JP2007204604A

JP2007204604A - 液状エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、および硬化物

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Publication number: JP2007204604A
Application number: JP2006025032A
Authority: JP
Inventors: Masataka Nakanishi; 政隆中西; Takao Sunaga; 高男須永
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2006-02-01
Filing date: 2006-02-01
Publication date: 2007-08-16

Abstract

【課題】
本発明は低粘度であり、かつ光学用途に好適な高屈折率液状エポキシ樹脂を提供することを目的とする。
【解決手段】式（１）
【化１】

（式中、複数存在するＡは−（ＣＨ（Ｐ））_２−基（Ｐは水素原子またはメチルを表すが、２個あるＰが同時にメチル基であることはない。）を表し、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。複数存在するＲはＣ１〜Ｃ６のアルキル基を示し、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。ｍは０〜３の整数を、ｎは繰り返し数であり０〜５の整数をとる。）で表されるアルコール体をグリシジル化して得られるエポキシ樹脂。

Description

本発明は低粘度、高屈折率の液状エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物に関する。

エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となり、接着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料、レジストなどの幅広い分野に利用されている。近年、特に半導体関連材料の分野においてはカメラ付き携帯電話、超薄型の液晶やプラズマＴＶ、軽量ノート型パソコンなど軽・薄・短・小がキーワードとなるような電子機器があふれ、これによりエポキシ樹脂に代表されるパッケージ材料にも非常に高い特性が求められてきている。特に先端パッケージはその構造が複雑になり、液状封止でなくては封止が困難な物が増加している。例えばＥｎｈａｎｃｅｄＢＧＡのようなキャビティーダウンタイプの構造になっているものは部分封止を行う必要があり、トランスファー成型では対応できない。このようなことから高機能な液状エポキシ樹脂の開発が求められている。
またコンポジット材、車の車体や船舶の構造材として、近年、その製造法の簡便さからＲＴＭが使用されている。このような組成物においてはカーボンファイバー等への含浸のされやすさから低粘度のエポキシ樹脂が望まれている。
従来工業的に最も使用されている液状エポキシ樹脂としてはビスフェノールＡにエピクロルヒドリンを反応させて得られる化合物が知られている。しかしながら、前記したようなビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は物性的にバランスは取れているものの、粘度は高く、その硬化物の耐熱性、機械強度などにおいて不十分である点が指摘されている。
一般的に知られている液状エポキシ樹脂としてはもう一種、ビスフェノールＦにエピクロルヒドリンを反応させて得られる化合物が知られている。従来、本エポキシ樹脂はビスフェノールＡに比べ粘度が低いため、低粘度エポキシ樹脂が好まれる分野においては重要な材料となっているが、未だ粘度は満足のいくものではなく、さらに低粘度のエポキシ樹脂が望まれている。

また光学材料分野において、例えばコンタクトレンズ、メガネレンズ、カメラレンズ等のプラスチック材料、プリズム、フィルター、画像表示材料、光導波路、光ディスク用基板、外観に特徴をあたえるための各種包装容器、ケーシング材料、フィルム、雑貨、自動車部品等の成型分野や、コーティング材料等の幅広い分野において高屈折率を示す樹脂が広く使用されている。このような用途にはポリスチレン等のビニル系の共重合体やポリメチルメタクリレート等が持ちられているが、耐熱性の求められる分野においては信頼性の面で不十分であった。一般的にエポキシ樹脂硬化物は耐熱性、吸湿性等の信頼性は高いものの、その屈折率は、１．５前後であり、こういった高屈折が求められる分野においては不十分であった。

本発明は低粘度であり、かつ光学用途に好適な高屈折率液状エポキシ樹脂を提供することを目的とする。

本発明者らは前記したような実状に鑑み、低粘度でかつ高屈折率なエポキシ樹脂であり、耐熱性、高い機械強度を有する硬化物を与える液状芳香族エポキシ樹脂を求めて鋭意検討した結果、エポキシ樹脂の分子内に特定の分子構造を含有させることで低粘度、高屈折率の液状エポキシ樹脂が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち本発明は
（１）式（１）

