JP2007157372A - 軽量高導電率電線及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】軽量且つ高導電率である軽量高導電率電線及びその製造方法を提供する。
【解決手段】芯線にめっき皮膜を施して成り、芯線は、銅やアルミニウムなどから構成され、めっき皮膜は、ナノカーボンとアルミニウムの複合材料から構成されている軽量高導電率電線である。カーボンナノチューブが、直径１〜１００ｎｍ、長さ１〜１００μｍ、アスペクト比１０〜１００であり、単層構造又は積層構造である。電気体積抵抗率が、０．５〜３μΩ・ｃｍである。
２０〜８０モル％のアルミニウムハロゲン化物と、８０〜２０モル％の１，３‐ジアルキルイミダゾリウムハロゲン化物（但し、アルキル基の炭素数は１〜１２）やモノアルキルピリジニウムハロゲン化物（但し、アルキル基の炭素数は１〜１２）とを混合溶融して成る溶融塩に、ナノカーボンを含めためっき液を用いて軽量高導電率電線を製造する。
【選択図】なし

Description

本発明は、軽量高導電率電線及びその製造方法に係り、更に詳細には、高導電率を示し、例えば、送電線、リード線、電気機器のコイル等に用いられる導電線材に適用できる軽量高導電率電線及びその製造方法に関する。

一般に、送電線やリード線、コイルなどを構成する銅やアルミニウムを主体とした導電線材は、高い導電率が要求されている。
また、最近は、地球環境保護などの観点からこれら導電線材には、軽量化及び小型化が要求される方向にある。
特に、軽量化を必要とする場合はアルミニウム線材が用いられ、高導電率を必要とする場合は銅線材が用いられている。
しかし、アルミニウムは銅と比較すると導電率が劣り、銅はアルミニウムと比較すると比重が高いため、単一材料から成る線材で軽量化と高導電率を両立することは困難であった。

更に、近年、銅に勝る導電率を有し、比重の小さい材料としてカーボンナノチューブ（以下「ＣＮＴ」という。）が注目されている。ＣＮＴは強靭性、導電性、熱伝導性等、優れた諸特性から様々な分野での応用が研究されている。
ＣＮＴの利用方法として導電線材が提案されている。但し、この導電線材はバンドルした状態でも数１００ｎｍ程度の直径であり、半導体集積回路などへの応用のみを目的としている（例えば、特許文献１参照。）。
特開２００４−１８５９８５号公報

更にまた、軽量、高導電率を特徴とするカーボンナノチューブ複合材料の検討も行われている。
これまで、ＣＮＴ複合材料としては、銅、ニッケル、アルミニウム等、様々な金属がマトリックスとして用いられてきた（例えば、特許文献２〜４参照。）。
特に、アルミニウムとＣＮＴの複合材料としては高強度、高導電率を利用した送電線等の線材への応用についても検討されている（例えば、特許文献５，６参照。）。
特開２００４−１５６０７４号公報 特開２００４−３１５２９７号公報 特開２００５−０６８４９２号公報 特開２００５−００８９８９号公報 特開２００５−０４８２０６号公報

一方、アルミニウムの製造方法としては、三層式電解法、分別結晶法、電析法といったものが知られている。
これらの中でも、電析法は単一工程で作製できることが魅力的である。しかし、アルミニウムは卑な標準電極電位（−１．６８Ｖｖｓ．ＳＨＥ）を有するため、水系からの電析は水素発生の競争反応によって不可能である。
また、有機溶媒系からのアルミニウムの電析も行われている。しかし、引火の危険を有するため工業的に実用化するのは困難である。

他方、常温型溶融塩（常温溶融塩、室温溶融塩又は室温イオン液体）は、１）アルミニウムのような卑な標準電極電位を有する金属や合金のめっきを容易に行える、２）常温での使用が可能なため扱いが容易、３）不揮発生・不燃性のため引火の危険性がない、といった利点を有し、更に、各種合金の電析浴、電池用電解液としても非常に有望である。

従来のナノカーボン／アルミニウム複合線材の製造方法は、アルミニウムのケースにアルミニウム粉末とＣＮＴを入れ、５．３×１０^−１Ｐａ減圧下で６００℃、１．５ｈ加熱した後、１００ＭＰａで６０ｍｉｎ加圧し、５００℃、１０ＭＰａ・ｍｉｎ^−１で押し出すという、複雑な多段階工程であった。

