JP2007169587A - 繊維複合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、誘電率及び誘電正接（誘電損失）が低く、且つ、低線膨張率を有する繊維複合体、及び、その製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明は、２又は他官能ジヒドロベンゾキサジン化合物の開環重合体中に、コロイダルシリカが繊維状に形成されている繊維複合体を提供する。また、本発明は、繊維シートに、コロイダルシリカ溶液を含浸させ、乾燥させる工程、２又は他官能ジヒドロベンゾキサジン化合物を含浸させる工程、及び全体を加圧下に加熱一体化させる工程を含む、繊維複合体の製造方法を提供する。
【選択図】なし

Description

本発明は、２又は多官能ジヒドロベンゾキサジン化合物の開環重合体を構成成分のひとつとする繊維複合体及びその製造方法に関する。

古くからプリント配線基板用の樹脂としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シアナート樹脂、ビスマレイミド樹脂等が用いられてきた。プリント配線基板には、高周波回路で使用する際の伝導損失の抑制のため、低誘電率、低誘電正接であることが求められているが、上記の樹脂では、その要求を満足するものではなかった。

近年、新しい樹脂として、ジヒドロベンゾキサジン環が開環重合反応し、揮発分の発生を伴わずに熱硬化するジヒドロベンゾキサジン化合物が盛んに研究されている。例えば、特開２００４−２３１８４７号公報には、ジヒドロベンゾキサジン化合物を用いた電気配線板用積層板の組成例が上げられている。

しかしながら、樹脂のみでは、要求される低線膨張率に対応できないために、ガラス繊維織布などの無機繊維と複合することが多く、樹脂のもつ低誘電率、低誘電正接を損なう結果となっていた。
特開２００４−２３１８４７号公報

本発明が解決しようとする課題の一つは、前記の問題点である。
従って、本発明の目的は、誘電率及び誘電正接（誘電損失）が低く、且つ、低線膨張率を有する繊維複合体、及び、その製造方法を提供することにある。

本発明は、２又は多官能ジヒドロベンゾキサジン化合物の開環重合体中に、コロイダルシリカが繊維状に形成されている繊維複合体、及びその製造方法を提供することにより、前記目的を達成したものである。

即ち、本発明は、下記１）〜９）の発明を提供するものである。
１）２又は多官能ジヒドロベンゾキサジン化合物の開環重合体中に、コロイダルシリカが繊維状に形成されている繊維複合体。

２）上記２官能ジヒドロベンゾキサジン化合物が下記の分子構造（１）で示される、前記１）記載の繊維複合体。

（式中、Ｒは炭素数２以上の直鎖状アルキレン基又はその水素がアルキル置換された分岐状アルキレン基、或いは脂環式構造を有する炭化水素基を示し、べンゼン環の水素はアルキル基又はアルコキシ基で置換されていてもよい。また、Ｒは、ジフェニルエーテル基であってもよい。）
なお、本発明においては、脂環式構造には、ＩＵＰＡＣでのシクロアルキル、ビシクロアルキルを含むものとする。

３）上記多官能ジヒドロベンゾキサジン化合物が下記の分子構造（Ｉ）で示される、前記１）記載の繊維複合体。

〔式（Ｉ）において、
Ar¹は、４価の芳香族基を示し、
Ｒ¹は、脂肪族または脂環式構造を有する炭化水素基であり、
ｎは、２〜５００の整数を示す。〕

４）前記２官能ジヒドロベンゾキサジン化合物である前記分子構造（１）中のＲが下記（i）で示される基である、前記２）に記載の繊維複合体。

〔式中、*印は前記式（１）におけるＮへの結合部位を示す。また、シス−トランス異性体を含む。〕

５）前記多官能ジヒドロベンゾキサジン化合物である前記分子構造（Ｉ）中のＲ¹が下記（i）で示される基である、前記３）に記載の繊維複合体。

〔式中、*印は前記式（Ｉ）におけるＮへの結合部位を示す。また、シス−トランス異性体を含む。〕

６）２３℃、１００ＭＨｚ及び１ＧＨｚにおける誘電率が２．０〜３．２であり、誘電正接が１０^-4〜６．０×１０^-3であり、且つ、熱線膨張率が、２．０×１０^-5〜４．０×１０^-5である前記１）〜５）の何れかに記載の繊維複合体。

７）マトリクスとして前記２又は多官能ジヒドロベンゾキサジン化合物の開環重合体以外に、誘電率が２．５以下の樹脂を含有する、前記１）〜６）の何れかに記載の繊維複合体。

８）繊維シートに、コロイダルシリカ溶液を含浸させ、乾燥させる工程、２又は多官能ジヒドロベンゾキサジン化合物を含浸させる工程、及び全体を加圧下に加熱一体化させる工程を含む、繊維複合体の製造方法。