（式中、複数存在するＡは−（ＣＨ（Ｐ））_２−基（Ｐは水素原子またはメチルを表すが、２個あるＰが同時にメチル基であることはない。）を表し、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。複数存在するＲはＣ１〜Ｃ６のアルキル基を示し、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。ｍは０〜３の整数を、ｎは繰り返し数であり０〜５の整数をとる。）で表されるアルコール体をグリシジル化して得られるエポキシ樹脂、
（２）式（２）

（式中、Ａ及びｎは式（１）におけるのと同じ意味を表す。）
で表されるアルコール体をグリシジル化して得られるエポキシ樹脂、
（３）式（１’）

（式中Ａ、Ｒ、ｎ及びｍは式（１）におけるのと同じ意味を表す。Ｇはグリシジル基を表す。）
で表されるエポキシ樹脂、
（４）式（２’）

（式中Ａ、Ｒ、ｎ、ｍ及びＧは式（１’）におけるのと同じ意味を表す。）
で表されるエポキシ樹脂、
（５）上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂及び、硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物、
（６）上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂及び、光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物、
（７）光学材料としての上記（５）または（６）に記載の樹脂組成物、
（８）上記（５）〜（７）のいずれか１項に記載の樹脂組成物を硬化してなる硬化物、
に関する。

本発明のエポキシ樹脂は低粘度かつ高屈折率の液状樹脂であり、本発明のエポキシ樹脂組成物は電気・電子材料、成型材料、注型材料、積層材料、塗料、接着剤、レジスト用途、などの広範囲の用途、特に光学材料にきわめて有用である。

本発明のエポキシ樹脂は式（１）

（式中、複数存在するＡは−（ＣＨ（Ｐ））_２−基（Ｐは水素原子またはメチルを表すが、２個あるＰが同時にメチル基であることはない。）を表し、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。複数存在するＲはＣ１〜Ｃ６のアルキル基を示し、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。ｍは０〜３の整数を、ｎは繰り返し数であり０〜５の整数をとる。）で表されるアルコール体をアルカリ金属存在下、エピハロヒドリンと反応させることによって得られる。

式（１）のアルコール体としては無置換、あるいはアルキル置換された４，４’−ビス（チオフェノール）スルフィドのＥＯ（エチレンオキサイド）付加体、およびＰＯ（プロピレンオキサイド）付加体等が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、フェニル基などが挙げられるがこれらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。好ましい骨格としては無置換体あるいはフェニル置換体であり、下記式（２）で表される無置換体が特に好ましい。

（式中、Ａ及びｎは式（１）におけるのと同じ意味を表す。）

以下に本発明のエポキシ樹脂の合成方法の一例を記載する。
本発明のエポキシ樹脂は式（１）のアルコール体を使用し、エピハロヒドリンと反応させることでグリシジル化する。

本発明のエポキシ樹脂を得る反応において、エピハロヒドリンとしてはエピクロルヒドリン、α-メチルエピクロルヒドリン、γ-メチルエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン等が使用でき、本発明においては工業的に入手が容易なエピクロルヒドリンが好ましい。エピハロヒドリンの使用量は式（１）のアルコール体の水酸基１モルに対し通常２〜２０モル、好ましくは４〜１０モルである。

上記反応において使用しうるアルカリ金属水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、固形物を利用してもよく、その水溶液を使用してもよい。水溶液を使用する場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に減圧下、または常圧下連続的に水及びエピハロヒドリンを留出させ、更に分液して水を除去し、エピハロヒドリンを反応系内に連続的に戻す方法でもよい。アルカリ金属水酸化物の使用量は式（１）のアルコール体の水酸基１モルに対して通常０．３〜５．０モルであり、好ましくは１．０〜３．０モル、より好ましくは１．２〜２．０モルである。

反応を促進するためにテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加することは好ましい。４級アンモニウム塩の使用量としては式（１）アルコール体の水酸基１モルに対し通常０．１〜１５ｇであり、好ましくは０．２〜１０ｇである。

