JP2007200708A

JP2007200708A - 光電変換素子

Info

Publication number: JP2007200708A
Application number: JP2006017751A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Okada; 顕一岡田; Takayuki Kitamura; 隆之北村; Nobuo Tanabe; 信夫田辺
Original assignee: Fujikura Ltd
Current assignee: Fujikura Ltd
Priority date: 2006-01-26
Filing date: 2006-01-26
Publication date: 2007-08-09

Abstract

【課題】対極側から光を入射する構成においても、発電特性の低下をまねくことのない、光電変換素子を提供する。
【解決手段】本発明に係る光電変換素子１０は、透明な第一基材１１と該第一基材の一面に配された第一透明導電膜１２とを備えてなる対極１３、導電性の第二基材１４と該第二基材の一面に配され、少
なくとも一部に色素を担持した多孔質酸化物半導体層１６とを備え、該多孔質酸化物半導体層が前記第一透明導電膜と対向して配置される作用極１７、及び、前記対極と前記作用極との間の少なくとも一部に配された電解質層２０、から構成され、前記電解質層が、電解液１８及び該電解液と略同一の屈折率を有する微粒子１９からなるナノコンポジットゲルである。
【選択図】図１

Description

本発明は、色素増感太陽電池に代表される湿式太陽電池などの光電変換素子の構造に関する。

色素増感太陽電池（ＤＳＣ；Dye-Sensitized Solar Cell）に代表される湿式太陽電池は、図６に示すように、第一基材１０２の一面に第一導電層１０４と色素を担持させた酸化チタン等の多孔質半導体層１０６を順に重ねてなる作用極１０８と、第二基材１０３の一面に第二導電層１０７を設けてなる対極１０９と、この両者（作用極１０８、対極１０９）間に、例えば電解質層１１０としてヨウ素電解液（もしくは電解質ゲル）を挟み込んだ構造をしている。
第一基材１０２と第一導電層１０４を透明な部材で構成することにより、作用極１０８側から光を入射させることが可能となる。これに対して、対極１０９側から光を入射させる場合には、第二基材１０３と第二導電層１０７を透明な部材で構成すればよい。前者の場合は作用極１０８が、後者の場合は対極１０９が、それぞれ窓側電極（または窓極）として機能するものであった（例えば、特許文献１および特許文献２を参照）。

図６に示した湿式太陽電池は、光を入射させる方向の如何に関わらず、図７に示すようなメカニズムによって電気が流れる。まず、多孔質半導体層１０６に担持された色素が光エネルギーを吸収して電子（ｅ⁻）を放出し、多孔質半導体層１０６を構成する酸化チタン（ＴｉＯ_２）がその電子を受けて一方の電極（第一導電層１０４）へと引き渡す。色素に残ったホール（ｈ^＋）はヨウ素イオンを酸化し、ヨウ化物イオン（Ｉ⁻）を三ヨウ化物イオン（Ｉ_３ ⁻）へと変える。この酸化されたヨウ素イオンは対極１０９を構成する他方の電極（第二導電層１０７）で再び電子（ｅ⁻）を受けて還元され、両極間をサイクルすることによって電池として機能する。なお、図６において、１０６Ｒはヨウ素Ｒｅｄｏｘ層であり、多孔質半導体層１０６の表層域に形成されている。

つまり、電解質層１１０を構成するヨウ素電解液の濃度が高いほど、上述したメカニズムは有効に機能する。しかしながら、対極１０９側から光を入射する構成においては、このヨウ素濃度の増加は電解質層１１０の光透過率を減少させるため、多孔質半導体層１０６に担持された色素まで光エネルギーを十分に届けることが困難になり、ひいては発電特性が低下するという問題があった。
特開平１０−２５５８６３号公報特開平１０−１１２３３７号公報

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、対極側から光を入射する構成においても、発電特性の低下をまねくことのない、光電変換素子を提供することを目的とする。

本発明の請求項１に係る光電変換素子は、第一基材と該第一基材の一面に配された第一透明導電膜とを備えてなる対極、導電性の第二基材と該第二基材の一面に配され、少なくとも一部に色素を担持した多孔質酸化物半導体層とを備え、該多孔質酸化物半導体層が前記第一透明導電膜と対向して配置される作用極、及び、前記対極と前記作用極との間の少なくとも一部に配された電解質層、から構成され、前記電解質層が電解液と微粒子からなるナノコンポジットゲルであることを特徴とする。
本発明の請求項２に係る光電変換素子は、第三基材と該第三基材の一面に配された第二透明導電膜とを備えてなる対極、第四基材と該第四基材の一面に、第三透明導電膜を介して配され、少なくとも一部に色素を担持した多孔質酸化物半導体層とを備え、該多孔質酸化物半導体層が前記第二透明導電膜と対向して配置される作用極、及び、前記対極と前記作用極との間の少なくとも一部に配された電解質層、から構成され、前記電解質層が電解液と微粒子からなるナノコンポジットゲルであることを特徴とする。
本発明の請求項３に係る光電変換素子は、請求項１又は２において、前記微粒子は、シリコン酸化物であることを特徴とする。