９）前記繊維シートが、ポリエチレン樹脂を含む、前記８）記載の繊維複合体の製造方法。

本発明によれば、誘電率及び誘電正接が低く、且つ、低線膨張率を有する繊維複合体、及び、そのような優れた繊維複合体の製造方法が提供される。

〔繊維複合体〕
以下、本発明の繊維複合体について、その好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
本発明の繊維複合体は、２又は他官能ジヒドロベンゾキサジン化合物の開環重合体中に、コロイダルシリカが繊維状に形成されている繊維複合体である。即ち、本発明の繊維複合体は、２又は他官能ジヒドロベンゾキサジン化合物を開環重合反応した樹脂（マトリクス樹脂）のもつ低誘電率、低誘電正接を損なうことなく、線膨張率を低下させる方法として、該樹脂中に繊維状にコロイダルシリカを形成させたものである。本発明の繊維複合体は、かかる構成からなるため、誘電率及び誘電正接が低く、且つ、低線膨張率を有するものである。また、繊維複合体にベンゾキサジン樹脂を複合したため、単体の繊維複合体に対して難燃性に優れる。

本発明に用いられるマトリクス樹脂である、２又は他官能ジヒドロベンゾキサジン化合物の開環重合体としては特に制限されるものではないが、低い誘電率を有する点から、下記式（１）で示される分子構造の２官能ジヒドロベンゾキサジン化合物の開環重合体であることが好ましい。

（式中、Ｒは炭素数２以上の直鎖状アルキレン基又はその水素がアルキル置換された分岐状アルキレン基、或いは脂環式構造を有する炭化水素基であり、べンゼン環の水素はアルキル基又はアルコキシ基で置換されていてもよい。また、Ｒは、ジフェニルエーテル基であってもよい。）

上記式（１）中のＲが示す直鎖状アルキレン基について、その炭素数が少なくなると、得られた成形体のヤング率（Ｅ’）及びガラス転移温度は高くなるが、誘電率が高くなり、伸び及び可撓性が低下し、逆に炭素数が多くなると、得られた成形体の伸び及び可撓性は高くなり、誘電率は低くなり、誘電正接（特に１ＧＨｚの場合）も若干低下する傾向となるが、ヤング率（Ｅ’）及びガラス転移温度が低下する。かかる観点から、上記式（１）中のＲが示す直鎖状アルキレン基の炭素数は、２〜１６が好ましく、より好ましくは６〜１２である。

又、Ｒは炭素数２以上の直鎖状アルキレン基の水素がアルキル置換された分岐状アルキレン基であってもよい。前記の分岐状アルキレン基を使用すると、ヤング率（Ｅ’）が高くなり、また、耐熱性の指標であるガラス転移温度は高くなり、また、伸び及び可撓性が低下する。また、誘電率の低下及び成型体の伸びを狙って主鎖である直鎖状アルキレン基の炭素数を増やした時には、耐熱性の指標であるガラス転移点が低下してしまう。前記の低誘電率、成型体伸びを確保し、同時に高いガラス転移点とのバランスを取るために、直鎖状アルキレン基の炭素数が多い場合、好ましくは炭素数が４以上、より好ましくは炭素数が５〜１２の場合に、該直鎖状アルキレン基の水素をアルキル基に置換して分岐状アルキレン基とするのが好ましく、置換する該アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。

又、上記式（１）で示される２又は他官能ジヒドロベンゾキサジン化合物中のべンゼン環の水素はアルキル基又はアルコキシ基で置換されていてもよく、該アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ノニル基等が挙げられ、該アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。

また、上記式（１）中のＲが示す脂環式構造を有する炭化水素基について、特に、Ｒが下記（i）で示される基である、ジエチリデントリシクロデカン基の場合には、耐熱性に優れることと、低誘電率、低誘電損失となるため好ましい。

さらに、２又は多官能ジヒドロベンゾキサジン化合物の開環重合体としては、耐熱性、低誘電率、低誘電損失が向上する点から、下記式（Ｉ）で示される分子構造の多官能ジヒドロベンゾキサジン化合物の開環重合体であることも好ましい。

〔式（Ｉ）において、
Ar¹は、４価の芳香族基を示し、
Ｒ¹は、脂肪族または脂環式構造を有する炭化水素基であり、
ｎは、２〜５００の整数を示す。〕

式（Ｉ）中のAr¹が示す４価の芳香族基としては、特に、入手の容易さ、反応性の点から、下記（iii）、（iv）、（v）のいずれかの構造で示されるものが好ましい。

〔式（iii）〜（v）中、*印はＯＨへの結合部位、もう一方はオキサジン環４位のメチレン基への結合部位を示す。
また、各芳香環の水素は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、又は置換もしくは無置換フェニル基で置換されていてもよい。
式（iii）におけるＸは、直接結合手（原子もしくは原子団が存在しない）、またはヘテロ元素もしくは官能基を含んでいても良い脂肪族、脂環式もしくは芳香族の炭化水素基を示す。〕

