JP2007229653A - 排気ガス浄化触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】 高温、長時間の使用によっても触媒性能の劣化が少ない排気ガス浄化用触媒を提供する。
【解決手段】 貴金属粒子１と、この貴金属粒子１を担持する化合物担体２と、この貴金属粒子１を担持した当該化合物担体２を内包し、この内包された化合物担体２同士を離隔する、物理的性状の異なる包接材３、包接材４とを備える。
【選択図】図１

Description

本発明は、内燃機関から排出される排気ガスを浄化する排気ガス浄化触媒に関する。

内燃機関から排出される排気ガス中に含まれる炭化水素系化合物（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）等の有害物質を除去するために、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）等の金属酸化物担体に白金（Ｐｔ）等の貴金属粒子を担持した排気ガス浄化触媒が広く利用されている。近年、排気ガス規制はますます厳しくなっていて、この排気ガス規制をクリアするために、排気ガス浄化触媒には上記貴金属が多量に用いられている。しかし、この貴金属は、産出量が少ない材料であるため、多量の使用は資源枯渇の観点から望ましくない。

従来の排気ガス浄化触媒で、貴金属粒子が多量に用いられている理由の一つは、排気ガス浄化触媒の耐久性確保のためである。よって、排気ガス浄化触媒の耐久性を他の手段で確保できれば、排気ガス浄化触媒に用いられる貴金属量を著しく減らすことが可能となる。

このような背景から、最近では、ＯＳＣ（Oxygen Storage Component：酸素吸蔵物質）材として機能するセリウム（Ｃｅ）やマンガン（Ｍｎ）等の遷移金属又は遷移金属化合物を貴金属粒子近傍に配置し、貴金属粒子周囲の雰囲気変動を遷移金属又は遷移金属化合物によって抑制することにより、貴金属粒子の耐久性を向上させる試みがなされている（特許文献１〜４参照）。なお、このような方法によれば、貴金属粒子の耐久性向上に加えて、貴金属粒子の活性向上も期待することができる。
特開平８−１３１８３０号公報 特開２００５−０００８２９号公報 特開２００５−０００８３０号公報 特開２００３−１１７３９３号公報

貴金属粒子周囲の雰囲気変動を遷移金属の化合物によって抑制する場合には、貴金属粒子と遷移金属の化合物粒子の双方が微粒子であり、かつ、互いに接触している必要性がある。しかしながら、従来の排気ガス浄化触媒では、貴金属粒子と遷移金属の化合物粒子とを接触させることができても双方が微粒子にならない。又は、微粒子になっても接触させることができないか、接触量が少ない。そのため、貴金属粒子近傍に遷移金属の化合物粒子を設計通りに配置させることは難しい。また、貴金属粒子の耐久性向上を図るためには、貴金属粒子の平均粒子径は２［ｎｍ］以上とすることが望ましく、貴金属粒子の活性向上を図るためには、貴金属粒子の平均粒子径は５［ｎｍ］以下とすることが望ましい。しかしながら、従来の含浸法を用いて製造された排気ガス浄化触媒は、貴金属粒子の平均粒子径は１［ｎｍ］以下になるために、貴金属粒子の耐久性向上や活性向上を期待することは難しい。

また、遷移金属の化合物は、金属酸化物担体として広く利用されているアルミナと固溶し易いために、遷移金属の化合物を貴金属粒子近傍に単に配置しただけでは貴金属粒子の活性向上効果は得られ難い。なお、このような問題を解決するために、遷移金属の化合物と固溶しない担体上に遷移金属の化合物を担持する排気ガス浄化触媒が考えられてはいるが、この排気ガス浄化触媒では、高温雰囲気下において遷移金属の化合物が移動し、遷移金属の化合物同士が接触することによって遷移金属の化合物が凝集してしまう。また、遷移金属の化合物の凝集を防止するために、逆ミセル法を利用して表面積が大きい遷移金属の化合物粒子を製造する方法も考えられるが、この方法では有機溶媒を使用するために製造コストや環境負荷が大きい。

上記課題を有利に解決する本発明の排気ガス浄化用触媒は、貴金属粒子と、この貴金属粒子を担持する化合物担体と、この貴金属粒子を担持した当該化合物担体を内包し、この内包された化合物担体同士を離隔する包接材とを有し、かつ、前記包接材は、物理的性状の異なる２種以上の材料からなることを要旨とする。

本発明に係る排気ガス浄化触媒によれば、貴金属粒子の凝集を抑制して、長期間にわたり貴金属粒子の活性向上効果を維持することができる。

図１は、本発明の第一の実施形態となる排気ガス浄化用触媒の模式図である。同図に示す排気ガス浄化用触媒は、触媒活性を有する貴金属粒子１を備え、この貴金属粒子１は、化合物担体２に担持されている。この貴金属粒子１を担持した化合物担体２を包むように、包接材３と包接材４とからなる包接材が重ねて形成されている。この包接材３及び包接材４は、化合物担体２を内包するとともに、この内包された化合物担体２同士を離隔している。なお、図１では、包接材３及び包接材４が、一個の化合物担体２を包んでいる例を図示しているが、複数個の化合物担体２のユニットを、包接材３及び包接材４が包むように形成することもできる。また、図１では、包接材３及び包接材４の２種の包接材が形成されているが、３種以上の包接材を形成することも可能である。