本発明の請求項１及び請求項２に係る光電変換素子は何れも、対極側から光を入射する構成とされているが、電解質層として電解液と微粒子からなるナノコンポジットゲルを採用したことにより、ヨウ素電解液の濃度にそれほど影響されることなく電解質層の光透過率を高く維持できる。また、対極と多孔質酸化物半導体層と間においては、微粒子の外面に付着したヨウ素Ｒｅｄｏｘ層が電子の移動を促すことにより、上述した湿式太陽電池の発電メカニズムが効率よく機能する。ゆえに、本発明によれば、対極側から光を入射する構成において、発電特性の優れた光電変換素子が得られる。
特に、請求項２の光電変換素子は、対極側に加えて作用極側からも光入射する構成としたことにより、請求項１の光電変換素子よりも更に多くの入射光量を利用できるので、一段と優れた発電特性を備えることができる。

以下、本発明に係る光電変換素子の実施形態を図面に基づいて説明する。

図１は、本発明に係る光電変換素子の一例を示す模式的な断面図である。
図１に示した光電変換素子１０は、透明な第一基材１１と該第一基材１１の一面に配された第一透明導電膜１２とを備えてなる対極１３、導電性の第二基材１４と該第二基材１４の一面に配され、少なくとも色素を担持した多孔質酸化物半導体層１６とを備え、該多孔質酸化物半導体層１６が前記第一透明導電膜１２と対向して配置される作用極１７、及び、前記対極１３と前記作用極１７との間の少なくとも一部に配された電解質層２０、から構成される。すなわち、光電変換素子１０は対極１３側から光を入射する構成であり、対極１３が窓極として機能する。

また、光電変換素子１０は、電解質層２０として、電解液１８及び該電解液と略同一の屈折率を有する微粒子１９からなるナノコンポジットゲルを用いている。このような構成としたナノコンポジットゲルは、微粒子を含む電解液であっても、電解液のみと同様の光学的な透明性が確保されるので、対極１３側から入射する光は、多孔質半導体層１６に担持された色素まで到達することができる。

図１に示した光電変換素子１０においては、図４に示すようなメカニズムによって電気が流れる。まず、多孔質半導体層１６に担持された色素が、対極側から入射した光エネルギーを吸収して電子（ｅ⁻）を放出し、多孔質半導体層１６を構成する酸化チタン（ＴｉＯ_２）がその電子を受けて一方の電極（導電性の第二基材１４）へと引き渡す。色素に残ったホール（ｈ^＋）はヨウ素イオンを酸化し、ヨウ化物イオン（Ｉ⁻）を三ヨウ化物イオン（Ｉ_３ ⁻）へと変える。この酸化されたヨウ素イオンは対極１３を構成する他方の電極（第一透明導電膜１２）で再び電子（ｅ⁻）を受けて還元され、両極間をサイクルすることによって電池として機能する。その際、光電変換素子１０においては、微粒子１９の表面に形成されたヨウ素Ｒｅｄｏｘ層が、従来とは異なる電子の流れを誘導する。

すなわち、光電変換素子１０では、微粒子１９が対極１３と多孔質半導体層１６の間を埋めるように互いに接して充填され、微粒子１９同士の隙間に電解液１８が存在するように構成されているので、個々の微粒子１９の表面には、ヨウ素Ｒｅｄｏｘ層が形成されている。ゆえに、各微粒子１９の表面に存在するヨウ素Ｒｅｄｏｘ層を通して、対極１３を構成する他方の電極（第一透明導電膜１２）から多孔質半導体層１６へ向けて電子（ｅ⁻）が伝導可能となっている。

よって、本発明の構成によれば、電解液１８を構成するヨウ素濃度を低くしても、電子（ｅ⁻）は確実に対極１３から多孔質半導体層１６へ流れるので、優れた発電特性（Ｉ−Ｖ曲線）を有する光電変換素子が得られる（図３において二点鎖線により示した曲線）。

