JP2007188084A - 電子写真用画像形成部材、電子写真用画像形成部材の製造方法、及び電子写真用画像現像装置 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた耐摩耗性や、湿度などに対する耐湿度性などを有し、頑丈でありながら可撓性でクラッキングを起こしにくいオーバーコート層を備えた感光体を提供する。
【解決手段】基材と、電荷発生層と、電荷輸送層と、オーバーコート層とを含む電子写真用画像形成部材であって、前記オーバーコート層は、少なくともメラミン化合物とポリオールと電荷輸送化合物とを含む塗膜形成樹脂組成物から生成した硬化塗膜を含み、前記電荷輸送化合物は次の構造式で示され、
【化１】

式中、Ｑは電荷輸送成分を示し、Ｌは二価の結合基を示し、ｎは繰り返しセグメントまたは基の数を示す。
【選択図】なし

Description

本明細書は一般に、電子写真用画像形成部材、より詳細には、改良されたオーバーコート層を備えた多層型感光体構造物に関する。特に本明細書は、正孔輸送分子としてヒドロキシル含有正孔輸送化合物を含む、改良されたオーバーコート層を備えた電子写真用画像形成部材に関する。本明細書は更に、この画像形成部材の製造および使用法に関する。

感光体などの電子写真用画像形成部材用のオーバーコート層の形成に関して、様々な取り組みが成されてきたが、より優れた耐摩耗性や、湿度などに対する耐湿性などを備えるよう設計された、改良されたオーバーコート層が更に求められている。また、頑丈でありながら可撓性でクラッキングを起こしにくい層となるよう設計された、改良されたオーバーコート層も求められている。例えば、当技術においては、既に一群の硬オーバーコート層材料が提示されているが、このようなオーバーコート層は一般に、特に使用の間、更に湿度があるとクラッキングを起こし易い。２つの影響は感光体の寿命を縮め、あるいはこのような感光体の使用できる環境や印刷装置の範囲を限定してしまう。

米国特許第５３６８９６７号明細書

本発明は、上記問題の一部または全ての解決を図ることができるオーバーコート層を備えた感光体である。

本明細書は、新たな改良された感光体オーバーコート層の提示により、上記またはその他の問題の一部または全ての解決を図るものである。このオーバーコート層は一般に、正孔輸送分子としてヒドロキシル含有正孔輸送化合物を含む。このヒドロキシル含有正孔輸送分子を、バインダ材料と、架橋剤および／または触媒などの適当な架橋材料と混合して、オーバーコート層を生成することができる。

電子写真用画像形成部材は当該技術において公知である。電子写真用画像形成部材は適当な方法で製造可能である。一般に、可撓性または堅牢な基材に導電性表面を作る。次に、この導電性表面に電荷発生層を塗布する。必要に応じて、電荷発生層を塗布する前に、導電性表面に電荷障壁層を塗布する。所望ならば、電荷障壁層と電荷発生層との間に接着層を用いても良い。通常、障壁層の上に電荷発生層を塗布し、電荷輸送層を電荷発生層の上に形成する。この構造体は電荷輸送層の上または下に電荷発生層を備えていても良い。

基材は、不透明またはほぼ透明で、必要な機械的性質を備えた適当な材料から成る。従って基材は、無機または有機組成物などの非導電性または導電性材料から成る層を含むものでも良い。非導電性材料としては、この目的に適うことが知られる様々な樹脂、例えば、ポリエステル類、ポリカーボネート類、ポリアミド類、ポリウレタン類など、薄いウェブ状とすると可撓性のものが用いられる。導電性基材は、金属、または導電性物質または有機導電性物質を充填した上記のようなポリマー材料である。電気絶縁性または導電性基材は、エンドレス可撓性ベルト、ウェブ、堅牢なシリンダ、シートなどの形をしている。基材層の厚さは、所望の強度、経済的配慮など、多くの要因に応じて変わる。このため、ドラム形の場合では、この層は相当な厚さ、例えば数ｃｍまで、あるいは１ｍｍ以下の最小の厚さとすることができる。同様に可撓性ベルトでは、最終的な電子写真装置に悪影響を及ぼさない程度に、相当な厚さ、例えば約２５０μｍ、または５０μｍ以下の最小の厚さとすることができる。

基材層が導電性でない実施の形態では、導電性コーティングによりその表面を導電性としても良い。導電性コーティングの厚さは、光学的透明性、所望の可撓性の程度、経済的要因に応じてかなり広く変えることができる。従って、可撓性感光性画像形成装置では、導電性、可撓性、および光透過性の組み合わせが最も良い導電性コーティングの厚さは約２０〜約７５０Å、例えば約１００〜約２００Åである。可撓性で導電性のコーティングは、例えば真空蒸着法や電着など適当な被覆技術で基材上に形成した導電性金属層であっても良い。

必要に応じて、基材に正孔障壁層を塗布しても良い。隣り合う光導電層と基材の下塗り導電面との間で正孔に対して電子障壁と成り得る、適当で一般的な障壁層を用いることができる。

必要に応じて、正孔障壁層に接着層を塗布しても良い。当該技術で公知の適当な接着層を用いることができる。典型的な接着層材料としては、ポリエステル類、ポリウレタン類などが挙げられる。接着層の厚さが約０．０５〜約０．３μｍ（５００〜３，０００Å）であると、十分な成果が得られる。塗布したコーティングの乾燥は適当な一般的な方法で行うことができる。

接着層、障壁層、または基材上に、少なくとも１つの電子写真用画像形成層を形成する。電子写真用画像形成層は、当該技術で公知のような電荷発生と電荷輸送の両方の機能を果たす単一の層、あるいは電荷発生体層および電荷輸送層などの複数の層を含むものであっても良い。電荷発生体層は、真空蒸着（vacuum evaporation or deposition）によって設けた、セレン、またセレンとヒ素、テルル、ゲルマニウムなどとの合金、水素化無定形ケイ素、および、ケイ素とゲルマニウム、炭素、酸素、窒素などとの化合物から成る無定形フィルムを含むものでも良い。電荷発生体層はまた、塗膜形成ポリマー性バインダ中に分散させて溶媒被覆法で製造した、微結晶セレンとその合金類である無機顔料；II〜VI族化合物；キナクリドン類などの有機顔料、ジブロモアントアントロン顔料などの多環系顔料、ペリレンおよびペリノンジアミン類、多核芳香族キノン類、ビス、トリス、およびテトラキスアゾ類を含むアゾ顔料などを含んでいても良い。