図１に示した本実施形態の排気ガス浄化触媒は、貴金属粒子１が化合物担体２に担持されていることから、貴金属粒子１は化合物担体２に化学的に結合される。これにより貴金属粒子１の移動を化学的に抑制することができる。また、貴金属粒子１が包接材３及び包接材４で覆われることにより、貴金属粒子１の移動を物理的に抑制することができる。これらのことから、貴金属粒子１の凝集が抑制され、排気ガス浄化触媒の耐久性を向上させることができる。

更に、貴金属粒子１を担持した化合物担体２が、包接材としての包接材３及び包接材４で覆われることにより、包接材３及び包接材４が、いわば化合物担体２間の壁材の役割を果し、化合物担体２同士を離隔して凝集を抑制することができる。この化合物担体２の凝集の抑制によってもまた、化合物担体２に担持された貴金属粒子１の凝集が抑制されるので、排気ガス浄化触媒の耐久性をいっそう向上させることができる。

上述した包接材に求められる機能には、第一に貴金属粒子１を担持した化合物担体２の凝集を抑える壁材の機能、第二に貴金属粒子１を担持した化合物担体２の移動を抑えて保持する機能、第三にガスを拡散させ、貴金属粒子に排気ガスを送る機能がある。上記第一の機能、すなわち、壁材の機能のためには、包接材は、耐熱性の高い材料が良い。また、上記第二の機能、すなわち、ガスを拡散させ、貴金属粒子１に排気ガスを送る機能のためには、包接材は、貴金属粒子１を担持した化合物担体２を確実に包み込むことができる材料が良い。

この包接材を構成する包接材３及び包接材４に用いることができる材料には、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３やＺｒＯ_２等の金属酸化物、又はこれらの金属酸化物を含有する複合酸化物がある。これらの包接材材料は、その結晶粒子径やアスペクト比、結晶構造によって、耐熱性や、担体の包み込み性、ガス拡散性に差異が生じる。

耐熱性が高く、上記壁材の機能に適する包接材材料は、結晶粒子径が大きく、又はアスペクト比の小さい（塊状）ものである。また、担体の包み込み性が高く、上記保持機能に適する包接材材料は、結晶粒子径が小さく、又はアスペクト比の大きい（繊維状）のものである。よって、この二つの機能に応える材料は相反するものであり、包接材としては、どちらの機能も満たすようにバランスさせる必要がある。

そこで、本発明の排気ガス浄化用触媒は、包接材が物理的性状（例えば、結晶粒子径、アスペクト、結晶構造）の異なる２種以上の材料からなることにより、上掲した包接材に求められる諸機能を、高い次元で両立させるものである。

図１に示した本実施形態の排気ガス浄化触媒では、貴金属粒子１を担持した化合物担体２を包むように重ねて形成された包接材３および包接材４のうち、包接材３は針状の包接材、遠い側の包接材４は塊状の包接材であり、化合物担体２に近い側の包接材３が遠い側の包接材４よりも粒子のアスペクト比が大きい形状を有している。この包接材３は
針状であるためにガス拡散性が高く、かつ、貴金属粒子１を担持した化合物担体２を包み込む機能に優れている。また、包接材４は、塊状であるため、ガス拡散性は針状の包接材３より低いが、耐熱性に優れている。これらの包接材３及び包接材４を有する本実施形態の排気ガス浄化触媒は、包接材３による優れた包み込み機能と、包接材４による優れた耐熱性という、各包接材の優れた特性が発揮され、高い触媒活性を有する排気ガス浄化触媒となる。

図２は、本発明の排気ガス浄化触媒の第二の実施形態の模式図である。図２に示した本実施形態の排気ガス浄化触媒は、貴金属粒子１を担持した化合物担体２を包むように重ねて形成された包接材として、結晶粒子径の小さな包接材５と、この包接材５よりも結晶粒子径の大きな包接材６とを備えている。結晶粒子径の小さな包接材５は、貴金属粒子１を担持した化合物担体２を包み込む機能に優れている。また、結晶粒子径の大きな包接材６は、耐熱性に優れている。これらの包接材５及び包接材６を有する本実施形態の排気ガス浄化触媒は、包接材５による優れた包み込み機能と、包接材６による優れた耐熱性という、各包接材の優れた特性が発揮され、高い触媒活性を有する排気ガス浄化触媒となる。

次に、本発明の排気ガス浄化触媒の第三の実施形態として、貴金属粒子１を担持した化合物担体２を包むように重ねて形成された包接材が、互いに結晶構造の異なるものとすることができる。包接材に用いられるＡｌ_２Ｏ_３には、α−Ａｌ_２Ｏ_３やγ−Ａｌ_２Ｏ_３のように結晶構造の異なるものが存在する。α−Ａｌ_２Ｏ_３は、γ−Ａｌ_２Ｏ_３よりも耐熱性が高い。したがって、包接材として、化合物担体２に近い側にγ−Ａｌ_２Ｏ_３が配設され、化合物担体２に遠い側にα−Ａｌ_２Ｏ_３が配設されるように重ねて形成することにより、高い触媒活性を有する排気ガス浄化触媒が得られる。

