JP2007231202A - 共重合体および感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】アルカリ性現像液への溶解性に優れ、エッチング耐性に優れる。
【解決手段】式（１）で表される繰り返し単位と酸解離性基を有する繰り返し単位とを含有し、酸の作用によりアルカリ易溶性になる共重合体。

【選択図】なし

Description

本発明は、アクリル系重合体および感放射線性樹脂組成物に関し、特にＫｒＦエキシマレーザーあるいはＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストとして好適に使用できる感放射線性樹脂組成物およびその組成物に利用できる共重合体に関する。

集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近ではＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ₂エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）等を用いた２００ｎｍ程度以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィー技術が必要とされている。このようなエキシマレーザーによる照射に適した感放射線性樹脂組成物として、酸解離性官能基を有する成分と放射線の照射により酸を発生する成分である酸発生剤とによる化学増幅効果を利用した化学増幅型感放射線性組成物が数多く提案されている。例えば、樹脂成分として、ノルボルナン環誘導体を有する単量体ユニットを含む特定の構造を樹脂成分とするフォトレジスト用高分子化合物が知られている（特許文献１、特許文献２）。
また、狭分散性の（メタ）アクリル酸と特定のモノシクロヘキサンまたはビシクロヘプタンカルボラクトン等とのエステルを繰り返し単位とする（メタ）アクリル酸共重合体を用いたレジスト組成物が知られている（特許文献３）。
また、ラクトン環を側鎖に有する繰り返し単位と、極性基を含まない炭素および水素のみからなる多環型脂環式炭化水素基を側鎖に有する繰り返し単位と、酸解離性基を側鎖に有する繰り返し単位とを含有するアクリル系重合体を用いた感放射線性樹脂組成物がＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に代表される遠紫外線に感応する化学増幅型レジストとして、現像後のパターンラインエッジラフネスを低減し、照射後の加熱処理依存性を低減できることが知られている（特許文献４）。
特開２００２−２０１２３２号公報 特開２００２−１４５９５５号公報 特開２００３−８４４３６号公報 特開２００５−６８４１８号公報

しかしながら、半導体分野において、より高い集積度が求められるようになると、レジストである感放射線性樹脂組成物はより優れた解像度が必要とされるようになってきた。また、同時により微細化が進むにつれて、現像時に発生する微少な欠陥がデバイス設計において致命的な欠陥になる事例が数多く見られてきた。このような事態に対処するために、レジストとしてのエッチング耐性に優れることと、露光後の現像液への溶解性に優れるという性質とを両立できることが急務となってきている。また微細化に伴い、優れたエッチング耐性が必要とされている。

本発明は上記課題に対処するためになされたもので、特定の構造を有する共重合体およびこの共重合体を用いることにより、放射線に対する透明性が高く、しかも感度、解像度、ドライエッチング耐性、パターン形状等のレジストとしての基本物性に優れ、特に、アルカリ性現像液への溶解性に優れ、エッチング耐性に優れた感放射線性樹脂組成物およびこの感放射線性樹脂組成物に用いることができる共重合体の提供を目的とする。

本発明の共重合体は、式（１）で表される繰り返し単位（ｉ）と酸解離性基を有する繰り返し単位（ｉｉ）とを含有し、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であって、酸の作用によりアルカリ易溶性になる、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜２００，０００であることを特徴とする。

（Ｒ¹は水素原子、炭素数が１〜４のアルキル基またはトリフルオロメチル基、Ｘは単結合または２価の有機基を表し、Ｙは水素原子または下記式（２）で表される基を表し、少なくとも１つのＹは式（２）で表され、

Ｒ²は２価の有機基を表し、Ｒ³は炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基、またはフェニル基を表す。）

また、共重合体を構成する酸解離性基を有する繰り返し単位（ｉｉ）が下記式（３）で表されることを特徴とする。

（Ｒ⁴は水素原子、炭素数が１〜４のアルキル基またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ⁵は相互に独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、かつＲ⁵の少なくとも１つが該脂環式炭化水素基もしくはその誘導体であるか、あるいは何れか２つのＲ⁵が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、残りのＲ⁵が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を表す。）
本発明の感放射線性樹脂組成物は、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であって、酸の作用によりアルカリ易溶性になる上記共重合体を樹脂成分とし、感放射線性酸発生剤を含有することを特徴とする。

