JP2007160786A - 活性エネルギー線硬化型インクジェット記録材用塗工液、およびそれを用いるインクジェット記録材の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課 題】活性エネルギーにより硬化し、高光沢で高精細なフルカラー画像の形成に適した活性エネルギー線硬化型インクジェット記録材用塗工液を提供する。
【解決手段】カルボキシル基を有し、かつ該カルボキシル基においてアミンとの塩を形成している重合性不飽和のモノマーおよび／またはオリゴマーを含有してなる活性エネルギー線硬化型インクジェット記録材用塗工液および該塗工液を用いてインクジェット記録材を製造する方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、インクジェット記録材用塗工液およびそれを用いるインクジェット記録材の製造方法ならびにインクジェット記録材に関し、特に、重合性不飽和のモノマーおよびオリゴマーからなる活性エネルギー線硬化型インクジェット記録材用塗工液、ならびにインクの吸収と定着とが無機ゾルによって行われず、高光沢で高精細なフルカラー画像の形成に適したインクジェット記録に用いられる被記録材およびその製造方法に関する。

従来、インクジェット記録材の製造方法として、特許文献１ではシリカと水溶性樹脂が配合された塗工液を加熱乾燥によりインク受理層を形成させる方法が紹介されている。特許文献２では同様にシリカと水溶性樹脂が配合された液を塗工後、塗面を加熱した鏡面ドラムに密着させて乾燥させるキャスト法が紹介されている。
また、近年、省資源、省エネルギー、生産性向上、作業性向上などの理由で各種分野において活性エネルギー線硬化の技術が多用されている。なお、特許文献３では放射線硬化による方法が紹介されているが、電子線照射後に、水のような揮発成分を加熱乾燥により除去している。

インクジェット記録材の分野では、上記のように揮発成分を加熱乾燥により除去する方法が一般的であり、特許文献３に記載されている放射線硬化による方法も揮発成分を加熱乾燥により除去している。しかしながら、省資源、省エネルギー、生産性向上の観点から加熱による乾燥工程を省くことが望ましく、また、このように従来行われている方法では、インクの吸収に、シリカ、アルミナなどの無機多孔性物質を多用しており高光沢が得にくくなっている。
特開平８−８０６６３号公報 特開平７−１６４７３３号公報 特開平９−２６３０３８号公報

本発明は、加熱乾燥工程を必要とせずに、活性エネルギー線のみで短時間に塗膜を形成することが可能であるインクジェット記録材用塗工液を提供することを目的とする。また、本発明は、従来用いられてきたシリカやアルミナなどの無機多孔質物質からなる無機ゾルを必要としないインクジェット記録材用塗工液を提供することを目的とする。さらに、本発明は、表面光沢が高く、耐水性に優れ、さらに印字適性に優れた被記録材を提供することをも目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、カルボキシル基を有し、かつ該カルボキシル基においてアミンとの塩を形成している重合性不飽和のモノマーおよび／またはオリゴマーを含有してなる活性エネルギー線硬化型インクジェット塗工液を、インクジェット記録材基材に塗布し、ついで塗布物に活性エネルギー線を照射することにより、加熱による乾燥工程を経なくても、塗工液が短時間で硬化し、高光沢で高精細なフルカラー画像の形成に適した被記録材が得られることを見出し、さらに、シリカ、アルミナなどの無機多孔質物質ではなく、硬化した塗膜自身がインクの吸収と定着との双方の役割を担うので、塗工液中には、無機多孔質物質からなる無機ゾルを含有する必要がないことを知見し、さらに検討を重ねて本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、
［１］ カルボキシル基を有し、かつ該カルボキシル基においてアミンとの塩を形成している重合性不飽和のモノマーおよび／またはオリゴマーを含有してなることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェット記録材用塗工液、
［２］ 前記のカルボキシル基においてアミンとの塩を形成している重合性不飽和のモノマーおよび／またはオリゴマーが、カルボキシル基を有する重合性不飽和のモノマーおよび／またはオリゴマーとアミンとを反応させて得られるものである前記［１］に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録材用塗工液、
［３］ 前記アミンが、重合性不飽和基を有するアミンである前記［１］または［２］に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録材用塗工液、
［４］ 前記のアミンが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミンおよびＮ−メチルジアリルアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種である前記［３］に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録材用塗工液、
［５］ 前記のカルボキシル基においてアミンとの塩を形成している重合性不飽和のオリゴマーが、カルボキシル基を有する樹脂に重合性不飽和基をペンダントに導入したオリゴマーである前記［１］〜［４］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録材用塗工液、
［６］ 前記のカルボキシル基においてアミンとの塩を形成している重合性不飽和のオリゴマーが、共重合成分として、スチレン成分およびマレイン酸成分を含む共重合樹脂である前記［１］〜［５］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録材用塗工液、
［７］ 前記［１］〜［６］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録材用塗工液を基材に塗布し、ついで塗布物に活性エネルギー線を照射することにより該塗布物を硬化させることを特徴とするインクジェット記録材の製造方法、および
［８］ 前記［７］に記載の方法によって製造されたインクジェット記録材、
に関する。

