不飽和化合物の種類により異なるが、３０分〜５時間で終了する。

ポリアミン（Ｈ）と不飽和基を有する化合物（Ｉ）との比率としては、反応させて得たポリアミノ化合物（Ｅ）中に少なくとも２個の２級または１級のアミノ基が残存する場合には、ポリアミン（Ｈ）が有する１級アミノ基１モルに対して、好ましくは０．１〜１．０モル、さらに好ましくは０．２〜０．９８モルの割合で反応させる。０．１モルより少ないと側鎖の影響が発現しにくい。

（製造工程について）
本発明においてウレタンプレポリマー（Ｆ）をつくるウレタン化反応は、種々の方法が可能であるが下記（α）〜（β）の2つの方法に大別される。
（α） ポリイソシアネート（Ｂ）、および、ポリオール（Ｄ）、ジオール（Ｃ）および必要に応じてイソシアナト基と反応しうる基とイオン性基を有する化合物（Ｌ）、および/または溶剤、および/または触媒（Ｇ）からなる溶液を全量仕込む方法。
（β） ポリオール（Ｄ）、ジオール（Ｃ）、および必要に応じてイソシアナト基と反応しうる基とイオン性基を有する化合物（Ｌ）、および/または溶剤をフラスコに仕込み、ポリイソシアネート（Ｂ）を滴下した後、必要に応じて触媒（Ｇ）を添加する方法。
反応を精密に制御する場合は（β）が好ましい。ウレタンプレポリマー（Ｆ）を得る反応の温度は１２０℃以下が好ましい。更に好ましくは５０〜１１０℃である。１１０℃より高くなると反応速度の制御が困難になり、所定の重量平均と構造を有するウレタンプレポリマーが得られなくなる。ウレタン化反応は、触媒の存在下、５０〜１１０℃で1〜２０時間行うのが好ましい。

化合物（Ｌ）としては、アニオン性官能基含有ポリオールが挙げられる。
アニオン性官能基含有ポリオールとしては、例えばカルボキシル基、スルフォン基等を有するポリオールを使用することができるが、特にカルボキシル基含有ポリオールを用いることが望ましい。カルボキシル基含有ポリオールとしては、ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、ジヒドロキシプロピオン酸等のジメチロールアルカン酸、ジヒドロキシコハク酸、ジヒドロキシ安息香酸が挙げられる。特に、反応性、溶解性点からはジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸が好ましい。これらは単独使用もしくは併用できる。

ポリオール（Ｄ）とポリイソシアネート（Ｂ）の配合比は、化合物の反応性、３価以上の化合物の存在比、得られた樹脂の用途などで大きく左右される。ウレタンプレポリマーが少なくとも1個のイソシアナト基を有するためには、および化合物（Ｌ）のイソシアナト基と反応可能な官能基の１モルに対して、ポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアナト基が１モルより多くなることが必要であり、好ましくは１．０１〜４．００モル、さらに好ましくは１．４０〜３．００モルの範囲内が適当である。

ウレタンプレポリマー（Ｆ）は、さらに、ポリアミノ化合物（Ｅ）で鎖延長されてウレタンウレア結合を有するウレタン樹脂となる。
本発明において、イソシアナト基含有化合物であるウレタンプレポリマー（Ｆ）またはポリイソシアネートが有するイソシアナト基と、ポリアミノ化合物（Ｅ）またはイソシアナト基と反応可能な活性水素を有する化合物（Ｍ）が有する一級または二級のアミノ基とのウレア化反応は、下記（ア）〜（イ）の2つの方法に大別される。
（ア）イソシアナト基含有化合物からなる溶液をフラスコに仕込み、アミノ基含有化合物からなる溶液を滴下する方法。
（イ）アミノ基含有化合物からなる溶液をフラスコに仕込み、イソシアナト基を有する化合物の溶液を滴下する方法。

前記（ア）〜（イ）のうちで反応が安定する方法を選ぶことができるが、反応に問題がなければ、操作が容易な（ア）の方法が好ましい。本発明においてウレア反応の温度は、１００℃以下が好ましい。更に好ましくは７０℃以下である。７０℃でも反応速度は大きく、制御できない場合は、５０℃以下が更に好ましい。１００℃より高くなると反応速度の制御が困難であり、所定の分子量と構造を有するウレタン樹脂を得ることは難しい。また、反応系内の温度を好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは４０℃以下にしておくことが好ましい。