本発明の共重合体は、式（１）で表される繰り返し単位（ｉ）を含むので、側鎖にアダマンタン骨格を有すると共に、主鎖から離れた部位にエステル構造を有している。そのため、本発明の共重合体を樹脂成分とする感放射線性樹脂組成物は、アダマンタン骨格に基づくエッチング耐性を有すると共に、エステル構造に基づく露光後の現像液に対する溶解性に優れる。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
式（１）のＲ¹で表される炭素数が１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。好ましいＲ¹は水素原子またはメチル基である。
Ｘで表される２価の有機基としては、炭素数が１〜６のアルキレン基、オキシアルキレン基、部分的または完全にフッ素化されたアルキレン基等が挙げられる。好ましいＸは単結合またはオキシアルキレン基である。さらに好ましいＸは、単結合またはオキシエチレン基である。
Ｙは水素原子または式（２）で表される基を表し、少なくとも１つのＹは式（２）で表される。
式（２）のＲ²で表される２価の有機基としては、直鎖状でも分岐していてもよく、例としては、炭素数が１〜６のアルキレン基、部分的にまたは完全にフッ素化されたアルキレン基が挙げられる。好ましいＲ²は単結合またはメチレン基、エチレン基、メチルエチレン基である。
式（２）のＲ³で表される炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。また、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。好ましいＲ³はメチル基、エチル基である。

式（１）で表される繰り返し単位（ｉ）は、下記式（１ａ）で表される単量体を重合させることにより得られる。

式（１ａ）において、Ｒ¹、ＸおよびＹは式（１）のそれと同一である。
本発明において好ましい繰り返し単位（ｉ）を生成する式（１ａ）で表される単量体を以下に挙げる。
３−［２−メトキシ−２−オキソエトキシ］アダマンチル （メタ）アクリレート、３−［２−エトキシ−２−オキソエトキシ］アダマンチル （メタ）アクリレート、３−［２−プロポキシ−２−オキソエトキシ］アダマンチル （メタ）アクリレート、３−［２−メトキシ−１−メチル−２−オキソエトキシ］アダマンチル （メタ）アクリレート、３−［２−エトキシ−１−メチル−２−オキソエトキシ］アダマンチル （メタ）アクリレート、３−［２−プロポキシ−１−メチル−２−オキソエトキシ］アダマンチル （メタ）アクリレート、３−［２−メトキシ−１−エチル−２−オキソエトキシ］アダマンチル （メタ）アクリレート、３−［２−エトキシ−１−エチル−２−オキソエトキシ］アダマンチル （メタ）アクリレート、３−［２−プロポキシ−１−エチル−２−オキソエトキシ］アダマンチル （メタ）アクリレート、３−［３−メトキシ−３−オキソプロポキシ］アダマンチル （メタ）アクリレート、３−［３−エトキシ−３−オキソプロポキシ］アダマンチル （メタ）アクリレート、３−［４−メトキシ−４−オキソブトキシ］アダマンチル （メタ）アクリレート、３−［４−エトキシ−４−オキソブトキシ］アダマンチル （メタ）アクリレート、３−［２−シクロヘキシルオキシ−２−オキソエトキシ］アダマンチル （メタ）アクリレート、３−［２−シクロヘキシルオキシ−１−メチル−２−オキソエトキシ］アダマンチル （メタ）アクリレート、３，５−ビス［２−メトキシ−２−オキソエトキシ］アダマンチル （メタ）アクリレート、３，５−ビス［２−エトキシ−２−オキソエトキシ］アダマンチル （メタ）アクリレートを例示できる。

共重合体における酸解離性基を有する繰り返し単位（ｉｉ）は、下記式（３ａ）で表される単量体を重合させることにより得られる繰り返し単位である。

Ｒ⁴は水素原子、炭素数が１〜４のアルキル基またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ⁵は相互に独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、かつＲ⁵の少なくとも１つが該脂環式炭化水素基もしくはその誘導体であるか、あるいは何れか２つのＲ⁵が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、残りのＲ⁵が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を表す。
Ｒ⁴における炭素数が１〜４のアルキル基としては、Ｒ¹で例示した炭素数が１〜４のアルキル基を挙げることができる。

