JP2007197700A - ディーゼル内燃機関用潤滑油組成物 - Google Patents

ディーゼル内燃機関用潤滑油組成物 Download PDF

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Abstract

【課題】大型船舶用二サイクルクロスヘッドディーゼルエンジンの厳しい運転条件に充分に適合する潤滑油特性を示す潤滑油組成物を提供すること。
【解決手段】基油に下記成分が溶解もしくは分散されてなるTBNが30以上、60未満のディーゼル内燃機関用潤滑油組成物:過塩基性硫化アルキルフェノールカルシウム塩清浄剤、過塩基性アルキルベンゼンスルホン酸カルシウム塩清浄剤、窒素原子含有無灰性分散剤、そしてジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛[ただし、過塩基性硫化アルキルフェノールカルシウム塩清浄剤に起因するカルシウムと過塩基性アルキルベンゼンスルホン酸カルシウム塩清浄剤に起因するカルシウムとの質量比は10:90乃至40:60の範囲にある]。
【選択図】なし

Description

本発明は、ディーゼル内燃機関用潤滑油組成物、特に大型船舶用として利用されている二サイクルクロスヘッドディーゼル内燃機関の潤滑に適した潤滑油組成物に関する。
大型船舶用の二サイクルクロスヘッドディーゼル内燃機関には、船舶用シリンダー潤滑油と一般に云われるものが使用されている。そして、この潤滑油をシリンダライナの所定の箇所からシリンダ内に所定量注油することにより、内燃機関の潤滑な運転を可能にしている。近年使用されている潤滑油は、潤滑油自体の各種性能を高め、かつ潤滑油の耐久性を高めるために各種の添加剤を含有する潤滑油組成物である。
大型船舶用の二サイクルクロスヘッドディーゼル内燃機関に使用される潤滑油の代表的な配合組成は、40℃における動粘度が約22〜300mm2/sの範囲にある潤滑油基
油に、過塩基性カルシウムスルホネート(過塩基性アルキルベンゼンスルホン酸カルシウム塩清浄剤)、過塩基性カルシウムフェネート(過塩基性硫化アルキルフェノールカルシウム塩清浄剤)、あるいは過塩基性カルシウムサリシレート(過塩基性硫化アルキルサリチル酸カルシウム塩清浄剤)などの過塩基性金属含有清浄剤、および無灰性分散剤などの添加剤を分散もしくは溶解した配合組成である。すなわち、大型船舶用の二サイクルクロスヘッドディーゼル内燃機関の主な燃料は、C重油を中心とする硫黄成分の多い(通常は、2.5〜4.0質量%)石油系燃料であり、その燃焼によって酸性の硫黄酸化物(特に、硫酸)が多量に発生するため、その中和を目的とした過塩基性の金属含有清浄剤が配合されている。また、この金属含有清浄剤と無灰性分散剤は、硫黄酸化物の中和と共に、燃料および潤滑油の劣化により発生するすすやスラッジなどと呼ばれる燃焼残渣を潤滑油中に均一に分散させ、それらの燃焼残渣が、ピストン、ピストン溝、シリンダライナ壁など内燃機関内部の各部材の表面に堆積するのを防止する役目をする。
近年において、環境汚染に対する対策として、大型船舶用の二サイクルクロスヘッドディーゼル内燃機関に低硫黄含量の燃料の使用を義務付けることが検討されている。従って、そのような低硫黄含量の燃料の使用に適した潤滑油の開発が必要となる。特に、低硫黄燃料を用いたディーゼル内燃機関の運転では、高温での熱安定性、そして耐摩耗性と耐スカッフィング性が要求される。
潤滑油組成物の金属含有清浄剤として、過塩基性のカルシウムスルホネート、カルシウムサリシレートおよびカルシウムフェネートを組み合わせて用いる場合には、これまでは、過塩基性のカルシウムフェネートよりも過塩基性のカルシウムスルホネートやカルシウムサリシレートが多量に使用されている。
特許文献1には、船舶ディーゼル内燃機関用のシリンダ潤滑剤組成物が記載されているが、この明細書の各実施例(第9欄第3表)では、過塩基性カルシウムスルホネートが過塩基性カルシウムフェネートよりも圧倒的に多い量で使用されている(質量比で約10:1〜6:1)。