Ａｒ¹が前記構造（iii）である場合において、該構造（iii）中のＸが、下記群Ａから選択される少なくとも一つであるとさらに好ましい。
このような構造のものであると、入手が容易であり、重合体の機械的、電気的特性等が優れるため非常に好ましい。

〔各式中、*印は前記構造（iii）における芳香環への結合部位を示す。〕

また、群Ａの中でも特に下記群Ｂで示される構造のものは、電気特性、耐熱性に優れるため特に好ましい。

〔各式中、*印は前記構造（iii）における芳香環への結合部位を示す。〕

上記において、Ａｒ¹は、特に、入手の容易さ、硬化体の電気特性および耐熱性の点から、下記群Ｃより選択される少なくとも一つの構造で示されるものも好ましい。

〔各式中、両端部における*印はＯＨへの結合部位、もう一方はオキサジン環４位のメチレン基への結合部位を示す。
また、各芳香環の水素は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、又は置換もしくは無置換フェニル基で置換されていてもよい。］

Ａｒ¹が上記群Ｃより選択される少なくとも一つである場合にも、Ａｒ¹が前記（iii）、（iv）、（v）のいずれかの構造で示される場合と同様に、同様の理由から、脂環式構造を有する炭化水素基を示すＲ¹は、縮環構造を有する脂環式炭化水素基が好ましく、中でも、前記（i）で示される基がより好ましい。

このような化合物の具体例としては、（iii）の構造：４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスフェノール（三井化学製 ビスフェノールＰ、東京化成では「α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン」の化合物名で販売）、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスフェノール（三井化学製 ビスフェノールＭ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、２，６−ビス（（２−ヒドロキシフェニル）メチル）フェノール等のように、連結部Ｘを除いて、分子内にベンゼン環を二つ有し、ベンゼン環一つに対してＯＨ基が一つ結合している化合物、
（iv）の構造：１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、のように、分子内に一つのナフタレン環を有し、ナフタレン環に対して二つのＯＨ基が結合した化合物、
（v）の構造：１，２−ジヒドロキシベンゼン（カテコール）、１，３−ジヒドロキシベンゼン（レゾルシノール）、１，４−ジヒドロキシベンゼン（ヒドロキノン）のように分子内に一つのベンゼン環を有し、ベンゼン環に対してＯＨ基が二つ結合した化合物、等が挙げられる。

上記の例示としてはＯＨ基の結合している芳香環において、ＯＨ基と連結部Ｘ（（iii）の構造の場合）以外は無置換のものを挙げたが、いずれもＯＨ基のオルト位のいずれか一つが置換可能なＨであればよく、芳香環のその他の部位は種々の置換基、たとえば炭素数１〜１０の直鎖状あるいは分岐を含む脂肪族炭化水素基や脂環式炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族基で置換されていてもよい。また、連結部Ｘに芳香環を含む場合においても、この芳香環は種々の置換基、たとえば炭素数１〜１０の直鎖状あるいは分岐を含む脂肪族炭化水素基や脂環式炭化水素基等で置換されていてもよい。

芳香環が置換されたものの簡単な例示としては、
（iii）の構造：２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、
（ｖ）の構造：２−メチルレゾルシノール、２，５−ジメチルレゾルシノール
等が挙げられるが、当然これに限定されるものではない。

式（Ｉ）中のＲ¹としては、脂環式構造を有する炭化水素基である場合、得られる樹脂の電気特性と耐熱性が非常に良好であるため好適に使用される。特に、縮環構造を有する脂環式炭化水素基が好ましく、このような縮環構造を有する脂環式炭化水素基において１級アミノ基が結合したような化合物の具体例としては、例えば、３（４），８（９），−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５，２，１，０^2,6］デカン、２，５（６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、又は、１，３−ジアミノアダマンタン等が挙げられる。３（４），８（９），−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５，２，１，０^2,6］デカンはＣｅｌａｎｅｓｅ社から「ＴＣＤ Ｄｉａｍｉｎｅ」の製品名で販売されているものを使用することができ、２，５（６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタンは三井化学から「ＮＢＤＡ」の製品名で販売されているものを使用することができる。これらは単独で用いられても複数を併用してもよい。

上記２官能ジヒドロベンゾキサジン化合物は、１価のフェノール化合物と下記一般式（２）で示される脂肪族または脂環式ジアミンとホルムアルデヒド類とから合成されたものが好ましい。一方、上記多官能ジヒドロベンゾキサジン化合物は、２価のフェノール化合物と下記一般式（２）で示される脂肪族または脂環式ジアミンとホルムアルデヒド類とから合成されたものが好ましい。

