JP2007162575A

JP2007162575A - 排ガス浄化装置

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Publication number: JP2007162575A
Application number: JP2005360259A
Authority: JP
Inventors: Yuichi Matsuo; 雄一松尾; Takeshi Mori; 武史森; Atsushi Furukawa; 敦史古川; Norihiko Suzuki; 紀彦鈴木
Original assignee: Honda Motor Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 2005-12-14
Filing date: 2005-12-14
Publication date: 2007-06-28
Anticipated expiration: 2025-12-14
Also published as: US20070134138A1; US7919050B2; JP4523911B2; DE102006058554A1; DE102006058554B4

Abstract

【課題】炭化水素の吸着材と、炭化水素の燃焼触媒と、パティキュレートの燃焼触媒とを適切に配置することにより、排ガスの温度が低音であっても、内燃機関から排出されるパティキュレートを効率よく浄化できる排ガス浄化装置を提供すること。
【解決手段】内燃機関の排ガス経路に配置され、前記内燃機関から排出される排ガス中のパティキュレートを浄化する排ガス浄化装置であって、多孔質壁と、前記多孔質壁の表面上に形成され、前記排ガス中に含まれる炭化水素の吸着剤を含有する第一層と、この第一層の表面上に形成され、前記パティキュレートの燃焼触媒及び前記炭化水素の燃焼触媒を含有する第二層と、を有するパティキュレートフィルタを備える排ガス浄化装置。
【選択図】図４

Description

本発明は、排ガス浄化装置に関し、特に、ディーゼル等の内燃機関から排出されるＰＭを効率よく浄化する排ガス浄化装置に関する。

ディーゼル等の内燃機関から排出される排ガス中には、パティキュレート（粒子状物質、以下ＰＭともいう）が含まれている。このＰＭは、人体に対する悪影響が懸念されており、大気中に放出することは好ましくないため、ディーゼル車の排気系には、ＰＭを捕集するためのフィルタとしてパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）等を備えた排ガス浄化装置が設けられている。排ガス中に含まれたＰＭは、排気ガスがＤＰＦを通過する際に捕集される。従って、時間の経過とともに、ＤＰＦにＰＭが堆積してくるので、定期的にあるいは連続的に何らかの方法により、ＤＰＦからＰＭを除去して、ＤＰＦを再生させる必要がある。

一般的なＰＭの除去方法としては、以下の方法がある。すなわち、定期的に排気系（排ガス経路）に燃料を噴射し、噴射した燃料を酸化触媒により燃焼させ、その際に発生した燃焼熱でＤＰＦをＰＭの燃焼温度（約６００℃）付近まで昇温させ、ＤＰＦに堆積したＰＭを燃焼させて除去する方法である。

また、他のＰＭの除去方法として、特許文献１には、ＤＰＦの内部に貴金属触媒を塗布し、ＰＭの着火性を改善するとともに燃焼伝播性を向上させることによって、ＰＭの燃焼を容易にするとともにＤＰＦの再生時間を短縮させる方法が開示されている。

しかし、上述したいずれの方法も、ＰＭを燃焼させるために燃料を消費するため、燃費が悪化するという問題がある。

一方、燃料を消費してＰＭを除去する方法に対して、排ガスの熱や排ガス中の分子が有するエネルギーを用いて、ＰＭを燃焼させることが可能な、いわゆる自己再生機能を有するＤＰＦを備えた排ガス浄化装置が提案されている。（ここで、自己再生とは、燃料噴射、ヒーター加熱などの外部エネルギーを用いずに、ＤＰＦに堆積したＰＭを除去し、または、低減させることを意味する。）

例えば、特許文献２には、排気経路の前段にＮＯをＮＯ_２に変換する第１触媒として白金触媒を設け、排気経路の後段に第２触媒として酸化触媒とＤＰＦを設けている排ガス浄化装置が開示されている。この特許文献２に記載された排ガス浄化装置では、排気経路の前段に設けられた酸化触媒によって、排ガス中のＮＯを酸化させてＮＯ_２を発生させる反応（２ＮＯ＋Ｏ_２→２ＮＯ_２、以下、第一反応とする）が起こる。そして、排ガスの後段では、酸化触媒の酸化によって発生したＮＯ_２、または、排ガス中に存在するＮＯ_２と、ＰＭとの酸化還元反応（２ＮＯ_２＋Ｃ→２ＮＯ＋ＣＯ_２、以下、第二反応とする）が起こる。この第二反応により、ＰＭが二酸化炭素に変換される。ここで、ＮＯ_２とＰＭとの酸化還元反応のエネルギー障壁は、酸素（Ｏ_２）によるＰＭの酸化反応のエネルギー障壁よりも低いため、特許文献２に記載された排ガス浄化装置では、上記したような噴射した燃料によりＰＭを燃焼させる方法よりも低温でＰＭを浄化することが可能である。