また、包接材に用いられるＺｒＯ_２には、斜方晶ＺｒＯ_２と立方晶ＺｒＯ_２とが存在する。立方晶ＺｒＯ_２は、斜方晶ＺｒＯ_２よりも耐熱性が高い。したがって、包接材として、化合物担体２に近い側に斜方晶ＺｒＯ_２が配設され、化合物担体２に遠い側に立方晶ＺｒＯ_２が配設されるように重ねて形成することにより、高い触媒活性を有する排気ガス浄化触媒が得られる。

次に、本発明の排気ガス浄化触媒の第四の実施形態として、貴金属粒子１を担持した化合物担体２を包むように重ねて形成された包接材が、互いに組成の異なるものとすることができる。例えば、包接材が、Ａｌ_２Ｏ_３やＺｒＯ_２といったＡｌ及びＺｒから選ばれる少なくとも１種の酸化物、又はこのＡｌ及びＺｒから選ばれる少なくとも１種の酸化物に、更にＣｅ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｔｉ及びＳｉから選ばれる少なくとも１種を含有する酸化物とすることができる。

上記包接材の酸化物を化学式で示すと、Ａ_ａＯ_ｙ又は［Ｘ］_ｘＡ_ａＯ_ｙとなる。ここに、［Ｘ］は、Ｃｅ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｔｉ及びＳｉから選ばれる少なくとも１種、Ａは、Ａｌ又はＺｒから選ばれる１種、Ｏは酸素であり、添字のｘ、ａ、ｙで表される原子数は任意である。包接材の具体的な例としては、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｃｅ−Ａｌ_２Ｏ_３、Ｚｒ−Ａｌ_２Ｏ_３、Ｌａ−Ａｌ_２Ｏ_３、（Ｃｅ，Ｚｒ）−Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ｃｅ−ＺｒＯ_２、Ｌａ−ＺｒＯ_２、（Ｃｅ，Ｚｒ）−ＺｒＯ_２などがあり、また、このＡｌ_２Ｏ_３については、α−Ａｌ_２Ｏ_３やγ−Ａｌ_２Ｏ_３などが、このＺｒＯ_２については、斜方晶ＺｒＯ_２や立方晶ＺｒＯ_２がある。

互いに組成の異なる包接材の組み合わせには、酸化物の組成の一部を同じくするもの（例えば、アルミナ系酸化物同士、ジルコニア系酸化物同士）を用いることができるが、一方の包接材がアルミナ系の酸化物、他方の包接材がジルコニア系の酸化物という組み合わせも可能である。

［Ｘ］で示される成分のうち、Ｃｅ、Ｌａ及びＺｒは、Ａｌ_２Ｏ_３の耐熱性を向上させる成分である。また、このＣｅ、Ｌａは、ＺｒＯ_２の耐熱性を向上させる成分でもある。したがって、これらの成分を含有する酸化物は、化合物担体を包むように重ねて形成した包接材のうち、化合物担体に遠い側の包接材の材料に用いて好適である。

化合物担体を包むように重ねて形成した包接材のうち、耐熱性の高い材料は、化合物担体に遠い側の包接材の材料に用いて好適である。耐熱性の高い材料を化合物担体に遠い側の包接材の材料に用いることにより、貴金属粒子１を担持した化合物担体２の凝集を、効果的に抑制することができるからである。

包接材の物理的性状に関し、平均結晶粒子径の大きい材料は、平均結晶粒子径の小さい材料よりも耐熱性が高いので、図２に図示したように、化合物担体２を覆って形成され、化合物担体２に近い側の包接材が平均結晶粒子径の小さい包接材５であり、この包接材５の周囲を覆って形成され、化合物担体２に遠い側の包接材が平均結晶粒子径の大きな包接材６であることが好ましい。

また、アスペクト比の小さいな包接材は、アスペクト比の大きな包接材よりも耐熱性が高いので、図１に図示したように、化合物担体２を覆って形成され、化合物担体２に近い側の包接材がアスペクト比の大きい包接材３であり、この包接材３の周囲を覆って形成され、化合物担体２に遠い側の包接材がアスペクト比の小さい包接材４であることが好ましい。

さらに、包接材の結晶構造に関しては、α−アルミナのほうがγ−アルミナよりも耐熱性が高いので、化合物担体２に近い側の包接材がγ−アルミナ又はγ−アルミナを含む包接材であり、化合物担体２に遠い側の包接材がα−アルミナ又はα−アルミナを含む包接材であることが好ましい。

また、立方晶ＺｒＯ_２が斜方晶ＺｒＯ_２よりも耐熱性が高いので、化合物担体２に近い側の包接材が斜方晶ＺｒＯ_２又は斜方晶ＺｒＯ_２を含む包接材であり、化合物担体２に遠い側の包接材が立方晶ＺｒＯ_２又は立方晶ＺｒＯ_２を含む包接材であることが好ましい。

包接材に内包される化合物担体２は、少なくともＣｅを含む酸化物であることが好ましい。ＣｅはＯＳＣ材として機能し、貴金属粒子１の近傍に配設することにより、この貴金属粒子１の耐久性を向上させることができるためである。もっとも、本発明の排気ガス浄化触媒の化合物担体２は、Ｃｅを含む酸化物に限定されるものではない。このＣｅを含む酸化物には、例えばＣｅ−Ｚｒ−Ｏ_ｘ、Ｃｅ−Ｎｄ−Ｏ_ｘ、Ｃｅ−Ｐｒ−Ｏ_ｘ等がある。

