JP2007248971A

JP2007248971A - キャリアおよび画像形成方法並びに画像形成装置

Info

Publication number: JP2007248971A
Application number: JP2006074349A
Authority: JP
Inventors: Takeo Mizobe; 猛雄溝部; Norio Kubo; 憲生久保
Original assignee: Kyocera Mita Corp
Current assignee: Kyocera Document Solutions Inc
Priority date: 2006-03-17
Filing date: 2006-03-17
Publication date: 2007-09-27
Also published as: US20070218394A1

Abstract

【課題】転写部材の送りに同期させてカラー画像を形成し転写部材上で複数色を重ねる方式において、転写不良、定着不良を解消するカラー現像剤のキャリアを提供することにある。
【解決手段】複数色のトナー像を順次転写して画像を形成する画像形成方法に用いる現像剤を構成するキャリアであって、最初にトナー像を転写する現像剤のキャリアにおけるキャリア抵抗Ｒ１を、それ以降に転写する各色の現像剤のキャリアにおけるキャリア抵抗Ｒ２〜Ｒｎ（ｎは画像を形成するトナーの全色数を示し、Ｒｎはｎ番目に転写する現像剤のキャリアにおけるキャリア抵抗を示す。）よりも小さくすることである。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真方式を利用した複写機、プリンタ、ファクシミリそれらの複合機などの画像形成装置に関し、特に単色の画像形成ユニットを複数有し、順次積み重ねることによってフルカラー画像を形成する画像形成装置及びそこで用いる現像剤並びに画像形成方法に関する。

従来、カラー画像形成装置として、感光体上に複数のカラー画像を順次形成する１ドラム色重ね方式が検討されてきた。この方式では、感光体上に正確にトナーを重ねることで色ズレの少ないカラー画像形成が可能で、カラーの高画質化に対応する技術として注目されてきた。
一方で、近年、トナーの色に対応した複数の感光体を用いて、転写部材の送りに同期させてカラー画像を形成し転写部材上で色重ねを行うタンデム方式が注目されてきている。この方式では、高画質であるとともに高速性に優れているとの利点がある。

前記タンデム方式においては、単色のカラー画像を順次転写し、積み重ねることによってフルカラー画像を得ているため、１番目に転写されるトナーはそれ以降の転写工程も通過することになり、トナーが電荷注入され、記録材に一括転写する際に、転写不良の不具合を引き起こす。また、定着時には、帯電過多のため静電飛散や静電オフセット等の不具合にも繋がる。

これを解決するために、特許文献１では、各トナー供給手段内のトナーに含まれる外添剤の添加量Snを上流側から順にＳ１、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４、・・・Ｓｎとしたときに、Ｓ１＞Ｓ２＞Ｓ３＞Ｓ４＞・・・＞Ｓｎとしてトナーの逆転写を防止する方法が提案されている。しかしながら、外添剤、特に疎水化シリカの添加量を変更することは、トナーの流動性を大きく左右するため、現像工程においても、色毎に条件設定が必要になる等の問題がある。