この際、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の非プロトン性極性溶媒などを添加して反応を行うことが反応進行上好ましい。

アルコール類を使用する場合、その使用量はエピハロヒドリンの使用量に対し通常２〜５０重量％、好ましくは４〜２０重量％である。また非プロトン性極性溶媒を用いる場合はエピハロヒドリンの使用量に対し通常５〜１００重量％、好ましくは１０〜８０重量％である。

反応温度は通常３０〜９０℃であり、好ましくは３５〜８０℃である。反応時間は通常０．５〜１０時間であり、好ましくは１〜８時間である。これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下でエピハロヒドリンや溶媒等を除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、回収したエポキシ樹脂をトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて反応を行い、閉環を確実なものにすることも出来る。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量はエポキシ化に使用した式（１）のアルコール体の水酸基１モルに対して通常０．０１〜０．３モル、好ましくは０．０５〜０．２モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。

反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に加熱減圧下溶剤を留去することにより本発明のエポキシ樹脂が得られる。

得られたエポキシ樹脂は各種樹脂原料として使用できる。例えばエポキシアクリレートおよびその誘導体、オキサゾリドン系化合物、環状カーボネート化合物等が挙げられる。

以下、本発明のエポキシ樹脂組成物について記載する。
本発明のエポキシ樹脂組成物は本発明のエポキシ樹脂及び、硬化剤を必須成分として含有する。本発明のエポキシ樹脂組成物において本発明のエポキシ樹脂は単独でまたは他のエポキシ樹脂と併用して使用することが出来る。併用する場合、本発明のエポキシ樹脂の全エポキシ樹脂中に占める割合は３０重量％以上が好ましく、特に４０重量％以上が好ましい。ただし、本発明のエポキシ樹脂をエポキシ樹脂組成物の改質剤として使用する場合は、内割りで１〜３０重量％の割合で添加する。

本発明のエポキシ樹脂と併用し得る他のエポキシ樹脂のとしては、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂などが挙げられる。具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、チオジフェノール、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−[１，１’−ビフェニル]−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’−ビス（クロルメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル、１，４−ビス(クロロメチル)ベンゼン、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、アルコール類から誘導されるグリシジルエーテル化物、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等の固形または液状エポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

本発明のエポキシ樹脂組成物が含有する硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物、カルボン酸系化合物などが挙げられる。用いうる硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、本発明のフェノール樹脂、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’−ビス（クロロメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル、１，４’−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４’−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、イミダゾール、トリフルオロボラン−アミン錯体、グアニジン誘導体、テルペンとフェノール類の縮合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．７〜１．２当量が好ましい。エポキシ基１当量に対して、０．７当量に満たない場合、あるいは１．２当量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物性が得られない恐れがある。

本発明のエポキシ樹脂組成物においては、硬化剤とともに硬化触媒を併用しても差し支えない。用い得る硬化触媒の具体例としては２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾ−ル類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物等が挙げられる。硬化促進剤を用いる場合は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜５．０重量部が必要に応じ用いられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、リン含有化合物を難燃性付与成分として含有させることもできる。リン含有化合物としては反応型のものでも添加型のものでもよい。リン含有化合物の具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシリレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジル−２，６−ジキシリレニルホスフェート、１，３−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、１，４−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、４，４'−ビフェニル（ジキシリレニルホスフェート）等のリン酸エステル類；９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド等のホスファン類；エポキシ樹脂と前記ホスファン類の活性水素とを反応させて得られるリン含有エポキシ化合物、赤リン等が挙げられるが、リン酸エステル類、ホスファン類またはリン含有エポキシ化合物が好ましく、１，３−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、１，４−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、４，４'−ビフェニル（ジキシリレニルホスフェート）またはリン含有エポキシ化合物が特に好ましい。リン含有化合物の含有量はリン含有化合物／全エポキシ樹脂＝０．１〜０．６（重量比）が好ましい。０．１以下では難燃性が不十分であり、０．６以上では硬化物の吸湿性、誘電特性に悪影響を及ぼす懸念がある。