この製造方法は、溶融金属中にナノカーボンを添加し、攪拌、混合することになるが、金属とナノカーボンとでは比重が大きく異なることから、ナノカーボンを均一に溶融金属中に分散するのは極めて困難である。

また、炭素繊維／アルミニウム系複合材料は、非酸化性雰囲気下では５００℃以下であれば加熱保持を行っても強度低下は認められないが、保持温度が５５０℃以上となると、炭素繊維とマトリックスの界面反応によりＡｌ_４Ｃ_３が形成され、炭素繊維の断面積が減少するとともに、この炭化物の根本でのノッチ効果により強度が低下する。
更に、大気中での加熱は、酸化による炭素繊維の劣化が重大な問題となることがこれまでの研究によって明らかにされている。

他の複合材製造方法としては、アルミニウム又はアルミニウム合金粉末とカーボンナノチューブを混合後、加圧、加熱を行う粉末冶金的方法、半溶融状態のアルミニウム合金を連続的に攪拌しながら所定量のカーボンナノチューブを添加する半溶融攪拌凝固的方法、カーボンナノチューブを加圧して多孔質予備成形体に溶融したアルミニウム合金を含浸させて複合化する溶融加圧含浸的方法などが提案されている。

しかし、いずれの方法も得られる複合材はインゴットのような塊状であり、更に線材化する工程が必要と考えられるが、線材化に関する具体的提案は見当たらない。

本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、軽量且つ高導電率である軽量高導電率電線及びその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、所定の芯材にナノカーボンとアルミニウムの複合めっきを施すことにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の軽量高導電率電線は、芯線にめっき皮膜を施して成る軽量高導電率電線であって、
上記芯線は、銅及び／又はアルミニウムから構成され、上記めっき皮膜は、ナノカーボンとアルミニウムの複合材料から構成されていることを特徴とする。

また、本発明の軽量高導電率電線の製造方法は、該軽量高導電率電線を製造するに当たり、
２０〜８０モル％のアルミニウムハロゲン化物と、８０〜２０モル％の１，３‐ジアルキルイミダゾリウムハロゲン化物（但し、アルキル基の炭素数は１〜１２）又はモノアルキルピリジニウムハロゲン化物（但し、アルキル基の炭素数は１〜１２）とを混合溶融して成る溶融塩に、ナノカーボンを含めてめっき液とすることを特徴とする。

本発明によれば、所定の芯材にナノカーボンとアルミニウムの複合めっきを施すこととしたため、軽量且つ高導電率である軽量高導電率電線及びその製造方法を提供できる。

以下、本発明の軽量高導電率電線について詳細に説明する。なお、本明細書において、「％」は特記しない限り、質量百分率を表すものとする。

上述の如く、本発明の軽量高導電率電線は、芯線にめっき皮膜を施して成る。
上記芯線は、銅、アルミニウムの双方又はこれらのいずれか一方を材料として構成する。
上記めっき皮膜は、ナノカーボンとアルミニウムの複合材料で構成する。

ここで、芯線として上記材料を用いることにより、めっき液に対して、化学的、電気化学的に安定し、導電率の高い電線が得られる。特に、導電率を向上させる観点からは、銅又はアルミニウムを単体で使用するのが好ましい。

また、上記めっき皮膜において、ナノカーボンとしては特に限定されないが、代表的には、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンブラック、フラーレン、アセチレンブラック又はケッチェンブラック、及びこれらを任意に組合わせたものを適宜使用できる。

上記ナノカーボンとしてカーボンナノチューブを使用するときは、直径１〜１００ｎｍ、長さ１〜１００μｍ、アスペクト比１０〜１００であり、単層構造又は積層構造であるカーボンナノチューブを用いることが好適である。

更に、上記めっき皮膜は、該電線の総体積に対して１０〜９０ｖｏｌ％の割合で含まれていることが好適である。
めっき皮膜の体積比率が１０ｖｏｌ％より小さいと、複合線材の導電率が、芯線の導電率に近くなってしまい、めっき皮膜の高い導電率が効果的に作用しないことがある。体積比率が９０ｖｏｌ％より大きいと、めっき皮膜の製膜にかかる時間が非常に長くなり、実用上好ましくない。