特許文献2と3には、逆に、過塩基性カルシウムフェネートを過塩基性カルシウムスルホネートよりも多い量(前者:後者=55:45〜95:5、質量比)で使用し、さらに無灰性分散剤とジアルキルジチオリン酸亜鉛及び/又はジアリールジチオリン酸亜鉛を含む、大型船舶用の二サイクルクロスヘッドディーゼル内燃機関での使用に適した潤滑油組成物が記載されている。これらの特許文献には、このような添加剤の配合により、スカッ
フィングの発生が抑制できることが示されている。
米国特許第4948522号明細書 特開2001−226691号公報 米国特許第6551956B2号明細書
従来の過塩基性のカルシウムスルホネート、過塩基性カルシウムサリシレート、過塩基性カルシウムフェネートなどの過塩基性の金属含有清浄剤を配合した船舶用二サイクルクロスヘッドディーゼル内燃機関用潤滑油の添加剤組成物は、比較的中高温での熱安定性や耐摩耗性などの潤滑油特性の向上に有効であり、かつ経済性も優れている。しかし、最近使用されつつある、あるいは近い将来において建造開発されるであろう船舶用二サイクルクロスヘッドディーゼル内燃機関の厳しい運転条件に適合させるためには、必ずしも充分満足できると言うことはできない。
また、近年の環境条件の悪化を考慮して、船舶用燃料の燃焼に伴う硫黄酸化物や窒素酸化物の発生を減少させる対策が必要との理由により、船舶用燃料の低硫黄含量化の規制が検討されている。このため、従来の船舶用ディーゼルエンジンの潤滑油として必要とされていた70TBN程度の高全塩基価の潤滑油に代わって、全塩基価が40程度の潤滑油組成物の検討が必要であるが、そのような全塩基価が中程度の船舶用ディーゼルエンジンの潤滑油で、ピストンリングやシリンダライナの摩耗を引き起こしにくく、特にシリンダライナ表面でのスカッフィングの発生の抑制に有効な潤滑油組成物はこれまでに見出されていない。
従って、本発明の目的は、特に大型船舶用二サイクルクロスヘッドディーゼルエンジンのための潤滑油組成物、特に最近建造されている、あるいは近い将来において建造開発されるであろう船舶用二サイクルディーゼル内燃機関の厳しい運転条件に充分に適合する高温熱安定性と高温耐摩耗性を示し、さらに厳しい運転条件下でも優れた潤滑油特性を示す潤滑油組成物を提供することにある。
本発明の目的はまた、全塩基価が40程度の船舶用ディーゼルエンジンの潤滑油で、ピストンリングやシリンダライナの摩耗を引き起こしにくく、特にシリンダライナ表面でのスカッフィングの発生の抑制に有効な潤滑油組成物を提供することにもある。
本発明者は、添加剤組成として、過塩基性のカルシウムスルホネートと過塩基性のカルシウムフェネートとの併用系を利用する船舶ディーゼル内燃機関用のシリンダ潤滑剤組成物について研究を行なってきた過程で、過塩基性カルシウムスルホネートが過塩基性カルシウムフェネートよりも相対的に多い量で使用する場合でも、その相対比を一定範囲内に止め、かつ無灰性分散剤とジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛(例、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、ジアリールジチオリン酸亜鉛)とを更に添加することにより、全塩基価が40程度であっても、ピストントップリングの摩耗の抑制、そしてシリンダライナの摩耗の抑制やスカッフィングの発生の抑制が可能になることを見出した。
本発明は、40℃における動粘度が22〜300mm2/sの基油に、少なくとも下記
の成分が潤滑油組成物全量に対する下記の含有量にて溶解もしくは分散されてなる全塩基価が30mg・KOH/g以上で、60mg・KOH/g未満のディーゼル内燃機関用潤滑油組成物にある。
(1)過塩基性硫化アルキルフェノールカルシウム塩清浄剤が、カルシウム含有量換算値