特開２００２−２３４５９号公報

このように、転写部材の送りに同期させてカラー画像を形成し転写部材上で複数色を重ねる方式においては、上流側で転写されたものほど、複数回の転写工程を通過することになり、チャージアップによって濃度低下、転写散り等の転写不良、更に静電飛散や静電オフセットなどの定着不良を引き起こす。
本発明の課題は、転写部材の送りに同期させてカラー画像を形成し転写部材上で複数色を重ねる方式において、転写不良、定着不良を解消するカラー現像剤のキャリアを提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、転写部材の送りに同期させてカラー画像を形成し転写部材上で複数色を重ねる方式において、最初のトナー像を転写する現像剤のキャリアにおけるキャリア抵抗を、それ以降に転写する各色の現像剤のキャリアにおけるキャリア抵抗よりも小さくすることにより、転写不良および定着不良を防止できるという新たな事実を見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のキャリアおよび画像形成方法並びに画像形成装置は、以下の構成を有する。
（１）複数色のトナー像を順次転写して画像を形成する画像形成方法に用いる現像剤を構成するキャリアであって、最初にトナー像を転写する現像剤のキャリアにおけるキャリア抵抗Ｒ１を、それ以降に転写する各色の現像剤のキャリアにおけるキャリア抵抗Ｒ２〜Ｒｎ（ｎは画像を形成するトナーの全色数を示し、Ｒｎはｎ番目に転写する現像剤のキャリアにおけるキャリア抵抗を示す。）よりも小さくしたことを特徴とするキャリア。
（２）前記現像剤のキャリアにおけるキャリア抵抗Ｒ１〜Ｒｎを、トナー像を転写する順に、Ｒ１＜Ｒ２＜・・・＜Ｒｎとしたことを特徴とする（１）に記載のキャリア。
（３）複数色のトナー像を順次転写して画像を形成する画像形成方法であって、最初にトナー像を転写する現像剤のキャリアにおけるキャリア抵抗Ｒ１を、それ以降に転写する各色の現像剤のキャリアにおけるキャリア抵抗Ｒ２〜Ｒｎ（ｎは画像を形成するトナーの全色数を示し、Ｒｎはｎ番目に転写する現像剤のキャリアにおけるキャリア抵抗を示す。）よりも小さくしたことを特徴とする画像形成方法。
（４）前記現像剤のキャリアにおけるキャリア抵抗Ｒ１〜Ｒｎを、トナー像を転写する順に、Ｒ１＜Ｒ２＜・・・＜Ｒｎとしたことを特徴とする（３）に記載の画像形成方法。
（５）転写媒体の移動方向に沿って配列され、前記転写媒体上にトナー像を順次転写する複数の像担持体と、これらの像担持体上に現像剤の各トナーを供給してトナー像を形成するための複数の現像剤担持体とを備え、前記最初に転写する現像剤のキャリアにおけるキャリア抵抗が、それ以降に転写する各色の現像剤のキャリアにおけるキャリア抵抗より小さいことを特徴とする画像形成装置。

本発明によれば、転写部材の搬送に同期させてカラー画像を形成し転写部材上で複数色を重ねる画像形成方式において、複数の現像剤のキャリアの抵抗をそれぞれ制御することにより、繰り返し転写によるチャージアップを抑制できる。その結果、濃度低下、転写散り等の転写不良、更に静電飛散や静電オフセットなどの定着不良を防止することができる。また、外添材料の添加量には特に制約されないので、トナーの流動性をシステムに最適な状態に設定することが可能となる。

以下、本発明の一実施形態を詳細に説明する。本実施形態にかかるキャリアは、複数の像担持体（以下、感光体ドラムともいう。）が中間転写ベルト、中間転写ドラム、転写搬送ベルトなどの転写体上に配列されたタンデム式のカラー画像形成装置に使用され、最初に転写する現像剤のキャリアにおけるキャリア抵抗が、それ以降に転写する各色の現像剤のキャリアにおけるキャリア抵抗よりも小さい構成をなしている。

前記タンデム式の画像形成装置のように、現像装置により感光体ドラム上に１つのトナー画像を形成する画像形成部を複数有し、中間転写体に順次転写する工程を繰り返すシステムの場合、上流側（トナー像が先に転写される方を上流側という。）で転写されたトナーはそれ以降の転写工程においてもチャージが掛けられることになり、最終的にフルカラーとなったトナー画像を記録材に一括転写する工程において、帯電量が著しく上昇し、転写不良となる。また、帯電過多により、転写散り（トナー散り）等も発生しやすくなる。さらに、定着工程においては、その高い帯電量の影響で、定着ローラとの静電的な反発力による静電飛散が発生したり、静電的な付着による静電オフセットが発生する問題がある。

ここで、前記チャージアップの現象に最も大きな影響を及ぼすのは、最も上流側で転写されるトナーである。最初の転写で帯電量が高くなると、下流側での帯電によりさらに帯電量が蓄積され下流側になるほどチャージアップを引き起こしやすくなる。
一般に、キャリアの帯電レベルはキャリアの抵抗に比例する。キャリアの抵抗が大きいと帯電レベルが増加し、小さいと帯電レベルは減少する。
そこで、本発明では、最上流に位置する現像剤のキャリアにおけるキャリア抵抗を、それより下流側に位置する現像剤のキャリアの抵抗より小さくすることによって上流側でのキャリアの帯電量を下げる。これにより上流側でのトナーへの帯電付与量を抑えることができ、下流側でのチャージアップを低減し、転写工程および定着工程における上記の問題を解消することができる。
また、最上流に位置する現像剤のキャリアにおけるキャリア抵抗を小さくすることは有効であるが、さらに、その上流側から下流側に向けて順にキャリアの抵抗を大きくしていくことが望ましい。もちろん、最上流に位置する現像剤のキャリアにおけるキャリア抵抗より小さければ、それより下流側ではキャリア抵抗を同一または異なった組合せとして構成することもできる。