Ｒ⁵の炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基、および何れか２つのＲ⁵が相互に結合して形成した炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタンや、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類等に由来する脂環族環からなる基；これらの脂環族環からなる基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基の１種以上あるいは１個以上で置換した基等を挙げることができる。これらの脂環式炭化水素基のうち、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロペンタンまたはシクロヘキサンに由来する脂環族環からなる基や、これらの脂環族環からなる基を上記アルキル基で置換した基等が好ましい。

また、上記脂環式炭化水素基の誘導体としては、例えば、ヒドロキシル基；カルボキシル基；オキソ基（即ち、＝Ｏ基）；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシル基；シアノ基；シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等の炭素数２〜５のシアノアルキル基等の置換基を１種以上あるいは１個以上有する基を挙げることができる。これらの置換基のうち、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、シアノメチル基等が好ましい。

また、Ｒ⁵の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基が好ましい。

式（３）または式（３ａ）の−ＣＯＯＣ（Ｒ⁵）₃部分における−Ｃ（Ｒ⁵）₃部分の骨格としては、例えば、下記式（３ａ−１）、式（３ａ−２）、式（３ａ−３）、式（３ａ−４）、式（３ａ−５）、または式（３ａ−６）で表される基が挙げられる。

上記各式において、各Ｒ⁶は相互に独立に炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、ｍ'は０〜６である。炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基が好ましい。
本発明において好ましい−Ｃ（Ｒ⁵）₃部分の骨格としては、１−アルキルシクロアルカン類であり、Ｒ⁶はメチル基またはエチル基である。

式（３）または式（３ａ）における−ＣＯＯＣ（Ｒ⁵）₃部分は、この部分が酸の作用により解離してカルボキシル基を形成してアルカリ易溶性部位となる。「アルカリ易溶性部位」とは、アルカリの作用によりアニオンとなる（アルカリ易溶性の）基である。また、「酸解離性基」とは、アルカリ易溶性部位が保護基で保護された状態になっている基を示し、酸で保護基が脱離されるまでは「アルカリ易溶性」ではない基をいう。本発明の共重合体は、式（３）で表される繰り返し単位を含有することにより、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂から、酸の作用によりアルカリ易溶性樹脂となる。「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性」とは、本発明の共重合体を含有する感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わりに本発明の共重合体のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。「アルカリ易溶性」とは、同様の処理で被膜が溶解して初期膜厚の５０％以上が失われる性質を意味する。

本発明の共重合体は、式（１）で表される繰り返し単位（ｉ）および式（３）で表される繰り返し単位（ｉｉ）と共に、下記式（４）で表される繰り返し単位（ｉｉｉ）および／または下記式（５）で表される繰り返し単位（ｉｖ）を含むことができる。

式（４）または式（５）において、Ｒ⁷は水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ⁸は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、または、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基を表し、Ｚは炭素数７〜２０の炭素原子および水素原子のみからなる多環型脂環式炭化水素基を表す。

式（４）で表される繰り返し単位（ｉｉｉ）は、ラクトン骨格として５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナンに由来する脂環式炭化水素基を側鎖の一部に有する。またこのラクトン骨格は炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基、アルコキシ基、またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよい。
炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられ、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のフッ素化アルキル基としては、上記アルキル基の水素の一部または全部をフッ素原子で置き換えた基が挙げられる。
式（４）で表される繰り返し単位の中で好ましい繰り返し単位は、５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナンに由来する脂環式炭化水素基を側鎖に有する。

式（５）で表される繰り返し単位（ｉｖ）は、Ｚとして、炭素数７〜２０の炭素原子および水素原子のみからなる多環型脂環式炭化水素基を側鎖の一部に有する。好ましくは、炭素数７〜２０の極性基を含まない炭素原子および水素原子のみからなる多環型脂環式炭化水素基を側鎖の一部に有する。このような多環型脂環式炭化水素基としては、例えば、下記式に示すように、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（５ａ）、ビシクロ［２．２．２］オクタン（５ｂ）、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン（５ｃ）、テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカン（５ｄ）、トリシクロ［３．３．１．１^3,7］デカン（５ｅ）等のシクロアルカン類に由来する脂環族環からなる炭化水素基が挙げられる。

これらのシクロアルカン由来の脂環族環は、置換基を有していてもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基の１種以上あるいは１個以上で置換した骨格等が挙げられる。