として0.1〜1.6質量%、
(2)過塩基性アルキルベンゼンスルホン酸カルシウム塩清浄剤が、カルシウム含有量換算値として0.6〜2.1質量%、
(3)窒素原子含有無灰性分散剤が、窒素含有量換算値として0.005〜0.1質量%、
(4)ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛が、リン含有量換算値として0.01〜0.1質量%、
ただし、過塩基性硫化アルキルフェノールカルシウム塩清浄剤に起因するカルシウム量と過塩基性アルキルベンゼンスルホン酸カルシウム塩清浄剤に起因するカルシウム量との質量比は10:90乃至40:60(前者:後者)の範囲、好ましくは、15:85乃至30:70(前者:後者)の範囲、にある。
なお、上記の過塩基性硫化アルキルフェノールカルシウム塩清浄剤に起因するカルシウム量と過塩基性アルキルベンゼンスルホン酸カルシウム塩清浄剤に起因するカルシウム量との質量比は大略双方の清浄剤が潤滑油組成物中において寄与する塩基度に比例する。
本発明の潤滑油組成物は、TBNが30〜60という中程度の塩基価を有するものであるが、大型船舶用二サイクルクロスヘッドディーゼルエンジン、特に最近建造されている、あるいは将来において建造開発されるであろう高出力、高負荷のスーパーロングストロークエンジンにおいて、シリンダライナ壁温度200℃〜260℃前後の高温条件下、低硫黄含有量の燃料を用いた運転条件でも、優れた熱安定性および耐摩耗性を発揮することができる。すなわち、本発明の潤滑油組成物を、船舶用ディーゼルエンジン、特に負荷が高く、かつ長期にわたって連続的に運転を行なう大型船舶用二サイクルクロスヘッドディーゼルエンジンの低硫黄含有量の燃料を用いた運転の潤滑油組成物として用いた場合においても、潤滑油の燃焼残渣などに起因するブラックスラッジの発生およびピストン上部やトップリング溝の堆積物の発生が抑制され、そしてピストントップリングやシリンダライナの摩耗が抑制される。
しかも、本発明の潤滑油組成物は、過塩基性硫化アルキルフェノールカルシウム塩清浄剤に比較して、安価に入手できる過塩基性アルキルベンゼンスルホン酸カルシウム塩清浄剤を相対的に多量で用いるため、特許文献2と3に記載されている過塩基性硫化アルキルフェノールカルシウム塩(過塩基性カルシウムフェネート)清浄剤を過塩基性アルキルベンゼンスルホン酸カルシウム塩(過塩基性カルシウムスルホネート)清浄剤に対して相対的に多量で用いる潤滑油組成物よりも、コスト面からは有利になる。
本発明の潤滑油組成物に用いられる基油は、動粘度(40℃での測定値)が約22mm2/s〜300mm2/s、好ましくは22mm2/s〜140mm2/sの鉱油もしくは合成油である。鉱油としては、原油を常圧蒸留または減圧蒸留して得られた油留分に溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、水素化精製などの処理を行って精製した油を用いることができる。
本発明の潤滑油組成物には、過塩基性硫化アルキルフェノールカルシウム塩清浄剤(過塩基性硫化アルキルフェネートカルシウム塩清浄剤)を、カルシウム含有量換算値として0.1〜1.6質量%(潤滑油組成物全体量に対する百分率)の範囲の量で配合する。
過塩基性硫化アルキルフェネートカルシウム塩清浄剤は、平均炭素原子数が約8〜30のアルキル基を有するアルキルフェノールの硫化物のカルシウム塩である。過塩基性硫化アルキルフェネートカルシウム塩清浄剤としては、TBN(全塩基価:JIS−K250
1による測定値であって、単位はmg・KOH/g)が200未満(好ましくは、TBN50〜180)の過塩基性硫化アルキルフェノールのカルシウム塩(単に、塩基性硫化アルキルフェノールのカルシウム塩と云うこともある)が有利に用いられる。