フタロシアニン類は、赤外露光装置を用いるレーザプリンタで使用するための光発生材料として採用されてきた。低コストの半導体レーザダイオード光露光デバイスで露光を行う感光体では、赤外に感度を持つことが必要である。フタロシアニン類の吸収スペクトルと感光性は、化合物の中央金属原子によって左右される。多くの金属フタロシアニン類が報告されており、オキシバナジウムフタロシアニン、クロロアルミニウムフタロシアニン、銅フタロシアニン、オキシチタンフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、マグネシウムフタロシアニン、および無金属フタロシアニンが挙げられる。フタロシアニン類には多くの結晶形があって、これは光発生に大きく影響する。

電荷発生（光発生）バインダ層のマトリックスとしては、適当であればどのようなポリマー性塗膜形成バインダ材料も使用できる。例えば、典型的な有機ポリマー性塗膜形成バインダ類としては、ポリカーボネート類、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリウレタン類、ポリスチレン類、ポリアリールエーテル類、ポリアリールスルホン類、ポリブタジエン類、ポリスルホン類、ポリエーテルスルホン類、ポリエチレン類、ポリプロピレン類、ポリイミド類、ポリメチルペンテン類、ポリフェニレンスルフィド類、ポリ酢酸ビニル、ポリシロキサン類、ポリアクリラート類、ポリビニルアセタール類、アミノ樹脂、フェニレンオキシド樹脂、テレフタル酸樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリスチレンとアクリロニトリルとの共重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重合体、アクリラート共重合体、アルキド樹脂、セルロース系塗膜形成体、ポリ（アミドイミド）、スチレンブ−タジエン共重合体、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル−塩化ビニリデン共重合体、スチレン−アルキド樹脂、ポリビニルカルバゾール等の熱可塑性および熱硬化性樹脂類が挙げられる。これらのポリマー類は、ブロック、ランダム、または交互共重合体であっても良い。

光発生組成物または顔料は、樹脂状バインダ組成物中に様々な量で含まれる。一般に、約５〜約９０容量％の光発生顔料を、約１０〜約９５容量％の樹脂状バインダ中に分散させる。例えば、約２０〜約３０容量％の光発生顔料を、約７０〜約８０容量％の樹脂状バインダ組成物中に分散させる。ある実施の形態では、約８容量％の光発生顔料を、約９２容量％の樹脂状バインダ組成物中に分散させる。バインダを用いない場合には、光発生体層を真空昇華（vacuum sublimation）によって製造することも可能である。

光発生層被覆用混合物を混合し、その後塗布するには、適当で一般的な方法が用いられる。一部の塗布においては発生体層を点または線状に作る。

電荷輸送層は、ポリカーボネートなどの電気的に不活性な塗膜形成ポリマー中に溶解または分子状に分散させた電荷輸送小分子を含む。ここでいう溶解とは、小分子がポリマー中に溶解して均質な相の溶液となることを指す。ここでいう分子状に分散とは、電荷輸送小分子がポリマー中に分散し、小分子が分子スケールでポリマー中に分散していることを指す。電荷輸送層には、適当な電荷輸送または電気的活性小分子が用いられる。ここでいう電荷輸送小分子とは、輸送層中で光発生した自由電荷を輸送層を通って輸送するモノマーを指す。先に示したように、適当な電気的に活性な小分子電荷輸送化合物は、電気的に不活性なポリマー性塗膜形成材料中に溶解または分子状に分散している。高い効率で顔料から電荷発生層へ正孔を注入し、またこれを非常に短い走行時間で電荷輸送層を横切って輸送する小分子電荷輸送化合物は、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミンである。所望ならば、電荷輸送層中の電荷輸送材料は、ポリマー性電荷輸送材料、または小分子電荷輸送材料とポリマー性電荷輸送材料との組み合わせを含むものであっても良い。

電荷輸送層には、オーバーコート層の塗布に用いられるアルコール溶媒に不溶な、適当な電気的不活性樹脂バインダが用いられる。典型的な不活性樹脂バインダとしては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル、ポリアリレート（polyarylate）、ポリスルホンなどが挙げられる。分子量は、例えば約２万〜約１５万と、様々なものであって良い。バインダの例としては、ポリ（４，４’−イソプロピリデンジフェニレン）カーボネート（別名：ビスフェノールＡ−ポリカーボネート）、ポリ（４，４’−シクロヘキシリデンジフェニレン）カーボネート（別名：ビスフェノールＺ−ポリカーボネート）、ポリ（４，４’−イソプロピリデン−３，３’−ジメチルジフェニル）カーボネート（別名：ビスフェノールＣ−ポリカーボネート）などのポリカーボネート類が挙げられる。適当であればどのような電荷輸送ポリマーも電荷輸送層に用いることができる。電荷輸送ポリマーは、続く、後述のオーバーコート層の塗布に使用する、アルコール溶媒などの溶媒に不溶でなければならない。これらの電気的に活性な電荷輸送ポリマー性材料は、電荷発生材料から光発生して流入してくる正孔を保つことができ、またこれらの正孔を通り抜けさせないものである。

電荷輸送層被覆用混合物を混合し、その後電荷発生層へ被覆するには、適当で一般的な方法が用いられる。

一般に、電荷輸送層の厚さは約１０〜約５０μｍであるが、この範囲を超える厚さとしても良い。正孔輸送層は、照射のない状態で、正孔輸送層上に置かれた静電電荷が、そこで静電潜像を形成しまた保持できないほどの速度で伝導されない程度に絶縁体でなければならない。一般に正孔輸送層と電荷発生体層との厚さの比は、好ましくは約２：１〜２００：１に保ち、場合によっては４００：１程度に大きくする。電荷輸送層は可視光や使用予定範囲の放射を殆ど吸収しないが、電気的に“活性”であって、光導電層、すなわち電荷発生層から光発生正孔を流入させ、この正孔をその層の中を通って輸送し、活性層表面の表面電荷を選択的に放電するものである。