しかし、噴射した燃料によりＰＭを燃焼させる方法よりも低温でＰＭを燃焼できるとはいえ、特許文献２に記載された排ガス浄化装置の場合、排ガスの温度が所定の温度（約３５０℃）以上でないと触媒が活性化しない。従って、排ガス温度が所定の温度よりも低い運転状態の場合、例えば、アイドリング時や低速運転時、更には、エンジンブレーキ作動運転時等の場合、触媒活性が低下するため、上記第一反応や第二反応の反応性が低下する。また、ＮＯの排出が少ない運転状態の場合には、ＮＯが不足するため、第二反応の反応性が低下する。このように、排ガス温度が低い運転状態の場合やＮＯの排出が少ない運転状態の場合には、ＰＭを除去できずにＤＰＦが目詰りしてしまうという問題がある。

一方、特許文献３には、還元剤及び酸素を吸着、吸蔵する吸着・吸蔵物質（炭化水素吸着材）と、貴金属触媒（炭化水素燃焼触媒）と、ＰＭ酸化触媒（ＰＭ燃焼触媒）とを有する連続再生型ＤＰＦを備えた排ガス浄化装置が開示されている。この特許文献３に記載された排ガス浄化装置では、排ガス温度が低い場合に、吸着・吸蔵物質が還元剤及び酸素を吸着、吸蔵し、排ガス温度が高温になると、吸着・吸蔵物質から還元剤及び酸素が脱離する。この脱離した還元剤が貴金属触媒の触媒作用により酸素と反応して燃焼し、燃焼熱が発生すると、この燃焼熱によって、ＰＭ酸化触媒が活性化される。活性化されたＰＭ酸化触媒の触媒作用により、捕集されていたＰＭは酸化（燃焼）除去される。
特公平４−５７３６７号公報特開平１０−１５９５５２号公報特開２００２−２７６３３８号公報

しかしながら、上記連続再生型ＤＰＦを備えた排ガス浄化装置では、吸着・吸蔵物質と、ＰＭ酸化触媒と、貴金属触媒との配置に工夫が施されていない。例えば、ＰＭ酸化触媒と貴金属触媒とが離れている場合は、吸着・吸蔵物質から脱離した還元剤と酸素が反応して発生した燃焼熱を効率よくＰＭ酸化触媒に伝導することができない。また、吸着・吸蔵物質が貴金属触媒よりも上部に配置されている場合には、吸着・吸蔵物質から脱離した炭化水素が貴金属触媒に接触しないので、炭化水素が燃焼しにくい。更には、吸着・吸蔵物質がＰＭ酸化触媒の近傍に配置されている場合には、還元剤の燃焼により発生した燃焼熱を吸着・吸蔵物質が吸収するため、ＰＭ酸化触媒が昇温されにくい。

以上のように、特許文献３に記載された排ガス浄化装置では、吸着・吸蔵物質、貴金属触媒、及び、ＰＭ酸化触媒が適切に配置されていない結果、ＰＭ酸化触媒を活性化させるための燃焼熱が効率よく伝導しないため、ＰＭ酸化触媒が昇温されにくい。従って、ＰＭを除去するためには、排ガスの温度を高めてやらなければならない。

本発明は以上のような課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、炭化水素の吸着材と、炭化水素の燃焼触媒と、パティキュレートの燃焼触媒とを適切に配置することにより、排ガスの温度が低温であっても、内燃機関から排出されるパティキュレートを効率よく浄化できる排ガス浄化装置を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、排ガス中に含まれる炭化水素の吸着材を含有する第一層と、この第一層の表面上に形成され、パティキュレートの燃焼触媒及び炭化水素の燃焼触媒を含有する第二層と、を有するパティキュレートフィルタを備えることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。

（１）内燃機関の排ガス経路に配置され、前記内燃機関から排出される排ガス中のパティキュレートを浄化する排ガス浄化装置であって、多孔質壁と、前記多孔質壁の表面上に形成され、前記排ガス中に含まれる炭化水素の吸着材を含有する第一層と、この第一層の表面上に形成され、前記パティキュレートの燃焼触媒及び前記炭化水素の燃焼触媒を含有する第二層と、を有するパティキュレートフィルタを備える排ガス浄化装置。