化合物担体２に担持される貴金属粒子１は、Ｐｔであることが好ましい。本発明の排気ガス浄化触媒は、貴金属粒子１がＰｔであり、化合物担体２がＣｅを含む酸化物である系の場合に効果が著しいからである。もっとも、本発明の排気ガス浄化触媒は、貴金属粒子１がＰｔに限定されるものではない。

本発明の排気ガス浄化触媒における包接材の好適な組み合わせの例としては、包接材が、結晶粒子径の異なる複数のＡｌ_２Ｏ_３よりなり、一方のＡｌ_２Ｏ_３の結晶粒子径が１０ｎｍ未満、他方のＡｌ_２Ｏ_３の結晶粒子径が１０ｎｍ以上のものである。平均結晶粒子径が１０ｎｍ未満のＡｌ_２Ｏ_３が貴金属粒子１を担持した化合物担体２を保持する機能が高く、平均結晶粒子径が１０ｎｍ以上のものは耐熱性が高い。他方のＡｌ_２Ｏ_３の望ましい結晶粒子径は、２０ｎｍ以上である。

本発明の排気ガス浄化触媒における包接材の好適な組み合わせの別の例としては、包接材が、アスペクト比の異なる複数のＡｌ_２Ｏ_３よりなり、一方のＡｌ_２Ｏ_３のアスペクト比が２．０以上、他方のＡｌ_２Ｏ_３のアスペクト比が０．８〜１．２のものである。アスペクト比が２．０以上のＡｌ_２Ｏ_３が貴金属粒子１を担持した化合物担体２を保持する機能が高く、アスペクト比が０．８〜１．２ものは耐熱性が高い。一方のＡｌ_２Ｏ_３の望ましいアスペクト比は３．０以上、他方のＡｌ_２Ｏ_３の望ましいアスペクト比は、０．９〜１．１である。なお、化合物担体２のアスペクト比は、電子顕微鏡による粒子形状の観察から、求めることができる。

本発明の排気ガス浄化触媒は、更に、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｎａ、Ｃｓ及びＲｂから選ばれる少なくとも１種を含有することができる。これらの成分は、排気ガス浄化触媒に含有させることにより、貴金属粒子の活性を更に向上させることができる。

以上述べた排気ガス浄化触媒は、耐火性無機基材の壁面に触媒層として被覆形成され、使用に供される。

〔実施例１〕
実施例１は、包接材にアスペクト比の異なる２種類のアルミナを用いた例である。

平均粒子径が２０ｎｍのＣｅＯ_２ゾル水溶液にジニトロジアミン白金水溶液を入れ、一昼夜攪拌した。また、平均アスペクト比３．３（縦１５ｎｍ、横５０ｎｍ）のベーマイトアルミナを水中に分散させ、硝酸を入れて邂逅した。この邂逅後の液中に、前述したＣｅＯ_２ゾル水溶液とジニトロジアミン白金水溶液との混合液を投入し、３時間攪拌した。次いで、エバポレータ中で減圧乾燥した後、１２０℃の乾燥機中で乾燥した。更に４００℃、空気中で焼成し、Ｐｔ／ＣｅＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３触媒粉末を得た。

得られたＰｔ／ＣｅＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３触媒粉末を水中に分散し、超音波をかけた。この液中にＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を入れ、さらに超音波をかけてＰｔ／ＣｅＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３コロイドを得た。また、平均アスペクト比１．１（縦３０ｎｍ、横３５ｎｍ）のベーマイトアルミナを水中に分散し、硝酸を入れて邂逅した。この邂逅後の液中に、前述したコロイドを入れ、３時間攪拌した。次いで、エバポレータ中で減圧乾燥した後、１２０℃の乾燥機中で乾燥した。更に、４００℃、空気中で焼成し、Ｐｔ／ＣｅＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３触媒粉末を得た。

このＰｔ／ＣｅＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３触媒粉末２２５ｇ、アルミナゾル２５ｇ、水２４０ｇ、硝酸１０ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕し触媒スラリーを得た。この触媒スラリーをコーデェライト質モノリス基材（０．１２Ｌ、４００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で1時間焼成し、コート層２００ｇ／Ｌの触媒層を得た。

この実施例１に用いられた、アスペクト比の異なる２種類のベーマイトの粒子形状を、図３に顕微鏡組織写真で示す。図３（ａ）は、平均アスペクト比が１．１のベーマイトを示していて、同図（ｂ）は、平均アスペクト比が３．３のベーマイトを示している。また、この平均アスペクト比３．３のベーマイトアルミナを焼成して得たＡｌ_２Ｏ_３と、平均アスペクト比１．１のベーマイトアルミナを焼成して得たＡｌ_２Ｏ_３とについて、焼成後の諸特性及び耐久試験の前後によるBET表面積変化を調べた結果を表１に示す。

表１から、平均アスペクト比１．１のものは、平均アスペクト比３．３のものに比べて、耐久試験前後でのBET表面積維持率、細孔容積維持率が高く、細孔径がさほど広がっていないことから、アスペクト比の小さいもののほうが、耐熱性が高いとわかる。また、このアスペクト比の小さいものの方が、細孔径、細孔容積の数値が共に高く、ガス拡散性が高いことがわかる。