感光体の耐摩耗性を向上させるため、電荷輸送層上に保護用オーバーコート層を設ける。オーバーコート層は一般に、少なくともメラミン化合物とポリオールと正孔輸送分子とを含む塗膜形成樹脂組成物を含むものである。オーバーコート層は、例えば、塗膜形成樹脂組成物とその他必要に応じた添加剤との溶液または他の適当な混合物から形成することができる。例えばオーバーコート層を、溶媒に加えた、少なくともメラミン化合物または樹脂とポリオールと電荷輸送化合物とから成る塗膜形成樹脂組成物を含む溶液から生成することができる。実施の形態において、塗膜形成樹脂組成物は、約５〜約８０重量％の電荷輸送化合物と、約５〜約９０重量％のポリオールポリマーと、約７０〜約５重量％のメラミン化合物とを含むことができる（但し、他の量としても良い）。

ポリオールは一般に、多数の側鎖ヒドロキシル基を持つ化合物またはポリマーと定義される。このようなポリオールポリマー類の例としては、脂肪族ポリエステルポリオール、芳香族ポリエステルポリオール、アクリラート化ポリオール、脂肪族ポリエーテルポリオール、芳香族ポリエーテルポリオール、（ポリスチレン−コ−ポリアクリラート）ポリオール、ポリビニルブチラール、ポリ（メタクリル酸２−ヒドロキシエチル）などが挙げられる。例えば、実施の形態において、ポリオールポリマーは、分枝度の高いポリエステルポリオールまたはアクリラート化ポリオールなどのポリエステルポリオールまたはアクリラート化ポリオールであっても良い。“分枝度の高い”とは、トリオール類などの三官能アルコール類を大量に用いて合成し、主ポリマー鎖に多くの枝を持つポリマーを生成するためのプレポリマーを指す。これが直鎖プレポリマーと異なる点であって、直鎖プレポリマーは、２つしか官能基を含まないモノマーであるため、主ポリマー鎖には枝が殆どまたは全くない。“ポリエステルポリオール”とは、分子中に多数のエステル基と、更に多数のアルコール（ヒドロキシル）基を含む化合物を指し、またこれはエーテル基などの他の基を含んでいても良い。このように、実施の形態においては、ポリエステルポリオールは、エーテル基を含むものでもエーテル基を含まないものであっても良い。同様に“アクリラート化ポリオール”とは、分子中に多数のエーテル基と、更に多数のアルコール（ヒドロキシル）基を含む化合物を指し、またこれはメタクリラート基などのアクリラート基を含んでいても良い。

このような適当なポリエステルポリオール類の例としては、ジカルボン酸やトリカルボン酸（酸無水物を含む）などのポリカルボン酸と、ジオールやトリオールなどのポリオールとの反応より生成したポリエステルポリオール類が挙げられる。実施の形態においては、エステルおよびアルコール基の数と、ポリ酸およびポリオールの相対量および種類は、生成するポリエステルポリオール化合物が、後のオーバーコート層バインダ材料の生成において材料の架橋に使用できる未反応の（free）ヒドロキシル基を多く含むように選ぶ。例えば、適当なポリカルボン酸類としては、アジピン酸（ＣＯＯＨ（ＣＨ_２）_４ＣＯＯＨ）、ピメリン酸（ＣＯＯＨ（ＣＨ_２）_５ＣＯＯＨ）、スベリン酸（ＣＯＯＨ（ＣＨ_２）_６ＣＯＯＨ）、アゼライン酸（ＣＯＯＨ（ＣＨ_２）_７ＣＯＯＨ）、セバシン酸（ＣＯＯＨ（ＣＨ_２）_８ＣＯＯＨ）などが挙げられる（但し、これらに限定するものではない）。適当なポリオール類としては、グリコール類などの二官能物やトリオール類などの三官能アルコール類など、例えば、プロパンジオール（ＨＯ（ＣＨ_２）_３ＯＨ）、ブタンジオール（ＨＯ（ＣＨ_２）_４ＯＨ）、ヘキサンジオール（ＨＯ（ＣＨ_２）_６ＯＨ）、グリセリン（ＨＯＣＨ_２ＣＨＯＨＣＨ_２ＯＨ）、１，２，６−ヘキサントリオール（ＨＯＣＨ_２ＣＨＯＨ（ＣＨ_２）_４ＯＨ）などが挙げられる（但し、これらに限定するものではない）。

実施の形態において、適当なポリエステルポリオール類はポリカルボン酸類とポリオール類との反応生成物であって、以下の構造式（１）で示すことができる。

式中、Ｒ_ａおよびＲ_ｃはそれぞれ、ポリオール類から誘導した直鎖アルキル基または分枝アルキル基を示し、アルキル基は１〜約２０個の炭素原子を含む。Ｒ_ｂおよびＲ_ｄはそれぞれ、ポリカルボン酸類から誘導したアルキルまたはアリール基を示し、アルキル基は１〜約２０個の炭素原子を含み、アリール基は６〜約６０個の炭素原子を含む。ｍ、ｎ、ｐ、およびｑは０〜１のモル分率を示し、ｎ＋ｍ＋ｐ＋ｑ＝１である。

別の実施の形態では、ポリオールはアクリラート化ポリオールであっても良い。適当なアクリラート化ポリオール類は、例えば、プロピレンオキシドを、エチレンオキシド、グリコール類、トリグリセロール（triglycerol）などで変性した反応生成物であっても良い。これらのポリオール類を、更に、置換アクリル酸類、アルコール含有アクリラート類、置換塩化アクリロイル類などと反応させて、末端にアクリラート基を形成する。このようなアクリラート化ポリオール類は、次の構造式（２）で示すことができる。