更にまた、上記めっき皮膜を１００重量部としたときに、上記ナノカーボンが０．１〜５０重量部の割合で含まれることが好適である。
ナノカーボンが０．１重量部より少ないと、十分な導電率が得られないことがある。また、５０重量部より多いと、電解めっきによる複合めっき皮膜の製膜が困難となりやすい。

かかる本発明の軽量高導電率電線は、電気体積抵抗率が、０．５〜３μΩ・ｃｍであることが好適である。
電気体積抵抗率を０．５μΩ・ｃｍよりも小さくするには、めっき皮膜中のナノカーボン含有率を５０％より多くする必要があるため、電解めっきによる複合めっき皮膜の製膜が困難となりやすい。また、電気体積抵抗率が３μΩ・ｃｍよりも大きいと高導電率が得られず、アルミニウムよりも導電率が悪化してしまうことがある。

次に、本発明の軽量高導電率電線の製造方法について詳細に説明する。
本発明では、まず、２０〜８０モル％のアルミニウムハロゲン化物と、８０〜２０モル％の１，３‐ジアルキルイミダゾリウムハロゲン化物（但し、アルキル基の炭素数は１〜１２）、モノアルキルピリジニウムハロゲン化物（但し、アルキル基の炭素数は１〜１２）のいずれか一方又は双方と、を混合溶融して成る溶融塩を精製する。
次いで、この溶融塩に、ナノカーボンを含めてめっき液を得る。このめっき液を用いて芯線をめっきすることで、上述の軽量高導電率電線を製造する。

このように無機系溶媒のめっき液を使用することで、アルミニウムとナノカーボンがほぼ均一に分散混合されためっき皮膜を簡易に作製できる。
なお、有機溶媒系のめっき液を使用して、アルミニウムの電解めっきを行うこともできるが、引火の危険を有するため工業的に実用化は難しい。
また、アルミニウムハロゲン化物と１，３‐ジアルキルイミダゾリウムハロゲン化物又はモノアルキルピリジニウムハロゲン化物との混合比が上記範囲を外れると、常温で溶融せずめっき液にならない。仮に温度を上げて溶融させても、めっき液の粘度が高くめっき液としては不向きとなってしまう。
更に、１，３‐ジアルキルイミダゾリウムハロゲン化物、モノアルキルピリジニウムハロゲン化物のアルキル基の炭素数が１３以上となると、常温で溶融せずめっき液にならない。仮に温度を上げて溶融させても、めっき液の粘度が高くめっき液としては不向きとなってしまう。

また、本発明においては、乾燥無酸素雰囲気中で、直流又はパルス電流により浴温０〜３００℃、電流密度０．０１〜５０Ａ／ｄｍ^２の電解条件でめっきすることが好適である。
浴温が０℃より低くなると、めっき液が凝固することがあり、浴温が３００℃より高くなると、めっき液が熱分解してしまうことがあるので、いずれも電解が困難となる。
電流密度が０．０１Ａ／ｄｍ^２より低くなると、電解時間が長くなる傾向があるので実用的ではない。また、電流密度が５０Ａ／ｄｍ^２より高くなると、めっき液が分解電圧に到達し、めっきそのものが困難になることがある。

ここで、アルミニウムハロゲン化物としては、特に無水ＡｌＣｌ_３を使用するのが好ましい。

また、１，３−ジアルキルイミダゾリウムハロゲン化物としては、例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（以下、「ＥＭＩＣ」という。）が使用できる。
更に、モノアルキルピリジニウムハロゲン化物としては、例えば、１−ブチルピリジニウムクロリド（以下、「ＢＰＣ」という。）が使用できる。
特に、めっき液の物性（導電率、粘度、融点）を考慮すると、融点の低いＥＭＩＣを用いることがより好ましい。