また、ウレタンプレポリマー（Ｆ）とアミノ基含有化合物との配合比は、特に限定されず、用途と要求性能により任意に選択される。なお、イソシアナト基過剰系にする場合には、イソシアナト基含有化合物中のイソシアナト基1モルに対するアミノ基含有化合物中のアミノ基のモル数が、好ましくは0.70〜0.97、さらに好ましくは0.8〜0.96、アミノ基過剰系では好ましくは1.001〜1.40、さらに好ましくは1.01〜1.2である。この範囲外では所定の分子量にならないことから好ましくない。

末端にイソシアナト基を有するウレタン樹脂は、さらに、必要に応じてイソシアナト基と反応可能な活性水素を有する化合物（Ｍ）を反応させることができる。

イソシアナト基と反応可能な活性水素を有する化合物（Ｍ）は、分子量を制御したり、ウレタン樹脂末端の未反応で残るイソシアナト基と反応して樹脂の反応活性を安定化させる。

本発明に用いるイソシアナト基と反応可能な活性水素を有する化合物（Ｍ）としては、例えば、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ-ｎ-オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジイソノニルアミン等のジアルキルアミン類の他、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、トリ（ヒドロキシメチル）アミノメタン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール等の水酸基を有するモノアミン、
モノメチルヒドラジン、１，１−ジメチルヒドラジン、ベンジルヒドラジン等のアルキルヒドラジン類、
ホルムヒドラジド、アセトヒドラジド、ラウリン酸ヒドラジド等のヒドラジド類、
Ｎ，Ｎ-ジメチル-１，3−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎジエチル1,3-プロパンジアミン等の片側が3級アミノ基と1級アミノ基を有するモノアミン化合物、
さらにγ-アミノプロピルトリエトキシシラン等アルコキシシリル基を有するモノアミン化合物も用いることができる。

上記のイソシアナト基と反応可能な活性水素を有する化合物（Ｍ）の中でも２−アミノ−２−メチル−プロパノールなどのように水酸基を有するモノアミンは、末端が水酸基である保存安定性に優れたウレタン樹脂を得る事ができる。
さらに、末端が水酸基であるウレタン樹脂は、ポリイソシアネート系の硬化剤を添加して架橋させる際に末端の水酸基が架橋部位としての役割も果たすことから好ましい。なお、水酸基を有するモノアミンの場合、アミノ基と水酸基両方が、ウレタン樹脂の末端イソシアナト基と反応可能であるが、アミノ基の反応性の方が高く、優先的にイソシアナト基と反応する。
また、Ｎ，Ｎ-ジメチル-１，3−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎジエチル1,3-プロパンジアミン等の片側が三級アミノ基と一級アミノ基を有するモノアミン化合物は、ウレタン樹脂の末端にカチオン性基を導入するために好適に使用される。

イソシアナト基と反応可能な活性水素を有する化合物（Ｍ）の使用量は、ポリアミノ化合物（Ｅ）と混合添加する場合と単独で最後に添加する場合により異なるが、混合添加する場合にはイソシアナト基を有する化合物中のイソシアナト基１モルに対して好ましくは０．５モル以下、さらに好ましくは、０．３モル以下であり、単独で最後に添加する場合には最終的に存在するイソシアナト基１モルに対して０．５〜３．０モルであり、特に樹脂の安定化を目的とした場合には１〜３．０モルが好ましい。
イソシアナト基と反応可能な活性水素を有する化合物（Ｍ）を単独で最後に添加する場合において、化合物（Ｍ）の使用量がイソシアナト基を有する化合物中のイソシアナト基１モルに対して０．５モルより少ない場合にはイソシアナト基が残存し、経時の安定性が良くない。またイソシアナト基と反応可能な活性水素を有する化合物（Ｍ）の使用量がイソシアナト基を有する化合物中のイソシアナト基１モルに対して３．０モルより多い場合には硬化剤（Ｋ）とウレタン樹脂（Ａ）の反応を阻害することになり、塗膜の成膜性が低下する。
なお、反応の終点は、滴定に因るイソシアネート％測定、ＩＲ測定によるイソシアネートピークの消失により判断する。