式中、Ｒ_ｔは、ＣＨ_２ＣＲ_１ＣＯ_２− を示す。Ｒ_１は炭素数１〜約２０、またはそれ以上のアルキル基、例えば、メチル、エチルなどであり、ｔは、アクリラート化した部位のモル分率、０〜１を示す。Ｒ_ａおよびＲ_ｃはそれぞれ、ポリオール類から誘導した直鎖アルキル／アルコキシ基または分枝アルキル／アルコキシ基を示し、アルキル／アルコキシ基は１〜約２０個の炭素原子を含む。Ｒ_ｂおよびＲ_ｄはそれぞれ、アルキル／アルコキシ基を示し、アルキル／アルコキシ基は１〜約２０個の炭素原子を含む。ｍ、ｎ、ｐ、およびｑは０〜１のモル分率を示し、ｎ＋ｍ＋ｐ＋ｑ＝１である。構造式（２）において、（Ｒ_ｔ−ＣＨ_２−）_ｔ−は、ポリオール成分の主鎖または枝鎖にあるヒドロキシル基の一部と反応するアクリラート基を示す。

別の実施の形態では、ポリオールはポリエーテルポリオールであっても良い。適当なポリエーテルポリオール類は、例えば、プロピレンオキシドを、エチレンオキシド、グリコール類、トリグリセロールなどで変性させた反応生成物であっても良い。このようなポリオール類は、次の構造式（３）で示すことができる。

式中、Ｒ_ａおよびＲ_ｃはそれぞれ、ポリオール類から誘導した直鎖アルキル／アルコキシ基または分枝アルキル／アルコキシ基を示し、アルキル／アルコキシ基は１〜約２０個の炭素原子を含む。Ｒ_ｂおよびＲ_ｄはそれぞれ、アルキル／アルコキシ基を示し、アルキル／アルコキシ基は１〜約２０個の炭素原子を含み、アリール基は６〜約６０個の炭素原子を含む。ｍ、ｎ、ｐ、およびｑは０〜１のモル分率を示し、ｎ＋ｍ＋ｐ＋ｑ＝１である。芳香族ポリエーテルポリオール類の典型的な例としては、エトキシル化ビスフェノールＡ、プロポキシル化ビスフェノールＡ、プロポキシル化／エトキシル化ビスフェノールＡ、ポリ（ビスフェノールＡ−コ−エピクロロヒドリン）などが挙げられる。

更に別の実施の形態では、オーバーコート層は、画像形成部材の他の層に使用される前述の樹脂など、適当な塗膜形成樹脂を含むことができる。このような実施の形態においては、塗膜形成樹脂は、電気絶縁性、半導性、または導電性とすることができ、また正孔を輸送するものでも輸送しないものであっても良い。このように、例えば適当な塗膜形成樹脂は、ポリカーボネート類、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリウレタン類、ポリスチレン類、ポリアリールエーテル類、ポリアリールスルホン類、ポリスルホン類、ポリエーテルスルホン類、ポリフェニレンスルフィド類、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリラート類、ポリビニルアセタール類、ポリイミド類、アミノ樹脂、フェニレンオキシド樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリスチレンとアクリロニトリルとの共重合体、酢酸ビニル共重合体、アクリラート共重合体、アルキド樹脂、スチレンブ−タジエン共重合体、スチレン−アルキド樹脂、ポリビニルカルバゾールなどの熱可塑性および熱硬化性樹脂から選ぶことができる。これらのポリマー類は、ブロック、ランダム、または交互共重合体であっても良い。

オーバーコート層に用いられるバインダ材料の生成においては、公知の目的のため、公知の量の適当な架橋剤、触媒などを加えても良い。例えば、実施の形態において、オーバーコート層を形成するポリエステルポリオールまたはアクリラート化ポリオールに、メラミン架橋剤または促進剤などの架橋剤または促進剤を加えることができる。架橋剤または促進剤を加えると、ポリエステルポリオールまたはアクリラート化ポリオールと反応して分枝を生じ、架橋構造を形成するための反応部位ができる。これらを使用する場合には、トリオキサン、メラミン化合物、またそれらの混合物などの適当な架橋剤または促進剤を用いることができる。

オーバーコート層にメラミン化合物または樹脂を用いる場合、適当なメラミン化合物を用いることができる。メラミン化合物を適当に官能化して、例えば、メラミン−ホルムアルデヒド、アルキル化メラミン−ホルムアルデヒド化合物または樹脂（例えば、アルキル基は約１〜約１０または１〜約４個の炭素原子を含む）、メトキシメチル化メラミン化合物（例えば、グリコウリル（glycouril）−ホルムアルデヒドおよびベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド）などとしても良い。適当なメトキシメチル化メラミン化合物の一例は、Ｃｙｍｅｌ ３０３（サイテック・インダストリーズ（Cytec Industries）製）であって、これは、次の構造式で示され、（ＣＨ_３ＯＣＨ_２）_６Ｎ_３Ｃ_３Ｎ_３の式を持つメトキシメチル化メラミン化合物である。

典型的なメラミン樹脂としては、ポリ（メラミン−ホルムアルデヒド）、アルキル化ポリ（メラミン−ホルムアルデヒド）、例えば、メチル化ポリ（メラミン−ホルムアルデヒド）、ブチル化ポリ（メラミン−ホルムアルデヒド）、イソブチル化ポリ（メラミン−ホルムアルデヒド）、メチル化／ブチル化ポリ（メラミン−ホルムアルデヒド）などが挙げられる。

一般に架橋は触媒存在下での加熱によって行われる。適当であればどのような触媒を用いても良い。

所望または必要ならば、更にブロッキング剤を加えても良い。ブロッキング剤は、酸効果（acid effect）を抑えて、酸触媒の作用が必要になるまで溶液を安定化させるために用いることができる。つまり、例えば、ブロッキング剤は溶液温度が限界温度以上に上がるまで酸効果を抑えることが可能である。例えば一部のブロッキング剤は、溶液温度が約１００℃以上に上がるまで酸効果を抑えるために用いることができる。この時点でブロッキング剤は酸から解離し、蒸発する。非会合となった酸は遊離し、重合に対して触媒作用を及ぼす。