従来のパティキュレートフィルタは、炭化水素の吸着材と、炭化水素の燃焼触媒と、パティキュレートの燃焼触媒とが混合して、多孔質体に塗布されている。従って、炭化水素の燃焼触媒と接触して炭化水素が燃焼する場合、その燃焼熱は、炭化水素の吸着材の熱容量として一部奪われ、パティキュレートの燃焼触媒に伝導する熱量が低減する。また、炭化水素の吸着材が炭化水素の燃焼触媒よりも上部に配置される場合には、吸着材から脱離した炭化水素が炭化水素の燃焼触媒に接触しないので、炭化水素が燃焼しにくい。更には、炭化水素の吸着材が混在している分、ＰＭ酸化触媒と貴金属触媒との距離が離れるので、発生した燃焼熱が効率よくパティキュレートの燃焼触媒に伝導されない。従って、従来のパティキュレートフィルタでは、ＰＭを除去するために、排ガスの温度を高めてやらなければいけなかった。

そこで、（１）の排ガス浄化装置では、排ガス中に含まれる炭化水素の吸着材を含有する第一層と、この第一層の表面上に形成され、パティキュレートの燃焼触媒及び炭化水素の燃焼触媒を含有する第二層と、を有するパティキュレートフィルタを備えるようにした。

その結果として、排ガス中に含まれる炭化水素の吸着材と、パティキュレートの燃焼触媒が離れているので、炭化水素が燃焼して発生した燃焼熱が炭化水素の吸着材の熱容量として奪われることがない。

また、（１）の排ガス浄化装置では、炭化水素の燃焼触媒が炭化水素の吸着材よりも上に配置されているので、脱離した炭化水素が炭化水素の燃焼触媒に効率よく接触して、炭化水素が燃焼する。更には、（１）の排ガス浄化装置では、炭化水素の燃焼触媒とパティキュレートの燃焼触媒が同じ第二層に含有されているので、発生した燃焼熱が効率よくパティキュレートの燃焼触媒に伝導される。

以上より、（１）の排ガス浄化装置では、燃焼熱の発生効率を高めるとともに、炭化水素が燃焼したことにより発生した燃焼熱が効率よくパティキュレートの燃焼触媒に伝導されるので、排ガスの温度が低音であっても、内燃機関から排出されるパティキュレートを効率よく浄化させることができる。

（２）前記第二層の第一層側には、前記炭化水素の燃焼触媒が偏在し、前記第二層の表面側には、前記パティキュレートの燃焼触媒が偏在している（１）記載の排ガス浄化装置。

（２）の排ガス浄化装置は、第二層の表面側に、パティキュレートの燃焼触媒が偏在しているので、第二層の表面側に堆積するパティキュレートは、パティキュレートの燃焼触媒に接触する確率が高くなっている。従って、堆積したパティキュレートを効率的に燃焼させることが可能である。

また、（２）の排ガス浄化装置は、第二層の第一層側に、炭化水素の燃焼触媒が偏在している。ここで、第二層の下に形成されている第一層は、炭化水素の吸着材を含有しているので、吸着材から脱離した炭化水素に炭化水素の燃焼触媒は接触しやすい。このため、炭化水素は燃焼されやすくなっている。

以上により、（２）の排ガス浄化装置によれば、炭化水素が燃焼されやすくなっているとともに、堆積したパティキュレートを効率的に燃焼させることが可能であるので、排ガスの温度が低音であっても、内燃機関から排出されるパティキュレートを効率よく浄化させることができる。

（３）前記炭化水素の吸着材は、Ｃｓ、Ｋ、Ｎａなどの１族元素、及び、Ｃｕ、Ａｇ、及び、Ａｕなどの１１族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素が担持されたゼオライトである（１）又は（２）記載の排ガス浄化装置。

（４）前記炭化水素の燃焼触媒は、Ｐｔ、Ｒｈ、及び、Ｐｄからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素が担持された、高比表面積のＡｌ_２Ｏ_３又はＳｉＯである（１）から（３）のいずれか記載の排ガス浄化装置。

（５）前記パティキュレートの燃焼触媒は、Ｃｓ、Ｋ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｖ、及び、Ｗからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素が担持された、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｖ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｓｒ、及び、Ｃａからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を有する担体である（１）から（４）のいずれか記載の排ガス浄化装置。

本発明によれば、燃焼熱の発生効率を高めるとともに、炭化水素が燃焼したことにより発生した燃焼熱が効率よくパティキュレートの燃焼触媒に伝導されるので、排ガスの温度が低温であっても、内燃機関から排出されるパティキュレートを効率よく浄化させることができる。

