JP2007204343A - 改質器及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 自己酸化内部加熱型の改質器におけるシフト触媒層をメタルハニカム化する。
【解決手段】 改質触媒と酸化触媒を混合した混合触媒層５、シフト触媒層６および前記混合触媒層５に酸化用の酸素含有気体を供給する供給管１４を有し、原料―水蒸気混合物を水蒸気改質して水素リッチな改質ガスを生成する自己酸化内部加熱型の改質器において、前記供給管１４は渦巻状のメタルハニカム構造体２０の渦巻中心を貫通して前記混合触媒層５に延長し、前記メタルハニカム構造体２０の渦巻部にシフト触媒が担持されてシフト触媒層６を形成している。
【選択図】 図１

Description

本発明は原料ガスを水蒸気改質して水素リッチな改質ガスを生成する自己酸化内部加熱型の改質器およびその製造方法に関し、特に、シフト触媒層をメタルハニカム化した自己酸化内部加熱型の改質器及びその製造方法に関する。

従来から、原料ガスと水蒸気の混合物（以下、原料一水蒸気混合物という。）を改質触媒の存在下に水蒸気改質し、水素リッチな改質ガスを生成する改質器が知られている。改質器で得られる水素リッチな改質ガスは、残留するＣＯ（一酸化炭素）をＣＯ低減手段で触媒の存在下に酸素含有ガスと反応させてＣＯ_２へ変換し、特に低温で作動する固体高分子電解質型燃料電池用には、数ｐｐｍレベルまでＣＯを低減してから燃料として供給される。原料ガスには、メタン等の炭化水素、メタノール等の脂肪族アルコール類、或いはジメチルエーテル等のエーテル類、都市ガスなどが用いられる。このような改質器において、メタンを原料ガスとして使用した場合の水蒸気改質の反応式は、ＣＨ_４＋２Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋４Ｈ_２で示すことができ、好ましい改質反応温度は、６５０〜７５０℃の範囲である。

改質器の改質反応に必要な熱を供給する方式として外部加熱型と、内部加熱型がある。外部加熱型の改質器は、外部に加熱部を設け、その熱源で原料ガスと水蒸気を反応させて改質ガスを生成するようになっている。内部加熱型の改質器はその供給側（上流側）に部分酸化反応層を設け、該部分酸化反応層で発生した熱を用いて下流側に配備した水蒸気改質反応層を水蒸気改質反応温度まで加熱し、該加熱された水蒸気改質触媒層で水蒸気改質反応をさせて水素リッチな改質ガスを生成するようになっている。

部分酸化反応は、ＣＨ_４＋１／２・Ｏ_２→ＣＯ＋２Ｈ_２で示すことができ、好ましい部分酸化反応の温度は２５０℃以上の範囲である。内部加熱型の改質器を改良したものとして自己酸化内部加熱型の改質器が例えば特許文献１、２に記載されている．特許文献１、２の改質器は外側の予備改質室と内側の主改質室を備えた二重構造になっており、予備改質室には原料一水蒸気混合物の供給部、改質触媒層および排出部が設けられ、主改質室には前記排出部からの排出物を受け入れる供給部、酸化空気の供給管、改質触媒と酸化触媒を混合した混合触媒層、シフト触媒層および改質ガスの排出部が設けられている。

図５（Ｂ）は自己酸化内部加熱型の改質器の模式的な断面図、図５（Ａ）は図５（Ｂ）のＢ−Ｂ断面図である。改質器１は二重に配置した外側の予備改質室２と内側の主改質室３を備えており全体が薄型に形成される。予備改質室２と主改質室３はそれぞれ細長く断面が扁平状（図示の例では扁平な方形）に形成されると共に、それらの断面は互いに相似形とされる。予備改質室２は外筒２aと内筒３ａの間に形成され、主改質室３は内筒３ａの内側に形成される。予備改質室２に改質触媒層４が設けられ、主改質室３に改質触媒と酸化触媒を混合した混合触媒層５とシフト触媒層６が上下方向に離間して設けられ、シフト触媒層６は高温シフト触媒層７と低温シフト触媒層８により構成される。