また、TBNが200以上、特にTBNが250以上の過塩基性硫化アルキルフェノールのカルシウム塩を上記のTBNが200未満の過塩基性硫化アルキルフェネートカルシウム塩清浄剤と組合わせて使用することが好ましい。ただし、この場合には、TBNが200以上の過塩基性硫化アルキルフェネートカルシウム塩清浄剤は、TBNが200未満の過塩基性硫化アルキルフェネートカルシウム塩清浄剤に対して、それぞれに含まれるカルシウム量換算値の比として、前者1に対して3以下となるような量で使用することが好ましい。
本発明の潤滑油組成物には、過塩基性アルキルベンゼンスルホン酸カルシウム塩清浄剤(過塩基性アルキルスルホネートカルシウム塩清浄剤)を、カルシウム含有量換算値として0.6〜2.1質量%(潤滑油組成物全体量に対する百分率)の範囲の量で配合する。
過塩基性アルキルスルホネートカルシウム塩清浄剤は、分子量が約400〜6000の鉱油のスルホネート、あるいは平均炭素原子数が約8〜30のアルキル基を有する芳香族化合物のスルホネートのカルシウム塩である。例えば、特表平9−511015号公報に記載の方法によって製造された過塩基性アルキルオキシベンゼンスルホネートカルシウム塩を用いることができる。過塩基性アルキルスルホネートカルシウム塩清浄剤としては、TBNが200以上、特にTBNが250以上、更に350以上、また450以上の過塩基性アルキルベンゼンスルホン酸のカルシウム塩が有利に用いられる。なお、上記のようなTBNが200以上の高過塩基性アルキルスルホネートカルシウム塩清浄剤の使用に際して、TBNが200未満(特にTBN50〜180)の低過塩基性のアルキルスルホネートカルシウム塩清浄剤を併用することもできる。
ただし、本発明の潤滑油組成物では、過塩基性硫化アルキルフェノールカルシウム塩清浄剤(過塩基性硫化アルキルフェネートカルシウム塩)に起因するカルシウム量と過塩基性アルキルベンゼンスルホン酸カルシウム塩清浄剤(過塩基性アルキルスルホネートカルシウム塩清浄剤)に起因するカルシウム量とを、その質量比として、10:90乃至40:60(前者:後者)の範囲(好ましくは、15:85乃至30:70(前者:後者)の範囲)となるような組成にて用いる必要がある。
本発明の潤滑油組成物は、更に窒素含有無灰性分散剤を、窒素含有量換算値として0.014〜0.06質量%(潤滑油組成物全体量に対する百分率)にて含んでいる。
本発明の潤滑油組成物に用いられる窒素含有無灰性分散剤としては、コハク酸イミド、ベンジルアミンおよびこれらを有機酸、無機酸、アルコール、エステル等で変性して得た無灰性分散剤を挙げることができる。特に好ましく用いることができる窒素含有無灰性分散剤はコハク酸イミド分散剤である。コハク酸イミド分散剤は、例えば、平均分子量800〜8000のポリブテンまたは平均分子量800〜8000の塩素化ポリブテンと無水マレイン酸とを100〜200℃の温度で反応させて得られるポリブテニルコハク酸と、ポリアミンとを反応させて製造することができる。ポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミンなどを用いることができる。本発明に用いることのできるコハク酸イミド分散剤は、そのホウ素化物であることが好ましい。このコハク酸イミド分散剤のホウ素化物は、例えば、上記のポリブテニルコハク酸ポリアミン反応生成物にホウ
酸もしくはホウ酸誘導体を加えて反応させることにより得ることができる。
本発明の潤滑油組成物中には、さらにジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛(例、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、ジアリールジチオリン酸亜鉛)が、リン含有量換算値として0.01〜0.1質量%(潤滑油組成物全体量に対する百分率)の範囲の量にて含まれる。