架橋に用いる温度は、特定の触媒、用いる加熱時間、所望の架橋度に応じて変わる。一般に、選択される架橋度は、最終的な感光体に望まれる可撓性に応じて変わる。例えば、硬いドラムや板状の感光体には、完全に架橋したものが用いられるが、例えばウェブまたはベルト状の可撓性感光体には、部分的に架橋したものの方が良い。架橋度は、使用する触媒の相対量によって制御することができる。所望の架橋度とするための触媒の量は、反応に用いるポリオール、触媒、温度、および時間など、特定の被覆用溶液材料に応じて変わる。実施の形態では、ポリオールを約１００〜約１５０℃の温度で架橋する。触媒としてｐ−トルエンスルホン酸を加えたポリオール類で使用する典型的な架橋温度は約１４０℃以下で約４０分間である。酸触媒の典型的な濃度は、ポリオールの重量の約０．０１〜約５．０重量％である。架橋後、オーバーコートは、架橋前には可溶であった溶媒に対してほぼ不溶でなければならない。これにより、溶媒で湿らせた布で擦ってもオーバーコート材料が取り除かれることはなくなる。架橋により３次元網目構造ができ、この架橋したポリマー網目構造内に輸送分子が保持される。

塗膜形成ポリマーには、適当なアルコール溶媒を用いることができる。典型的なアルコール溶媒としては、ブタノール、プロパノール、メタノール、１−メトキシ−２−プロパノールなど、またその混合物が挙げられる。オーバーコート層溶液の調製に用いられるその他適当な溶媒としては、テトラヒドロフラン、モノクロロベンゼン、およびその混合物が挙げられる。これらの溶媒は、上記のアルコール溶媒に加えて、またはその代わりに使用でき、あるいは完全に省くことができる。しかし一部の実施の形態では、あまり沸点の高いアルコール溶媒は望ましい架橋反応に影響するおそれがあるため避ける。

オーバーコート層には適当な正孔輸送材料が用いられる。しかし、耐クラッキング性、所望の機械的性質、耐画像欠失性など、１つ以上の好ましい長所を得るため、実施の形態においては正孔輸送分子としてヒドロキシル含有正孔輸送化合物を用いる。

ヒドロキシル含有正孔輸送化合物の一例としては次の構造式で示されるものが挙げられる。

式中、Ｑは電荷輸送成分を示し、Ｌは二価の結合基を示し、ｎは繰り返しセグメントまたは基の数、例えば１〜約８を示す。

部分Ｑとしては、適当な電荷輸送化合物を用いることができる。例えば、適当な電荷輸送化合物としては、３級アリールアミン類などのアミン類、ピラゾリン類、ヒドラゾン類、オキサジアゾール類（oxaliazoles）、スチルベン類、およびそれらの混合物が挙げられる。

より詳細には、実施の形態において、Ｑは次の一般式で示されるものである。

式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、Ａｒ^４、およびＡｒ^５はそれぞれ独立して、置換または非置換アリール基を示し、あるいは、Ａｒ^５は独立して、置換または非置換アリーレン基を示し、ｋは０または１を示し、このとき、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、およびＡｒ^４の少なくとも１つは結合基Ｌに結合している。

例えば、実施の形態において、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、Ａｒ^４、およびＡｒ^５はそれぞれ独立して、次のような置換または非置換アリール基を示す。

式中、Ｒは、１〜約１０個の炭素原子を含むアルキル基、例えば、−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５、−Ｃ_３Ｈ_７、および−Ｃ_４Ｈ_９から成る群より選ばれる。あるいは、Ａｒ^５は独立して、次のような置換または非置換アリーレン基を示す。

式中、Ｒは、１〜約１０個の炭素原子を含むアルキル基、例えば、−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５、−Ｃ_３Ｈ_７、および−Ｃ_４Ｈ_９から成る群より選ばれる。Ａｒ^５に関するその他適当な基は、ｋが０より大きい場合、次のものが挙げられる。

式中、ｎは０または１であり、Ａｒは、先にＡｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、Ａｒ^４、およびＡｒ^５について定義した基のいずれかであり、Ｘは、次のものから成る群より選ばれる。

式中、ｓは、０、１、または２である。

実施の形態において、より詳細には、Ｑは以下のものおよびその混合物から選ばれる化合物である。

式中、Ｒ_１〜Ｒ_１９は、水素原子、アルキル（例えば１〜約２０個の炭素原子を含む）、環状アルキル（例えば、４〜約２０個の炭素原子を含む）、アルコキシル基（例えば、１〜約２０個の炭素原子を含む）、およびハロゲンから成る群より独立して選ばれる。下付記号ａ〜ｐはそれぞれ独立して１または２の整数を示す。他の実施の形態では、電荷輸送化合物Ｑは以下のものおよびその混合物から選ばれる。

上記のヒドロキシル含有正孔輸送化合物の例において、Ｌは二価の結合基を示すものである。実施の形態において、二価結合基Ｌは、例えば１〜約２０個または１〜約１５個の炭素原子を含み、必要に応じて更に酸素、イオウ、ケイ素、窒素などのヘテロ原子を含む二価の炭化水素（hydrocarbyl）基とすることができる。適当な二価結合基Ｌの具体例としては、メチレンまたはエチレンなどのアルキル基−（−ＣＨ_２）_y− （式中、ｙは１〜約１５または１〜約１０の整数である）、次の構造式で示されるもの、

またそれらを組み合わせたものが挙げられる。

上記のヒドロキシル含有正孔輸送化合物の例において、ｎは１〜約８の整数を示すものである。実施の形態において、ｎは、１〜約３または１〜約４、例えば、１、２、３、または４である。例えば、ｎ＝２である場合、この化合物は、ジヒドロキシアルキルアリールアミン化合物正孔輸送分子として示される。

所望ならば、ヒドロキシアルキルアリールアミンなどのヒドロキシル含有正孔輸送化合物を、２つ以上、例えば、２、３、４、またはそれ以上の異なるヒドロキシル含有正孔輸送化合物と組み合わせて用いることができる。あるいは、１つ以上のヒドロキシル含有正孔輸送化合物を、１つ以上の他種類の正孔輸送分子と組み合わせて用いても良い。