さらに本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じてバインダー樹脂を配合することも出来る。バインダー樹脂としてはブチラール系樹脂、アセタール系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ−ナイロン系樹脂、ＮＢＲ−フェノール系樹脂、エポキシ−ＮＢＲ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、シリコーン系樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。バインダー樹脂の配合量は、硬化物の難燃性、耐熱性を損なわない範囲であることが好ましく、樹脂成分１００重量部に対して通常０．０５〜５０重量部、好ましくは０．０５〜２０重量部が必要に応じて用いられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて無機充填剤を添加することができる。無機充填剤としては、結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、チタニア、タルク等の粉体またはこれらを球形化したビーズ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。これら無機充填剤の含有量は、本発明のエポキシ樹脂組成物中において０〜９５重量％を占める量が用いられる。更に本発明のエポキシ樹脂組成物には、シランカップリング剤、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の離型剤、顔料等の種々の配合剤、各種熱硬化性樹脂を添加することができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分を均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。例えば本発明のエポキシ樹脂と硬化剤並びに必要により硬化触媒、リン含有化合物、バインダー樹脂、無機充填材及び配合剤とを必要に応じて押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混合してエポキシ樹脂組成物を得、そのエポキシ樹脂組成物を溶融後注型あるいはトランスファー成型機などを用いて成型し、さらに８０〜２００℃で２〜１０時間加熱することにより本発明の硬化物を得ることができる。

また本発明のエポキシ樹脂組成物をトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の溶剤に溶解させ、エポキシ樹脂組成物ワニスとし、ガラス繊維、カ−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させて加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形することにより、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物とすることができる。この際の溶剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物と該溶剤の混合物中で通常１０〜７０重量％、好ましくは１５〜７０重量％を占める量を用いる。また液状組成物のままＲＴＭ方式でカーボン繊維を含有するエポキシ樹脂硬化物を得ることもできる。

また本発明のエポキシ樹脂をフィルム型に成型して使用するための組成物の改質剤としても使用できる。具体的にはＢ−ステージにおけるフレキ性等を向上させる場合に用いることができる。このようなフィルム型の樹脂組成物を得る場合は、本発明のエポキシ樹脂組成物を剥離フィルム上に前記ワニスを塗布し加熱下で溶剤を除去、Ｂステージ化を行うことによりシート状の接着剤を得る。このシート状接着剤は多層基板などにおける層間絶縁層として使用することが出来る。

本発明のエポキシ樹脂は光により硬化させることもできる。
本発明のエポキシ樹脂を光硬化させる場合は、硬化触媒として光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物とする。さらに、希釈剤、重合性モノマー、重合性オリゴマー、重合開始補助剤、光増感剤等の各種公知の化合物、材料等を含有していてもよい。また、所望に応じて無機充填材、着色顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、安定剤等、各種公知の添加剤を含有してもよい。

光による硬化方法としては種々の方法があるが、例えば光カチオン重合が挙げられる。本発明で使用することのできる光カチオン開始剤は、光照射下にカチオン重合反応を促進する触媒であり、紫外線等を照射することでルイス酸などのカチオン重合触媒を生成するものを用いることができる。例えば、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等が挙げられる。具体的には、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロボレート、４，４’−ビス［ビス（２−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホニオ］フェニルスルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられ、好ましくは、ヨードニウム塩類である。これらは、単独又は２種以上を混合して使用しても良い。