前記キャリアの抵抗は、体積固有抵抗値１．０×１０¹⁰〜１．０×１０¹⁶Ω・ｃｍ、好ましくは１．０×１０¹¹〜１．０×１０¹⁵Ω・ｃｍが好ましい。キャリア抵抗が上記範囲よりも低いと、帯電量の低下によるカブリやトナー飛散を引き起こす傾向がある。一方、キャリア抵抗が上記範囲よりも高いと、前述した転写不良、定着不良の傾向を増大することになる。

キャリア抵抗は、導電剤を用いて調整することができる。前記導電剤はキャリア表面をコーティングする樹脂に添加して用いる。導電剤としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、などのカーボンブラック、ＳｉＣなどの炭化物、マグネタイトなどの磁性粉、ＳｎＯ_２、および、チタンブラック等を挙げることができる。
導電剤の粒子径は、コート樹脂中に均一分散できる程度の粒子径、具体的には０．０１〜２．０μｍの範囲内の値とするのが好ましく、０．０１〜１．０μｍの範囲内の値にするのがより好ましい。また添加量は、一般にキャリアコート樹脂１００質量部に対して、０〜４０質量部、好ましくは１〜３０質量部の量でキャリアコアに添加されているのが好ましい。

キャリアのコート材料は、一般にキャリアコアを１０００質量部に対して、１０〜６０質量部、好ましくは２０〜４０質量部の量でキャリアコアにコーティングされているのが好ましい。

キャリアにコートされるコート材料は、帯電レベルの向上を目的として使用される。本発明のキャリア表面を被覆する樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂；ポリスチレン、アクリル、（例えばポリメチルメタクリレート）、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビリケトン等のポリビニル及び、ポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；オルガノシロキサン結合からなるシリコーン樹脂又は、その変成品（例えばアルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン等による変成品）；ポリテトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニル、ポリ弗化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等の弗素樹脂；ポリアミド；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；尿素−ホルムアルデヒド樹脂等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂等が挙げられる。

本発明に用いられるキャリアコアの材質としては、特に制限はなく、電子写真用２成分系キャリアとして公知のものが使用可能である。たとえば、フェライト、マグネタイト、及び鉄，ニッケル、コバルト等の金属、先に示す金属等と、銅，亜鉛、アンチモン、アルミニウム、鉛、スズ、ビスマス、ベリリウム、マンガン、マグネシウム、セレン、タングステン、ジルコニウム、バナジウム等の金属との合金または混合物、先に示すフェライト等と、酸化鉄，酸化チタン，酸化マグネシウム等の金属酸化物、窒化クロム，窒化バナジウム等の窒化物、炭化ケイ素，炭化タングステン等の炭化物との混合物、および強磁性フェライト等を挙げることができる。

キャリアの粒子径は、一般に電子顕微鏡法による平均粒子径で表して２０〜２００μｍ、特に３０〜１５０μｍのものが好ましい。またキャリアの見掛け密度は、磁性材料を主体とする場合は磁性体の組成や表面構造等によっても相違するが、一般に２．４〜３．０ｇ／ｃｍ³の範囲が好ましい。

（トナー）
本発明で用いられるトナーは、所定量の結着樹脂に、所定量の着色剤と、必要に応じてワックス、電荷抑制剤等の添加剤とを添加し、それをヘンシェルミキサーなどの混合装置で攪拌混合して得ることができる。前記攪拌混合して得られる混合物を二軸押出機などで溶融混練し、冷却後、ハンマーミルやジェットミルなどの粉砕機で粉砕する。次に、風力分級機などの分級機を用いて、分級した後、所定の大きさの粒径のトナー粒子を得る
次に、得られたトナーに対して、所定量の無機酸化物および必要に応じてシリカ等の表面処理剤を外添し、ヘンシェルミキサー等の混合装置で撹拌混合してトナーを得る。
本発明に係るトナーは、上記得られたトナーを、上記のコーティング処理されたキャリアと混合し、２成分系のフルカラー現像剤として使用する。