〔実施例２〕
実施例２は、包接材に結晶粒径の異なる２種類のアルミナを用いた例である。この包接材に用いたベーマイトのアスペクト比は１．１である。また、実施例１で説明した工程中、先に投入したベーマイトを結晶粒子径8ｎｍとし、後に投入したベーマイトを結晶子径２０ｎｍのものとした。それ以外の工程は実施例１と同じである。なお、ここで言う結晶粒子径とは、Ａｌ_２Ｏ_３に焼成した後の結晶粒子径のことを指す。

〔実施例３〕
実施例３は、包接材に結晶構造の異なる２種類のアルミナを用いた例である。

平均粒子径が２０ｎｍのＣｅＯ_２ゾル水溶液にジニトロジアミン白金水溶液を入れ、一昼夜攪拌した。また、平均アスペクト比３．３（縦１５ｎｍ、横５０ｎｍ）のベーマイトアルミナを水中に分散させ、硝酸を入れて邂逅した。この邂逅後の液中に、前述したＣｅＯ_２ゾル水溶液とジニトロジアミン白金水溶液との混合液を投入し、３時間攪拌した。次いで、エバポレータ中で減圧乾燥した後、１２０℃の乾燥機中で乾燥した。更に４００℃、空気中で焼成し、Ｐｔ／ＣｅＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３触媒粉末を得た。（このＡｌ_２Ｏ_３はγ相である）
得られたＰｔ／ＣｅＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３触媒粉末を水中に分散し、超音波をかけた。この液中にＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を入れ、さらに超音波をかけてＰｔ／ＣｅＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３コロイドを得た。また、α−アルミナを水中に分散した。このα−アルミナが分散した液中に、前述したコロイドを入れ、３時間攪拌した。次いで、エバポレータ中で減圧乾燥した後、１２０℃の乾燥機中で乾燥した。更に、４００℃、空気中で焼成し、Ｐｔ／ＣｅＯ_２／γ−Ａｌ_２Ｏ_３／α−Ａｌ_２Ｏ_３触媒粉末を得た。

このＰｔ／ＣｅＯ_２／γ−Ａｌ_２Ｏ_３／α−Ａｌ_２Ｏ_３触媒粉末２２５ｇ、アルミナゾル２５ｇ、水２４０ｇ、硝酸１０ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕し触媒スラリーを得た。この触媒スラリーをコーデェライト質モノリス基材（０．１２Ｌ、４００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で1時間焼成し、コート層２００ｇ／Ｌの触媒層を得た。

〔比較例１〕
比較例１は、従来の含浸法により製造された例である。

比表面積が２００ｍ^２／ｇのＡｌ_２Ｏ_３にＣｅＯ_２として３０ｗｔ％となるように硝酸Ｃｅを含浸した。次いで、１２０℃で一昼夜乾燥後、４００℃、空気中で焼成した。次いで、ジニトロジアミンＰｔをＰｔとして０．１５ｗｔ％となるように含浸した。次いで、１２０℃で一昼夜乾燥後、４００℃、空気中で焼成した。このようにして得た粉末２２５ｇ、アルミナゾル２５ｇ、水２４０ｇ、硝酸１０ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕し触媒スラリーを得た。この触媒スラリーをコーデェライト質モノリス基材（０．１２Ｌ、４００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で1時間焼成し、コート層２００ｇ／Ｌの触媒層を得た。

以上説明した実施例１〜３、比較例１の排気ガス浄化触媒について、耐久試験を行い、耐久試験前後での貴金属粒子の平均粒子径をＴＥＭを用いて測定した。耐久試験は、排気量３５００ccのガソリンエンジンの排気系に触媒を装着し、触媒入口温度を900℃とし、３０時間運転した。

また、耐久試験後に、排気量３５００ccのガソリンエンジンの排気系に触媒を装着し、触媒入口温度を１５０℃から５００℃まで１０℃／分で昇温し、そのときの転化率を次式に従って求めた。

HC転化率（%）＝[（触媒入口HC濃度）−（触媒出口HC濃度）]／（触媒入口HC濃度）×１００
ＣＯ転化率（%）＝[（触媒入口ＣＯ濃度）−（触媒出口ＣＯ濃度）]／（触媒入口ＣＯ濃度）×１００
NＯ_ｘ転化率（%）＝[（触媒入口NＯ_ｘ濃度）−（触媒出口NＯ_ｘ濃度）]／（触媒入口NＯ_ｘ濃度）×１００
実施例１〜３、比較例１についてのＰｔ粒子の平均粒子径及び転化率を表２に示す。表２より、本発明に従う実施例１〜３は、耐久試験後もＰｔ粒子の平均粒子径が比較例よりも格段に小さく、Ｐｔ粒子の凝集が抑制されていることがわかる。また、実施例１〜３は転化率も優れていて、排気ガス浄化性能に優れていることが分かる。