これらの光カチオン開始剤は市場から容易に入手が可能である。光カチオン重合開始剤の市販品としては例えば、ＵＶＩ−６９９０、ＵＶＩ−６９９２（商品名：いずれもダウ・ケミカル社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１７０（商品名：いずれも旭電化社製）、ＣＩＴ−１３７０、ＣＩＴ−１６８２、ＣＩＰ−１８６６Ｓ、ＣＩＰ−２０４８Ｓ、ＣＩＰ−２０６４Ｓ（商品名：いずれも日本曹達社製）、ＩＢＰＦ、ＩＢＣＦ、ＴＳ−０１、ＴＳ−０２（商品名：いずれも三和ケミカル社製）、ＤＰＩ−１０１、ＤＰＩ−１０２、ＤＰＩ−１０３、ＤＰＩ−１０５、ＭＰＩ−１０３、ＭＰＩ−１０５、ＢＢＩ−１０１、ＢＢＩ−１０２、ＢＢＩ−１０３、ＢＢＩ−１０５、ＴＰＳ−１０１、ＴＰＳ−１０２、ＴＰＳ−１０３、ＴＰＳ−１０５、ＭＤＳ−１０３、ＭＤＳ−１０５、ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３（商品名：いずれも、みどり化学社製）ＰＩ２０７４（商品名：ローディアジャパン製）等が挙げられるが単独又は２種以上を混合して使用してもかまわない。

本発明の感光性樹脂組成物において、上記硬化触媒成分の使用量は、本発明の感光性樹脂組成物の固形分を１００重量％とした場合、通常１〜２０重量％であり、好ましくは１〜１０重量％である。

さらに、これらの光カチオン重合開始剤と公知の重合開始補助剤および光増感剤の１種または２種以上を同時に使用することが可能である。
具体的には、アントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジ（メトキシエトキシ）アントラセン、フルオレン、ピレン、スチルベン、４’−ニトロベンジル−９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート、４’−ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、４’−ニトロベンジル−９，１０−ジプロポキシアントラセン−２−スルホネート等が挙げられるが、溶解性及び感光性樹脂組成物への相溶性の点で特に２−エチル−９，１０−ジ（メトキシエトキシ）アントラセンが好ましい。これら増感剤を用いる場合の使用量は、前記光カチオン開始剤を１００重量部に対して、１〜２００重量部、好ましくは５〜１５０重量部である。

本発明の感光性樹脂組成物には、希釈剤を使用することができる。使用しうる希釈剤としては、例えば、ラクトン類、エーテル類、カーボネート類、ケトン類、フェノール類、エステル類、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、有機溶剤、フッ素系アルコール類、ハイドロフルオロエーテル類、アルコール類、ケトンとアルコールの両方の性能を兼ね備えたダイアセトンアルコールなどが挙げられる。ラクトン類としては例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ヘプタラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等が挙げられる。エーテル類としては例えば、ジオキサン、１，２−ジメトキシメタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。カーボネート類としては例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。ケトン類としては例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等が挙げられる。フェノール類としては例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール等が挙げられる。エステル類としては例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。炭化水素類としては例えば、トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、シクロヘキサン等が挙げられる。ハロゲン化炭化水素類としては例えば、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、モノクロロベンゼン等が挙げられる。有機溶剤としては例えば、石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤等が挙げられる。フッ素系アルコール類としては例えば、２Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロパノール等が挙げられる。ハイドロフルオロエーテル類としては例えば、パーフルオロブチルメチルエーテル、パーフルオロブチルエチルエーテル等が挙げられる。アルコール類としては例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を混合して使用しても良い。希釈剤の使用量は、本発明の感光性樹脂組成物中、０〜９９重量％が好ましい。

更に、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じてレベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤などを本発明の感光性樹脂組成物に添加し、それぞれ目的とする機能性を付与することも可能である。レベリング剤としてはフッ素系化合物、シリコーン系化合物、アクリル系化合物等が、紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物等、光安定化剤としてはヒンダードアミン系化合物、ベンゾエート系化合物等、酸化防止剤としてはフェノール系化合物等が挙げられる。

本発明の感光性樹脂組成物は、各成分を均一に混合することにより得られる。また前記希釈剤に溶解させ、均一とした後、乾燥により希釈剤を除去して使用することも可能である。本発明の感光性樹脂組成物は紫外線照射することにより硬化できるが、その紫外線照射量については、感光性樹脂組成物の組成により変化するため、それぞれの硬化条件によって、決定される。また、これらエポキシ樹脂系の光硬化では光照射のみでは完全に硬化することが難しく、耐熱性が求められる用途においては光照射後に加熱により完全に反応を終了させるのが好ましい。この硬化の際、光が細部まで透過することが必要であることから本発明のエポキシ樹脂、および感光性樹脂組成物においては透明性の高いものが望まれる。