典型的なヒドロキシル含有正孔輸送化合物は公知の手法で容易に調製可能である。例えば、化合物の一例、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ヒドロキシメチルフェニル）−３，４−ジメチルフェニルアミンは、以下の反応スキームに従って、ハロゲン化ジメチルベンゼンとジフェニルアミンとから調製することができる。

Ｎ，Ｎ−ビスフェニル−３，４−ジメチルフェニルアミンは、公知のウルマン縮合法で調製できる。Ｎ，Ｎ−ビスフェニル−３，４−ジメチルフェニルアミンのビスホルミル化（bisformalation）によって、ビスホルミル化アリールアミン中間体が得られる。アルデヒドを還元して最終生成物、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ヒドロキシメチルフェニル）−３，４−ジメチルフェニルアミンとする。上記の反応スキームを変えることで、その他のヒドロキシル含有正孔輸送化合物も容易に作ることができる。

連続的なオーバーコート層の厚さは、装置中に用いられる荷電、清掃、現像、転写等のコンポーネントの摩耗性に応じて選び、その厚さは、約１または約２μｍから約１０μｍまで、あるいは約１５μｍまたはそれ以上の範囲とすることができる。実施の形態においては約１〜約５μｍの厚さが好ましい。本明細書の乾燥したオーバーコートは、画像形成の際に正孔を輸送するものではあるが、自由キャリヤ濃度が高すぎてはならない。オーバーコート中の自由キャリヤ濃度は暗減衰を大きくする。実施の形態において、オーバーコートした層の暗減衰は、オーバーコートしていないデバイスのそれとほぼ同じでなければならない。

乾燥したオーバーコート層中では、この組成物は約１０〜約９０重量％の塗膜形成バインダと約９０〜約１０重量％の正孔輸送分子とを含むことができる。例えば、実施の形態において、正孔輸送分子は、オーバーコート層中に約２０〜約７０重量％の量、例えば約３３重量％加えることができる。所望ならば、オーバーコート層に更に他の材料、例えば、伝導性充填剤、耐摩耗性充填剤などを、適当な公知の量で加えることができる。

本明細書によって提示される特長としては、実施の形態において、強靱で、好ましい電気的および機械的性質を備えたオーバーコート層が挙げられる。一部のオーバーコート層はこれらの性質を持つが、好ましくない画像の欠失を示すことがあり、被覆画像形成部材を長く使用した後には画像欠損が起こり易い。実施の形態において、このオーバーコート層は、感光体の電気的性能に悪影響を及ぼすことなく、優れた耐摩耗性、耐スクラッチおよびクラッキング性を示す。これにより、被覆した感光体デバイスは好ましい画像品質を保ちつつ、より長い寿命を示す。

更に本明細書の範囲には、本件に示す画像形成部材を用いた画像形成および印刷法も含まれる。これらの方法は一般に、画像形成部材上に静電潜像を形成する工程と、次に、例えば、熱可塑性樹脂と顔料などの着色剤と電荷添加剤と表面添加剤とを含むトナー組成物を用いて画像を現像する工程と、続いて、この画像を適当な被印刷体へ転写する工程と、画像をそれに恒久的に定着する工程と、を含む。このデバイスを印刷用に用いる場合、露光工程をレーザデバイスまたはイメージバーを用いて行う以外、画像形成法は同じ工程を含む。

＜実施例１＞
＜ヒドロキシル含有正孔輸送化合物の調製＞
ヒドロキシル含有正孔輸送化合物（Ｎ，Ｎ−ビス（４-ヒドロキシメチルフェニル）−３，４−ジメチルフェニルアミン）を以下のように調製した。

Ｎ，Ｎ−ビスフェニル−３，４−ジメチルフェニルアミンは公知のウルマン縮合法で調製した。

Ｎ，Ｎ−ビスフェニル−３，４−ジメチルフェニルアミン（１６２ｇ）と、塩化亜鉛（８０．７６ｇ）と、ＤＭＦ（１２９．９４ｇ）と、Ｉｓｏｐａｒ Ｌ（２２２ｇ）との混合物を、３リットルの丸底フラスコに入れた。アルゴン気流中、撹拌しながら塩化ホスホリル（２７２．６２ｇ）を滴下しながら反応混合物に加えた。反応混合物を１２０℃に加熱し、この温度で１２時間保った。次に、生成した混合物に約５００ｇのＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドを加えた。反応混合物を約５０℃に冷やし、機械撹拌しながら２．５リットルの水に注ぎ入れた。生成した沈殿物を濾過して集め、水（２リットル）で２回洗った後、約１５０ｇの酸性粘土と共にトルエン中で還流した。粘土処理後、トルエン溶液を集め、約１００ｇのシリカゲルと共に室温（約２３〜約２５℃）で１時間撹拌した。トルエンを除いた後、生成物を集めて４０℃で１時間乾燥させた。ビスホルミル化物の収量は１４１．３ｇ（７１％）であった。

上記の調製で得られたビスホルミル化アリールアミン生成物（１３９ｇ）を、マグネチックスターラーとアルゴン導入チューブを取り付けた１リットルの３つ口丸底フラスコ中で、７００ｍｌのエタノールと混合した。生成した懸濁液に、０．１ｇのＮａＯＨと１５．９６ｇのＮａＢＨ_４を加えた。反応は室温（２５℃）で１時間行った。得られた溶液を２．５リットルの水に注ぎ入れ、生成した淡黄色の固体を濾過して集めた後、２リットルの水で洗った。４０℃で一晩（１８〜２０時間）乾燥し、１３７ｇ（収率９７．４％）の粗生成物を得た。トルエン（６００ｍｌ）中で再結晶させ、強減圧下、室温で乾燥させて、１３２．８ｇ（９４．４％）の純粋な生成物を得た。所望の生成物、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ヒドロキシメチルフェニル）−３，４−ジメチルフェニルアミンの構造は、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを用いて確認した。