〔実施例４〕
実施例４は、実施例１のＣｅＯ_２ゾルをＣｅ−Ｚｒ−Ｏ_ｘというＣｅとＺｒの複合酸化物ゾルに変えた以外は同じである。

〔実施例５〕
実施例５は、実施例１のＣｅＯ_２ゾルをＣｅ−Ｐｒ−Ｏ_ｘというＣｅとＰｒの複合酸化物ゾルに変えた以外は同じである。

〔実施例６〕
実施例６は、貴金属粒子がＰｄの例であり、実施例１のジニトロジアミンＰｔを硝酸Ｐｄに変えた以外は同じである。

〔実施例７〕
実施例７は、実施例６のＣｅＯ_２ゾルを、Ｃｅ−Ｎｄ−Ｏ_ｘというＣｅとＮｄの複合酸化物ゾルに変えた以外は同じである。

〔実施例８〕
実施例８は、貴金属粒子がＲｈの例であり、実施例４のジニトロジアミンＰｔを硝酸Ｒｈに変えた以外は同じである。

〔実施例９〕
実施例９は、実施例８のＣｅ−Ｚｒ−Ｏ_ｘ複合酸化物ゾルをＬａ−ＺｒＯ_２ゾルに変えた以外は同じである。

〔実施例１０〕
実施例１０は、包接材がＣｅ−Ａｌ_２Ｏ_３の例である。

平均粒子径が２０ｎｍのＣｅＯ_２ゾル水溶液にジニトロジアミン白金水溶液を入れ、一昼夜攪拌した。また、平均アスペクト比３．３（縦１５ｎｍ、横５０ｎｍ）のＣｅ入りベーマイトアルミナを水中に分散させ、硝酸を入れて邂逅した。この邂逅後の液中に、前述したＣｅＯ_２ゾル水溶液とジニトロジアミン白金水溶液との混合液を投入し、３時間攪拌した。次いで、エバポレータ中で減圧乾燥した後、１２０℃の乾燥機中で乾燥した。更に、４００℃、空気中で焼成し、Ｐｔ／ＣｅＯ_２／Ｃｅ−Ａｌ_２Ｏ_３触媒粉末を得た。

得られたＰｔ／ＣｅＯ_２／Ｃｅ−Ａｌ_２Ｏ_３粉末を水中に分散し、超音波をかけた。この液中にＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を入れ、さらに超音波をかけてＰｔ／ＣｅＯ_２／Ｃｅ−Ａｌ_２Ｏ_３コロイドを得た。また、平均アスペクト比１．１（縦３０ｎｍ、横３５ｎｍ）のＣｅ入りベーマイトアルミナを水中に分散し、硝酸を入れて邂逅した。この邂逅後の液中に、前述したコロイドを入れ、３時間攪拌した。次いで、エバポレータ中で減圧乾燥した後、１２０℃の乾燥機中で乾燥した。更に、４００℃、空気中で焼成し、Ｐｔ／ＣｅＯ_２／Ｃｅ−Ａｌ_２Ｏ_３／Ｃｅ−Ａｌ_２Ｏ_３触媒粉末を得た。

Ｐｔ／ＣｅＯ_２／Ｃｅ−Ａｌ_２Ｏ_３／Ｃｅ−Ａｌ_２Ｏ_３触媒粉末２２５ｇ、アルミナゾル２５ｇ、水２４０ｇ、硝酸１０ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕し触媒スラリーを得た。

この触媒スラリーをコーデェライト質モノリス基材（０．１２Ｌ、４００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で1時間焼成し、コート層２００ｇ／Ｌの触媒層を得た。

〔実施例１１〕
実施例１１は、実施例１０のＣｅ入りベーマイトアルミナを、Ｃｅ，Ｚｒ入りベーマイトアルミナに変えた以外は同じである。

〔実施例１２〕
実施例１２は、実施例１０のＣｅ入りベーマイトアルミナをＣｅ，Ｚｒ，Ｌａ入りベーマイトアルミナに変えた以外は同じである。

〔実施例１３〕
実施例１３は、包接材にＣｅ−Ｚｒ−Ｏ_ｘとＬａ−Ｚｒ−Ｏ_ｘという、組成の異なる２種類の酸化物を用いた例である。

平均粒子径が２０ｎｍのＣｅＯ_２ゾル水溶液にジニトロジアミン白金水溶液を入れ、一昼夜攪拌した。また、硝酸Ｃｅと硝酸Ｚｒとを水中に溶解させた液を用意した。この液中に前述したＣｅＯ_２ゾル水溶液とジニトロジアミン白金水溶液との混合液を投入し攪拌した。次いで、アンモニア水を滴下し、３時間攪拌し、一昼夜熟成した。次いで遠心分離機にかけ、上澄み液が中性になるまで洗浄した。更に１２０℃で一昼夜乾燥後、４００℃、空気中で焼成し、Ｐｔ／ＣｅＯ_２／Ｃｅ−Ｚｒ−Ｏ_ｘ触媒粉末を得た。

得られたＰｔ／ＣｅＯ_２／Ｃｅ−Ｚｒ−Ｏ_ｘ触媒粉末を水中に分散し、超音波をかけた。この液中にＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を入れ、さらに超音波をかけてＰｔ／ＣｅＯ_２／Ｃｅ−Ｚｒ−Ｏ_ｘコロイドを得た。また、硝酸Ｃｅと硝酸Ｌａを水中に溶解させた液を用意し、この液中に前述したコロイドを投入し攪拌した。次いで、アンモニア水を滴下し、３時間攪拌し、一昼夜熟成した。次いで遠心分離機にかけ、上澄み液が中性になるまで洗浄した。更に１２０℃で一昼夜乾燥後、４００℃、空気中で焼成し、Ｐｔ／ＣｅＯ_２／Ｃｅ−Ｚｒ−Ｏ_ｘ／Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ_ｘ触媒粉末を得た。