本発明のウレタン樹脂の分子量は、用途に応じて制限され特に限定はないが、好ましくはＧＰＣによる標準ポリスチレン換算の重量平均分子量で１，０００〜２００，０００が好ましい。更に好ましくは、５,０００〜１５０,０００である。また、数平均分子量としては、好ましくは１，０００〜１５０，０００更に好ましくは、４,０００〜１００,０００である。
数平均分子量が１５０，０００を超えると粘度が極端に高くなるため扱いにくくなる。逆に数平均分子量が１，０００未満になるとポリマーとしての性能を発現できない。

また、得られたウレタン樹脂の溶液粘度は特に制限はなく、樹脂の用途により選択されるが、好ましくは、10〜50,000ｍP・ｓ(25℃)であり、粘着剤として使用する場合には、さらに好ましくは、500〜10,000ｍP・ｓ(25℃)である。
粘度が５０，０００ｍＰ・ｓ（２５℃）を超えると塗加工が困難になり、粘度が１０ｍＰ・ｓ（２５℃）より低いと塗工時にウレタン樹脂が流れてしまい塗工が困難になる。

（硬化剤（Ｋ）について）
本発明のウレタン樹脂粘着剤は、本発明のウレタン樹脂（Ａ’）と硬化剤（Ｋ）を併用すると凝集力の高い粘着剤となる。
本発明に用いられる硬化剤（Ｋ）としては、前述のポリイソシアネート（Ｂ）を使用することができる。
本発明のウレタン樹脂（Ａ’）と硬化剤（Ｋ）の配合比は、ウレタン樹脂１００重量部に対して硬化剤（Ｋ）０．１〜１０重量部である。硬化剤（Ｋ）が０．１重量部より少ない場合は凝集力が低下し、１０重量部より多い場合は粘着力が低下する。好ましくは１〜５重量部である。
硬化剤（Ｋ）の配合については、公知の配合方法を用いることができる。

（ポリカルボジイミド（Ｎ）について）
本発明のウレタン樹脂粘着剤には、ポリエステルの加水分解性を上げるためにポリカルボジイミド（Ｎ）を配合しても良い。
本発明に用いるポリカルボジイミド（Ｎ）とはカルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を有するものをいい、公知のポリカルボジイミドを用いることができる。
また、本発明に用いるポリカルボジイミド（Ｎ）はカルボジイミド化触媒の存在下でジイソシアネートを脱炭酸縮合反応によって生成した高分子量ポリカルボジイミドも使用できる。
このような化合物としては、以下のジイソシアネートを脱炭酸縮合反応したものが挙げられる。４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１−メトキシフェニル−２，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートの一種又はこれらの混合物を使用することができる。
カルボジイミド化触媒としては、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、あるいはこれらの３−ホスホレン異性体等のホスホレンオキシドを利用することができる。
このような高分子量ポリカルボジイミドとしては日清紡績株式会社のカルボジライトシリーズが挙げられる。その中でもカルボジライトＶ−０１，０３，０５，０７，０９は有機溶剤との相溶性に優れており好ましい。
本発明のウレタン樹脂粘着剤にポリカルボジイミド（Ｎ）を配合する方法としては、ウレタン樹脂と混合して使用する方法およびイソシアナト基を末端に有するポリカルボジイミドをウレタン樹脂に組み込んで使用する方法があり、用途によって使い分けることができる。

（添加剤について）
本発明においてウレタン樹脂は、印刷適性や塗膜特性を向上させる目的で、有機・無機のフィラーを配合しても良い。
有機フィラーは、デンプン等の天然物、ポリメチルメタアクリレートなどのアクリル系、ポリスチレン系、スチレン-アクリル系、ナイロン6、ナイロン12、ナイロン6-12等のナイロン系、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、４フッ化エチレン等のオレフィン系、ポリエステル系、フェノール系、ベンゾグアナミン系の樹脂微粒子などである。