（式中、Ｒは炭素数２以上の直鎖状アルキレン基又はその水素がアルキル置換された分岐状アルキレン基、或いは脂環式構造を有する炭化水素基を示す。）

上記１価のフェノール化合物は、一つのフェノール性水酸基を有し、オルト位の少なくとも一つが水素である化合物であって、例えば、フェノール、クレゾール、２−ブロモー４−メチルフェノール、キシレノール、ノニルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール等が挙げられる。

また、このような化合物の具体例としては、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスフェノール（三井化学製 ビスフェノールＰ、東京化成では「α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン」の化合物名で販売）、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスフェノール（三井化学製 ビスフェノールＭ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、２，６−ビス（（２−ヒドロキシフェニル）メチル）フェノール等のように、連結部Ｘを除いて、分子内にベンゼン環を二つ有し、ベンゼン環一つに対してＯＨ基が一つ結合している化合物、
１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、のように、分子内に一つのナフタレン環を有し、ナフタレン環に対して二つのＯＨ基が結合した化合物、
１，２−ジヒドロキシベンゼン（カテコール）、１，３−ジヒドロキシベンゼン（レゾルシノール）、１，４−ジヒドロキシベンゼン（ヒドロキノン）のように分子内に一つのベンゼン環を有し、ベンゼン環に対してＯＨ基が二つ結合した化合物、等が挙げられる。

上記一般式（２）で示される脂肪族または脂環式ジアミン中のＲは、前記式（１）で示される２官能ジヒドロベンゾキサジン化合物中のＲと同一であるか、または前記式（Ｉ）で示される多官能ジヒドロベンゾキサジン化合物中のＲ¹と同一であり、例えば、１，２−ジアミノエチレン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタン、１，１２−ジアミノドデカン等が挙げられる。

上記に加えて、３（４），８（９），−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５，２，１，０^2,6］デカン、２，５（６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、又は、１，３−ジアミノアダマンタン等が挙げられる。３（４），８（９），−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５，２，１，０^2,6］デカンはＣｅｌａｎｅｓｅ社から「ＴＣＤ Ｄｉａｍｉｎｅ」の製品名で販売されているものを使用することができ、２，５（６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタンは三井化学から「ＮＢＤＡ」の製品名で販売されているものを使用することができる。これらは単独で用いられても複数を併用してもよい。

上記ホルムアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド水溶液であるホルマリン、ホルムアルデヒドの重合物であるパラホルムアルデヒドが挙げられる。

上記２官能ジヒドロベンゾキサジン化合物は、１価のフェノール２モル等量と式（２）で示される脂肪族ジアミン１モル等量とホルムアルデヒド類４モル等量が反応して合成されるが、その合成方法は公知の任意の合成方法が採用されてよい。

例えば、上記２官能ジヒドロベンゾキサジン化合物は、１価のフェノール化合物２モルと一般式（２）で示されるジアミン１モルとホルムアルデヒド類４モルを混合し、１００〜１３０℃に加熱しながら、１０分〜１時間攪拌することにより容易に合成することができる。

また、上記多官能ジヒドロベンゾキサジン化合物は、２価のフェノール化合物１モルと一般式（２）で示されるジアミン１モルとホルムアルデヒド類４モルを混合し、１００〜１３０℃に加熱しながら、１０分〜１時間攪拌することにより容易に合成することができる。

又、上記２または多官能ジヒドロベンゾキサジン化合物の合成に際しては、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン等のハロゲン化溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコール、１，４ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等の溶剤に溶解して行なってもよい。この場合は、５０〜１３０℃に加熱しながら、１〜２０時間反応すればよく、反応終了後溶剤を除去し、必要に応じて、アルカリ水溶液やメタノール等のアルコールで洗浄することにより、未反応のフェノール化合物、ジアミン及びホルムアルデヒド類を除去してもよい。

２または多官能ジヒドロベンゾキサジン化合物の開環重合方法は、従来公知の任意の重合方法が採用されてよく、一般には１２０〜２６０℃で数時間加熱すればよいが、加熱温度が低かったり、加熱時間が不足すると、ガラス転移温度が向上せず、耐熱性、機械的強度が不足するおそれがある。又、加熱温度が高すぎたり、加熱時間が長すぎると、ガラス転移温度が低下し、耐熱性、機械的強度も低下するおそれがある。従って、開環重合は１６５〜１９５℃で０．３〜４時間行うのが好ましい。

尚、上記２または多官能ジヒドロベンゾキサジン化合物を開環重合する際に、硬化促進剤を添加してもよい。硬化促進剤としては、ジヒドロベンゾキサジン化合物を開環重合する際に一般的に使用されている任意の硬化促進剤が使用でき、例えば、カテコール、ビスフェノールＡ等の多官能フェノール類、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸等のスルホン酸類、安息香酸、サリチル酸、シュウ酸、アジピン酸等のカルボン酸類、コバルト（II）アセチルアセトネート、アルミニウム(III) アセチルアセトネート、ジルコニウム（IV）アセチルアセトネート等の金属錯体、酸化カルシウム、酸化コバルト、酸化マグネシウム、酸化鉄等の金属酸化物、水酸化カルシウム、イミダゾール及びその誘導体、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン等の第三級アミン及びこれらの塩、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン・ベンゾキノン誘導体、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボロン塩、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のリン系化合物及びその誘導体が挙げられる。これらは１種で又は２種以上の混合物として用いられる。