これに対して、従来の対極側から光を入射するタイプの光電変換素子は、図５に示すように、電解液のヨウ素濃度を高くしないと電子（ｅ⁻）の伝導を十分に確保できなかった。しかしながら、このような高いヨウ素濃度は対極側からの光の入射を阻害し、対極および電解液を通して色素まで光が届かない状況をつくってしまう。よって、前述した本発明の光電変換素子に比べて従来の光電変換素子は、電流密度（ｍＡ／ｃｍ^２）において２／３程度の数値しか得られない（図３において実線により示した曲線）。

したがって、本発明によれば、対極側から光を入射するタイプの光電変換素子において、電解質層２０として、電解液１８及び該電解液と略同一の屈折率を有する微粒子１９からなるナノコンポジットゲルを採用することにより、従来のおよそ１５０％に相当する電流密度とともに、従来より高い電圧が得られる。よって、本発明は、優れた発電特性を備えた光電変換素子の提供に寄与する。

図２は、本発明に係る光電変換素子の他の一例を示す模式的な断面図である。
図２に示した光電変換素子３０は、透明な第三基材３１と該第三基材３１の一面に配された第二透明導電膜３２とを備えてなる対極３３、透明な第四基材３４と該第四基材３４の一面に、第三透明導電膜３５を介して配され、少なくとも色素を担持した多孔質酸化物半導体層３６とを備え、該多孔質酸化物半導体層３６が前記第二透明導電膜３２と対向して配置される作用極３７、及び、前記対極３３と前記作用極３７との間の少なくとも一部に配された電解質層４０、から構成される。すなわち、光電変換素子３０は対極３３と作用極３７の両側から光を入射する構成であり、対極３３と作用極３７の両方が窓極として機能する。

また、光電変換素子３０は、上述した光電変換素子１０と同様に、電解質層４０として、電解液３８及び該電解液と略同一の屈折率を有する微粒子３９からなるナノコンポジットゲルを用いている。このような構成としたナノコンポジットゲルは、微粒子を含む電解液であっても、電解液のみと同様の光学的な透明性が確保されるので、対極３３側から入射する光は、多孔質半導体層３６に担持された色素まで到達することができる。
これに加えて、光電変換素子３０においては、作用極３７を構成する第四基材３４および第三透明導電膜３５が両方とも透明部材からなるので、作用極３７側から入射する光も、多孔質半導体層３６に担持された色素まで到達することができる。
したがって、光電変換素子３０は対極３３と作用極３７の両側から入射する光を有効に活用することができる。

図２に示した光電変換素子３０においても、上述した光電変換素子１０と同様に、図４に示すようなメカニズムによって電気が流れる。まず、多孔質半導体層３６に担持された色素が、作用極側と対極側からそれぞれ入射した光エネルギーを吸収して電子（ｅ⁻）を放出し、多孔質半導体層３６を構成する酸化チタン（ＴｉＯ_２）がその電子を受けて一方の電極（第三透明導電膜３５）へと引き渡す。色素に残ったホール（ｈ^＋）はヨウ素イオンを酸化し、ヨウ化物イオン（Ｉ⁻）を三ヨウ化物イオン（Ｉ_３ ⁻）へと変える。この酸化されたヨウ素イオンは対極３３を構成する他方の電極（第二透明導電膜３２）で再び電子（ｅ⁻）を受けて還元され、両極間をサイクルすることによって電池として機能する。その際、光電変換素子３０においては、微粒子３９の表面に形成されたヨウ素Ｒｅｄｏｘ層が、従来とは異なる電子の流れも誘導する。

すなわち、光電変換素子３０では、微粒子３９が対極３３と多孔質半導体層３６の間を埋めるように互いに接して充填され、微粒子３９同士の隙間に電解液３８が存在するように構成されているので、個々の微粒子３９の表面には、ヨウ素Ｒｅｄｏｘ層が形成されている。ゆえに、各微粒子３９の表面に存在するヨウ素Ｒｅｄｏｘ層を通して、対極３３を構成する他方の電極（第二透明導電膜３２）から多孔質半導体層３６へ向けて電子（ｅ⁻）が伝導可能となっている。

したがって、本発明の構成によれば、電解液３８を構成するヨウ素濃度を低くしても、電子（ｅ⁻）は確実に対極３３から多孔質半導体層３６へ流れるので、優れた発電特性（Ｉ−Ｖ曲線）を有する光電変換素子が得られる（図３において点線により示した曲線）。特に、光電変換素子３０は対極３３と作用極３７の両側から入射する光を有効に活用することができるので、上述した片側（対極側）から光を入射させた光電変換素子１０よりも一段と高い発電特性を有することができる。