＜実施例２＞
＜オーバーコート組成物の調製＞
１ｇのポリエステルポリオール（ＤＥＳＭＯＰＨＥＮ（登録商標）８００）と、０．６ｇのＣｙｍｅｌ １１３０と、０．８ｇの正孔輸送分子（実施例１のＮ，Ｎ−ビス（４−ヒドロキシメチルフェニル）−３，４−ジメチルフェニルアミン）と、７．２ｇの１−メトキシ−２−プロパノール（Ｄｏｗａｎｏｌ ＰＭ）と、触媒として０．２ｇのｐ−トルエンスルホン酸／ピリジン（１−メトキシ−２−プロパノール中、８％酸／４％ピリジン）とを含む被覆用組成物を生成した。これらの成分を混合し、全ての成分が溶解するまで室温（約２０〜約２５℃）で振とうした。

＜比較例１＞
＜オーバーコート組成物の調製＞
０．８ｇの正孔輸送分子（Ｎ，Ｎ−ビス（４−ヒドロキシメチルフェニル）−３，４−ジメチルフェニルアミン）を、０．６ｇの正孔輸送分子（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−１，１'−ビフェニル−４，４’−ジアミン）に代える以外は実施例２と同様にして、被覆用組成物を生成した。

＜実施例３＞
＜オーバーコートした画像形成部材の製造＞
実施例２の被覆用組成物を用いてオーバーコートした画像形成部材シートまたはベルトを作成した。詳細には、厚さ３．５ミル（８９μｍ）の二軸延伸ポリエチレンナフタラート基材（Ｋａｄａｌｅｘ、ＩＣＩアメリカズ社（ICI Americas, Inc.）製）上に厚さ０．０２μｍのチタン層を被覆し、その上に、１０ｇのγ−アミノプロピルトリエトキシシランと、１０．１ｇの蒸留水と、３ｇの酢酸と、６８４．８ｇの２００プルーフの変性アルコールと、２００ｇのヘプタンとを含む溶液をグラビアコーティング法を用いて塗布し、電子写真用画像形成部材ウェブ材料を調製した。次にこの層を、強制換気オーブン中１３５℃で５分間乾燥させた。エリプソメータを用いて測定した、生成した障壁層の平均乾燥厚さは０．０５μｍであった。

次に、テトラヒドロフラン：シクロヘキサノン（容量比７０：３０）混合物に、溶液の全重量の５重量％のポリエステル接着剤（Ｍｏｒ−Ｅｓｔｅｒ ４９，０００、モートン・インターナショナル社（Morton International, Inc.）製）を加えた溶液を、押出法を用いて障壁層に塗布し、接着界面層を調製した。接着界面層を、強制換気オーブン中１３５℃で５分間乾燥させた。生成した接着界面層の乾燥厚さは０．０６５μｍであった。

次に、接着界面層に光発生層を被覆した。光発生層分散液は、０．４５ｇのＩｕｐｉｌｏｎ ２００（ＰＣ−Ｚ ２００、三菱ガス化学（株）製）と、５０ｍｌのテトラヒドロフランとを、４オンス（約１１８ｍｌ）のガラス瓶に入れて調製した。この溶液に、２．４ｇのヒドロキシガリウムフタロシアニンと、３００ｇの直径１／８インチ（３．２ｍｍ）のステンレススチール製ショットを加えた。次に、この混合物をボールミル上に２０〜２４時間置いた。続いて、２．２５ｇのＰＣ−Ｚ ２００を４６．１ｇのテトラヒドロフランに溶解後、これにＯＨＧａＰｃスラリーを加えた。次にこのスラリーを１０分間シェーカにかけた。その後、生成したスラリーを押出塗布法により接着界面上に被覆し、湿った厚さが０．２５ミル（６．３５μｍ）の層を形成した。しかし、障壁層と接着層を載せた基材ウェブの片方の端に沿った約１０ｍｍ幅の帯には、後に塗布する接地ストリップ（ground strip）層と適度な電気的接触がとれるよう、光発生層材料を被覆せずに残した。この光発生層を、強制換気オーブン中１３５℃で５分間乾燥し、乾燥厚さ０．４μｍの光発生層を形成した。

この被覆した画像形成部材ウェブに、押出共被覆法を用いて、電荷輸送層と接地ストリップ層とを同時にオーバーコートした。電荷輸送層は、ガラス製褐色瓶に、重量比で１：１の、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４~，４’−ジアミンと、Ｍａｋｒｏｌｏｎ ５７０５（重量平均分子量約１２万のポリカーボネート樹脂、バイエル社（Bayer A.G.）製）とを入れて調製した。得られた混合物を、固体１５重量％、ジクロロメタン８５重量％となるよう溶解した。この溶液を光発生体層上に塗布し、乾燥後の厚さが２９μｍのコーティングを形成した。

共被覆工程の際に、光発生体層を被覆せずに残した幅約１０ｍｍの接着層の帯の上に接地ストリップ層を被覆した。共被覆した電荷輸送層と共に強制換気オーブン中１３５℃で数分間乾燥した後の、この接地ストリップ層の乾燥厚さは約１９μｍであった。この接地ストリップは、通常の電子写真画像形成工程の間、炭素ブラシ接触法などの一般的な手段で電気的に接地している。

８．８２ｇのポリカーボネート樹脂（Ｍａｋｒｏｌｏｎ ５７０５、バイエル社製）と、０．７２ｇのポリエステル樹脂（Ｖｉｔｅｌ ＰＥ−２００、グッドイヤー・タイヤ・アンド・ラバー・カンパニー（Goodyear Tire and Rubber Company）製）と、９０．１ｇのジクロロメタンとをガラス容器中で混合し、８．９％の固体を含む被覆用溶液を生成して、抗カールコーティングを調製した。この容器にしっかりと蓋をし、ポリカーボネートとポリエステルがジクロロメタンに溶解して抗カール被覆用溶液となるまで、約２４時間ロールミル上に置いた。次に、抗カール被覆用溶液を、これもまた押出被覆法で、画像形成部材ウェブ材料の裏面（光発生体層および電荷輸送層とは反対の側）に塗布した。これを強制換気オーブン中１３５℃で約５分間乾燥し、厚さ約１７μｍの乾燥塗膜を製造した。