前記、光照射後の加熱は通常のエポキシ樹脂組成物の硬化温度域で良い。例えば常温〜１５０℃で３０分−７日間の範囲が好適である。熱硬化に必要な温度は、感光性樹脂組成物の組成により変化するが、特に高い温度域であればあるほど硬化促進に効果があり、短時間の熱処理で効果がある。また、低温であればあるほど長時間の熱処理を要する。このような熱アフターキュアを施すことで、水分や被着有機物のエージング処理になるという効果も出る。

本発明のエポキシ樹脂組成物または感光性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物の形状も用途に応じて種々とりうる。例えばフィルム状、シート状、バルク状などの形状とすることができる。成形する方法は各部位、部材によって異なるが、例えば、キャスト法、注型法、スクリーン印刷法、スピンコート法、スプレー法、転写法、ディスペンサー方式などの成形方法を適用することができるなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。成形型は研磨ガラス、硬質ステンレス研磨板、ポリカーボネート板、ポリエチレンテレフタレート板、ポリメチルメタクリレート板等を適用することができる。また、成形型との離型性を向上させるためポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリイミドフィルム等を適用することができる。

例えばカチオン硬化性のレジストに使用する際においては、本発明の感光性樹脂組成物を銅張積層板やセラミック基板、ガラス基板等の基板上に、スクリーン印刷、スピンコート法などの手法によって、５〜１６０μｍの膜厚で本発明の組成物を塗布し、塗膜を６０〜１１０℃で予備乾燥させた後、所望のパターンの描かれたネガフィルムを通して紫外線（例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、レーザー光等）を照射し、ついで、７０〜１２０℃で露光後ベーク処理を行う。その後ポリエチレングリコールモノエチルエーテル等の溶剤で未露光部分を溶解除去（現像）した後、さらに必要があれば紫外線の照射及び／または加熱（例えば１００〜２００℃で０.５〜３時間）によって十分な硬化を行い、硬化物を得る。このようにしてプリント配線板を得ることも可能である。

本発明で得られる硬化物は光学部品材料をはじめ各種用途に使用できる。光学用材料とは、可視光、赤外線、紫外線、Ｘ線、レーザーなどの光をその材料中を通過させる用途に用いる材料一般を示す。より具体的には、ランプタイプ、ＳＭＤタイプ等のＬＥＤ用封止材の他、以下のようなものが挙げられる。液晶ディスプレイ分野における基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルムなどの液晶用フィルムなどの液晶表示装置周辺材料である。また、次世代フラットパネルディスプレイとして期待されるカラーＰＤＰ（プラズマディスプレイ）の封止材、反射防止フィルム、光学補正フィルム、ハウジング材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、またＬＥＤ表示装置に使用されるＬＥＤのモールド材、ＬＥＤの封止材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、またプラズマアドレス液晶（ＰＡＬＣ）ディスプレイにおける基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルム、また有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイにおける前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、またフィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）における各種フィルム基板、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤である。光記録分野では、ＶＤ（ビデオディスク）、ＣＤ／ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ／ＲＷ、ＤＶＤ−Ｒ／ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＭＯ／ＭＤ、ＰＤ（相変化ディスク）、光カード用のディスク基板材料、ピックアップレンズ、保護フィルム、封止材、接着剤などである。