２成分系現像剤中のトナー濃度は１〜２０質量％、好ましくは３〜１５質量％であるのがよい。トナー濃度が１質量％未満の場合、画像濃度が薄くなりすぎるおそれがある。一方、トナー濃度が２０質量％を超える場合、現像装置内でトナー飛散が発生し、機内汚れや転写紙などの背景部分にトナーが付着する不具合が生じるおそれがある。

（結着樹脂）
結着樹脂としては、その種類は特に制限されるものではなく、例えばポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系共重合体、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、Ｎ−ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂等の熱可塑性樹脂を使用するのが好ましい。

具体的には、ポリスチレン系樹脂としては、スチレンの単独重合体でも、スチレンと共重合可能な他の共重合モノマーとの共重合体でもよい。共重合モノマーとしては、ｐ−クロルスチレン；ビニルナフタレン；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン不飽和モノオレフィン類；塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニルなどのハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、痾−クロルアクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミドなどの他のアクリル酸誘導体；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリデンなどのＮ−ビニル化合物などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用することもできるし、あるいは２種以上を組み合わせてスチレン単量体と共重合させることもできる。

ポリスチレン系樹脂は、２つの質量平均分子量ピーク（低分子量ピークと高分子量ピーク）を有しているのが好ましい。具体的には、低分子量ピークが３，０００〜２０，０００の範囲内であり、高分子量ピークが３００，０００〜１，５００，０００の範囲内であり、質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０以上であるのが好ましい。質量平均分子量ピークがこのような範囲内にあれば、トナーを容易に定着させることができ、また耐オフセット性を向上させることもできる。なお、結着樹脂の質量平均分子量および数平均分子量は、分子量測定装置（ＧＰＣ）を用いて、カラムからの溶出時間を測定し、標準ポリスチレン樹脂を用いて予め作成しておいた検量線と照らし合わせることにより求めることができる。

ポリエステル系樹脂としては、アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合ないし共縮重合によって得られるものが使用できる。ポリエステル系樹脂を合成する際に用いられる成分としては、以下のものが挙げられる。

２価または３価以上のアルコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のジオール類；ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等のビスフェノール類；ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の３価以上のアルコール類が例示される。

２価または３価以上のカルボン酸成分としては、２価または３価カルボン酸、この酸無水物またはこの低級アルキルエステルが用いられ、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、あるいはｎ−ブチルコハク酸、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブチルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸等のアルキルまたはアルケニルコハク酸等の２価カルボン酸；１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸等の３価以上のカルボン酸等が例示される。

ポリエステル系樹脂の高化式フローテスターで測定した軟化点は、好ましくは１１０〜１５０℃、より好ましくは１２０〜１４０℃であるのがよい。

また、結着樹脂は、定着性が良好な観点から熱可塑性樹脂が好ましいが、ソックスレー抽出器を用いて測定される架橋部分量（ゲル量）が１０質量％以下の値、好ましくは０．１〜１０質量％の範囲内の値であれば、熱硬化性樹脂であってもよい。このように一部架橋構造を導入することにより、定着性を低下させることなく、現像剤の保存安定性や形態保持性、あるいは耐久性をより向上させることができる。よって、トナー母体の結着樹脂として、熱可塑性樹脂を１００質量％使用する必要はなく、架橋剤を添加したり、あるいは熱硬化性樹脂を一部使用することもできる。

熱硬化性樹脂としては、エポキシ系樹脂やシアネート系樹脂等を使用することができる。具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリアルキレンエーテル型エポキシ樹脂、環状脂肪族型エポキシ樹脂、シアネート樹脂等の１種または２種以上の組み合わせが挙げられる。

また、結着樹脂としては、磁性粉の分散性を向上させるために、ヒドキロキシル（水酸）基、カルボキシル基、アミノ基およびグリシドキシ（エポキシ）基から選択される少なくとも一つの官能基を分子内に有する樹脂を使用するのが好ましい。これらの官能基を有しているか否かは、フーリエ変換赤外分光装置（ＦＴ−ＩＲ装置）を用いて確認することができ、さらに滴定法を用いて定量することができる。

結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、５５〜７０℃の範囲内の値とするのが好ましい。結着樹脂のガラス転移点が５５℃未満になると、得られたトナー同士が融着し、保存安定性が低下するおそれがある。一方、結着樹脂のガラス転移点が７０℃を超えると、トナーの定着性が乏しくなるおそれがある。なお、結着樹脂のガラス転移点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、比熱の変化点から求めることができる。