本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録材用塗工液は、加熱乾燥工程を必要とせずに、活性エネルギー線のみで短時間に塗膜を形成することが可能であり、硬化した塗膜自身がインクの吸収と定着とを行うため、シリカやアルミナなどの無機多孔質物質からなる無機ゾルを必要としない。そのため、本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録材用塗工液をインクジェット記録材基材に塗布し、ついで活性エネルギー線を照射してなるインクジェット記録材は、表面光沢の高い被記録材となる。また、このようなインクジェット記録材は、耐水性および印字適性にも優れている。
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録材用塗工液を用いてインクジェット記録材を製造すると、従来の製造方法に比べて、環境面では揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の排出がなく、また、水を蒸発させることを必要としないため、省資源、省エネルギーといった地球に優しいという利点が得られる。

本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録材用塗工液は、カルボキシル基を有し、かつ該カルボキシル基においてアミンとの塩を形成している重合性不飽和のモノマーおよび／またはオリゴマーを含有してなることを特徴とする。

前記のカルボキシル基においてアミンとの塩を形成している重合性不飽和のモノマーおよび／またはオリゴマーは、カルボキシル基を有する重合性不飽和のモノマーおよび／またはオリゴマーと、該カルボキシル基において塩を形成可能なアミンとを常法に従い反応させることにより得ることができる。なお、前記モノマーまたはオリゴマーが複数のカルボキシル基を有する場合、該カルボキシル基が全て塩を形成していてもよく、また、複数のカルボキシル基のうちの一部が塩を形成していてもよい。また、複数のカルボキシル基が同一種類のアミンで塩を形成していてもよく、異なる種類のアミンで塩を形成していてもよく、さらには、アミンとアンモニアとで塩を形成していてもよい。

前記のカルボキシル基を有する重合性不飽和のモノマーとしては、カルボキシル基およびラジカル重合性不飽和結合を有する重合性不飽和モノマーであれば特に限定されないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、エチレンオキサイド変性コハク酸アクリレートなどが挙げられる。好ましくはエチレンオキサイド変性コハク酸アクリレートである。

前記のカルボキシル基を有する重合性不飽和のオリゴマーとしては、カルボキシル基およびラジカル重合性不飽和結合を有する重合性不飽和オリゴマーであれば特に限定されず、例えば、スチレン／マレイン酸系共重合体の変性体、ビスコートＶ＃２０００（大阪有機化学工業（株）製）、ビスコートＶ＃２１００、ビスコートＶ＃２１５０、ビスコートＶ＃２１８０、ヒタロイド７６６１−１（日立化成工業（株）製）などが挙げられる。
また、前記のオリゴマーは、カルボキシル基を有する樹脂に重合性不飽和基をペンダントに導入したオリゴマーであるのが好ましく、共重合成分として、スチレン成分およびマレイン酸成分を含む共重合樹脂であるのがより好ましい。前記のカルボキシル基を有する樹脂に重合性不飽和基をペンダントに導入したオリゴマーは、例えば、前記のスチレン成分およびマレイン酸成分を含む共重合樹脂などのカルボキシル基を有する樹脂に、常法に従い、重合性不飽和基をペンダント基またはペンダント基の官能基として導入することにより得られる。
なお、前記のオリゴマーは、繰り返し単位中に、複数のカルボキシル基を有していてもよいが、増粘する恐れがあるので、繰り返し単位中に一つのカルボキシル基を有しているのが好ましい。