以下、本発明の一実施形態について、図面を参照しながら説明する。

＜排ガス浄化装置＞
本発明の一実施形態に係る排ガス浄化装置１０（パティキュレートフィルタ１００を備える）を備えた内燃機関の概略構成図を図１に示す。また、本発明の一実施形態に係る排ガス浄化装置の全体構成を図２に示す。図１に示す通り、この排ガス浄化装置１０は、内燃機関（以下、エンジンという）２０の排気経路（以下、排気管という）３０に配置されており、エンジン２０から排出される排ガス中のパティキュレート（ＰＭ）、炭化水素等を浄化する。

排ガス浄化装置１０は、エンジン２０から排出される排ガス中のＰＭを浄化するパティキュレートフィルタ（以下、ＰＭフィルタ）１００を備えている（図２参照）。ＰＭフィルタ１００については、後述する。

エンジン２０は好適にはディーゼルエンジンであるが、本発明の排気浄化装置の適用範囲はディーゼルエンジンに限られず、燃料を燃焼室内に直接噴射する方式のガソリンエンジンにも適用可能である。また本発明は、クランク軸を鉛直方向とした船外機などのような船舶推進機用エンジンにも適用可能である。

排気管３０は、排ガス浄化装置１０を経由して、エンジン２０から排出された排ガスを大気に排出させる。

＜ＰＭフィルタ＞
次に、図３を参照して、ＰＭフィルタ１００について説明する。図３は、ＰＭフィルタ１００の部分断面図である。図３に示すように、ＰＭフィルタ１００は、多孔質壁１１０と、触媒層１２０と、を有する。

まず、ＰＭフィルタ１００は、多孔質壁１１０の表面上に触媒層１２０を塗布したものである。ＰＭフィルタ１００の構造、即ち、多孔質壁１１０の構造は、特に限定されず、本実施形態のように三次元網目構造や、ハニカム状構造で両端面が交互に目封じしてある構造等であってもよい。更には、繊維状材料を複数積層させてフェルト状に成型した構造等であってもよい。

多孔質壁１１０の材質は、特に限定されず、ステンレス、コージェライト、アルミナ等である。なお、多孔質壁１１０は、その構造として三次元網目構造を採用することが好ましく、その材質としては、ステンレスが好ましい。

＜触媒層＞
次に、図４を参照して、多孔質壁１１０と、触媒層１２０とについて説明する。図４は、ＰＭフィルタ１００の一部拡大断面図である。図４に示すように、触媒層１２０は、多孔質壁１１０の表面上に形成される第一層１３０と、この第一層１３０の表面上に形成される第二層１５０と、を有する。

＜第一層、炭化水素の吸着材＞
第一層１３０は、排ガス中に含まれる炭化水素の吸着材（以下、炭化水素吸着材という）１４０を含有する。炭化水素吸着材１４０は、金属元素が担持された担体である。

担体に担持する金属元素としては、Ｃｓ、Ｋ、Ｎａ（以上、アルカリ金属）、Ｃｕ、Ａｇ、及び、Ａｕ（以上、銅族金属）からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素であるが、好ましくは、Ｃｕである。ゼオライトに担持する金属元素として、これらの金属元素を選択した理由は、以下の通りである。すなわち、上記金属元素をイオン交換によりゼオライトの酸点に配位させることにより、炭化水素を、物理吸着のみではなく、化学吸着により保持させることが可能となる。これにより、炭化水素を高温まで保持できるだけでなく、金属元素の種類を変更することにより、炭化水素の脱離温度を制御できる。

上記金属元素が担持された担体としては、ゼオライト、シリカ、シリカアルミナがあるが、ゼオライトが好ましい。ゼオライトは、構造によって、ベータ型、モルデナイト型、ＭＦＩ型、及び、Ｙ型等の種類があるが、Ｙ型が好ましい。ゼオライトの種類として、Ｙ型が好ましい理由は以下の通りである。Ｙ型ゼオライトは、細孔径が他のゼオライトと比較して大きく、排ガス中の高重合炭化水素を効率的に吸着することが可能である。また、Ｙ型が好ましいその他の理由としては、Ｙ型ゼオライトは、マクロ孔のほかにメソ孔も同時に併せ持つため、幅広い分子量の炭化水素を吸着することができるからである。なお、金属元素を担持するゼオライトとしては、ベータ型、モルデナイト型、ＭＦＩ型、及び、Ｙ型のうち１種類であってもよく、複数種類であってもよい。

炭化水素吸着材１４０の塗布量は、ＰＭフィルタ１００の容積の１リットル当り５０ｇ以上２００ｇ以下が好ましい。５０ｇ未満であると、燃焼時の発熱量が十分ではなくなり２００ｇを超えるとフィルタ気孔を閉そくさせることにより圧損上昇が問題となる。炭化水素吸着材の塗布量は８０ｇ以上１５０以下が好ましい。