（着色剤）
着色剤としては、黒色顔料として、アセチレンブラック、ランブラック、アニリンブラック等のカーボンブラック；黄色顔料として、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマンネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ；橙色顔料として、赤口黄鉛、モリブテンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ；赤色顔料として、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ；紫色顔料として、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ；青色顔料として、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ；緑色顔料として、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファナルイエローグリーンＧ；白色顔料として、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛；白色顔料として、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等を使用できる。これらの着色剤は結着樹脂１００質量部当り２〜２０質量部、特に５〜１５質量部の範囲で使用するのが好ましい。

本発明の現像剤には、本発明の効果を害しない範囲でその他の添加剤を添加しても構わない。このような添加剤としては、例えばワックス、電荷制御剤などが挙げられる。

（ワックス）
ワックスとしては、特に限定はなく、例えばカルナバワックス、サトウワックス、木ワックス等の植物性ワックス；蜜ワックス、昆虫ワックス、鯨ワックス、羊毛ワックスなどの動物性ワックス；エステルを側鎖に有するフィッシャートロプシュワックス（ＦＴワックス）、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等の合成炭化水素系ワックスなどが挙げられる。この中でも分散性の点から、カルナバワックスやエステルを側鎖に有すＦＴワックスやポリエチレンワックスを使用するのが好ましい。

また、ワックスは、示差走査熱量計による吸熱曲線における吸熱メインピークが７０〜１００℃の範囲にあるものが好ましい。吸熱メインピークが７０℃未満にある場合、トナーブロッキングおよびホットオフセットが生じるおそれがあり、他方吸熱メインピークが１００℃を超える場合、低温定着性が得られないおそれがある。

さらに、ワックスの添加量は結着樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部の範囲であるのが好ましい。ワックスの添加量が０．１質量部未満になると、充分なワックスの効果が得られにくくなるおそれがあり、添加量が２０質量部を超えると、耐ブロッキング性が低下し、またトナー母体からの脱離が生じるおそれがある。

（電荷制御剤）
電荷制御剤としては、これまで公知の電荷制御剤を使用でき、例えば正帯電性電荷制御剤としては、ニグロシン染料、脂肪酸変性ニグロシン染料、カルボキシル基含有脂肪酸変性ニグロシン染料、４級アンモニウム塩、アミン系化合物、有機金属化合物等を使用でき、負帯電性電荷制御剤としては、オキシカルボン酸の金属錯体、アゾ化合物の金属錯体、金属錯塩染料やサリチル酸誘導体等を使用できる。

（外添剤）
外添剤としては、トナーの帯電制御性や流動性などを調整するために、シリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム等の無機微粉末；ポリメチルメタクリレート等の有機微粉末；ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を併用することができる。前記外添剤の添加量は、トナー粒子当たり０．１〜５．０質量％の範囲が好ましい。当該外添剤とトナー粒子との混合は、例えばヘンシェルミキサー、Ｖ型混合機、ターブラミキサー、ハイブリタイザー等を用いて行うことができる。
また、前記無機微粉末の表面は、未処理であっても良く、また必要に応じ、疎水化，帯電性制御等の目的でシランカップリング剤、アミノシラン、シリコーンオイル、またはチタネートカップリング剤により表面処理されていても良い。
これら表面処理剤の使用量は、外添剤１００重量部に対して、０．０５〜２０重量部が好ましい。

シランカップリング剤としては、例えば、オルガノアルコキシシラン（例えば、メトキシトリメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、トリメトキシメチルシラン、エトキシトリメチルシラン等）；オルガノクロルシラン（例えば、トリクロルメチルシラン、ジクロルジメチルシラン、クロルトリメチルシラン、トリクロルエチルシラン、ジクロルジエチルシラン、クロルトリエチルシラン、トリクロルフェニルシラン等）；オルガノシラザン（例えば、トリエチルシラザン、トリプロピルシラザン、トリフェニルシラザン等）；オルガノジシラザン（例えば、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン等）；その他オルガノシラン等が挙げられる。これらは単独で使用しても、あるいは２種以上を併用してもよい。上記のシランカップリング剤の中でも、オルガノクロルシラン、オルガノシラザン、オルガノジシラザンが好適に使用される。