本発明の共重合体は、上記繰り返し単位（ｉ）、繰り返し単位（ｉｉ）および繰り返し単位（ｉｉｉ）を含むことが好ましい。この共重合体であると、エッチング耐性と露光後の現像液に対する溶解性とに優れる。また、エッチング耐性をより向上させる場合、これら３つの繰り返し単位に加えて繰り返し単位（ｉｖ）を含む共重合体であることが好ましい。
上記各繰り返し単位を生じさせる単量体としては、それぞれ対応する（メタ）アクリル酸誘導体エステルが挙げられる。なお、（メタ）アクリル酸との表記は、アクリル酸またはメタクリル酸を表す。

本発明の共重合体における各繰り返し単位の割合は、共重合体を構成する全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（ｉ）が５〜６０モル％、好ましくは１０〜４０モル％；繰り返し単位（ｉｉ）が１０〜７０モル％、好ましくは３０〜６０モル％；繰り返し単位（ｉｉｉ）が２０〜６０モル％、好ましくは３０〜５０モル％；繰り返し単位（ｉ）の含有率が、５モル％未満では、ドライエッチング耐性が低下する傾向にあり、６０モル％をこえるとレジストとしての解像性が低下する傾向にある。繰り返し単位（ｉｉ）の含有率が、１０モル％未満では、解像性が低下する傾向にあり、７０モル％をこえると現像性が低下する傾向にある。繰り返し単位（ｉｉｉ）の含有率が、２０モル％未満では、現像性が低下する傾向にあり、６０モル％をこえると解像度の低下ならびに現像液への溶解性が低下する傾向にある。

本発明の共重合体は、例えば、各繰り返し単位に対応する単量体の混合物を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶剤中で重合することにより製造できる。
上記重合に使用される溶剤としては、例えば、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の飽和カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン等のアルキルラクトン類；２−ブタノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等のアルキルケトン類；シクロヘキサノン等のシクロアルキルケトン類；２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類等が挙げられる。
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。
また、上記重合における反応温度は、通常、４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃であり、反応時間は、通常、１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。

本発明の共重合体は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が既定値以下、例えばＨＰＬＣで０．１重量％等であることが好ましく、それにより、レジストとしての感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等をさらに改善できるだけでなく、液中異物や感度等の経時変化がないレジストとして使用できる感放射線性組成物が得られる。
共重合体の精製法としては、例えば以下の方法が挙げられる。金属等の不純物を除去する方法としては、ゼータ電位フィルターを用いて樹脂溶液中の金属を吸着させる方法や蓚酸やスルホン酸等の酸性水溶液で樹脂溶液を洗浄することで金属をキレート状態にして除去する方法等が挙げられる。また、残留単量体やオリゴマー成分を規定値以下に除去する方法としては、水洗や適切な溶剤を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、共重合体溶液を貧溶媒へ滴下することで重合体を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した重合体スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法がある。また、これらの方法を組み合わせることもできる。上記再沈澱法に用いられる貧溶媒としては、精製する共重合体の物性等に左右され一概には例示することはできない。適宜、貧溶媒は選定されるものである。

共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と略称する）は、通常、１，０００〜２００，０００、好ましくは２，０００〜５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜３０，０００である。この場合、共重合体のＭｗが１，０００未満では、レジストとしての耐熱性が低下する傾向があり、一方２００，０００をこえると、レジストとしての現像性が低下する傾向がある。
また、共重合体のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と略称する）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜７である。
なお、ＭｗおよびＭｎは、東ソー（株）製高速ＧＰＣ装置（型式「ＨＬＣ−８１２０」）に東ソー（株）製のＧＰＣカラム（商品名「Ｇ２０００Ｈ_ＸＬ」；２本、「Ｇ３０００Ｈ_ＸＬ」；１本、「Ｇ４０００Ｈ_ＸＬ」；１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶剤テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。

本発明において、共重合体は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。
また、この共重合体はアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であるが、酸の作用によりアルカリ易溶性となる。そのため、感放射線性樹脂組成物に用いられる酸解離性基含有樹脂として好適である。

上記共重合体を酸解離性基含有樹脂として用い、放射線の照射により酸を発生する成分である酸発生剤と組み合わせることにより感放射線性樹脂組成物が得られる。
酸発生剤としては、スルホニウム塩やヨードニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、ジスルホン類やジアゾメタンスルホン類等のスルホン化合物を挙げることができる。
酸発生剤として好ましいものとしては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカニル)−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート等のトリフェニルスルホニウム塩化合物；