硬化促進剤の添加量は特に限定されないが、多量に添加すると機械的物性に悪影響を及ぼすので、一般に、上記２または多官能ジヒドロベンゾキサジン化合物１００重量部に対し５重量部以下であり、好ましくは３重量部以下である。

また、本発明の繊維複合体におけるマトリクスとしての、２または多官能ジヒドロベンゾキサジン化合物の開環重合体は、２３℃、１００ＭＨｚ及び１ＧＨｚにおける誘電率が２．０〜３．２であることが好ましく、誘電正接が１０^-4〜６．０×１０^-3、且つ、熱線膨張率が２．０×１０^-5〜４．０×１０^-5であることが好ましい。

一般に積層板のような電子材料には、電子機器の高密度化、高速信号伝達性、高周波対応性などに伴い低誘電率特性が要求されており、特にＩＣパッケージのような多層基板の性能としては、２３℃、１００ＭＨｚ及び１ＧＨｚにおける誘電率は低い程好ましく用いられる。従って、２３℃、１００ＭＨｚ及び１ＧＨｚにおける誘電率、及び誘電正接が上記範囲にある２または多官能ジヒドロベンゾキサジン化合物の開環重合体を用いた本発明の繊維複合体は、このような用途に好適に使用できる。

また、熱線膨張率が上記範囲にある２または多官能ジヒドロベンゾキサジン化合物の開環重合体を用いると、その表面やさらに絶縁層を設けた表面上に金属配線や電極が形成される場合に、剥離が生じにくいため好ましい。

本発明においては、上記２または多官能ジヒドロベンゾキサジン化合物の開環重合体の線膨張率を低下させるために、冒頭で述べたように、マトリックス樹脂としての該開環重合体中に、コロイダルシリカを繊維状に形成させる。このようにコロイダルシリカを繊維状に形成させるのは、コロイダルシリカが分散状態でいるよりも、繊維状に配列することで、線膨張率を低下させる効果が大きくなるからである。

本発明においては、コロイダルシリカを繊維状に配列させる方法として、繊維状の鋳型を用いることが好ましい。つまり、繊維状の鋳型にコロイダルシリカの溶液を塗布して乾燥させる等の方法により、コロイダルシリカを繊維状に結合させることができる。

用いられる鋳型の材料としては、鋳型に誘電率の低い必要性があることからかかる誘電率の条件を満足する限り特に制限されるものではなく、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂などが挙げられる。本発明では、特にポリエチレン樹脂を用いた繊維シートを鋳型として用いることが、安価である点から好ましい。

鋳型として好ましく用いられるポリエチレン樹脂を用いた繊維シートを構成する繊維状のポリエチレン樹脂としては、特に限定はされないが、２軸延伸により微多孔化させたフィルムが好適に用いられる。その製法としては特に限定されないが、２軸延伸をかけることで、クレーズを発生させながら延伸を行い、繊維状のポリエチレンフィルムを作成することができる。また、ポリエチレン樹脂は無機粒子を含有してもよい。

コロイダルシリカは、分散媒（水やアルコールなど）に、微粒子状のシリカが安定的に分散されているものである。本発明においてコロイダルシリカの仕様については特に限定されないが、シリカの粒径は、２０〜１００ｎｍが好ましい。２０ｎｍ未満であると分散状態が不安定となるおそれがある。また１００ｎｍを超えると皮膜の形成が困難で強い膜とならないおそれがある。

シリカの含有量としては、シリカ及び分散媒からなるコロイダルシリカ全量に対して、１０〜５０重量％が好ましい。１０％未満ではできる皮膜が薄くなりすぎるおそれがある。一方、５０％を超えると分散が不安定になるおそれがある。
また、コロイダルシリカの代替として、アルミナの微粒子を分散させたアルミナゾルを用いることもできる。仕様は特に問われない。

〔繊維複合体の製造方法〕
本発明に係る繊維複合体の製造方法について説明する。
本発明の製造方法は、繊維シートに、コロイダルシリカ溶液を含浸させ、乾燥させる工程、２または多官能ジヒドロベンゾキサジン化合物を含浸させる工程、及び全体を加圧下に加熱一体化させる工程を含む方法である。本発明の製造方法は、かかる構成からなるため、誘電率及び誘電正接が低く、引張強度、引張弾性率、伸びがバランスよく優れている繊維複合体を容易に得ることができる。特に誘電率が低いこと、安価に入手できることなどの観点から、繊維シートとしては、ポリエチレン樹脂を含むものが好ましい。