＜第二層＞
第二層１５０は、パティキュレート（ＰＭ）の燃焼触媒（以下、ＰＭ燃焼触媒という）と、炭化水素の燃焼触媒（以下、炭化水素燃焼触媒）と、を含有する。後述するように、この第二層１５０の第一層１３０側には、炭化水素燃焼触媒が偏在し、第二層１５０の表面側には、前記パティキュレートの燃焼触媒が偏在している。

＜ＰＭ燃焼触媒＞
ＰＭ燃焼触媒としては、Ｃｓ、Ｋ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｖ、及び、Ｗからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素が担持された、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｖ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｓｒ、及び、Ｃａからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を有する担体である。

金属元素を有する担体によって担持される金属元素として、Ｃｓ、Ｋ、及び、Ｎａのようなアルカリ金属元素を使用する理由は、以下に述べる二つの理由による。一つ目の理由は、アルカリ金属元素の塩基性により、ＰＭ表面に存在する炭化水素質表面の水素の引き抜き作用が促進され、この水素の引き抜きにより炭素・炭素結合の切断活性が高くなるからである。また、アルカリ金属元素を使用すると、炭化水素が分解されるため、ＰＭの酸化反応が促進されるからである。二つ目の理由は、アルカリ金属元素は融点が低く、易動度が高いため、固体であるＰＭに対して、アクティブに作用し、ＰＭの酸化反応が促進されるからである。

金属元素を有する担体によって担持される金属元素として、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｖ、及び、Ｗよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を使用する理由は、以下の理由による。すなわち、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｖ、及び、Ｗは、遷移金属元素の中でも酸化活性が高い元素であり、アルカリ金属元素と共用された場合には、水素引抜を行うアルカリ金属元素と協働して、上記遷移金属元素が炭素にアタックすることで酸化反応が加速されるからである。

ＰＭ燃焼触媒の塗布量は、ＰＭフィルタ１００の容積１リットル当り５０ｇ以上１５０ｇ以下が好ましい。５０ｇ未満であるとＰＭの接触点が不十分となり効率的にＰＭ燃焼が行えなくなり、１５０ｇを超えると、フィルタ気孔を閉そくさせることにより圧損上昇が問題となる。ＰＭ燃焼触媒の塗布量は、８０ｇ以上１２０ｇ以下がより好ましい。

＜炭化水素燃焼触媒＞
炭化水素燃焼触媒は、Ｐｔ、Ｒｈ、及び、Ｐｄよりなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素が担持された、Ａｌ_２Ｏ_３又はＳｉＯ_２である。炭化水素燃焼触媒として、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を使用する理由は、ガス状の炭化水素の低温燃焼活性が高いためである。また、担体として、高比表面積担体のＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２が好ましい。Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２は高比表面積であることにより、Ｐｔ、Ｐｈ、Ｐｄが高分散担持され、低温燃焼効率が高まるためである。

炭化水素燃焼触媒の塗布量は、ＰＭフィルタ１００の容積１リットル当り３０ｇ以上１００ｇ以下が好ましい。３０ｇ未満であると、十分な炭化水素燃焼活性が得られず、１００ｇを超えるとフィルタ気孔を閉そくさせることにより圧損上昇が問題となる。炭化水素燃焼触媒の塗布量は、５０ｇ以上８０ｇ以下がより好ましい。また、触媒中のＰｔ、Ｐｈ、及び、Ｐｄの貴金属と、Ａｌ_２Ｏ_３又はＳｉＯ_２との比は、１：１０から１：１００が好ましい。１：１０より小さいと貴金属分散が悪くなり、１：１００より大きいと触媒量が多くなりすぎる。

＜炭化水素吸着材、炭化水素燃焼触媒、ＰＭ燃焼触媒の塗布方法＞
炭化水素吸着材、炭化水素燃焼触媒、ＰＭ燃焼触媒をフィルタ壁に塗布する際の一つの方法として、触媒粉末に水などを含ませてスラリーとし、これをフィルタ壁や触媒層上部に塗布し焼成する方法がある。本発明においては、触媒コート層は二層に分かれており、一層目と二層目を担持する間に、一旦焼成を行うことが望ましい。

＜本発明による排ガス浄化装置の作用＞
次に、本発明に係る排ガス浄化装置の動作について、図１、図３、及び、図５から図８を用いて説明する。図５から図７までは、ＰＭが燃焼される機構を説明するためのＤＰＦの概略断面図である。図８は、炭化水素（ＨＣ）吸着量、ＨＣ燃焼率、ＰＭ燃焼率の温度に対する特性を示す図である。