前記の共重合成分として、スチレン成分およびマレイン酸成分を含む共重合樹脂は、スチレンとマレイン酸類とを常法に従い共重合させることにより製造できる。
前記マレイン酸類としては、マレイン酸、そのエステル化物や無水物などが挙げられる。
また、前記スチレン／マレイン酸系共重合体は、さらに、スチレンおよびマレイン酸類以外のその他のモノマーを共重合成分としてもよい。前記その他のモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、メチルメタアクリレート、アクリルニトリル、ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、２−エチルへキシルアクリレートなどが挙げられる。

また、前記の重合性不飽和基をペンダントに導入する際に用いられる重合性モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、グリセリンジアクリレート、グリセリンジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、グリシジルメタアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートなどが挙げられる。

本発明で重合性不飽和のモノマーおよび／オリゴマーのカルボキシル基において塩を形成するアミンとしては、例えば、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミンなどが挙げられるが、中でも、重合性不飽和基を有するアミンであるのが好ましい。このような重合性不飽和基を有するアミンとしては、例えば、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、（モノ−、ジ−またはトリ−）アリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアリルアミン、Ｎ−アルキルジアリルアミンなどが挙げられるが、中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミンおよびＮ−メチルジアリルアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
また、前記のアミンとして重合性不飽和基を有するアミンを用いる場合には、アンモニア、重合性不飽和基を有しない一般的なアミンを補助的に用いるのが好ましい。

前記の塩を形成するための、前記カルボキシル基を有する重合性不飽和モノマーおよび／またはオリゴマーと、前記アミンとの反応温度は、通常、２０〜１００℃であり、好ましくは５０〜９０℃である。反応時間は、通常、１０分間〜２時間であり、好ましくは３０分間〜１時間である。

前記活性エネルギー線硬化型インクジェット記録材用塗工液中の、カルボキシル基においてアミンとの塩を形成している重合性不飽和のモノマーおよび／またはオリゴマーの含有量は、通常、１０〜８０重量％、好ましくは２０〜５０重量％である。

また、本発明の塗工液は、さらに水可溶性モノマーを含有するのが好ましい。水可溶性モノマーを含有することによって有機溶剤が不要となり、さらに、インクジェット記録材を製造する上で、溶剤を乾燥工程によって除去する必要もなくなる。

前記水可溶性モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジメタクリレート、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドンなどがあり、好ましくはアクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルホルムアミド、２−ヒドロキシプロピルアクリレートなどが挙げられる。
本発明では、（Ａ）前記カルボキシル基においてアミンとの塩を形成している重合性不飽和のモノマーおよび／またはオリゴマーと、（Ｂ）前記の水可溶性モノマーとの合計量が、その他の成分よりも多いのがよい。

また、本発明の塗工液は、さらに、水非可溶性モノマーを含んでいるのが好ましい。水非可溶性モノマーは、通常、全体量の３０重量％以下の範囲で含まれる。
前記水非可溶性モノマーとしては、例えば、ペンタメチルピペリジルメタクリレート、テトラメチルピペリジルメタクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、イソボニルアクリレートなどが挙げられる。

また、前記活性エネルギー線硬化型インクジェット記録材用塗工液は、インクジェット記録材の製造において塗工液の硬化に紫外線を用いる場合、通常、さらに、光重合開始剤を含む。
前記光重合開始剤としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，４、６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィノキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ベンゾインアルキルエーテル、ベンゾイル安息香酸メチル、カンファーキノンなどが挙げられるが、中でも好ましくは１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンである。

なお、前記活性エネルギー線硬化型インクジェット記録材用塗工液には、本発明の目的を阻害しない限り、重合性のない不活性樹脂として、スチレン／マレイン酸共重合体樹脂、アクリル酸共重合体樹脂、メタクリル酸共重合体樹脂などを用いることができ、また、添加剤として、消泡剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、染料定着剤、帯電防止剤、蛍光染料などを用いることができる。