改質触媒は原料ガスを水蒸気改質するものであり、例えばＮｉＯ−Ａ１_２Ｏ_３あるいはＮｉＯ−ＳｉＯ_２・Ａ１_２Ｏ_３などのＮｉ系改質反応触媒やＷＯ_２−ＳｉＯ_２・Ａ１_２Ｏ_３やＮｉＯ−ＷＯ_２・ＳｉＯ_２・Ａ１_２Ｏ_３などが使用される。混合触媒層５を構成する改質触媒は上記と同様なものが使用され、それに均一に分散される酸化触媒は原料一水蒸気混合物中の原料ガスを酸化発熱させて水蒸気改質反応に必要な温度を得るもので、例えば白金（Ｐｔ）やロジウム（Ｒｈ）あるいはルテニウム（Ｒｕ）あるいはパラジウム（Ｐｄ）が使用される。なお改質触媒に対する酸化触媒の混合割合は、水蒸気改質すべき原料ガスの種類に応じて１〜１５％程度の範囲で選択され、例えば原料ガスとしてメタンを使用する場合は５％±２％程度、メタノールの場合は２％±１％程度の混合割合とされる。このような混合触媒

予備改質室２の下部に原料―水蒸気混合物の供給部９が設けられ、予備改質室２の上部に予備改質後の流出物が排出する排出部１０が設けられる。主改質室３の上部には前記予備改質室２の排出部１０に連通する供給部１１が設けられ、主改質室３の中央部に酸化空気を供給する供給管１４が延長され、その供給管１４が混合触媒層５に延長する部分に複数のノズルからなる空気噴出部１７が形成されている。さらに主改質室３の下部には改質ガスの排出部１２が設けられる。

主改質室３には上部から下部に順に混合触媒層５、高温シフト触媒層７および低温シフト触媒層８が設けられるが、各触媒層の境界部および排出部１２を含む低温シフト触媒層８の下側には触媒粒子を支持する支持板１５が配置される（なお予備改質室２にも同様な支持板１５が配置される）。これら支持板１５は気体流通性を有するが触媒粒子は通過させない孔径を有しており、通常、板状のパンチメタルやメッシュ等の多孔性の部材が使用される。

排出部１２には支持板１５の下方空間に設けたマニホールドと、そのマニホールドが改質器１の外側に延長する端部に連接した出口用タンクが存在する。そして排出部１２に流出した改質ガスは支持板１５を通過してマニホールドに入り、そこから出口タンクを通って外部に排出される。

次に図５の改質器１の作用を概略的に説明する。供給部９から供給される原料―水蒸気混合物は、予備改質室２の改質触媒４の作用でその原料ガスの一部が改質されて水素リッチな改質ガスを生成し、生成した改質ガスと残りの原料―水蒸気混合物は排出部１０から主改質室３の供給部１１に流入する。

主改質室３に流入した原料―水蒸気混合物は、混合触媒層５に含まれる酸化触媒の作用で原料ガスの一部が空気中の酸素と反応（酸化反応）し、その酸化熱で原料ガスが水蒸気と反応（改質反応）して改質ガスを生成する。生成した改質ガスは高温シフト触媒層７で残存するＣＯ（一酸化炭素）を水素に変換し、次いで低温シフト触媒層８でさらに残存するＣＯを水素に変換して排出部１２から外部に排出される。

一般に改質器の触媒は担体に担持されて触媒層を形成することが多い。担体には粒子状のものもあるが、担体にハニカム構造体を用いると触媒の担持の容易性やガス通気の均一性等に優れるという利点がある。なお改質器は高温で運転されるため、ハニカム構造体の材料を金属製としたメタルハニカム構造体が使用される。このようなメタルハニカム構造体を改質器の触媒担体として用いることは、例えば特許文献３に記載されている。また自動車の排ガス浄化器の触媒担体にメタルハニカム構造体を用いたものが特許文献４に記載されている。特許文献４には渦巻中心が２つまたは３つのメタルハニカム構造体が示されている。

特開２００１−１９２２０１号公報 特開２００５−１４９８６０号公報 特開２００４−２６９３３２号公報 特開平９−２９１０６号公報

しかし前述した自己酸化内部加熱型の改質器に用いる触媒担体としてメタルハニカム構造体を用いたものは知られていない。特に混合触媒層に酸素含有気体を供給する供給管が貫通するシフト触媒層の触媒担体としてメタルハニカム構造体を採用すると、メタルハニカム構造体の一部を切断して前記供給管を貫通させなければならないので気体のスルーパス路を生成し易く、ハニカム構造体の利点である触媒の充填容易性や通気の均一性を損なうおそれがある。