エンジン２０が始動すると、エンジン２０から排ガスが排出される（図１参照）。この排ガス中には、炭化水素、ＰＭ、ＮＯｘ等が含有されており、図５に示すように、ＰＭフィルタ１００の触媒層１２０の表面上には、ＰＭが徐々に体積されるとともに、ＰＭフィルタ１００の第一層１３０の炭化水素吸着材１４０に炭化水素（ＨＣ）が吸着されていく。

時間が経過するにつれて、エンジン２０からの排気ガスが昇温（図８（Ｔ＝Ｔ１）参照）すると、炭化水素吸着材１４０は、炭化水素を吸着するよりも炭化水素を脱離するようになり、炭化水素吸着材１４０に吸着される炭化水素の量よりも、炭化水素吸着材１４０から脱離する炭化水素の量が徐々に多くなる（図６参照）。

更に、時間が経過し、所定の温度（図８（Ｔ＝Ｔ２）参照）以上になると、脱離した炭化水素は、炭化水素燃焼触媒と接触し、燃焼を開始する。炭化水素燃焼触媒の燃焼により発生した燃焼熱は、周囲に拡散し、伝導する。特に、伝導した燃焼熱は、第二層１５０の表面側に偏在しているＰＭ燃焼触媒を昇温させる。熱により、ＰＭ燃焼触媒が活性温度（図８（Ｔ＝Ｔ３）参照）を超えると、ＰＭ燃焼触媒の触媒作用により、堆積しているＰＭは、酸素と反応して（図７参照）、燃焼を開始する。

上記の場合、重要であるのは、炭化水素吸着材１４０の吸着温度の上限Ｔ１、（炭化水素燃焼触媒の）炭化水素燃焼開始温度Ｔ２、（ＰＭ燃焼触媒の）ＰＭ燃焼開始温度Ｔ３の関係であり、Ｔ１≒Ｔ２＜Ｔ３、ΔＴ＞Ｔ３−Ｔ２であることが好ましい。

次に、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

＜ＰＭフィルタ＞
ＰＭフィルタとしては、コージェライト製の約１ｍｍの気孔を有する三次元綱目構造フィルタを準備した。また、炭化水素吸着材としては、銀を担持したＹ型ゼオライト（Ａｇ／Ｙ型ゼオライト）を準備した。炭化水素燃焼触媒としては、パラジウムを担持したアルミナ触媒（Ｐｄ／Ａｌ_２０_３）を準備した。ＰＭ燃焼触媒としては、セシウムと銀を担持したマンガン酸ランタン（Ｃｓ／ＬａＭｎＯ_３）を準備した。

炭化水素吸着剤（Ａｇ／Ｙ型ゼオライト）の製造方法は以下のとおりとした。Ｙ型ゼオライトは、東ソー株式会社製のものを用意した。所定量の硝酸銀を水に溶解させ硝酸銀水溶液を作製した。Ｙ型ゼオライトに銀を担持させるために、硝酸銀水溶液にＹ型ゼオライトを含浸させ、その後、２００℃で乾燥させた。乾燥させた粉末を７００℃にて焼成して、Ａｇ／Ｙ型ゼオライトを作製した。

炭化水素燃焼触媒（Ｐｄ／Ａｌ_２Ｏ_３）の製造方法は、以下のとおりとした。Ａｌ_２Ｏ_３は、住友化学株式会社製のＡｌ_２Ｏ_３を用いた。所定量の硝酸パラジウムを水に溶解させ硝酸パラジウム水溶液を作製した。Ａｌ_２Ｏ_３にパラジウムを担持させるため、硝酸パラジウム水溶液にＡｌ_２Ｏ_３を含浸させ、その後、２００℃で乾燥させた。乾燥させた粉末を７００℃にて焼成して、Ｐｄ／Ａｌ_２Ｏ_３を作製した。

ＰＭ燃焼触媒（Ｃｓ／ＬａＭｎＯ_３）の製造方法は以下の通りとした。先ず、硝酸ランタンと硝酸マンガンを所定の水に溶解させ、混合水溶液を作製した。これをホットプレートスターラーにて２５０℃程度に加熱し、水分を蒸発させた。これを加熱炉にて８００℃で１０時間焼成し、ＬａＭｎＯ_３粉末を作製した。この粉末に炭酸セシウムを乳鉢で十分に混合し、加熱炉にて８００℃で４時間焼成し、ＰＭ燃焼触媒とした。