前記活性エネルギー線硬化型インクジェット記録材用塗工液は、通常、活性エネルギー線を塗工液の硬化手段として用いるインクジェット記録材の製造に用いられる。このようにして得られたインクジェット記録材も本発明の一つである。なお、前記活性エネルギー線としては、ラジカルを生成可能なエネルギー線であれば特に限定されず、例えば、紫外線、電子線などが挙げられる。
本発明のインクジェット記録材は、前記活性エネルギー線硬化型インクジェット記録材用塗工液を基材に塗布し、ついで塗布物を活性エネルギー線で照射して塗布物を硬化させることにより製造することができる。例えば、前記活性エネルギー線硬化型インクジェット記録材用塗工液が光重合開始剤を含む場合には、前記活性エネルギー線硬化型インクジェット記録材用塗工液を基材に塗布し、ついで塗布物に紫外線を照射して塗布物を硬化させることによりインクジェット記録材を製造することができる。また、前記活性エネルギー線硬化型インクジェット記録材用塗工液が光重合開始剤を含まない場合には、前記活性エネルギー線硬化型インクジェット記録材用塗工液を基材に塗布し、ついで塗布物に電子線を照射して塗布物を硬化させることによりインクジェット記録材を製造することができる。
このようにして、インクジェット記録材を製造すると、乾燥工程を必要とせずに、前記塗布物が瞬間的に硬化するという利点があり、さらに、環境面では有機溶剤の蒸発を伴うことなく、また、水を蒸発させることも必要としないため、ＶＯＣの排出がなく、省資源、省エネルギーの地球に優しいという利点がある。

前記基材は、インクジェット記録材用の記録材基材であり、このような記録材基材としては、例えば、上質紙やコーテッド紙などの一般紙、オーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）あるいはバックライト用としての透明もしくは半透明フィルム、各種出版物や包装・装飾用紙として不透明フィルムあるいはレジンコート紙などが挙げられる。
なお、前記活性エネルギー線硬化型インクジェット記録材用塗工液は、通常、インクジェット記録材基材のトップ層の形成に用いられる。
前記基材に対する前記活性エネルギー線硬化型インクジェット記録材用塗工液の塗布量は、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されないが、通常、５〜３０ｇ／ｃｍ^２であり、好ましくは８〜２０ｇ／ｃｍ^２である。

かくして得られたインクジェット記録材は、表面光沢の高い被記録材となる。また、このようなインクジェット記録材は、耐水性に優れ、印字適性にも優れている。

〔実施例１〕
還流コンデンサー、温度計、攪拌翼を備えたフラスコに、スチレン／無水マレイン酸共重合樹脂（モル比１：１、分子量１０００）１００ｇ、アクリロイルモルホリン１００ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０ｇ、トリエチルアミン３ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１ｇを入れ、これらを溶解しながら９５℃で３時間反応させた。反応液を８０℃に冷却した後、アクリロイルモルホリン１００ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート６０ｇ、トリエチルアミン５０ｇを加えて８０℃で１時間反応させることにより組成物（Ａ）を得た。本組成物（Ａ）は、カルボキシル基を有し、かつ該カルボキシル基において、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートおよびトリエチルアミンとの塩を形成している重合性不飽和のオリゴマーを含有している。
組成物（Ａ）１００ｇを、Ｎ−ビニルホルムアミド２０ｇ、ペンタメチルピペリジルメタクリレート２０ｇ、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン５ｇと混合することにより、粘度２００ｍＰａ・ｓ（２３℃）の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録材用塗工液（Ａ）を得た。
一方、上質紙（２１０ｇ／ｍ^２）に、１０％ポリビニルアルコール溶液（ゴーセノールＮＨ−１８日本合成化学工業（株）製）を乾燥塗布量１０ｇ／ｍ^２になるようにバーコーターで塗布し、ついで室温乾燥し、記録材基材（Ａ）を得た。
記録材基材（Ａ）に活性エネルギー線硬化型インクジェット記録材用塗工液（Ａ）を１０ｇ／ｍ^２になるようにバーコーターで塗布し、コンベアータイプＵＶ照射装置Ｆ３００Ｓ／ＳＱ（ヒュージョン社製）にＤバルブを装着した状態で、５００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射することによりインクジェット記録材を得た。