光学機器分野では、スチールカメラのレンズ用材料、ファインダプリズム、ターゲットプリズム、ファインダーカバー、受光センサー部である。また、ビデオカメラの撮影レンズ、ファインダーである。またプロジェクションテレビの投射レンズ、保護フィルム、封止材、接着剤などである。光センシング機器のレンズ用材料、封止材、接着剤、フィルムなどである。光部品分野では、光通信システムでの光スイッチ周辺のファイバー材料、レンズ、導波路、素子の封止材、接着剤などである。光コネクタ周辺の光ファイバー材料、フェルール、封止材、接着剤などである。光受動部品、光回路部品ではレンズ、導波路、ＬＥＤの封止材、ＣＣＤの封止材、接着剤などである。光電子集積回路（ＯＥＩＣ）周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止材、接着剤などである。光ファイバー分野では、装飾ディスプレイ用照明・ライトガイドなど、工業用途のセンサー類、表示・標識類など、また通信インフラ用および家庭内のデジタル機器接続用の光ファイバーである。半導体集積回路周辺材料では、ＬＳＩ、超ＬＳＩ材料用のマイクロリソグラフィー用のレジスト材料である。自動車・輸送機分野では、自動車用のランプリフレクタ、ベアリングリテーナー、ギア部分、耐蝕コート、スイッチ部分、ヘッドランプ、エンジン内部品、電装部品、各種内外装品、駆動エンジン、ブレーキオイルタンク、自動車用防錆鋼板、インテリアパネル、内装材、保護・結束用ワイヤーネス、燃料ホース、自動車ランプ、ガラス代替品である。また、鉄道車輌用の複層ガラスである。また、航空機の構造材の靭性付与剤、エンジン周辺部材、保護・結束用ワイヤーネス、耐蝕コートである。建築分野では、内装・加工用材料、電気カバー、シート、ガラス中間膜、ガラス代替品、太陽電池周辺材料である。農業用では、ハウス被覆用フィルムである。次世代の光・電子機能有機材料としては、有機ＥＬ素子周辺材料、有機フォトリフラクティブ素子、光−光変換デバイスである光増幅素子、光演算素子、有機太陽電池周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止材、接着剤などである。

光学用材料の他の用途としては、熱硬化性樹脂が使用される一般の用途が挙げられ、例えば、接着剤、塗料、コーティング剤、成形材料（シート、フィルム、ＦＲＰ等を含む）、絶縁材料（プリント基板、電線被覆等を含む）、封止材の他、封止材、基板用のシアネート樹脂組成物や、レジスト用硬化剤としてアクリル酸エステル系樹脂等、他樹脂等への添加剤等が挙げられる。

接着剤としては、土木用、建築用、自動車用、一般事務用、医療用の接着剤の他、電子材料用の接着剤が挙げられる。これらのうち電子材料用の接着剤としては、ビルドアップ基板等の多層基板の層間接着剤、ダイボンディング剤、アンダーフィル等の半導体用接着剤、ＢＧＡ補強用アンダーフィル、異方性導電性フィルム（ＡＣＦ）、異方性導電性ペースト（ＡＣＰ）等の実装用接着剤等が挙げられる。

封止剤としては、コンデンサ、トランジスタ、ダイオード、発光ダイオード、ＩＣ、ＬＳＩなど用のポッティング、ディッピング、トランスファーモールド封止；ＩＣ、ＬＳＩ類のＣＯＢ、ＣＯＦ、ＴＡＢなど用のポッティング封止；フリップチップなど用のアンダーフィル、ＢＧＡ、ＣＳＰなどのＩＣパッケージ類実装時の封止（補強用アンダーフィル）などを挙げることができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物または感光性樹脂組成物で光半導体素子（光半導体チップ）を封止することによって光半導体装置を製造することができる。その封止法としてはキャスティングやポッティングあるいは印刷等の方法で光半導体素子を封止する封止樹脂を成形（注型及び硬化）する方法が採用できる。

次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限り重量部である。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また実施例において、エポキシ当量、溶融粘度、軟化点は以下の条件で測定した。
樹脂の物性は以下の条件で測定した。
・軟化点
ＪＩＳＫ−７２３４に記載された方法で測定した。
・エポキシ当量
ＪＩＳＫ−７２３６に記載された方法で測定し、単位はｇ／ｅｑである。
・屈折率
Ｍｅｔｒｉｃｏｎｍｏｄｅｌ２０１０ＰｒｉｓｍＣｏｕｐｌｅｒ（セキテクノトロン株式会社製）を使用

実施例１
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらチオビスチオフェノールのＥＯ付加体（明成化学工業株式会社製、ＭＰＳ−２０Ｘ；下記式（３）