アミノシランとしては、例えば、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。上記のアミノシランの中でも、３−アミノプロピルトリメトキシシランが好適に使用される。

シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、フルオロシリコーンオイル、変性シリコーンオイル等が挙げられる。これらは単独で使用しても２種以上を併用してもよい。必要に応じて、架橋剤や熱処理により、上記のシリコーンオイルを硬化させてもよい。上記のシリコーンオイルの中でも、ジメチルシリコーンオイルが好適に使用される。

チタネートカップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリクルミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等が挙げられる。これらは単独で使用しても２種以上を併用してもよい。上記のチタネートカップリング剤の中でも、イソプロピルトリイソステアロイルチタネートが好適に使用される。

（画像形成装置）
以下、本発明のフルカラー現像剤を好適に用いることができるカラー画像形成装置について説明する。図１は、４つの感光体ドラム（像担持体）が中間転写ベルト３５（転写体）上に配列されたタンデム式（間接転写タンデム方式）のカラー画像形成装置の一例を示す概略断面図である。
図１に示すように、この画像形成装置におけるハウジング１０内には、ローラ３１，３２，３３に張架されて走行する中間転写ベルト３５が配設され、この中間転写ベルト３５の上にはトナー像転写の順に（上流側から順に）４つの画像形成部１１，１２，１３，１４が配設されている。
画像形成部１１，１２，１３，１４は、帯電装置（不図示）、露光装置（不図示）、現像装置５１，５２，５３，５４、クリーニング装置（不図示）が感光体ドラム（像担持体）２１，２２，２３，２４の周囲にそれぞれ配設された構造を有している。これらの感光体ドラム２１，２２，２３，２４は、中間転写ベルト３５の移動方向に沿って順に配列されている。

画像形成部１１における現像装置５１は、現像スリーブ６１と撹拌部材（不図示）とを備え、現像スリーブ６１の上方部には、現像部へ搬送される現像剤量を規制するとともに摩擦帯電を付与するブレード（不図示）が、現像スリーブ６１から所定距離離れて配設されている。また、撹拌部材の上方にはトナーホッパー（不図示）が設けられている。このトナーホッパー内には、トナー（マゼンタトナー）が収容されている。他の画像形成部１２，１３，１４の構成も画像形成部１１と同様である。これらの画像形成部１２，１３，１４におけるトナーホッパー内には、シアントナー，イエロートナー，ブラックトナーがそれぞれ収容されている。トナーは、それぞれ撹拌部材により前記抵抗調整されたキャリアと混合されて現像剤として用いられる。

次に、上記画像形成装置の画像形成工程を説明する。画像形成部１１を例に挙げると、まず、感光体ドラム２１の表面が帯電装置により正極性に一様に帯電する。ついで、露光装置で感光体ドラム２１の表面に静電潜像を形成する。
画像形成部１１にある現像装置５１では、トナーは撹拌部材によってキャリアと撹拌混合されて現像スリーブ６１に順次供給される。供給されたトナーとキャリアは現像スリーブ６１上に現像剤層を形成する。現像スリーブ６１の現像剤は、現像スリーブ６１の反時計回りの回転によって感光体ドラム２１の対向位置（現像部）に送られる。このとき、現像部に送られる現像剤量がブレードによって制御されるとともにトナーに摩擦帯電が付与される。そして、この帯電したトナーが感光体ドラム２１上の静電潜像に付着して、静電潜像が可視像化（現像）されトナー像が形成される。他の画像形成部１２，１３，１４においても上記と同様の流れで感光体ドラム２２，２３，２４上の静電潜像が可視像化されトナー像がそれぞれ形成される。

この画像形成装置では、中間転写ベルト３５の表面に、感光体ドラム２１，２２，２３，２４上に可視像化されたトナー像が、上流側の感光体ドラム２１から順に転写される。そして、この中間転写ベルト３５上に転写されたフルカラー画像は、給紙カセット６０からロール３４と転写ロール３１との間に搬送されてきた転写紙（不図示）に転写される。中間転写ベルト３５上の転写されなかったトナーはクリーニング装置により除去される。転写紙上に転写されたフルカラー画像は、定着ローラ４１と定着ローラ４２とを備えた定着装置において熱および圧力が加えられて転写紙上に溶融定着された後、この転写紙がハウジング１０の上方に排出される。