ジアルキルジチオリン酸亜鉛のアルキル基としては、炭素原子数2〜18の直鎖もしくは分岐鎖の、一級アルキル基、二級アルキル基、もしくは三級アルキル基、例えば、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシル、そしてオクタデシルを挙げることができる。ジアリールジチオリン酸亜鉛としてはジアルキルアリールジチオリン酸亜鉛であることが好ましく、そのアルキルアリール基としては、C2〜C18のアルキル基を有するフェニル基、例えば、ブ
チルフェニル基、ノニルフェニル基およびドデシルフェニル基などが挙げられる。
本発明の潤滑油組成物は、基油に各成分をそれぞれ別に、同時にあるいは順次に添加して製造することができる。あるいは、各添加剤成分を高濃度で含有する添加剤組成物を予め調製し、これと基油とを混合して製造することもできる。また、本発明の潤滑油組成物には、さらに公知の各種の潤滑油添加剤を配合することもできる。
後記の実施例および比較例で使用した添加剤と基油は、次の通りである。
(1)フェネート清浄剤A
TBNが120のカルシウムフェネート(Ca含有量:4.25質量%)
(2)フェネート清浄剤B
TBNが250のカルシウムフェネート(Ca含有量:9.6質量%)
(3)スルホネート清浄剤
TBNが425のカルシウムスルホネート(Ca含有量:16.1質量%)
(4)無灰性分散剤
ビス型コハク酸イミド(N含有量:2.0質量%)
(5)ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛(Zn−DTP)
第一級アルキルジチオリン酸亜鉛(P含有量:1.66質量%)
(6)基油:100℃の動粘度が11.0mm2/sの基油と100℃の動粘度が32.
0mm2/sの基油とを質量比で60:40の比で混合したもの
[実施例1〜3]
上記の添加剤成分を各添加剤の潤滑油組成物全体量に対する指標元素含有量が第1表の数値となるように組み合わせて、SAE粘度グレードが50で、全塩基価(TBN:D2896による測定値)が40mg・KOH/gの本発明に従う潤滑油組成物を製造した。
[比較例1〜4]
上記の添加剤成分を各添加剤の潤滑油組成物全体量に対する指標元素含有量が第1表の数値となるように組み合わせて、SAE粘度グレードが50で、全塩基価(TBN:D2896による測定値)が40mg・KOH/gの比較用の潤滑油組成物を製造した。
[シリンダ摩耗量とスカッフィングの評価]
実施例および比較例の潤滑油組成物について、二サイクルクロスヘッドディーゼルエンジンの潤滑油として用いた場合のシリンダライナ摩耗量について、あるいはスカッフィングの発生について下記の試験により評価した。評価結果をまとめて第1表に示す。
[評価方法]
二円筒摺動式摩擦摩耗試験機により、各試験油を使用した試験での試験片の摩耗量とスカッフィングを調べた。なお、本試験機の試験片は回転片と固定片とからなり、材質は鋳鉄である。試験油60mL、試験温度280℃、回転数477rpm、すべり速度1m/秒にて、ステップアップ荷重方式により、20kg/cm2(2MPa)ずつ増加させ、
試験時間は130分間とした。試験後に、試験片の摩耗量(単位:μm)を計測した。なお、試験途中で焼き付き現象を起こした場合は、スカッフィング(Scuffing:Scuff)と判定した。
第1表
────────────────────────────────────
実施例 比較例
1 2 3 1 2 3 4
────────────────────────────────────
フェネート清浄剤A(PheA)
(Ca%) 0.144 0.108 0.253 − − 0.144 0.253
────────────────────────────────────
フェネート清浄剤B(PheB)
(Ca%) 0.224 0.252 − 0.368 0.806 0.224 −
────────────────────────────────────
スルホネート清浄剤(Sul)