このシートに実施例２のオーバーコート層組成物をオーバーコートした。被覆用組成物を０．４５μｍのフィルタで濾過して、０．１２５ミル（約３．１８μｍ）のバードバー（Bird bar）アプリケータを用いて塗布し、１２５℃で４分間乾燥させた。厚さ３μｍのオーバーコート層を備えた画像形成部材が得られた。

＜比較例２＞
＜オーバーコートした画像形成部材の製造＞
比較例１の組成物を用いてオーバーコート層を作る以外は実施例３と同じ方法で画像形成部材を製造した。

＜比較例３＞
＜対照用画像形成部材の製造＞
オーバーコート層を省く以外は実施例３と同じ方法で画像形成部材を製造した。この画像形成部材を対照として用いた。

＜実施例４＞
＜画像形成部材の試験＞
実施例３と比較例２および３の画像形成部材について、スキャナ中におけるその静電画像形成感度とサイクル安定性を試験した。スキャナは本技術において公知であり、ドラムを電気的に荷電および放電させながらこれを回転させる手段を取り付けたものである。デバイス周囲に正確に配置した静電プローブを用いて、試料上の電荷をモニターした。この実施例では、試料を５００ボルトの負の電位に荷電した。デバイスを回転させ、初期荷電電位を電圧プローブ１で測定した。次に、試料を公知の強度の単色の放射で露光し、その表面電位を電圧プローブ２および３で測定した。最後に、試料を適当な強度と波長の消去ランプで露光し、残留電位を電圧プローブ４で測定した。スキャナのコンピュータで制御しながらこの工程を繰り返し、データをコンピュータに蓄積した。電圧プローブ２および３における電位を光エネルギーの関数としてプロットして、ＰＩＤＣ（光誘導放電曲線：photo induced discharge curve）を得た。

３試料全てについて似たようなＰＩＤＣ曲線が示された。これは、オーバーコート層があっても、オーバーコート層の無い対照用画像形成部材と同様の電気的結果が得られることを示している。

実施例３と比較例２および３の画像形成部材について、更に画像欠失試験を行った。この試験は、実施例３のオーバーコートした画像形成部材の帯（約８インチ×１．５インチ）（約２０３．２ｍｍ×３８．１ｍｍ）と、比較例３の参照用画像形成部材の帯（約８インチ×１．５インチ）（約２０３．２ｍｍ×３８．１ｍｍ）とを、Ｘｅｒｏｘ ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ １２オフィスマシンの感光体ドラム上に導電性接着テープを用いて貼り付けて行った。このテープは貼り付けた帯を位置に固定し、更に２つの帯のそれぞれの導電層とドラム金属ベースとの間の電気的接触を行うために用いられる。次に、このドラム構造体をスコロトロン荷電素子と消去レーザバーとを取り付けた軸方向（axial）スキャナに取り付けた。スキャナは、スコロトロン（スコロトロンに極めて接近したドラム表面は約７５０ボルトの電位まで荷電される）と、レーザビームでの露光による放電との間で、ドラムを１５０サイクル／分の速度で回転させることにより、ドラム構造体を繰り返し荷電および放電するものである。サイクルは、周囲条件において合計約１７万サイクル行った。サイクル後、ドラム構造体を軸方向スキャナから取り外し、Ｘｅｒｏｘ ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ １２オフィスマシンに取り付けた。次に、この装置を用いて可変幅の多数線の印刷パターンを１１”×１７”（２７９．４ｍｍ×４３１．８ｍｍ）の標準白紙に印刷した。紙上の線の不鮮明さについて、印刷パターンを目視検査した。実施例３のオーバーコートした画像形成部材の帯と、比較例３の比較用画像形成部材の帯とで覆ったドラム領域より生じた印刷パターンを比較した。

この試験より、実施例３の画像形成部材は非常に画像が欠失しにくく、１７万サイクルに亘って安定な性能を示すことが分かった。これに対し、比較例２および３の画像形成部材は耐画像欠失性が不良であった。詳細には、比較例３の対照画像形成部材は約５万サイクルを過ぎると画像欠失を示し、比較例２の画像形成部材は約２万サイクル過ぎには画像欠失を示した。

Claims (3)

1. 基材と、
   電荷発生層と、
   電荷輸送層と、
   オーバーコート層とを含む電子写真用画像形成部材であって、
   前記オーバーコート層は、少なくともメラミン化合物とポリオールと電荷輸送化合物とを含む塗膜形成樹脂組成物から生成した硬化塗膜を含み、
   前記電荷輸送化合物は次の構造式で示され、
   

   

   式中、Ｑは電荷輸送成分を示し、Ｌは二価の結合基を示し、ｎは繰り返しセグメントまたは基の数を示す、
   ことを特徴とする電子写真用画像形成部材。
2. 基材と電荷発生層と電荷輸送層とを含む電子写真用画像形成部材を製造する工程と、
   前記電子写真用画像形成部材上にオーバーコート層を形成する工程とを含む電子写真用画像形成部材の製造方法であって、
   前記オーバーコート層は、少なくともメラミン化合物とポリオールと電荷輸送化合物とを含む塗膜形成樹脂組成物から生成した硬化塗膜を含み、
   前記電荷輸送化合物は次の構造式で示され、
   

   

   式中、Ｑは電荷輸送成分を示し、Ｌは二価の結合基を示し、ｎは繰り返しセグメントまたは基の数を示す、
   ことを特徴とする電子写真用画像形成部材の製造方法。
3. 電子写真用画像形成部材を含む電子写真用画像現像装置であって、
   前記電子写真用画像形成部材は、
   基材と、
   電荷発生層と、
   電荷輸送層と、
   オーバーコート層とを含み、
   前記オーバーコート層は、少なくともメラミン化合物とポリオールと電荷輸送化合物とを含む塗膜形成樹脂組成物から生成した硬化塗膜を含み、
   前記電荷輸送化合物は次の構造式で示され、
   

   

   式中、Ｑは電荷輸送成分を示し、Ｌは二価の結合基を示し、ｎは繰り返しセグメントまたは基の数を示す、
   ことを特徴とする電子写真用画像現像装置。