本発明のフルカラー現像剤は、前記４つの感光体ドラム（像担持体）が転写搬送ベルト（転写体）上に配列され、転写搬送ベルトの下側に設けられた転写ローラ（不図示）にトナーの帯電極性と逆極性のバイアス電荷を印加して、転写搬送ベルト上を搬送されてきた転写紙に、複数の感光体ドラム上に形成された各色のトナー像が、上流側の感光体ドラムから順に転写されるタンデム式（直接転写タンデム方式）のカラー画像形成装置にも好適に使用可能である。

なお、各感光体ドラム上の静電潜像を現像する方法は正現像法および反転現像法のいずれでもよく、また現像方式としては現像剤層と感光体ドラムが接触する接触現像方式および両者が接触しないジャンピング現像方式のいずれでもよい。高品質の画像を得る観点からは反転現像法が好ましい。この場合、感光体ドラムをトナーと同極性に帯電させ、潜像部分の電荷を露光により除去する。そして現像部において現像スリーブと感光体ドラムとの間に、現像バイアスとして直流に交流を重畳した交互電圧を印加することにより、感光体ドラム上の電荷の除去された静電潜像に現像剤中のトナーを転移させ静電潜像に付着させてトナー像として可視化する。

また、本発明において使用できる感光体ドラムの材料は、特に限定されず、従来公知のものが使用できる。例えば、非晶質シリコン系感光体、有機系感光体、Ｓｅ系感光体、ＺｎＯ感光体、ＣｄＳ系感光体などの感光体が挙げられる。この中でも耐久性の観点からは非晶質シリコン感光体が好ましい。

以下、本発明に関し、実施例および比較例を挙げて、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。

本発明の現像剤を作製するために、まず、表１に示す組成の混合物をヘンシェルミキサーで混合後、ロールミルで溶融混練し、冷却後ジェットミルで微粉砕した。得られた微粉砕品を分級して、体積平均粒径９〜１０μｍの各トナー粒子を得た。
さらに、得られたトナー粒子１００質量部に、疎水性シリカ微粒子１．０質量部および酸化チタン微粒子０．５質量部を添加して、ヘンシェルミキサーにて４分間混合し、本発明のトナーを得た。

上記疎水性シリカ微粒子は以下の方法で作製した。まず、日本アエロジル社製ＣＡ−２００Ｈを、日本ニューマチック工業社製ジェットミルＩＤＳ−２型を用いて、該シリカを所望の比表面積になるように解砕・調整した。得られたシリカ微粒子１００質量部を密閉型ヘンシェルに入れ、３−アミノプロピルトリエトキシシランとジメチルシリコーンオイルの等量部を混合した疎水化処理剤２０質量部をスプレーで上から均一に塗布し、さらに混合させながら１１０℃で２時間反応させ疎水化処理した。その後、副反応生成物を減圧除去し、２００℃で１時間加熱し、所望のシリカ微粒子を得た。

キャリアには平均粒子径が５０μｍのＣｕ−Ｚｎフェライトコアを用い、またそのコート樹脂としてシリコーン樹脂を用いた。前記コート樹脂は、まず、シリコーン樹脂１００質量部と、導電剤として表２に示すものとを、トルエン２００質量部に溶解させ、塗布液として作製した。そして、得られた塗布液を流動層塗布装置を使用してキャリアコアに噴霧塗布した後、２００℃で６０分間の熱処理を行い、本発明のキャリアを得た。なお、コート樹脂量は、前記キャリアコア１０００質量部に対して、３０質量部とした。
そして、上記によって得られたキャリアに対して、上記で得られたトナーを８％調合してボールミルで３０分間混合し、試料Ｎｏ．１〜９の現像剤を作製した。

得られたキャリアの体積固有抵抗値は、転写第１番目のキャリアの抵抗をＲ１とし、以下転写第２番目をＲ２，転写第３番目をＲ３，転写第４番目をＲ４として、ＵＬＴＲＡＨＩＧＨＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥＭＥＴＥＲ（アドバンテス社製）を使用し、サンプルを２５℃、６０％の環境に暴露させ、断面積５．０ｃｍ²、高さ０．５ｃｍの電極を配した絶縁性円筒容器に充填し、１ｋｇの荷重をかけ、５００Ｖ印加した時の値を測定した。それらの結果を表２に示した