〔実施例２〕
還流コンデンサー、温度計、攪拌翼を備えたフラスコに、スチレン／無水マレイン酸共重合樹脂（モル比１：１、分子量１０００）１００ｇ、アクリロイルモルホリン１００ｇ、２−ヒドロキプロピルアクリレート１５ｇ、トリエチルアミン３ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１ｇを入れ、これらを溶解しながら９５℃で３時間反応させた。反応液を８０℃に冷却した後、アクリロイルモルホリン１００ｇ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチルアクリレート６０ｇ、イソプロピルアミン４５ｇを加えて８０℃で１時間反応させることにより組成物（Ｂ）を得た。
組成物（Ｂ）１００ｇを、エチレンオキサイド変性コハク酸アクリレート２０ｇ、ペンタメチルピペリジルメタクリレート２０ｇ、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン５ｇと混合することにより、粘度２２０ｍＰａ・ｓ（２３℃）の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録材用塗工液（Ｂ）を得た。
以後、実施例１と同じ記録材基材（Ａ）に活性エネルギー線硬化型インクジェット記録材用塗工液（Ｂ）を１０ｇ／ｍ^２になるようにバーコーターで塗布したこと以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録材を得た。

〔実施例３〕
還流コンデンサー、温度計、攪拌翼を備えたフラスコに、キシレン１０００ｇを入れ、さらに、スチレン３０９ｇ、マレイン酸ｉｓｏ−ブチルアルコールハーフエステル６１５ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート７６ｇ、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド５０ｇを１４０℃で２時間滴下し、同温度で３時間反応させた後、蒸発によりキシレンを除去し、酸価２００ｍｇＫＯＨ／ｇの共重合樹脂を得た。還流コンデンサー、温度計、攪拌翼を備えたフラスコに、前記共重合樹脂１００ｇとアクリロイルモルホリン２００ｇとを入れ、５０℃で溶解し、ついで室温に冷却後、混合物に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１０ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０１ｇを加えて、６０℃にて４時間反応させ、ＩＲ分析により遊離のイソシアネートがほぼ無いのを確認したのち、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート６０ｇ、トリエチルアミン５０ｇをさらに加えて８０℃で１時間反応させることにより、組成物（Ｃ）を得た。
組成物（Ｃ）１００ｇを、２−ヒドロキシプロピルアクリレート４０ｇ、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン５ｇと混合して、粘度２００ｍＰａ・ｓ（２３℃）の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録材用塗工液（Ｃ）を得た。
以後、実施例１と同じ記録材基材（Ａ）に活性エネルギー線硬化型インクジェット記録材用塗工液（Ｃ）を１０ｇ／ｍ^２になるようにバーコーターで塗布したこと以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録材を得た。

〔実施例４〕
還流コンデンサー、温度計、攪拌翼を備えたフラスコに、スチレン／無水マレイン酸共重合樹脂（モル比１：１、分子量１０００）１００ｇ、アクリロイルモルホリン１００ｇ、グリシジルメタアクリレート１５ｇ、トリフェニルフォスフィン０．５ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１ｇを入れ、これらを溶解しながら８０℃で３時間反応させた。さらにアクリロイルモルホリン１００ｇ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート６０ｇ、２５％アンモニア水３０ｇを加えて１時間反応を続け、組成物（Ｄ）を得た。
組成物（Ｄ）１００ｇを、２−ヒドロキシプロピルアクリレート４０ｇ、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン５ｇと混合することにより、粘度２１０ｍＰａ・ｓ（２３℃）の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録材用塗工液（Ｄ）を得た。
以後、実施例１と同じ記録材基材（Ａ）に、活性エネルギー線硬化型インクジェット記録材用塗工液（Ｄ）を１０ｇ／ｍ^２になるようにバーコーターで塗布したこと以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録材を得た。