ＰＭフィルタへの炭化水素吸着材（Ａｇ／Ｙ型ゼオライト）、炭化水素燃焼触媒（Ｐｄ／Ａｌ_２０_３）、及び、ＰＭ燃焼触媒（Ｃｓ／ＬａＭｎＯ_３）の塗布方法は以下の通りとした。

＜第一層の塗布（炭化水素吸着材）＞
コージェライト製の約１ｍｍの気孔を有する三次元綱目構造のＰＭフィルタを用意した。炭化水素吸着材、水、シリカバインダ、アルミナボールを容器に入れ、ボールミルにて１２時間混合し、スラリーを作製した。このスラリーに、ＰＭフィルタを浸し、引き上げた後、エアブローにより余剰のスラリーを取り除いた。これを１５０℃２時間乾燥させた。この操作を、ＰＭフィルタ１リットル当り１００ｇになるまで繰り返し、その後、７００℃２時間の焼成を行い、第一層が塗布されたパティキュレートフィルタとした。

＜第二層の塗布（炭化水素燃焼触媒、ＰＭ燃焼触媒）＞
炭化水素燃焼触媒とＰＭ燃焼触媒（重量比で２：３）、水、シリカバインダ、アルミナボールを容器に入れ、ボールミルにて１２時間混合し、スラリーを作製した。このスラリーに、第一層が担持されたＰＭフィルタを浸し、引き上げた後、エアブローにより余剰のスラリーを取り除いた。これを１５０℃２時間乾燥させた。この操作を、パティキュレートフィルタ１リットル当り１５０ｇになるまで繰り返し、その後、７００℃２時間の焼成を行い、第一層、第二層が塗布されたＰＭフィルタとした。

＜実施例＞
低温運転後のＰＭフィルタの状態を再現するため、ディーゼルエンジンの排気管の下流に上記ＰＭフィルタを備える排ガス浄化装置を設置し、排気温度約１５０℃の状態で排ガスを流通させた。その後、ディーゼルエンジンの排気管から排ガス浄化装置を外し、モデルガスを送風可能な送風装置をその排ガス浄化装置に設置して、ＰＭが完全に燃焼した温度である燃焼完了温度を以下のように求めた。すなわち、モデルガス流通下で排ガス浄化装置を加温装置で２０℃／ｍｉｎで昇温しながら、ＰＭの燃焼量を圧力損失の減少により見積もった。ＰＭ燃焼による圧力損失が低下しなくなり、圧力損失が一定となった時点での入口ガス温度を、燃焼完了温度とした。

＜比較例１：炭化水素吸着材なし＞
ＰＭフィルタに炭化水素吸着材（Ａｇ／Ｙ型ゼオライト）を塗布しなかった以外は、実施例と同じ手順で試験を行い、燃焼完了温度を求めた。

＜比較例２：炭化水素燃焼触媒なし＞
ＰＭフィルタに炭化水素燃焼触媒（Ｐｄ／Ａｌ_２０_３）を塗布しなかった以外は、実施例と同じ手順で試験を行い、燃焼完了温度を求めた。

＜比較例３：ＰＭ燃焼触媒なし＞
ＰＭフィルタにＰＭ燃焼触媒（Ｃｓ／ＬａＭｎＯ_３）を塗布しなかった以外は、実施例と同じ手順で試験を行い、燃焼完了温度を求めた。

＜比較例４：炭化水素吸着材、炭化水素燃焼触媒、ＰＭ燃焼触媒を混合して塗布＞
ＰＭフィルタに、炭化水素吸着材（Ａｇ／Ｙ型ゼオライト）、炭化水素燃焼触媒（Ｐｄ／Ａｌ_２０_３）、及び、ＰＭ燃焼触媒（Ｃｓ／ＬａＭｎＯ_３）を順番どおりに塗布せずに、炭化水素吸着材（Ａｇ／Ｙ型ゼオライト）、炭化水素燃焼触媒（Ｐｄ／Ａｌ_２０_３）、及び、ＰＭ燃焼触媒（Ｃｓ／ＬａＭｎＯ_３）を混合したものを塗布した以外は、実施例と同じ手順で試験を行い、燃焼完了温度を求めた。

＜比較例５：Ａｌ_２０_３＋Ｐｔ＋ＳｉＯ_２＞
特開２００２−２７６３３８号公報で示された方法によりＰＭフィルタを作製した。Ａｌ_２０_３（住友化学株式会社製）、ＳｉＯ_２（住友化学株式会社製）、硝酸プラチナ、水、シリカバインダ、アルミナボールを容器に入れ、ボールミルにて１２時間混合し、スラリーを作製した。このスラリーに、ＰＭフィルタを浸し、引き上げた後、エアブローにより余剰のスラリーを取り除いた。これを１５０℃２時間乾燥させた。この操作を、ＰＭフィルタ１リットル当り１００ｇになるまで繰り返し、その後、７００℃２時間の焼成を行い、フィルタとした。これ以外は、実施例と同じ手順で試験を行い、燃焼完了温度を求めた。