４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカニル)−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート等の４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物；

４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカニル)−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート等の４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物；

トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカニル)−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムカンファースルホネート等のトリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム塩化合物；

ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカニル)−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート等のジフェニルヨードニウム塩化合物；

ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカニル)−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート等のビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩化合物；

１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカニル)−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等の１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物；

１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカニル)−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等の１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物；

Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカニル)−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド等のスクシンイミド類化合物；

Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカニル)−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等のビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド類化合物等が挙げられる。

本発明において、酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。酸発生剤の使用量は、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、共重合体１００重量部に対して、通常、０．１〜３０重量部、好ましくは０．１〜２０重量部である。この場合、酸発生剤の使用量が０．１重量部未満では、感度および現像性が低下する傾向があり、一方３０重量部をこえると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。

本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、酸拡散制御剤、酸解離性基を有する脂環族添加剤、酸解離性基を有しない脂環族添加剤、界面活性剤、増感剤等の各種の添加剤を配合できる。
上記酸拡散制御剤は、照射により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非照射領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。
このような酸拡散制御剤を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、照射から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。
上記酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の照射や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。

このような含窒素有機化合物としては、「３級アミン化合物」、「アミド基含有化合物」、「４級アンモニウムヒドロキシド化合物」、「含窒素複素環化合物」等が挙げられる。
「３級アミン化合物」としては、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類；トリエタノールアミン、ジエタノールアニリンなどのアルカノールアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼンテトラメチレンジアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等が挙げられる。

「アミド基含有化合物」としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−ピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−ピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシ−ピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−モルフォリン等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物のほか、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。

「４級アンモニウムヒドロキシド化合物」としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
「含窒素複素環化合物」としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルフォリン、４−メチルモルフォリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ[２．２．２]オクタン等が挙げられる。

上記含窒素複素環化合物のうち、３級アミン化合物、アミド基含有化合物、含窒素複素環化合物が好ましく、また、３級アミン化合物の中ではアルカノールアミン類が好ましく、アミド基含有化合物の中ではＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物が好ましく、含窒素複素環化合物の中ではイミダゾール類が好ましい。

上記酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。酸拡散制御剤の配合量は、共重合体１００重量部に対して、通常、１５重量部以下、好ましくは１０重量部以下、さらに好ましくは５重量部以下である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１５重量部をこえると、レジストとしての感度および放射線照射部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が０．００１重量部未満であると、プロセス条件によってはレジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。

また、酸解離性基を有する脂環族添加剤、または酸解離性基を有しない脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等をさらに改善する作用を示す成分である。
このような脂環族添加剤としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１−アダマンタンカルボン酸αブチロラクトンエステル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジｎ−ブチル、アジピン酸ジｔ−ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類等が挙げられる。
これらの脂環族添加剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。脂環族添加剤の配合量は、共重合体１００重量部に対して、通常、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。この場合、脂環族添加剤の配合量が５０重量部をこえると、レジストとしての耐熱性が低下する傾向がある。

また、添加剤としての界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、エフトップＥＦ３０１，同ＥＦ３０３，同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ（株）製）、メガファックスＦ１７１，同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０，同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，同ＳＣ−１０１，同ＳＣ−１０２，同ＳＣ−１０３，同ＳＣ−１０４，同ＳＣ−１０５，同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）等が挙げられる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。界面活性剤の配合量は、共重合体１００重量部に対して、通常、２重量部以下である。

また、添加剤としての増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すもので、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する。
このような増感剤としては、例えば、カルバゾール類、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類、フェノール類等が挙げられる。
これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。増感剤の配合量は、共重合体１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下である。
さらに、上記以外の添加剤としては、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤等が挙げられる。

本発明の感放射線性樹脂組成物は、普通、その使用に際して、全固形分濃度が、通常、３〜５０重量％、好ましくは５〜２５重量％となるように、溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過し組成物溶液として調製される。
上記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状もしくは分岐状のケトン類；シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状のケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、

エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。

これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できるが、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチルから選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。