上述した光電変換素子１０（３０）を構成する電解質層２０（４０）はとしては何れも、電解液１８（３８）、及び該電解液と略同一の屈折率を有する微粒子１９（３９）からなるナノコンポジットゲルが用いられる。その際、微粒子１９（３９）としては、電解液１８（３８）と同程度の透明性を備える、シリコン酸化物やポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、フッ素樹脂、ＣａＦ_２、ＭｇＦ_２等が好適である。中でも、二酸化珪素（ＳｉＯ_２）とした場合には、微粒子１９（３９）の表面上に安定したヨウ素Ｒｅｄｏｘ層を形成できるので望ましい。また、微粒子１９（３９）が上述した効果を発揮するためには、対極１３（３３）と多孔質半導体層１６（３６）に挟まる空間内に存在し、多孔質半導体層１６（３６）の孔内には入り込まないサイズが望ましい。また、乱反射を起こすほど大きなサイズであっても芳しくない。ゆえに、本発明に係る微粒子１９（３９）としては、その平均粒径が１〜１０００ｎｍ程度のものが好適であり、より好ましくは５〜５０ｎｍ程度である。

上述した電解液の吸光度が大きい理由は、電解液に含まれるＩ⁻／Ｉ_３ ⁻酸化還元対のうち、Ｉ_３ ⁻イオンの吸光度が大きいためである。電解液の光吸収はこのイオン濃度を変化させることにより調整可能であるが、酸化還元対の量が変化すると、電解液の電荷移動効率が低下するため、濃度の薄い電解液を用いると有効光強度が上がり、発電電流は増加するが、形状因子ＦＦ（図３に示すようなＩ−Ｖ特性において高い電圧域でも電流を維持する能力）は低下する傾向があった。

なお、形状因子ＦＦとは、次式により定義される。ここで、Ｉscは短絡電流密度、Ｖocは開放電圧、ηはエネルギー変換効率、Δは単位面積あたりの照射光量を表す。つまり、形状因子ＦＦは、短絡電流密度と開放電圧から算出した発電電力（＝そのセルの発電し得る最高の出力）と実際の発電量（内部抵抗や部分短絡により内部で消失する電流の影響を受けた後の出力）との比である。

そこで、本発明においては、上述した電荷移動効率を下げずにＩ_３ ⁻イオンの量を減らす工夫として、電解質層にナノコンポジットゲルを使用した。ここで、ナノコンポジットゲルとは、微粒子の添加によって擬固体化した電解質、を意味する。ナノコンポジットゲルを用いると、以下に示す２つの作用・効果により、入射する光に対して高い透過率を有する電解質層が得られる。

（ａ）ナノコンポジットゲルに用いる微粒子として、例えばＳｉＯ_２等の屈折率の小さいものを使用することにより、入射する光にとって透明なゲルが得られる。つまり、屈折率が高いと光散乱中心となってしまう問題が解消される。このゲルは微粒子を添加した分だけ電解液が減っており、結果として同体積あたりのＩ_３ ⁻イオンの量が減少するため透過率が向上する。

（ｂ）電解質層をナノコンポジットゲル化することにより電荷移動速度の向上がもたらされる。これは、図４に示すようなメカニズムにより、微粒子の表面に形成されたヨウ素Ｒｅｄｏｘ層が、従来とは異なる電子の流れも誘導することに起因すると考えられる。そのため、電解液中のＩ_３ ⁻イオンの濃度を低下させても、図３に示すように、セルの形状因子ＦＦを維持することができる。

（実験例）
以下では、図１の構成からなる光電変換素子においては、電解質層としてナノコンポジットゲルを用いた効果について検証した例について述べる。
次の手順により、光電変換素子を作製した。

（１）洗浄したガラス基板（ＳＨＯＴＴ社製：ＴＥＭＰＡＸ＃８３３０）の上に、ＳＰＤ法によりＩＴＯ膜とＦＴＯ膜を積層してなる透明導電体を、１０Ω／□の比抵抗を有するように形成したものを透明導電ガラス基板とし、また、洗浄した２００μｍ厚の圧延チタン箔を金属チタン基板として、それぞれ用意した。

（２）金属チタン基板の上にセロハンテープ（一般名詞）をスペーサとして酸化チタンペースト（Solaronix 社製：Ti-nanoxide T ）を所望の膜厚に塗布し、４５０℃にて焼成した後、Ｎ３色素（Solaronix 社製：Ruthenium535）のエタノール溶液に浸漬して、作用極基板とした。また、透明導電ガラス基板の上に白金ペースト（Solaronix 社製：Pt-Catalyst T/SP）を塗布し、４５０℃で焼成したものを対極とした。