そこで本発明は、このような従来の自己酸化内部加熱型の改質器における触媒担体方式を改良することを課題とし、そのためのメタルハニカム構造体を用いた改質器およびその製造方法を提供することを目的とする。

前記課題を解決する本発明の改質器は、改質触媒と酸化触媒を混合した混合触媒層５と、シフト触媒層６と、前記混合触媒層５に酸化用の酸素含有気体を供給する供給管１４とを有し、原料―水蒸気混合物を水蒸気改質して水素リッチな改質ガスを生成する自己酸化内部加熱型の改質器において、
前記シフト触媒層６は、メタルハニカム構造体２０にシフト触媒が担持されてなり、
そのメタルハニカム構造体２０は、薄い帯状の金属板からなる平板状帯板と波形に曲折された波形状帯板とを重ね合わせた複合板が、中心に管状空間を残して渦巻状に形成されたものであり、
前記管状空間が前記供給管１４を構成し、その供給管１４が渦巻状のメタルハニカム構造体２０の渦巻中心を貫通して前記混合触媒層５に延長されたことを特徴とする改質器である（請求項１）。
上記構成において、前記メタルハニカム構造体２０の渦巻中心を１、または２以上存在させ、前記渦巻中心ごとに前記供給管１４を貫通することができる（請求項２）。

さらには、上記いずれかの構成において、メタルハニカム構造体２０を、前記複合板の一端縁に前記供給管１４を配置して、その外周に複合板を渦巻き状に形成することができる（請求項３）。
また、上記構成において、
前記混合触媒層５を、夫々粒状の改質触媒と酸化触媒の混合体より形成することができる（請求項４）。
また、上記構成において、前記メタルハニカム構造体２０の外周に内筒を形成し、その内筒の一端をメタルハニカム構造体２０から軸線方向に延在して、その延在部分に前記混合触媒層５を設けることができる（請求項５）。

次に、請求項６に記載の本発明は、改質触媒と酸化触媒を混合した混合触媒層５、シフト触媒層６および前記混合触媒層５に酸化用の酸素含有気体を供給する供給管１４を有し、原料―水蒸気混合物を水蒸気改質して水素リッチな改質ガスを生成する自己酸化内部加熱型の改質器の製造方法において、
前記供給管１４の周囲に、薄い帯状の金属板からなる平板状帯板と波形に曲折された波形状帯板とが重ね合わされた複合板を渦巻状に巻き付けたメタルハニカム構造体２０を構成すると共に、その渦巻部にシフト触媒を担持してシフト触媒層６を形成することを特徴とする改質器の製造方法である。

本発明の改質器は、供給管が渦巻状のメタルハニカム構造体の渦巻中心を貫通して前記混合触媒層に延長され、前記メタルハニカム構造体の渦巻部にシフト触媒が担持されてシフト触媒層を形成している。そのためメタルハニカム構造体には供給管を貫通させる切断部分がないので、メタルハニカム構造体が本来有している触媒の担持容易性や通気の均一性を十分に発揮できる改質器を提供することができる。

上記改質器において、メタルハニカム構造体の渦巻中心が１つであるときは、その渦巻中心に供給管を貫通させることができ、例えばシフト触媒の担持量を大きくしたい場合に好適である。またメタルハニカム構造体の渦巻中心が２以上存在するときは、その渦巻中心ごとに前記供給管を貫通させることができ、例えば酸素含有気体の供給量を多くしたい場合、または混合触媒層に酸素含有気体をより均一に分散供給したい場合などに好適である。
上記改質器において、平板状帯板と波形状帯板との複合板の一端縁に供給管１４を配置して、その供給管１４の外周に複合板を渦巻き状に形成した場合には、供給管１４とハニカム構造とを容易に製造できる。
上記改質器において、混合触媒層の改質触媒と酸化触媒とを夫々粒状体で形成した場合には、それらに供給管１４から均等かつ容易に酸素を供給できる。
上記改質器において、メタルハニカム構造体２０の外周に内筒３ａを配置し、その内筒をメタルハニカム構造体２０から軸線方向に延長し、その延長部分に混合触媒層５を設けた場合には、部品点数が少なく構造の簡単な改質器を得る。