本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に化学増幅型レジストとして有用である。特にエッチング耐性を有すると共に、露光後の現像液に対する溶解性に優れるポジ型レジストとして有用である。
化学増幅型レジストにおいては、放射線照射により酸発生剤から発生した酸の作用によって、樹脂中の酸解離性基が解離して、カルボキシル基を生じ、その結果、レジストの照射部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、該照射部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンが得られる。
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行なったのち、所定のレジストパターンを形成するように該レジスト被膜に照射する。その際に使用される放射線としては、例えば、紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ₂エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（極紫外線、波長１３ｎｍ等）等の遠紫外線、電子線等の荷電粒子線、シンクロトロン放射線等のＸ線等を適宜選択して使用できるが、これらのうち遠紫外線、電子線が好ましい。また、照射量等の照射条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
本発明においては、高精度の微細パターンを安定して形成するために、ＰＥＢを行なうことが好ましい。このＰＥＢにより、共重合体中の酸解離性有機基の解離反応が円滑に進行する。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。

本発明においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６−１２４５２号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成しておくこともでき、また環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもでき、あるいはこれらの技術を併用することもできる。
次いで、照射されたレジスト被膜をアルカリ現像液を用いて現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
上記アルカリ現像液としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
上記アルカリ性水溶液の濃度は、通常、１０重量％以下である。この場合、アルカリ性水溶液の濃度が１０重量％をこえると、非照射部も現像液に溶解するおそれがあり好ましくない。
また、上記アルカリ性水溶液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。

実施例１

単量体（Ｍ−１）３３．４９ｇ（４０モル％）、単量体（Ｍ−６）１５．４６ｇ（１０モル％）、単量体（Ｍ−７）５１．０５ｇ（５０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらにジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）７．４１ｇを投入した単量体溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の共重合体を得た（７３ｇ、収率７３％）。この共重合体はＭｗが５，５００、Ｍｗ／Ｍｎが１．６１であり、¹³Ｃ-ＮＭＲ分析の結果、単量体（Ｍ−１）由来の繰り返し単位：単量体（Ｍ−６）由来の繰り返し単位：単量体（Ｍ−７）由来の繰り返し単位の含有率が４０：９：５１（モル％）の共重合体であった。この共重合体を樹脂（Ａ−１）とする。

実施例２

単量体（Ｍ−１）２４．６７ｇ（３０モル％）、単量体（Ｍ−６）１５．１８ｇ（１０モル％）、単量体（Ｍ−７）６０．１６ｇ（６０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらにジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）７．２７ｇを投入した単量体溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の共重合体を得た（７１ｇ、収率７１％）。この共重合体はＭｗが５，３００、Ｍｗ／Ｍｎが１．５６であり、¹³Ｃ-ＮＭＲ分析の結果、単量体（Ｍ−１）由来の繰り返し単位：単量体（Ｍ−６）由来の繰り返し単位：単量体（Ｍ−７）由来の繰り返し単位の含有率が３０：９：６１（モル％）の共重合体であった。この共重合体を樹脂（Ａ−２）とする。

実施例３

単量体（Ｍ−２）３５．１７ｇ（４０モル％）、単量体（Ｍ−６）１５．０７ｇ（１０モル％）、単量体（Ｍ−７）４９．１１ｇ（５０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらにジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５．５８ｇを投入した単量体溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の共重合体を得た（７３ｇ、収率７３％）。この共重合体はＭｗが５，４００、Ｍｗ／Ｍｎが１．６３であり、¹³Ｃ-ＮＭＲ分析の結果、単量体（Ｍ−２）由来の繰り返し単位：単量体（Ｍ−６）由来の繰り返し単位：単量体（Ｍ−７）由来の繰り返し単位の含有率が４１：９：５０（モル％）の共重合体であった。この共重合体を樹脂（Ａ−３）とする。

実施例４

単量体（Ｍ−３）３３．６７ｇ（３５モル％）、単量体（Ｍ−６）２０．７２ｇ（１５モル％）、単量体（Ｍ−７）４５．６２ｇ（５０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらにジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）６．６２ｇを投入した単量体溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の共重合体を得た（７８ｇ、収率７８％）。この共重合体はＭｗが５，７００、Ｍｗ／Ｍｎが１．６０であり、¹³Ｃ-ＮＭＲ分析の結果、単量体（Ｍ−３）由来の繰り返し単位：単量体（Ｍ−６）由来の繰り返し単位：単量体（Ｍ−７）由来の繰り返し単位の含有率が３２：１４：５４（モル％）の共重合体であった。この共重合体を樹脂（Ａ−４）とする。