無機フィラーは、クレー、ケイソウ土、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、ハイドロタルサイト、タルク、カオリン、焼成カオリン、硫酸バリウム、二酸化チタン、硫酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミナゾル、擬ベーマタイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、モンモリナイト等である。
また、フィラー成分としてアルミナゾルやコロイダルシリカを使用する場合、ウレタン樹脂は既述の方法により水性化してからフィラーを混合すると安定に混合液が得られる。

さらに、下記（ｉ）〜（ｉｉ）の化合物を使用した場合には、得られたウレタン樹脂をフィラーにグラフトせしめることができる。
（ｉ）イソシアナト基と反応可能な活性水素を有する化合物（Ｍ）として水酸基、カルボキシル基を有する化合物を使用した場合
（ｉｉ）イソシアナト基と反応可能な活性水素を有する化合物（Ｍ）としてアルコキシシリル基を有する化合物を使用した場合には、

ウレタン樹脂が水酸基、カルボキシル基、エポキシ基を有する場合、樹脂とフィラーの混合液中にシランカップリング剤を添加し、４０〜１００℃、１０分〜３時間加熱攪拌することによりグラフト化が可能である。
ウレタン樹脂がメチロール基またはＮ-アルコキシメチル基を有する場合、樹脂とフィラーの混合液を必要に応じて酸触媒の存在下に加熱攪拌することによりグラフト化が可能である。
ウレタン樹脂がアルコキシシリル基を有する場合樹脂とフィラーの混合液を４０〜１００℃、１０分〜３時間加熱攪拌することによりグラフト化が可能である。

アルミナゾルやコロイダルシリカにウレタン樹脂をグラフトさせる場合、既述の方法により水性化してからフィラーを混合するか、グラフト反応時に水性化すると安定なグラフト体が得られることから好ましい。

フィラーとウレタン樹脂との配合比率は、フィラー配合の目的により異なる。
例えば、ブロッキング防止や塗膜の機械的特性の向上を目的とする場合には、
ウレタン樹脂（Ａ‘）の全量を基準とし、好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％である。５０重量％を超えると塗膜の機械特性、特に折り曲げ性、伸張性が低下する。
また、インキの乾燥性の向上を目的とする場合には、好ましくは５０〜９５重量％、さらに好ましくは６０〜９０重量％である。５０重量％未満では十分な乾燥性の向上効果が得られない。フィラーの配合率が高い場合、フィラーと樹脂をグラフトさせると、塗膜の機械特性が飛躍的に向上するため好ましい。

本発明においてウレタン樹脂（Ａ’）には、ブロッキング防止、カーリング防止、表面光沢の調整、耐候性の向上、インキ滴の濡れ性の改善等を図るべく、本発明の目的を妨げない範囲で他の樹脂を配合することができる。
他の樹脂の例としては、アクリル樹脂、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアセタール、ポリスチレン、フッ素樹脂、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリイソブチレン、石油樹脂、ロジン、ニトロセルロース、しょ糖エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合体、エチレン／酢酸ビニル系共重合体、α−オレフィン／無水マレイン酸系共重合体、スチレン／無水マレイン酸系共重合体等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、アミノ樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ケイ素樹脂、エポキシ樹脂等の他、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ホスファゼン樹脂等の紫外線または電子線により硬化する樹脂があり、これらを１種または２種以上配合することができる。
また、必要に応じて、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン等の充填剤、粘着付与剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤等の蛍光染料、着色染料、着色剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、クレーター防止剤、沈降防止剤、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤、ワックス、熱安定剤等の添加剤も、適宜１種または２種以上添加することができる。

本発明に用いる劣化防止剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤および光安定剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いる。

本発明に用いる酸化防止剤としては、ラジカル連鎖禁止剤（１次酸化防止剤）、過酸化物分解剤（２次酸化防止剤）が挙げられる。

ラジカル連鎖禁止剤（１次酸化防止剤）としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤が挙げられる。

過酸化物分解剤（２次酸化防止剤）としては、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が挙げられる。

フェノール系酸化防止剤としては、モノフェノール系、ビスフェノール系、高分子型フェノール系酸化防止剤、が挙げられる。

モノフェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリン−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、等が挙げられる。