(Ca%) 1.138 1.138 1.255 1.138 0.685 1.138 1.255
────────────────────────────────────
無灰性分散剤
(N%) 0.014 0.014 0.014 − 0.014 0.014 0.014
────────────────────────────────────
Zn−DTP
(P%) 0.037 0.031 0.019 0.037 0.037 − −
────────────────────────────────────
Ca比((PheA+PheB)/Sul)
25/75 25/75 17.5/82.5 25/75 55/45 25/75 17.5/82.5
────────────────────────────────────
試験結果
(摩耗量μm) 15.3 16.2 10.2 Scuff Scuff Scuff Scuff
────────────────────────────────────
本発明の実施例のデータおよび比較例のデータを示す第1表から、本発明の潤滑油組成物を用いると、二サイクルクロスヘッドディーゼルエンジンのシリンダライナの摩耗が少ないことが分る。

Claims (7)

  1. 40℃における動粘度が22〜300mm2/sの基油に、少なくとも下記の成分が潤
    滑油組成物全量に対する下記の含有量にて溶解もしくは分散されてなる全塩基価が30mg・KOH/g以上で、60mg・KOH/g未満のディーゼル内燃機関用潤滑油組成物:
    (1)過塩基性硫化アルキルフェノールカルシウム塩清浄剤が、カルシウム含有量換算値として0.1〜1.6質量%、
    (2)過塩基性アルキルベンゼンスルホン酸カルシウム塩清浄剤が、カルシウム含有量換算値として0.6〜2.1質量%、
    (3)窒素原子含有無灰性分散剤が、窒素含有量換算値として0.005〜0.1質量%、
    (4)ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛が、リン含有量換算値として0.01〜0.1質量%、
    ただし、過塩基性硫化アルキルフェノールカルシウム塩清浄剤に起因するカルシウム量と過塩基性アルキルベンゼンスルホン酸カルシウム塩清浄剤に起因するカルシウム量との質量比は10:90乃至40:60(前者:後者)の範囲にある。
  2. 過塩基性硫化アルキルフェノールカルシウム塩清浄剤に起因するカルシウム量と過塩基性アルキルベンゼンスルホン酸カルシウム塩清浄剤に起因するカルシウム量との質量比は15:85乃至30:70(前者:後者)の範囲にある請求項1に記載のディーゼル内燃機関用潤滑油組成物。
  3. 過塩基性硫化アルキルフェノールカルシウム塩清浄剤が全塩基価50mg・KOH/g以上、200mg・KOH/g未満のものである請求項1に記載のディーゼル内燃機関用潤滑油組成物。
  4. さらに、全塩基価が200mg・KOH/g以上の過塩基性硫化アルキルフェノールカルシウム塩清浄剤を、全塩基価50mg・KOH/g以上、200mg・KOH/g未満の過塩基性硫化アルキルフェノールカルシウム塩清浄剤の使用量に対して、カルシウム量に換算した質量比で前者1に対して3以下の量にて配合してなる請求項3に記載のディーゼル内燃機関用潤滑油組成物。
  5. 過塩基性アルキルベンゼンスルホン酸カルシウム塩清浄剤が全塩基価250mg・KOH/g以上のものである請求項1に記載のディーゼル内燃機関用潤滑油組成物。
  6. 無灰性分散剤が、分子量800〜8000のポリブテニル基を有するコハク酸イミドであることを特徴とする請求項1に記載のディーゼル内燃機関用潤滑油組成物。
  7. 2−サイクルクロスヘッドディーゼルエンジンの潤滑用である請求項1に記載のディーゼル内燃機関用潤滑油組成物。
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