本発明の製造方法の好適態様を以下に示す。
第１工程では、コロイダルシリカの溶液を、繊維シートとしての微多孔ポリエチレンフィルムにロール塗工等の方法を用いて塗工した後に乾燥を行う。乾燥は５０℃〜１３０℃で行う。乾燥温度が５０℃未満では溶媒の乾燥がわるく、１３０℃を超えるとポリエチレン繊維が収縮するおそれがある。なお、コロイダルシリカは、その性質上、溶媒がなくなれば一体化してガラス化することが知られている。

ついで、２または多官能ジヒドロベンゾキサジン化合物を溶融または溶剤に溶解させることで、粘度を好ましくは３０センチポイズ以下とした後に、上記微多孔質のポリエチレンフィルムに含浸させる。

ついで、ロールで圧縮し余分の樹脂を除去する。
次に、５０℃〜１５０℃のオーブン中で、溶剤を用いる場合は溶剤除去し、樹脂の仮硬化を行う。仮硬化温度が５０℃未満では仮硬化の効率が悪く、１５０℃を超えると表面が硬化してしまい表面性が悪くなる可能性がある。

２または多官能ジヒドロベンゾオキサジン化合物とコロイダルシリカの繊維シートへの含浸順序については、逆にしてジヒドロベンゾオキサジン化合物を先に含浸させても構わない。

最後に、表面温度１６５℃以上に加熱したロール表面をパスさせながら、表面の平滑性を保ちながら、樹脂の硬化を完了させる。

上述した繊維複合体の製造方法によって得られる本発明の繊維複合体の好適態様は、上記したように、２または多官能ジヒドロベンゾオキサジン化合物、コロイダルシリカ、及び繊維状の鋳型（繊維シート）の３種から構成されるが、その構成比は下記の範囲であることが好ましい。すなわち、樹脂成分（２または多官能ジヒドロベンゾオキサジン及び繊維状鋳型の合計分）と無機成分（コロイダルシリカ）との重量比が、樹脂成分を１としたときに、無機成分が１〜３であることが好ましい。無機成分の重量比が１未満では、無機成分が少なすぎて、繊維複合体の熱線膨張率を抑える効果が不足するおそれがある。また、無機成分の重量比が３を超えると、無機成分が多すぎて、繊維複合体の誘電率を悪くする恐れがある。

実施例
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は下記の例に限定されるものではない。

〔繊維複合体の評価方法〕
本実施例の繊維複合体の誘電率及び誘電正接の測定方法は以下の通りである。
厚み１ｍｍのシート状成形体を１５ｍｍ×１５ｍｍに切断し、誘電率測定装置に供給し、容量法により、２３℃で測定し、１００ＭＨｚ及び１ＧＨｚにおける誘電率及び誘電正接を読み取った。

本実施例の繊維複合体の線膨張率の測定方法は以下の通りである。
厚み０．５ｍｍのシート状成形体を、４ｍｍ×３０ｍｍに切断し、線膨張率測定装置（ＳＩＩテクノロジー株式会社製、型番；ＴＭＡ/ＳＳ６１００）に供給し、５０℃〜１５０℃間で寸法の増加を測定し、線膨張率を計算した。

本実施例の繊維複合体は、誘電率の低いマトリクス樹脂と繊維から構成されるので複合体の誘電率も低く、２３℃、１００ＭＨｚ及び１ＧＨｚにおける誘電率が２．０〜３．２であり、誘電正接が１０^-4〜６．０×１０^-3であり、且つ、コロイダルシリカが繊維状に効率よく配置され複合されているので、線膨張率も低い。よって、プリント配線基板のような低誘電率特性が要求されて用途に好適に使用できる。

１，２−ジアミノエタン１モル、フェノール２モル、パラホルムアルデヒド４モル及びクロロホルム１５００ｇを混合した。この混合物を攪拌下６０℃に加熱し、クロロホルムが環流し始めてから２時間反応を行った。反応終了後、反応混合物を分液ロートに移し、１規定水酸化ナトリウム水溶液により洗浄し、その後イオン交換水により水洗した。クロロホルム層を無水硫酸ナトリウムにより乾燥した後、ロータリーエバポレーターによりクロロホルムを留去し、前記式（１）におけるＲがエチレン基である２官能ジヒドロベンゾキサジン化合物を得た。
得られた２官能ジヒドロベンゾキサジン化合物を、ＴＨＦに溶解し、４０w/w/%の溶液として含浸溶液とした。

一方、繊維状ポリエチレン（帝人株式会社製、多孔質繊維シート；商品名「ソルフィル」）を、コロイダルシリカ溶液（日産化学工業株式会社製、商品名「ＩＰＡ-ＳＴ」）に浸漬した後、ロール間で圧縮し余分の溶液を除いた後に１００℃のオーブンで２分間乾燥を行った。