（式中、ｎ≒０））
１１９部、エピクロロヒドリン５５５部、トリベンジルアンモニウムクロライド５部を加え、撹拌下で溶解し、８０℃にまで昇温し、そのまま３時間攪拌した。次いで７０℃に冷却後、フレーク状の水酸化ナトリウム６１部を９０分かけて分割添加した後、更に７０℃で２．５時間後反応を行った。反応終了後水３００部で水洗を行い、油層からロータリーエバポレーターを用いて１４０℃で減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン６００部を加え溶解し、７０℃にまで昇温した。撹拌下で３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１０部を加え、１時間反応を行った後、洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液を、ロータリーエバポレーターを用いて１８０℃で減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することで目的とするエポキシ樹脂（ＥＰ１）１５５部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は１９６ｇ／ｅｑ．、２５℃における粘度は４６２ｍＰａ・ｓ（Ｅ型粘度計２５℃）、屈折率は１．６３であった。

実施例２
実施例１で得られたエポキシ樹脂（ＥＰ１）１０部、光重合開始剤としてＰＩ２０７４（ローディアジャパン製）０．５部を６０℃で均一に相溶させた後、０．２ｍｍ×１０ｍｍ×３０ｍｍに注型し本発明の感光性樹脂組成物を得て、これを紫外線照射器を使用し、硬化するまで紫外線を照射した。
得られた硬化膜の屈折率は１．６５であり、非常に高屈折率の硬化物が得られた。

実施例３、比較例１
実施例１で得られたエポキシ樹脂ＥＰ１、比較例１としてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（日本化薬製ＲＥ−３０４ＳＥＰ２とする。）、硬化剤としてＫＡＹＡＨＡＲＤＡ−Ａ（ＰＴ）（日本化薬製ビス（３−エチル−４−アミノフェニル）メタン）を表１に示す割合（重量部）で配合し本発明及び比較用のエポキシ樹脂組成物を得た。

表１
実施例３比較例１
エポキシ樹脂ＥＰ１９８
ＥＰ２８７
硬化剤ＫＡＹＡＨＡＲＤＡ−Ａ（ＰＴ）３２３２

次いで得られた組成物について注型法により樹脂成形体を調製し、１２０℃で２時間、更に１５０℃で６時間かけて硬化させた。

このようにして得られた硬化物の物性を測定した結果を表２に示す。
尚、物性値の測定は以下の方法で行った。
・ピール強度：銅箔を有する金型に注型して硬化した硬化物につきＪＩＳＫ−６９１１に準拠して測定した。
・ＩＺＯＤ衝撃試験：銅箔をしない金型に注型して硬化した硬化物につきＪＩＳＫ−６９１１に準拠して測定した。

表２
実施例３比較例１
ピール強度（Ｃｕ：ｋｇｆ／ｃｍ）２．０１．２
ＩＺＯＤ（ｋＪｍ）２８１９

Claims

式（１）

（式中、複数存在するＡは−（ＣＨ（Ｐ））_２−基（Ｐは水素原子またはメチルを表すが、２個あるＰが同時にメチル基であることはない。）を表し、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。複数存在するＲはＣ１〜Ｃ６のアルキル基を示し、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。ｍは０〜３の整数を、ｎは繰り返し数であり０〜５の整数をとる。）で表されるアルコール体をグリシジル化して得られるエポキシ樹脂。
式（２）

（式中、Ａ及びｎは式（１）におけるのと同じ意味を表す。）
で表されるアルコール体をグリシジル化して得られるエポキシ樹脂。
式（１’）

（式中Ａ、Ｒ、ｎ及びｍは式（１）におけるのと同じ意味を表す。Ｇはグリシジル基を表す。）
で表されるエポキシ樹脂。
式（２’）

（式中Ａ、Ｒ、ｎ、ｍ及びＧは式（１’）におけるのと同じ意味を表す。）
で表されるエポキシ樹脂。
請求項１〜４のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂及び、硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物。
請求項１〜４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂及び、光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物。
光学材料としての請求項５または６に記載の樹脂組成物。
請求項５〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物を硬化してなる硬化物。