実施例及び比較例により得られた燃焼完了温度を図９に示す。また、実施例及び比較例の炭化水素吸着材、炭化水素燃焼触媒、及び、ＰＭ燃焼触媒を表１に示す。更には、実施例の炭化水素吸着材の吸着温度の上限（Ｔ１）、炭化水素燃焼触媒の炭化水素燃焼開始温度（Ｔ２）、ＰＭ燃焼触媒のＰＭ燃焼開始温度（Ｔ３）を表２に示す。

図９に示すように、実施例の燃焼完了温度が約２３０℃と他の比較例１〜５よりも低かった。特に、炭化水素吸着材（Ａｇ／Ｙ型ゼオライト）、炭化水素燃焼触媒（Ｐｄ／Ａｌ_２０_３）、及び、ＰＭ燃焼触媒（Ｃｓ／ＬａＭｎＯ_３）を混合して塗布した比較例４（燃焼完了温度：約３２０℃）と実施例を比較してみると、１００℃近く燃焼完了温度に開きがあり、実施例の炭化水素吸着材（Ａｇ／Ｙ型ゼオライト）、炭化水素燃焼触媒（Ｐｄ／Ａｌ_２０_３）、及び、ＰＭ燃焼触媒（Ｃｓ／ＬａＭｎＯ_３）の配置により、排気ガスの温度が低温であっても、ＰＭを燃焼できることが分かった。すなわち、炭化水素吸着材、炭化水素燃焼触媒、ＰＭ燃焼触媒のそれぞれの配置関係が重要であることが確認できた。

また、表２に示すように、実施例の場合、Ｔ１＝２０２℃、Ｔ２＝２１０℃、Ｔ３＝３２０℃であり、上述したＴ１≒Ｔ２＜Ｔ３、ΔＴ＞Ｔ３−Ｔ２を満たしているため、実施例の炭化水素吸着材、炭化水素燃焼触媒、ＰＭ燃焼触媒のそれぞれの配置が、適切であることが確認できた。

本発明の一実施形態に係る排ガス浄化装置を備えた内燃機関の概略構成図である。本発明の一実施形態に係る排ガス浄化装置の全体構成を示す図である。パティキュレートフィルタ（ＰＭフィルタ）の部分断面図である。ＰＭフィルタの一部拡大断面図である。ＰＭフィルタにＰＭが捕集され、炭化水素が吸着されたことを示す概略断面図である。吸着された炭化水素が脱離することを示す概略断面図である。ＰＭが燃焼することを示す概略断面図である。ＨＣ吸着量、ＨＣ燃焼率、及び、ＰＭ燃焼率の温度に対する特性を示す図である。実験例及び比較例により得られた燃焼完了温度を示す図である。

符号の説明

１０排ガス浄化装置
２０エンジン
３０排気管
１００パティキュレートフィルタ
１１０多孔質壁
１２０触媒層
１３０第一層
１４０炭化水素吸着材
１５０第二層

Claims

内燃機関の排ガス経路に配置され、前記内燃機関から排出される排ガス中のパティキュレートを浄化する排ガス浄化装置であって、
多孔質壁と、前記多孔質壁の表面上に形成され、前記排ガス中に含まれる炭化水素の吸着材を含有する第一層と、この第一層の表面上に形成され、前記パティキュレートの燃焼触媒及び前記炭化水素の燃焼触媒を含有する第二層と、を有するパティキュレートフィルタを備える排ガス浄化装置。
前記第二層の第一層側には、前記炭化水素の燃焼触媒が偏在し、前記第二層の表面側には、前記パティキュレートの燃焼触媒が偏在している請求項１記載の排ガス浄化装置。
前記炭化水素の吸着材は、１族又は１１族からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素が担持されたゼオライトである請求項１又は２記載の排ガス浄化装置。
前記炭化水素の燃焼触媒は、Ｐｔ、Ｒｈ、及び、Ｐｄからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素が担持された、高比表面積のＡｌ_２Ｏ_３又はＳｉＯである請求項１から３のいずれか記載の排ガス浄化装置。
前記パティキュレートの燃焼触媒は、Ｃｓ、Ｋ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｖ、及び、Ｗからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素が担持された、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｖ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｓｒ、及び、Ｃａからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を有する担体である請求項１から４のいずれか記載の排ガス浄化装置。