更にまた、めっき液としては、例えば、アルミニウムハロゲン化物の一例であるＡｌＣｌ_３とＥＭＩＣとを所定のモル比で混合した常温型溶融塩をベースとし、ナノカーボンの一例であるＣＮＴを添加したものが好適に用いられる。そして、ＣＮＴを添加する際には、用いるＡｌＣｌ_３やＥＭＩＣに予め分散させておくことがハンドリングが容易となる観点から望ましい。
なお、不純物を除去することを目的に、ＣＮＴを添加する前にＡｌＣｌ_３−ＥＭＩＣ常温型溶融塩にＡｌ線を１週間以上浸すことが好ましい。これに、ナノカーボンを所定量加えることにより、めっき液が得られる。また、ＡｌＣｌ_３−ＥＭＩＣ常温型溶融塩にナノカーボンを分散させる方法としては、特に限定されるものではないが、超音波照射又は攪拌を行うこと等が挙げられる。

本発明の軽量高導電率電線の製造方法においては、特に限定されないが、代表的には、２電極式セルを使用して電解めっきを行うことができる。
具体的には、電解方法としては、例えば、ＡｌＣｌ_３−ＥＭＩＣ常温型溶融塩にナノカーボンを分散させためっき液に、負極（カソード）と正極（アノード）とを浸漬した状態で、両電極に接続されている直流電源によって、両電極に定電流又はパルス等を印加することができる。これらの印加は、所定間隔ごとにその大きさを変化させてもよい。

このとき、電流密度は０．０１Ａ／ｄｍ^２程度に設定することができる。また、電着時間は継続的に０．１〜６００秒間、印加することができる。更に、必要に応じて周期的に０．１〜１秒の間隔で、印加と停止を繰り返してもよい。

また、負極（カソード）としては、芯線の表面にナノカーボン／アルミニウム複合めっき皮膜を施すことができる。
なお、ナノカーボンとアルミニウムのめっき量は、ナノカーボンの分散量、電流密度、電解時間等により制御することが可能である。例えば、めっき被膜の膜厚を厚くするためには、電解電圧を高めにしたり、電解時間を長くする等の制御をすればよい。
連続生産時には、ナノカーボンとＡｌＣｌ_３−ＥＭＩＣ常温型溶融塩を順次補給してナノカーボンの分散量の低下を補うことが望ましい。

更に、正極（アノード）としては、公知の導電性基板のいずれをも使用することができる。例えば、化学的、電気化学的に安全な白金、グラファイト等、又は溶解してもめっき液の汚染されることのないアルミニウムなどが好適に用いられる。
正極の形状は特に制限されるものではないが、芯線表面に均一にめっき皮膜を生成する点を考慮すると、正極の形状をパイプ状とし、その中に芯線を通した状態で電解めっきを行うことが好ましい。

以下、本発明を実施例及び比較例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）と１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（ＥＭＩＣ）をモル比２：１となるように秤量し、攪拌しながら混合した。完全に溶融したものにＡｌ線を１週間浸す置換法によって精製した。
これに、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ；チューブ径１．２〜２０ｎｍ、チューブ長２〜５μｍ）を、１０．０ｇ・Ｌ^−１添加し、充分に攪拌を行い、めっき液とした。

得られためっき液を用いて、定電流電解めっきを行った。
電解条件は、浴温度３０℃、電流密度１０ｍＡ・ｃｍ^−２、電析電気量５０Ｃ・ｃｍ^−２とした。カソード芯線として線径１ｍｍのＣｕ線（９９．９６％）を、アノードにＡｌ（９９．９９％）で作製した内径５ｍｍのパイプを用いて、２電極セルで行った。
なお、カソードの前処理として、エメリー紙（２０００番）による研磨の後、１０％ ο−ケイ酸ナトリウム水溶液で電解脱脂、１０ｖｏｌ％ＨＣＩによる酸処理を施した。

上記条件にて表面に厚さ約１００μｍのアルミニウム／カーボンナノチューブ複合めっき皮膜を有する電線を得た。

（比較例１）
カーボンナノチューブの添加を行わず、純粋なアルミめっき皮膜のみを芯線上に施したこと以外は、実施例１と同様の操作を繰返して、表面に厚さ約１００μｍのアルミニウムめっき皮膜を有する電線を得た。