本発明の改質器の製造方法は、供給管の周囲にメタルハニカム構造体を渦巻状に巻き付けた状態で配置すると共に、その渦巻部にシフト触媒を充填してシフト触媒層を形成することを特徴とする。そのためメタルハニカム構造体の形成と供給管の貫通を一度に行うことができるので製造効率が高い。また供給管の周面がメタルハニカム構造体の渦巻中心の内壁に自動的に密着されるので、供給管の貫通部分に気体のスルーパス路が形成される恐れがない。

次に図面を参照して本発明を実施するための最良の形態を説明する。図１（Ｂ）は本発明の改質器における供給管部分の模式的な断面図であり、図１（Ａ）は図１のＡ−Ａ断面図である。本実施形態の改質器１は図５（Ａ）、（Ｂ）の改質器１とその主要な原理は同じである。そこで、前記同じ部分には同一符号を付し、重複する説明は出来るだけ省略する。

なお本発明が適用できる改質器１はこのような二重構造に構成されたものに限らず、予備改質室２と主改質室３が別体として構成されるもの、あるいは予備改質室２を有さず主改質室３のみで水蒸気改質を行うように構成されたものにも適用できる。したがって本発明における供給管１４が配置される「主改質室３」は、図１のような二重構造の内側に配置される主改質室３以外に、別体として配置される主改質室３または予備改質室２を有しない主改質室３（単一の改質室）なども含むことを意味する。

予備改質室２と主改質室３はそれぞれ細長い円筒状とされ、外側に予備改質室２、内側に主改質室３が配置される。予備改質室２には改質触媒層４が設けられ、主改質室３には軸線方向に改質触媒と酸化触媒を混合した混合触媒層５、高温シフト触媒層７および低温シフト触媒層８が順に設けられる。そして高温シフト触媒層７と低温シフト触媒層８によりシフト触媒層６が構成される。

改質触媒層４および混合触媒層５は、例えば従来と同様に粒子状のセラミック担体に触媒を担持させて構成され、シフト触媒層６は渦巻状のメタルハニカム構造体の担体にシフト触媒を担持させて構成される。本実施形態では中央部に渦巻中心が１つ存在するメタルハニカム構造体２０を用いており、その渦巻中心を直管状の供給管が図示のように上下方向に貫通し、その先端部が混合触媒層５まで延長している。

なお外部から供給管１４により供給される酸素含有気体（通常は加圧空気）は、供給管１４の先端部に設けた空気噴出部１７から混合触媒層５中に噴出する。酸素含有気体が混合触媒層５に供給されると、原料―水蒸気混合物の供給部９から供給される原料ガスの一部が酸化触媒の存在下で効率よく酸化し、発生する酸化熱で混合装触媒層５が７００℃程度の改質温度に維持される。

図２は図１におけるメタルハニカム構造体部分の拡大断面図である。メタルハニカム構造体２０は内筒３ａの内側に密着配置され、薄肉鋼板もしくは薄肉ステンレス板等の耐熱性を有する薄肉金属板からなる平板状帯体２１とその平板状帯体を波型加工した波板状帯体２２を重ね合わせて複合板を形成し、その複合板を直管状の供給管１４の回りに密に渦巻き状に懸回したものである。そして渦巻部における平板状帯体２１と波板状帯体２２の各表面にシフト触媒が付着され、平板状帯体２１と波板状帯体２２との間隙（空間部）が混合触媒層５から流出する改質ガスの流通部を形成する。

図２のメタルハニカム構造体２０を製造するには、先ず直管状の供給管１４を巻回中心軸とし、その周囲に板状帯体２１と波板状帯体２２の積層体の一端縁を位置して、それらを渦巻状に巻回していく。所定の直径まで積層体を巻回した後、その巻回物を内筒３ａの内側に挿入することにより図２のような供給管１４が上下方向に貫通した状態のメタルハニカム構造体２０が完成する。この内筒３ａは図１に示す如く、メタルハニカム構造体２０の軸方向長さよりも上方に長く延在し、その延在部分に混合触媒層５が配置される。

図３は図２のハニカム構造体部分の別の例を示す拡大断面図である。本実施形態は中心部付近に渦巻中心部が２つ存在するメタルハニカム構造体（通称Ｓ型）を用いており、各渦巻中心に直管状の供給管が図示のようにそれぞれ貫通し、それらの供給管の先端部が混合触媒層５まで延長している。このハニカム構造体２０の製造方法は、２本の直管状の供給管１４を各巻回中心軸とし、それらの周囲に板状帯体２１と波板状帯体２２の積層体からなる複合板の端縁を配置し、一対の供給管１４の回りに渦巻状に巻回して形成できる。