このコロイダルシリカを含む繊維シートに上記した２官能ジヒドロベンゾキサジン化合物の溶液をロール塗工した後、１００℃で１０分間乾燥し仮硬化させた。ついで、２枚のテフロン（登録商標）板（厚み１ｍｍ）に挟み、１８０℃に加熱された鉄板でプレスを行い、そのまま１時間かけて硬化（開環重合）させた。（加圧力は５ｋｇ／ｃｍ²とした。）得られた繊維複合体は、厚み約２０μｍのシート状となった。

繊維複合体の評価用サンプルを切り出した後、誘電率、誘電正接（100MHz及び１GHzそれぞれ）、線膨張率の評価を行った。

１，４−ジアミノブタン１モル、フェノール２モル、パラホルムアルデヒド４モル及びクロロホルム１５００ｇを混合した。この混合物を攪拌下６０℃に加熱し、クロロホルムが環流し始めてから４時間反応を行った。反応終了後、反応混合物を分液ロートに移し、１規定水酸化ナトリウム水溶液により洗浄し、その後イオン交換水により水洗した。クロロホルム層を無水硫酸ナトリウムにより乾燥した後、ロータリーエバポレーターによりクロロホルムを留去し、前記式（１）におけるＲがブチレン基である２官能ジヒドロベンゾキサジン化合物を得た。
それ以降の操作は実施例１と同様にしてサンプルを作製した。

１，６−ジアミノヘキサン１モル、フェノール２モル、パラホルムアルデヒド４モル及びクロロホルム１５００ｇを混合した。この混合物を攪拌下６０℃に加熱し、クロロホルムが環流し始めてから８時間反応を行った。反応終了後、反応混合物を分液ロートに移し、１規定水酸化ナトリウム水溶液により洗浄し、その後イオン交換水により水洗した。クロロホルム層を無水硫酸ナトリウムにより乾燥した後、ロータリーエバポレーターによりクロロホルムを留去して、前記式（１）におけるＲがヘキサメチレン基である２官能ジヒドロベンゾキサジン化合物を得た。
それ以降の操作は実施例１と同様にしてサンプルを作製した。

１，８−ジアミノオクタン１モル、フェノール２モル、パラホルムアルデヒド４モル及びクロロホルム１５００ｇを混合した。この混合物を攪拌下６０℃に加熱し、クロロホルムが環流し始めてから１０時間反応を行った。反応終了後、反応混合物を分液ロートに移し、１規定水酸化ナトリウム水溶液により洗浄し、その後イオン交換水により水洗した。クロロホルム層を無水硫酸ナトリウムにより乾燥した後、ロータリーエバポレーターによりクロロホルムを留去して、前記式（１）におけるＲがオクタメチレン基である２官能ジヒドロベンゾキサジン化合物を得た。
それ以降の操作は実施例１と同様にしてサンプルを作製した。

３（４），８（９），−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５，２，１，０^2,6］デカン１モル、（３（４），８（９），−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５，２，１，０^2,6］デカンはＣｅｌａｎｅｓｅ社から「ＴＣＤ Ｄｉａｍｉｎｅ」の製品名で販売されているものを使用した）、フェノール２モル、パラホルムアルデヒド４モル及びクロロホルム１５００ｇを混合した。この混合物を攪拌下６０℃に加熱し、クロロホルムが環流し始めてから１０時間反応を行った。反応終了後、反応混合物を分液ロートに移し、１規定水酸化ナトリウム水溶液により洗浄し、その後イオン交換水により水洗した。クロロホルム層を無水硫酸ナトリウムにより乾燥した後、ロータリーエバポレーターによりクロロホルムを留去して、前記式（１）におけるＲがジメチリデントリシクロデカン基である２官能ジヒドロベンゾキサジン化合物を得た。
それ以降の操作は実施例１と同様にしてサンプルを作製した。

２，５（６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン １モル（２，５（６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタンは三井化学から「ＮＢＤＡ」の製品名で販売されているものを使用した）、フェノール２モル、パラホルムアルデヒド４モル及びクロロホルム１５００ｇを混合した。この混合物を攪拌下６０℃に加熱し、クロロホルムが環流し始めてから１０時間反応を行った。反応終了後、反応混合物を分液ロートに移し、１規定水酸化ナトリウム水溶液により洗浄し、その後イオン交換水により水洗した。クロロホルム層を無水硫酸ナトリウムにより乾燥した後、ロータリーエバポレーターによりクロロホルムを留去して、前記式（１）におけるＲがジメチリデンノルボルネン基である２官能ジヒドロベンゾキサジン化合物を得た。
それ以降の操作は実施例１と同様にしてサンプルを作製した。