ビスフェノール系酸化防止剤としては、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、等が挙げられる。

高分子型フェノール系酸化防止剤としては、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ、３Ｈ、５Ｈ）トリオン、トコフェノール、等を挙げられる。ＩＲＧＮＯＸ Ｌ １３５（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社）、は樹脂との相溶性から特に好ましい。

硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、等が挙げられる。

リン系酸化防止剤としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、等が挙げられる。

本発明に用いる紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸系、シュウ酸アニリド系、シアノアクリレート系、トリアジン系、の紫外線吸収剤を挙げることができる。

ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタン、等を挙げることができる。

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（３’’，４’’，５’’，６’’，−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２，２’メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、［２（２’−ヒドロキシ−５’−メタアクリロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、等を挙げることができる。ＴＵＮＵＶＩＮ ５７１（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社）、は樹脂との相溶性から特に好ましい。

サリチル酸系紫外線吸収剤としては、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、等を挙げることができる。

シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、等を挙げることができる。

本発明に用いる光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線安定剤、の光安定剤を挙げることができる。

ヒンダードアミン系光安定剤としては、［ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート］、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケートを挙げることができる。商品名としては、ＴＩＮＵＶＩＮ ７６５（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社）、アデカスタブＬ−７７（旭電化）、Ｃｈｉｍｓｓｏｒｂ ９４４ＬＤ（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社）、ＴＩＮＵＶＩＮ ６２２ＬＤ（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社）、ＴＩＮＵＶＩＮ １４４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社）、アデカスタブＬ−５７（旭電化）、アデカスタブＬ−６２（旭電化）、アデカスタブＬ−６７（旭電化）、アデカスタブＬ−６３（旭電化）、アデカスタブＬ−６８（旭電化）、アデカスタブＬ−８２（旭電化）、アデカスタブＬ−８７（旭電化）、Ｇｏｏｄｒｉｔｅ ＵＶ−３０３４（Ｇｏｏｄｒｉｃｈ）を挙げることができる。ＴＩＮＵＶＩＮ ７６５（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社）は樹脂との相溶性から特に好ましい。

紫外線安定剤としては、ニッケルビス（オクチルフェニル）サルファイド、［２，２’−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノラート）］−ｎ−ブチルアミンニッケル、ニッケルコンプレックス−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−リン酸モノエチレート、ニッケル−ジブチルジチオカーバメート、ベンゾエートタイプのクエンチャー、ニッケル−ジブチルジチオカーバメート、等を挙げることができる。

劣化防止剤として酸化防止剤と、紫外線吸収剤または光安定剤とを含むことが好ましく、更に酸化防止剤、紫外線吸収剤および光安定剤をすべて含むことが好ましい。ＴＩＮＵＶＩＮ Ｂ ７５（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社）は、ＩＲＧＮＯＸ Ｌ １３５（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社）とＴＩＮＵＶＩＮ ５７１（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社）とＴＩＮＵＶＩＮ ７６５（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社）とを含み、お互いの効果が干渉することなく使用できて好ましい。その使用量は固形分の０〜１０重量％が好ましい。

本発明を実施例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例中の部は重量部、％は重量％を示す。

合成例１（マイケル付加型アミンの合成方法）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコにイソホロンジアミン（ＩＰＤ）８０ｇ、トルエン８０ｇを仕込み、4-ヒドロキブチルアクリレート６７．８ｇ、ブチルアクリレート６０．２ｇを室温で滴下した。滴下終了後、８０℃で1時間反応させた後、トルエン１２８ｇを加えたものを化合物（１）とする。