このＰｔ／ＣｅＯ_２／Ｃｅ−Ｚｒ−Ｏ_ｘ／Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ_ｘ触媒粉末２２５ｇ、アルミナゾル２５ｇ、水２４０ｇ、硝酸１０ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕し触媒スラリーを得た。この触媒スラリーをコーデェライト質モノリス基材（０．１２Ｌ、４００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で1時間焼成し、コート層２００ｇ／Ｌの触媒層を得た。

〔実施例１４〕
実施例１４は、実施例１３のジニトロジアミンＰｔを硝酸Ｐｄに変えた以外は同じである。

〔実施例１５〕
実施例１５は、実施例１３のジニトロジアミンＰｔを硝酸Ｒｈに変えた以外は同じである。

〔実施例１６〕
実施例１６は、実施例１５のＣｅＯ_２ゾルをＬａ−ＺｒＯ_２ゾルに変えた以外は同じである。

以上述べた実施例４〜１６の排気ガス浄化触媒について、耐久試験前後での貴金属粒子の平均粒子径及び転化率を調べた結果を表３に示す。なお、耐久試験条件及び転化率測定条件は、前述したのと同じである。また、表３では、参考のために表２に前掲した実施例１の結果も併記している。この表３から、本発明に従う実施例４〜１６はいずれも、貴金属粒子の凝集が抑制され、排気ガス浄化性能に優れていることが分かる。

〔実施例１７〕
実施例１７は、実施例１で説明した工程中、先に投入したベーマイトアルミナと、後に投入したベーマイトアルミナとを入れ替えた以外は実施例１と同じである。

〔実施例１８〕
実施例１８は、実施例２で説明した工程中、先に投入したベーマイトアルミナと、後に投入したベーマイトアルミナとを入れ替えた以外は実施例２と同じである
この実施例１７及び実施例１８の排気ガス浄化触媒について、耐久試験前後での貴金属粒子の平均粒子径及び転化率を調べた結果を表４に示す。なお、耐久試験条件及び転化率測定条件は、前述したのと同じである。また、表４では、参考のために表２に前掲した実施例１、実施例２の結果も併記している。

表４から、化合物担体に近い側の包接材の平均アスペクト比が小さく、化合物担体に遠い側の包接材の平均アスペクト比が大きい実施例１７、化合物担体に近い側の包接材の平均結晶粒径が大きく、化合物担体に遠い側の包接材の平均結晶粒径が小さい実施例１８は、排気ガス浄化触媒の耐熱性が高く、Ｐｔ粒子のシンタリングは抑えられていても、ガス拡散性が実施例１や実施例２に比べて劣るため、触媒性能は実施例１や実施例２に比べて低くなった。

〔実施例１９〕
実施例１９は、助触媒として更にＭｎを含有する例である。

平均粒子径が２０ｎｍのＣｅＯ_２ゾル水溶液にジニトロジアミン白金水溶液、硝酸Ｍｎを入れ、一昼夜攪拌した。また、平均アスペクト比３．３（縦１５ｎｍ、横５０ｎｍ）のベーマイトアルミナを水中に分散させ、硝酸を入れて邂逅した。この邂逅後の液中に、前述したＣｅＯ_２ゾル水溶液とジニトロジアミン白金水溶液と硝酸Ｍｎとの混合液を投入し、３時間攪拌した。次いで、エバポレータ中で減圧乾燥した後、１２０℃の乾燥機中で乾燥した。更に、４００℃、空気中で焼成し、Ｐｔ／Ｍｎ／ＣｅＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３触媒粉末を得た。

得られたＰｔ／Ｍｎ／ＣｅＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３触媒粉末を水中に分散し、超音波をかけた。この液中にＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を入れ、さらに超音波をかけてＰｔ／Ｍｎ／ＣｅＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３コロイドを得た。また、平均アスペクト比１．１（縦３０ｎｍ、横３５ｎｍ）のベーマイトアルミナを水中に分散し、硝酸を入れて邂逅した。この邂逅後の液中に、前述したコロイドを入れ、３時間攪拌した。次いで、エバポレータ中で減圧乾燥した後、１２０℃の乾燥機中で乾燥した。更に、４００℃、空気中で焼成し、Ｐｔ／Ｍｎ／ＣｅＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３触媒粉末を得た。

このＰｔ／Ｍｎ／ＣｅＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３触媒粉末２２５ｇ、アルミナゾル２５ｇ、水２４０ｇ、硝酸１０ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕し触媒スラリーを得た。この触媒スラリーをコーデェライト質モノリス基材（０．１２Ｌ、４００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で1時間焼成し、コート層２００ｇ／Ｌの触媒層を得た。

〔実施例２０〕
実施例２０は、排気ガス浄化触媒が更にＣｏを含有する例であり、実施例１９の硝酸Ｍｎを硝酸Ｃｏに変えた以外は同じである。

〔実施例２１〕
実施例２１は、排気ガス浄化触媒が更にＦｅを含有する例であり、実施例１９の硝酸Ｍｎを硝酸Ｆｅに変えた以外は同じである。

〔実施例２２〕
実施例２２は、排気ガス浄化触媒が更にＮｉを含有する例であり、実施例１９の硝酸Ｍｎを硝酸Ｎｉに変えた以外は同じである。

〔実施例２３〕
実施例２３は、排気ガス浄化触媒が更にＢａを含有する例である。

実施例１で説明した工程中、モノリス基材の壁面にコート層２００ｇ／Ｌの触媒層を得た後、酢酸Ｂａ水溶液中に浸漬した。その後、触媒を引き上げ、１３０℃で乾燥した後、４００℃で1時間焼成した。それ以外の工程は実施例１と同じである。