（３）両極の間に、揮発性電解液を挟んでなる試料（セルＡと呼ぶ）と、ナノコンポジットゲル（セルＡの電解液に、１０ｗｔ％のＳｉＯ_２を加えて混練したもの）を挟んでなる試料（セルＢと呼ぶ）をそれぞれ作製した。ここで、揮発性電解液とは、次に示す（ａ１）の中に（ａ２）〜（ａ５）を溶解したものである。
（ａ１）メトキシアセトニトリル溶媒
（ａ２）0.3 M:1,2-dimethyl-3-propylimidazolium iodide
（ａ３）0.1 M LiI
（ａ４）(0.05 ×α) M I_２
ただし、係数αは、１．０、０．８、０．６、０．４、０．２、０である。
（ａ５）0.5 M TBP

（４）上記（３）とは別に、両極の間に、不揮発性電解液を挟んでなる試料（セルＣと呼ぶ）と、ナノコンポジットゲルを挟んでなる試料（セルＤと呼ぶ）をそれぞれ作製した。ここで、不揮発性電解液とは、次に示す（ｂ１）の中に（ｂ２）と（ｂ３）を溶解したものである。
（ｂ１）1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfony) imide 溶媒
（ｂ２）2 M:1-ethyl-3-methylimidazolium iodide
（ｂ３）(0.2 ×α) M I_２
ただし、係数αは、１．０、０．８、０．６、０．４、０．２、０である。

以上の通り作製したセルＡ〜Ｄについて各々、エネルギー変換効率ηと形状因子ＦＦとを評価した。その結果を纏めて表１に示す。

表１の結果から、以下の点が明らかとなった。
（イ）ナノコンポジットゲルを適用したセルＢとセルＤはそれぞれ、セルＡとセルＣに比べて、上述したナノコンポジットゲル化の効果により、光透過率の向上が図られた結果、低濃度の電解液を使用した場合（αが０．６〜０．２の場合）にも、セルの形状因子ＦＦの低下が抑制され、高いエネルギー変換効率ηが得られた。
（ロ）溶媒の種類に依存せず、ナノコンポジットゲルを適用した対極入射型のセルＢとセルＤは、高いエネルギー変換効率の光電変換素子を得ることができる。

本発明は、対極側から光を入射する構成においても、発電特性の低下をまねくことのない、光電変換素子の提供に寄与する。対極に加えて作用極からも光を入射する構成とした際には、より高い発電特性を有する光電変換素子が得られる。

本発明に係る光電変換素子の一例を示す模式的な断面図である。本発明に係る光電変換素子の他の一例を示す模式的な断面図である。発電特性（Ｉ−Ｖ曲線）を示すグラフである。電解液と微粒子からなる電解質層を備えた光電変換素子の発電メカニズムを示す模式的な部分断面図である。ヨウ素濃度の高い電解液からなる電解質層を備えた光電変換素子の発電メカニズムを示す模式的な部分断面図である。従来の光電変換素子の一例を示す模式的な断面図である。従来の光電変換素子の発電メカニズムを示す模式的な部分断面図である。

符号の説明

１０、３０光電変換素子（色素増感太陽電池）、１１第一基材、１２第一透明導電膜、１３対極、１４第二基材、１６多孔質酸化物半導体層、１７作用極、１８電解液、１９微粒子、２０電解質層、３０光電変換素子、３１第三基材、３２第二透明導電膜、３３対極、３４第四基材、３５第三透明導電膜、３６多孔質酸化物半導体層、３７作用極、３８電解液、３９微粒子、４０電解質層。

Claims

透明な第一基材と該第一基材の一面に配された第一透明導電膜とを備えてなる対極、導電性の第二基材と該第二基材の一面に配され、少なくとも一部に色素を担持した多孔質酸化物半導体層とを備え、該多孔質酸化物半導体層が前記第一透明導電膜と対向して配置される作用極、及び、前記対極と前記作用極との間の少なくとも一部に配された電解質層、から構成され、
前記電解質層が、電解液及び該電解液と略同一の屈折率を有する微粒子からなるナノコンポジットゲルであることを特徴とする光電変換素子。
透明な第三基材と該第三基材の一面に配された第二透明導電膜とを備えてなる対極、透明な第四基材と該第四基材の一面に、第三透明導電膜を介して配され、少なくとも一部に色素を担持した多孔質酸化物半導体層とを備え、該多孔質酸化物半導体層が前記第二透明導電膜と対向して配置される作用極、及び、前記対極と前記作用極との間の少なくとも一部に配された電解質層、から構成され、
前記電解質層が電解液及び該電解液と略同一の屈折率を有する微粒子からなるナノコンポジットゲルであることを特徴とする光電変換素子。
前記微粒子は、シリコン酸化物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光電変換素子。