（性能評価）
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ；ＪＯＥＬ、ＪＳＭ−６５００Ｆ＆ＨＩＴＡＣＨＩ、Ｓ−２６００Ｎ）を用いて、上記実施例１で得られた電線表面のめっき皮膜表面状態を観察した。
ＭＷＣＮＴがＡｌ析出物中に取り込まれていく様子が、実際に観察された。
まず、ＭＷＣＮＴが電析物表面に吸着した直後、Ａｌの初期析出核（原子数として１〜１０万個程度）に取り押さえられている様子が観察された。
次いで、ＭＷＣＮＴが、核から成長したＡｌ析出核に完全に取り込まれた様子が観察された。そして、ＭＷＣＮＴがほぼ完全にＡｌ析出物中に埋没した様子が観察された。
以上のことから、ＭＷＣＮＴが単分散の形でＡｌと共析することを確認した。図１にその状況を示す。

また、実施例１、比較例１で得られた電線について、断面観察によりめっき皮膜厚を測定したところ、ともに約１００μｍであることを確認した。
これにより、得られた電線の約３０ｖｏｌ％がめっき皮膜により占められていることが分かった。

更に、これらの電線に対して、体積電気抵抗率、比重、カーボン含有量を測定した。
なお、体積電気抵抗率は４端子法により測定した。比重はアルキメデス法により測定した。カーボン含有量は燃焼−赤外線吸収法により測定した。
これらの測定結果を表１に示す。

表１より、実施例１で得られた電線は、比較例１で得られた電線よりも電気抵抗率が低く、且つ比重も小さいので、軽量高導電率であると言える。

以上、本発明を若干の好適実施例により詳細に説明したが、本発明はこれら実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内において種々の変形実施が可能である。
例えば、上述の実施例で用いためっき液は、電解めっき以外の方法、即ち、蒸着めっき、溶融めっきなどに用いても、本発明の軽量高導電率電線を得ることができる。

本発明によれば、電解めっきという簡便な工程によって軽量及び高電気伝導率を兼備した電線材を得ることができる。
また、本発明の軽量高伝導率電線を送電線、リード線、電気機器のコイル等に用いることにより、高い電気伝導率や高い熱伝導率を維持したまま、軽量化及び小型化を促進することができるため、産業的意義は非常に大きい。

本発明の軽量高導電率電線の一例のめっき皮膜表面の状態を示す写真（×１３０００）である。

Claims (8)

1. 芯線にめっき皮膜を施して成る軽量高導電率電線であって、
   上記芯線は、銅及び／又はアルミニウムから構成され、上記めっき皮膜は、ナノカーボンとアルミニウムの複合材料から構成されていることを特徴とする軽量高導電率電線。
2. 上記めっき皮膜が、該電線の総体積に対して１０〜９０ｖｏｌ％の割合で含まれていることを特徴とする請求項１に記載の軽量高導電率電線。
3. 上記めっき皮膜を１００重量部としたときに、上記ナノカーボンが０．１〜５０重量部の割合で含まれることを特徴とする請求項１又は２に記載の軽量高導電率電線。
4. 上記ナノカーボンが、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンブラック、フラーレン、アセチレンブラック及びケッチェンブラックから成る群より選ばれた少なくとも１種のものから構成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の軽量高導電率電線。
5. 上記カーボンナノチューブが、直径１〜１００ｎｍ、長さ１〜１００μｍ、アスペクト比１０〜１００であり、単層構造又は積層構造であることを特徴とする請求項４に記載の軽量高導電率電線。
6. 電気体積抵抗率が、０．５〜３μΩ・ｃｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の軽量高導電率電線。
7. 請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の軽量高導電率電線を製造するに当たり、
   ２０〜８０モル％のアルミニウムハロゲン化物と、８０〜２０モル％の１，３‐ジアルキルイミダゾリウムハロゲン化物（但し、アルキル基の炭素数は１〜１２）及び／又はモノアルキルピリジニウムハロゲン化物（但し、アルキル基の炭素数は１〜１２）とを混合溶融して成る溶融塩に、ナノカーボンを含めてめっき液とすることを特徴とする軽量高導電率電線の製造方法。
8. 乾燥無酸素雰囲気中で、直流又はパルス電流により浴温０〜３００℃、電流密度０．０１〜５０Ａ／ｄｍ^２の電解条件でめっきすることを特徴とする請求項７に記載の軽量高導電率電線の製造方法。

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