図３は図２のハニカム構造体部分の更に別の例を示す拡大断面図である。本実施形態は中心部付近に渦巻中心部が３つ存在するメタルハニカム構造体（通称ＳＭ型または巴型）を用いており、各渦巻中心に直管状の供給管が図示のようにそれぞれ貫通し、それらの供給管の先端部が混合触媒層５まで延長している。このハニカム構造体２０の製造方法は、３本の直管状の供給管１４に板状帯体２１と波板状帯体２２の積層体からなる前記複合板の端部を配置して、それら供給管を互いに近接し、それらの周囲に各複合板を渦巻状に巻回していく。

本発明の改質器は原料ガスを水蒸気改質して水素リッチな改質ガスを生成する改質器に利用できる。

本発明の改質器を模式的に示す縦断面略図及びそのＡ−Ａ断面略図。 図１におけるメタルハニカム構造体部分の拡大断面図。 図２のメタルハニカム構造体部分の他の例を示す拡大断面図。 図２のメタルハニカム構造体部分の更に他の例を示す拡大断面図。 従来の自己酸化内部加熱型の改質器を模式的に示す断面略図及びそのＢ−Ｂ断面略図。

符号の説明

１ 改質器
２ 予備改質室
２ａ 外筒
３ 主改質室
３ａ 内筒
４ 改質触媒層
５ 混合触媒層

６ シフト触媒層
７ 高温シフト触媒層
８ 低温シフト触媒層
９ 供給部
１０ 排出部
１１ 供給部
１２ 排出部

１４ 供給管
１５ 支持板
１７ 空気噴出部
２０ メタルハニカム構造体
２１ 平板状帯体
２２ 波板状帯体

Claims (6)

1. 改質触媒と酸化触媒を混合した混合触媒層５と、シフト触媒層６と、前記混合触媒層５に酸化用の酸素含有気体を供給する供給管１４とを有し、原料―水蒸気混合物を水蒸気改質して水素リッチな改質ガスを生成する自己酸化内部加熱型の改質器において、
   前記シフト触媒層６は、メタルハニカム構造体２０にシフト触媒が担持されてなり、
   そのメタルハニカム構造体２０は、薄い帯状の金属板からなる平板状帯板と波形に曲折された波形状帯板とを重ね合わせた複合板が、中心に管状空間を残して渦巻状に形成されたものであり、
   前記管状空間が前記供給管１４を構成し、その供給管１４が渦巻状のメタルハニカム構造体２０の渦巻中心を貫通して前記混合触媒層５に延長されたことを特徴とする改質器。
2. 請求項１において、前記メタルハニカム構造体２０の渦巻中心は１、または２以上存在し、前記渦巻中心ごとに前記供給管１４が貫通していることを特徴とする改質器。
3. 請求項１または請求項２において、
   メタルハニカム構造体２０は、前記複合板の一端縁に前記供給管１４を配置して、その外周に複合板を渦巻き状に形成したことを特徴とする改質器。
4. 請求項１〜請求項２のいずれかにおいて、
   前記混合触媒層５は、夫々粒状の改質触媒と酸化触媒の混合体よりなることを特徴とする改質器。
5. 請求項４において、
   前記メタルハニカム構造体２０の外周に内筒が形成され、その内筒の一端がメタルハニカム構造体２０から軸線方向に延在され、その延在部分に前記混合触媒層５が設けられたことを特徴とする改質器。
6. 改質触媒と酸化触媒を混合した混合触媒層５、シフト触媒層６および前記混合触媒層５に酸化用の酸素含有気体を供給する供給管１４を有し、原料―水蒸気混合物を水蒸気改質して水素リッチな改質ガスを生成する自己酸化内部加熱型の改質器の製造方法において、
   前記供給管１４の周囲に、薄い帯状の金属板からなる平板状帯板と波形に曲折された波形状帯板とが重ね合わされた複合板を渦巻状に巻き付けたメタルハニカム構造体２０を構成すると共に、その渦巻部にシフト触媒を担持してシフト触媒層６を形成することを特徴とする改質器の製造方法。