実施例５

単量体（Ｍ−３）３９．３０ｇ（４０モル％）、単量体（Ｍ−６）１４．１１ｇ（１０モル％）、単量体（Ｍ−７）４６．５９ｇ（５０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらにアゾビスイソブチロニトリル５．６４ｇを投入した単量体溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の共重合体を得た（７６ｇ、収率７６％）。この共重合体はＭｗが５，５００、Ｍｗ／Ｍｎが１．５８であり、¹³Ｃ-ＮＭＲ分析の結果、単量体（Ｍ−３）由来の繰り返し単位：単量体（Ｍ−６）由来の繰り返し単位：単量体（Ｍ−７）由来の繰り返し単位の含有率が３７：９：５４（モル％）の共重合体であった。この共重合体を共重合体（Ａ−５）とする。

実施例６

単量体（Ｍ−２）３５．２０ｇ（４０モル％）、単量体（Ｍ−４）９．８８ｇ（１０モル％）、単量体（Ｍ−６）１５．１８ｇ（１０モル％）、単量体（Ｍ−７）３９．８５ｇ（４０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらにジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）７．２３ｇを投入した単量体溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の共重合体を得た（６９ｇ、収率６９％）。この共重合体はＭｗが５，３００、Ｍｗ／Ｍｎが１．６２であり、¹³Ｃ-ＮＭＲ分析の結果、単量体（Ｍ−２）由来の繰り返し単位：単量体（Ｍ−４）由来の繰り返し単位：単量体（Ｍ−６）由来の繰り返し単位：単量体（Ｍ−７）由来の繰り返し単位の含有率が４２：９：９：５０（モル％）の共重合体であった。この共重合体を樹脂（Ａ−６）とする。

実施例７

単量体（Ｍ−８）３３．４９ｇ（４０モル％）、単量体（Ｍ−６）１５．４６ｇ（１０モル％）、単量体（Ｍ−７）５１．０５ｇ（５０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらにジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）７．４１ｇを投入した単量体溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の共重合体を得た（６７ｇ、収率６７％）。この共重合体はＭｗが５，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．５９であり、¹³Ｃ-ＮＭＲ分析の結果、単量体（Ｍ−８）由来の繰り返し単位：単量体（Ｍ−６）由来の繰り返し単位：単量体（Ｍ−７）由来の繰り返し単位の含有率が３９：９：５２（モル％）の共重合体であった。この共重合体を樹脂（Ａ−７）とする。

実施例８

単量体（Ｍ−２）３５．６２ｇ（４０モル％）、単量体（Ｍ−９）１３．９８ｇ（１０モル％）、単量体（Ｍ−７）５０．４１ｇ（５０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらにジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）７．３１ｇを投入した単量体溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の共重合体を得た（７２ｇ、収率７２％）。この共重合体はＭｗが５，５００、Ｍｗ／Ｍｎが１．６４であり、¹³Ｃ-ＮＭＲ分析の結果、単量体（Ｍ−２）由来の繰り返し単位：単量体（Ｍ−９）由来の繰り返し単位：単量体（Ｍ−７）由来の繰り返し単位の含有率が３９：１０：５１（モル％）の共重合体であった。この共重合体を樹脂（Ａ−８）とする。

比較例１

単量体（Ｍ−２）２７．１０ｇ（３０モル％）、単量体（Ｍ−５）２１．７５ｇ（２０モル％）と単量体（Ｍ−７）５１．１４ｇ（５０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、更にジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５．３０ｇを投入したモノマー溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の共重合体を得た（７７ｇ、収率７７％）。この共重合体はＭｗが８，９００、Ｍｗ／Ｍｎが１．８０であり、¹³Ｃ-ＮＭＲ分析の結果、単量体（Ｍ−２）由来の繰り返し単位：単量体（Ｍ−５）由来の繰り返し単位：単量体（Ｍ−７）由来の繰り返し単位の含有率が２９：１９：５２（モル％）の共重合体であった。この共重合体を樹脂（Ｒ−１）とする。