〔実施例５〕
実施例１の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録材用塗工液（Ａ）から２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン５ｇを省いた他は、実施例１と同様にして活性エネルギー線硬化型インクジェット記録材用塗工液（Ｅ）を得た。
実施例１と同じ記録材基材（Ａ）に活性エネルギー線硬化型インクジェット記録材用塗工液（Ｅ）を１０ｇ／ｍ^２になるようにバーコーターで塗布し、窒素気流下、電子線照射装置（エレクトロカーテンＣＢ２５０／１５／１８０Ｌ：岩崎電気社製）で加速電圧１５０ＫＶの下、５Ｍｒａｄを活性エネルギー線硬化型インクジェット記録材用塗工液に照射してインクジェット記録材を得た。

〔比較例１〕
実施例１の反応物（Ａ）の仕込み成分から２−ヒドロキシエチルアクリレート１０ｇを省いた他は、実施例１と同様にして反応物（Ｆ）を得た。
以後、実施例１の反応物（Ａ）を反応物（Ｆ）に置き換えたほかは実施例１と同じ操作を行うことによりインクジェット記録材を得た。

〔比較例２〕
実施例１の反応物（Ａ）の仕込み成分からＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート６０ｇ及びトリエチルアミン５０ｇを省いた他は実施例１と同様にして反応物（Ｇ）を得た。
以後、実施例１の反応物（Ａ）を反応物（Ｇ）に置き換えたほかは実施例１と同様にしてインクジェット記録材を得た。

（試験例１）
実施例１〜５および比較例１〜２で得られたインクジェット記録材を用いて、下記の通り、光沢値、耐水性および印字適性を試験評価した。結果を表１に示す。

（印字適性）
印字適性の判定は印字機にＰＭ−８００Ｃ（セイコーエプソン（株）製）を用い、純正インキにてシアン、マゼンタ、イエロー、黒が境界を接するベタ印刷を行った。目視判定により下記のランクに分類した。
○：印刷良好で境界に滲みが無い。
△：印刷良好で境界に滲みがある。
×：印刷にむらがある。

（光沢値）
光沢値は、ＳＥ２０００（日本電色工業株式会社製）で７５度反射の条件にて測定した。

（耐水性）
耐水性は、インクジェット記録材にスポイトにて水を１滴落として膨れなどの異常がないことを目視により下記基準に従い判定した。
○：異常なし
×：膨れあり

本発明により、活性エネルギー線により硬化し、高光沢で高精細なフルカラー画像の形成に適した活性エネルギー線硬化型インクジェット記録材用塗工液を提供することができる。また、本発明により、表面光沢が高く、耐水性に優れ、さらに印字適性にも優れたインクジェット記録材を提供することができる。

Claims (8)

1. カルボキシル基を有し、かつ該カルボキシル基においてアミンとの塩を形成している重合性不飽和のモノマーおよび／またはオリゴマーを含有してなることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェット記録材用塗工液。
2. 前記のカルボキシル基においてアミンとの塩を形成している重合性不飽和のモノマーおよび／またはオリゴマーが、カルボキシル基を有する重合性不飽和のモノマーおよび／またはオリゴマーとアミンとを反応させて得られるものである請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録材用塗工液。
3. 前記アミンが、重合性不飽和基を有するアミンである請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録材用塗工液。
4. 前記のアミンが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミンおよびＮ−メチルジアリルアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項３に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録材用塗工液。
5. 前記のカルボキシル基においてアミンとの塩を形成している重合性不飽和のオリゴマーが、カルボキシル基を有する樹脂に重合性不飽和基をペンダントに導入したオリゴマーである請求項１〜４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録材用塗工液。
6. 前記のカルボキシル基においてアミンとの塩を形成している重合性不飽和のオリゴマーが、共重合成分として、スチレン成分およびマレイン酸成分を含む共重合樹脂である請求項１〜５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録材用塗工液。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録材用塗工液を基材に塗布し、ついで塗布物に活性エネルギー線を照射することにより該塗布物を硬化させることを特徴とするインクジェット記録材の製造方法。
8. 請求項７に記載の方法によって製造されたインクジェット記録材。