３（４），８（９），−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５，２，１，０^2,6］デカン１モル、（３（４），８（９），−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５，２，１，０^2,6］デカンはＣｅｌａｎｅｓｅ社から「ＴＣＤ Ｄｉａｍｉｎｅ」の製品名で販売されているものを使用した）、ビスフェノールＡ１モル、パラホルムアルデヒド４モル及びクロロホルム１５００ｇを混合した。この混合物を攪拌下６０℃に加熱し、クロロホルムが環流し始めてから１０時間反応を行った。反応終了後、反応混合物を分液ロートに移し、１規定水酸化ナトリウム水溶液により洗浄し、その後イオン交換水により水洗した。クロロホルム層を無水硫酸ナトリウムにより乾燥した後、ロータリーエバポレーターによりクロロホルムを留去して、前記式（１）におけるＲがジメチリデントリシクロデカン基である多官能ジヒドロベンゾキサジン化合物を得た。ＧＰＣによる分子量の測定では、標準ポリスチレン換算で重量平均分子量は４，６００であった。
それ以降の操作は実施例１と同様にしてサンプルを作製した。

２，５（６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン １モル（２，５（６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタンは三井化学から「ＮＢＤＡ」の製品名で販売されているものを使用した）、ビスフェノールＡ１モル、パラホルムアルデヒド４モル及びクロロホルム１５００ｇを混合した。この混合物を攪拌下６０℃に加熱し、クロロホルムが環流し始めてから１０時間反応を行った。反応終了後、反応混合物を分液ロートに移し、１規定水酸化ナトリウム水溶液により洗浄し、その後イオン交換水により水洗した。クロロホルム層を無水硫酸ナトリウムにより乾燥した後、ロータリーエバポレーターによりクロロホルムを留去して、前記式（１）におけるＲがジメチリデンノルボルネン基である多官能ジヒドロベンゾキサジン化合物を得た。ＧＰＣによる分子量の測定では、標準ポリスチレン換算で重量平均分子量は４，９００であった。
それ以降の操作は実施例１と同様にしてサンプルを作製した。

実施例１〜４の評価結果を表１に示し、実施例５〜８の評価結果を表２に示す。

本発明は、誘電率及び誘電正接が低く、且つ、低線膨張率を有する繊維複合体、及び、その製造方法として、産業上の利用可能性を有する。

Claims (9)

1. ２又は多官能ジヒドロベンゾキサジン化合物の開環重合体中に、コロイダルシリカが繊維状に形成されている繊維複合体。
2. 上記２官能ジヒドロベンゾキサジン化合物が下記の分子構造（１）で示される、請求項１記載の繊維複合体。
   

   

   （式中、Ｒは炭素数２以上の直鎖状アルキレン基又はその水素がアルキル置換された分岐状アルキレン基、或いは脂環式構造を有する炭化水素基を示し、べンゼン環の水素はアルキル基又はアルコキシ基で置換されていてもよい。また、Ｒは、ジフェニルエーテル基であってもよい。）
3. 上記多官能ジヒドロベンゾキサジン化合物が下記の分子構造（Ｉ）で示される、請求項１記載の繊維複合体。
   

   

   〔式（Ｉ）において、
   Ar¹は、４価の芳香族基を示し、
   Ｒ¹は、脂肪族または脂環式構造を有する炭化水素基であり、
   ｎは、２〜５００の整数を示す。〕
4. 前記２官能ジヒドロベンゾキサジン化合物である前記分子構造（１）中のＲが、下記（i）で示される基である、請求項２に記載の繊維複合体。
   

   

   〔式中、*印は前記式（１）におけるＮへの結合部位を示す。また、シス−トランス異性体を含む。〕
5. 前記多官能ジヒドロベンゾキサジン化合物である前記分子構造（Ｉ）中のＲ¹が、下記（i）で示される基である、請求項３に記載の繊維複合体。
   

   

   〔式中、*印は前記式（Ｉ）におけるＮへの結合部位を示す。また、シス−トランス異性体を含む。〕
6. ２３℃、１００ＭＨｚ及び１ＧＨｚにおける誘電率が２．０〜３．２であり、誘電正接が１０^-4〜６．０×１０^-3であり、且つ、熱線膨張率が、２．０×１０^-５〜４．０×１０^-5である、請求項１〜５の何れかに記載の繊維複合体。
7. マトリクスとして前記２又は多官能ジヒドロベンゾキサジン化合物の開環重合体以外に、誘電率が２．５以下の樹脂を含有する、請求項１〜６の何れかに記載の繊維複合体。
8. 繊維シートに、コロイダルシリカ溶液を含浸させ、乾燥させる工程、２又は多官能ジヒドロベンゾキサジン化合物を含浸させる工程、及び全体を加圧下に加熱一体化させる工程を含む、繊維複合体の製造方法。
9. 前記繊維シートが、ポリエチレン樹脂を含む、請求項８記載の繊維複合体の製造方法。