合成例２
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコにクラレポリオールＣ−１０９０（２官能ポリカーボネートジオール、ＯＨ価１１２、株式会社クラレ製）１２９．６ｇ、ビスフェノキシエタノールフルオレン（商品名：ＢＰＥＦ、大阪ガスケミカル株式会社製）２１．１ｇ、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（商品名：タケネート５００、三井武田ケミカル株式会社製）４９．３ｇ、トルエン５０ｇ、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０１７ｇを仕込み、１００℃まで徐々に昇温し２時間反応を行う。滴定でイソシアナト基残量を確認した後、４０℃まで冷却し、トルエン３２７．５ｇ、アセチルアセトン１．８ｇを加えた後、トルエン４０ｇに溶解させた化合物（１）１８．５ｇを１時間で滴下し、さらに１時間熟成した後、２−アミノ−２−メチル−プロパノール（長瀬産業株式会社製）５．０ｇを加えて、ＩＲチャートのＮＣＯ特性吸収（２２７０ｃｍ-1）が消失していることを確認し反応を終了し、ＴＩＮＵＶＩＮ Ｂ ７５（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社）２．０ｇを加えた。この反応溶液は無色透明で固形分３２％、粘度３，０００ｃｐｓ、数平均分子量ＭＮ９，５００、重量平均分子量ＭＷ３９，０００であった。

合成例３
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコにクラレポリオールＣ−１０９０（２官能ポリカーボネートジオール、ＯＨ価１１２、株式会社クラレ製）１４２．６ｇ、ビスフェノキシエタノールフルオレン（商品名：ＢＰＥＦ、大阪ガスケミカル株式会社製）１０．８ｇ、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（商品名：タケネート５００、三井武田ケミカル株式会社製 ）４６．５ｇ、トルエン５０ｇ、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０１７ｇを仕込み、１００℃まで徐々に昇温して２時間反応を行う。滴定でイソシアナト基残量を確認した後、４０℃まで冷却し、トルエン３３７．２ｇ、アセチルアセトン１．８ｇを加えた後、トルエン４０ｇに溶解させた化合物（１）１８．５ｇを１時間で滴下し、さらに１時間熟成した後、２−アミノ−２−メチル−プロパノール（長瀬産業株式会社製）６．０ｇを加えて、ＩＲチャートのＮＣＯ特性吸収（２２７０ｃｍ-1）が消失していることを確認し反応を終了し、ＴＩＮＵＶＩＮ Ｂ ７５（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社）２．０ｇを加えた。この反応溶液は無色透明で固形分３２％、粘度３，０００ｃｐｓ、数平均分子量ＭＮ１２，８００、重量平均分子量ＭＷ３６，４００であった。

合成例４
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコにクラレポリオールＣ−１０９０（２官能ポリカーボネートジオール、ＯＨ価１１２、株式会社クラレ製）１２９．６ｇ、ビスフェノキシエタノールフルオレン（商品名：ＢＰＥＦ、大阪ガスケミカル株式会社製）２１．１ｇ、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（商品名：タケネート５００、三井武田ケミカル株式会社製 ）４９．３ｇ、トルエン５０ｇ、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０１７ｇを仕込み、１００℃まで徐々に昇温し２時間反応を行う。滴定でイソシアナト基残量を確認した後、４０℃まで冷却し、トルエン３０２．０ｇ、アセチルアセトン１．８ｇを加えた後、トルエン４０ｇに溶解させた２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン（広栄化学工業株式会社製）１０．２ｇを１時間で滴下し、さらに１時間熟成した後、２−アミノ−２−メチル−プロパノール（長瀬産業株式会社製）５．０ｇを加えて、ＩＲチャートのＮＣＯ特性吸収（２２７０ｃｍ-1）が消失していることを確認し反応を終了し、ＴＩＮＵＶＩＮ Ｂ ７５（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社）２．０ｇを加えた。この反応溶液は無色透明で固形分３２％、粘度２，８００ｃｐｓ、数平均分子量ＭＮ１３，０００、重量平均分子量ＭＷ４５，０００であった。

合成例５
撹拌機、コンデンサー、温度計、及び窒素導入管を取り付けた２リットルの反応装置に、アクリル酸ブチル２２２部、アクリル酸メチル６２部、アクリル酸２５部、酢酸エチル３４部、アゾビスイソブチロニトリル０．０８４部を仕込み、窒素置換を３０分以上行った。別に滴下ロートに、アクリル酸ブチル２２２部、アクリル酸メチル６２部、アクリル酸２５部、酢酸エチル５８４部、アゾビスイソブチロニトリル０．０８４部を用意した。その後反応装置を昇温し、６０℃になった時点で、滴下ロートの内容物を滴下し始め反応を開始した。１時間で滴下を終了し、反応開始２時間後、及び３時間後にそれぞれアゾビスイソブチロニトリル０．１６８部を追加し、さらに５時間撹拌を続け樹脂組成物を得た。重合は反応装置外壁を６０℃に保ちながら行った。得られた高分子量体の数平均分子量ＭＮ３２万、重量平均分子量ＭＷ１３８万であった。