〔実施例２４〕
実施例２４は、排気ガス浄化触媒が更にＣａを含有する例であり、実施例２３の酢酸Ｂａを酢酸Ｃａとした以外は同じである。

〔実施例２５〕
実施例２５は、排気ガス浄化触媒が更にMｇを含有する例であり、実施例２３の酢酸Ｂａを酢酸Mｇとした以外は同じである。

〔実施例２６〕
実施例２６は、排気ガス浄化触媒が更にＮａを含有する例であり、実施例２３の酢酸Ｂａを酢酸Ｎａとした以外は同じである。

〔実施例２７〕
実施例２７は、排気ガス浄化触媒が更にＣｓを含有する例であり、実施例２３の酢酸Ｂａを酢酸Ｃｓとした以外は同じである。

〔実施例２８〕
実施例２８は、排気ガス浄化触媒が更にＲｂを含有する例であり、実施例２３の酢酸Ｂａを酢酸Ｒｂとした以外は同じである。

以上述べた実施例１９〜２８の排気ガス浄化触媒について、転化率を調べた結果を表５に示す。なお、転化率測定条件は、前述したのと同じである。また、表５では、参考のために表２に前掲した実施例１の結果も併記している。表５から、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｎａ、Ｃｓ及びＲｂから選ばれる少なくとも１種を含有する実施例１９〜２８は、触媒性能に優れている。

本発明の第一の実施形態となる排気ガス浄化用触媒の模式図である。 本発明の排気ガス浄化触媒の第二の実施形態の模式図である。 アスペクト比の異なる２種類のベーマイトの粒子形状を示す顕微鏡組織写真である。

符号の説明

１ 貴金属粒子
２ 化合物担体
３ 包接材
４ 包接材
５ 包接材
６ 包接材

Claims (15)

1. 貴金属粒子と、
   この貴金属粒子を担持する化合物担体と、
   この貴金属粒子を担持した当該化合物担体を内包し、この内包された化合物担体同士を離隔する包接材と
   を有し、かつ、
   前記包接材は、物理的性状の異なる２種以上の材料からなることを特徴とする排気ガス浄化触媒。
2. 前記包接材が、平均結晶粒子径の異なる２種以上の材料からなることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化触媒。
3. 前記包接材が、粒子のアスペクト比の異なる２種以上の材料からなることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化触媒。
4. 前記包接材が、結晶構造の異なる２種以上の材料からなることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化触媒。
5. 前記包接材が、Ａｌ及びＺｒから選ばれる少なくとも１種の酸化物を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の排気ガス浄化触媒。
6. 前記酸化物が、更にＣｅ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｔｉ及びＳｉから選ばれる少なくとも１種を含有するものであることを特徴とする請求項５に記載の排気ガス浄化触媒。
7. 前記包接材が、物理的性状の異なる２種以上の材料を、前記化合物担体を包むように重ねて形成してなり、前記化合物担体に近い側の包接材の材料に比べて、前記化合物担体に遠い側の包接材の材料は、耐熱性の高い材料であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の排気ガス浄化触媒。
8. 前記包接材が、物理的性状の異なる２種以上の材料を、前記化合物担体を包むように重ねて形成してなり、前記化合物担体に近い側の包接材の材料に比べて、前記化合物担体に遠い側の包接材の材料は、平均結晶粒子径の大きい材料であることを特徴とする請求項７に記載の排気ガス浄化触媒。
9. 前記包接材が、物理的性状の異なる２種以上の材料を、前記化合物担体を包むように重ねて形成してなり、前記化合物担体に近い側の包接材の材料に比べて、前記化合物担体に遠い側の包接材の材料は、粒子のアスペクト比の小さい材料であることを特徴とする請求項７に記載の排気ガス浄化触媒。
10. 前記化合物担体が、少なくともＣｅを含む酸化物であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の排気ガス浄化触媒。
11. 前記貴金属粒子が、Ｐｔであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の排気ガス浄化触媒。
12. 前記包接材が、結晶粒子径の異なる複数のＡｌ_２Ｏ_３よりなり、一方のＡｌ_２Ｏ_３の結晶粒子径が１０ｎｍ未満、他方のＡｌ_２Ｏ_３の結晶粒子径が１０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の排気ガス浄化触媒。
13. 前記包接材が、アスペクト比の異なるＡｌ_２Ｏ_３よりなり、一方のＡｌ_２Ｏ_３のアスペクト比が２．０以上、他方のＡｌ_２Ｏ_３のアスペクト比が０．８〜１．２であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の排気ガス浄化触媒。
14. 更にＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｎａ、Ｃｓ及びＲｂから選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の排気ガス浄化触媒。
15. 請求項１〜１４のいずれか１項に記載の排気ガス浄化触媒が触媒層として耐火性無機基材の壁面に塗布形成されていることを特徴とする排気ガス浄化触媒。