実施例９〜実施例１８、および比較例２
実施例１〜実施例８、および比較例１で得られた各樹脂と、以下に示す酸発生剤と、他の成分とを表１に示す割合で配合して各感放射線性樹脂組成物を得た。得られた感放射線性樹脂組成物を用いて各種評価を行なった。評価結果を表２に示す。ここで、部は、特記しない限り重量基準である。
酸発生剤（Ｂ）
（Ｂ−１）：トリフェニルスルホニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
（Ｂ−２）：４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
（Ｂ−３）：４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム・ノナフルオロ‐ｎ-ブタンスルホネート
酸拡散制御剤（Ｃ）
（Ｃ−１）：フェニルベンズイミダゾール
（Ｃ−２）：トリエタノールアミン
溶剤（Ｄ）
（Ｄ−１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート

評価方法
（１）感度
ＡｒＦ光源にて露光を行なう場合、ウエハー表面に膜厚７７ｎｍのＡＲＣ２９（（Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ）社製）膜を形成したシリコンウエハー（ＡＲＣ２９）を用い、各組成物溶液を、基板上にスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、１２０℃１分の条件でＰＢを行なって形成した膜厚２００ｎｍのレジスト被膜に、ニコン製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（開口数０．７５）を用い、マスクパターンを介して露光した。その後、１２０℃１分の条件でＰＥＢを行なったのち、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２５℃で６０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、線幅１００ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。
（２）解像度
最適露光量で解像される最小のライン・アンド・スペースパターンの寸法を解像度とした。
（３）放射線透過率
組成物溶液を石英ガラス上にスピンコートにより塗布し、表３に示した温度条件に保持したホットプレート上で１２０℃１分の間ＰＢを行なって形成した膜厚３００ｎｍのレジスト被膜について、波長１９３ｎｍにおける吸光度から、放射線透過率を算出して、遠紫外線領域における透明性の尺度とした。
（４）ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）
最適露光量にて解像した１００ｎｍ１Ｌ／１Ｓパターンの観測において、日立製測長ＳＥＭ：Ｓ９２６０にてパターン上部から観察する際、線幅を任意のポイントで観測し、その測定ばらつきを３シグマで表現した場合に、その値が１０ｎｍ以上の場合を不良、１０ｎｍ未満の場合を良好と表現した。
（５）エッチング耐性
上記のようにして形成したレジスト膜を、バレル型酸素プラズマ灰化装置「ＰＲ−５０１」（ヤマト科学社製）を用いて、３００Ｗで３０秒間酸素アッシング処理を行ない、処理前のレジスト膜の膜厚と処理後のレジスト膜の膜厚との差から算出した３０秒あたりのエッチング量が１５０ｎｍより小さい場合を○、大きい場合を×と表現した。

本発明の感放射線性樹脂組成物は、エッチング耐性およびアルカリ性現像液への溶解性に優れているので、これからさらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用の化学増幅型レジストとして極めて有用である。

Claims (3)

1. 式（１）で表される繰り返し単位（ｉ）と酸解離性基を有する繰り返し単位（ｉｉ）とを含有し、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であって、酸の作用によりアルカリ易溶性になる、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜２００，０００である共重合体。
   

   

   （Ｒ¹は水素原子、炭素数が１〜４のアルキル基またはトリフルオロメチル基、Ｘは単結合または２価の有機基を表し、Ｙは水素原子または下記式（２）で表される基を表し、少なくとも１つのＹは式（２）で表され、
   

   

   Ｒ²は２価の有機基を表し、Ｒ³は炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基、またはフェニル基を表す。）
2. 前記酸解離性基を有する繰り返し単位（ｉｉ）が下記式（３）で表されることを特徴とする請求項１記載の共重合体。
   

   

   （Ｒ⁴は水素原子、炭素数が１〜４のアルキル基またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ⁵は相互に独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、かつＲ⁵の少なくとも１つが該脂環式炭化水素基もしくはその誘導体であるか、あるいは何れか２つのＲ⁵が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、残りのＲ⁵が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を表す。）
3. アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であって、酸の作用によりアルカリ易溶性になる樹脂と、感放射線性酸発生剤とを含有する感放射線性樹脂組成物であって、
   前記樹脂が請求項１および請求項２記載の共重合体から選ばれた少なくとも１つの共重合体であることを特徴とする感放射線性樹脂組成物。