（実施例１）
合成例２で合成したウレタン樹脂溶液について、下記の試験方法により粘着力、屈折率を測定した。

試験方法は次の通りである。
＜塗工方法＞
上記ウレタン樹脂溶液を剥離紙にアプリケータで２０ｇ／ｍ^２を塗工し、１００℃、２分乾燥し、塗工物を作成した。室温で１週間経過したものを以下の測定に用いた。
＜粘着力＞
剥離紙にウレタン樹脂溶液を塗工した粘着シートを、ポリエチレンテレフタレートフィルム（膜厚２５μｍ）に転写し、厚さ０．４ｍｍのステンレス板（ＳＵＳ３０４）に２３℃、６５％ＲＨにて貼着し、ＪＩＳに準じてロール圧着し２０時間後、ショッパー型剥離試験器にて剥離強度（１８０度ピール、引っ張り速度３００ｍｍ／分；単位ｇ／２５ｍｍ幅）を測定した。

＜屈折率＞
上記塗工物をアッベ屈折計（アタゴ株式会社）を用いて屈折率を測定した。屈折率は表１のようになった。
なお、屈折率が
１．５０以上のものを○
１．５０未満のものを×
として評価した。

（実施例２〜４、比較例１）
表１に示したとおりに、合成例２〜４で合成した樹脂溶液の固形分１００ｇに対して硬化剤（Ｋ）を４．０ｇ配合し、あとは、実施例１と同様の操作を行って実施例２〜４および比較例１とした。表１には樹脂の粘着力、屈折率も併せて示す。
硬化剤（Ｋ）は、ヘキサメチレンジイソシアネートトリメチロールプロパンアダクト体７５重量％酢酸エチル溶液を用いた。

Claims (6)

1. 水酸基を有するポリアミノ化合物（Ｅ）、ジイソシアネート（Ｂ’）、ジオール（Ｃ）、およびポリオール（Ｄ）を含む原料から合成され、下記式（１）で示される結合部位およびウレタン基を有する屈折率が１．５０以上のウレタン樹脂粘着剤。
   式（１）
   −Ｒ^１−Ｎ（Ｒ^３）−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ^２−
   （式中、Ｒ^１は、水酸基を有するポリアミノ化合物（Ｅ）由来の、アミノ基を有する２価の有機残基、
   Ｒ^２は、ジイソシアネート（Ｂ’）の重合後に生じるポリイソシアネート（Ｂ）由来の多価の有機残基、
   Ｒ^３は、水酸基を有するポリアミノ化合物（Ｅ）由来の、少なくとも１つの水酸基を含む１価の有機残基を表す。）
2. ジオール（Ｃ）が、芳香環含有ジオール（ｃ）、硫黄原子（S）含有ジオール（ｃ’）、または臭素原子（Br）含有ジオール（ｃ’’）の群から選ばれる化合物を少なくとも１つ含むことを特徴とする請求項１記載のウレタン樹脂粘着剤。
3. 芳香環含有ジオール（ｃ）が、下記式（２）で示される構造と２つの水酸基とを有する化合物（ｃ１）である請求項２記載のウレタン樹脂粘着剤。
   式（２）
   

   
4. ジイソシアネート（Ｂ’）が、芳香族含有ジイソシアネート（ｂ’）または芳香脂肪族含有ジイソシアネート（ｂ’’’）である請求項１〜３いずれか１項に記載のウレタン樹脂粘着剤。
5. ポリアミノ化合物（Ｅ）が、ポリアミン（Ｈ）と不飽和基を有する化合物（Ｉ）とをマイケル付加反応させてなる化合物である請求項１〜４いずれか１項に記載のウレタン樹脂粘着剤。
6. 請求項１〜５いずれか１項に記載のウレタン樹脂粘着剤と、硬化剤（Ｋ）とを含有してなる粘着剤。