（評価試験および評価方法）
前記作製した試料Ｎｏ．１〜９の現像剤のいずれかを京セラミタ社製プリンタ（ＦＳ−Ｃ５０１６Ｎ）に搭載して、印字評価を行った。印字パターンは、１００％ソリッド部、５０％ハーフトーン部、文字部を含むサンプルを使用した。そして、濃度不良、転写（トナー）散りおよび静電オフセットを調べた。これらの結果を表３に示した。
なお、ソリッド部の画像は、一次転写（転写電圧１．２ｋＶ）直後の中間転写ベルト３５上のトナーの帯電量、および二次転写（転写電圧２．０ｋＶ）直後の紙上のトナーの帯電量が計測できるように、第１番目から第４番目までの各色のトナー画像が重ならないようなものとした。

（帯電量測定）
また、現像スリーブ６１〜６４からそれぞれ感光体ドラム２１〜２４上に形成したトナー像を、中間転写ベルト上に一次転写した直後の中間転写ベルト３５上のトナーの帯電量と、中間転写ベルト３５から紙への二次転写直後の紙上のトナーの帯電量を以下の方法により測定した。
一次転写直後の中間転写ベルト３５上のトナー薄層をＴｒｅｋ社製吸引式帯電量測定装置（Ｑ／Ｍｍｅｔｅｒ２１０ＨＳ）を使い、中間転写ベルト３５上の各ソリッド画像を均等に１５点吸引することにより測定した。このとき、帯電量測定装置のノズルの周囲から余分なトナーを吸引しないように特に留意した。すなわち、周辺のトナー、特にその薄層表面のトナーは帯電量が高いため、その影響を除く必要があり、ノズルの径より大きい領域にある余分のトナーを吸引しないよう、ゴムブレードで必要なトナー層を切り出したり、スリーブに当てはまる長方形の仕切りジグを使用したりする方法を用いた。
また、二次転写直後のトナーの帯電量は、一次転写の場合と同様に紙上のソリッド画像上から直接前記帯電量測定装置により均等に１５点吸引することにより測定した。その結果を表３に示した。

評価方法および評価基準は、以下の通りである。
(１)画像濃度
１００枚連続通紙を行い、主に１００％ソリッド部、５０％ハーフトーン部の均一性を評価した。評価基準は、濃度が均一であったものを、○（良好）、濃度の均一性に欠けるものを、×（不良）、とした。
(２)トナー散り
１００枚連続通紙を行い、主に文字部のトナー散りを目視により観察した。評価基準は、トナー散りが見られなかったものを、○（良好）、トナー散りがわずかながら見られたものを、△（やや不良）、トナー散りが顕著なものを、×（不良）、とした。
(３)静電オフセット
１００枚連続通紙を行い、１００％ソリッド部が定着ローラ周期でオフセットが発生しているかを目視により評価した。評価基準は、静電オフセットが見られなかったものを、○（良好）、静電オフセットがわずかながら見られたものを、△（やや不良）、静電オフセットが顕著なものを、×（不良）、とした。

表３に示すように、本発明の範囲外の試料Ｎｏ．６〜９においては、転写第１番目のキャリアの抵抗がそれより下流側のキャリアの抵抗と同じであるか、または小さいために、特に、第１番目位置のトナーは一次転写後、下流側での複数回の転写電圧の影響を受け、二次転写直後では下流側のトナーの帯電量に比べ上昇しており、チャージアップが生じた。このため、転写不良を起こし画像濃度の低下を招くとともに、静電オフセットが発生した。また試料Ｎｏ．６では、トナー散りも発生した。
これに対して、本発明の範囲内の試料Ｎｏ．１〜５においては、いずれも画像濃度は良好であり、トナー散りおよび静電オフセットも発生しないことが確認できた。

本発明の一実施形態にかかる画像形成装置を示す概略図である。

符号の説明

１０・・・・ハウジング
１１〜１４・・画像形成部
２１〜２４・・感光体ドラム
３５・・・・中間転写ベルト

Claims

複数色のトナー像を順次転写して画像を形成する画像形成方法に用いる現像剤を構成するキャリアであって、最初にトナー像を転写する現像剤のキャリアにおけるキャリア抵抗Ｒ１を、それ以降に転写する各色の現像剤のキャリアにおけるキャリア抵抗Ｒ２〜Ｒｎ（ｎは画像を形成するトナーの全色数を示し、Ｒｎはｎ番目に転写する現像剤のキャリアにおけるキャリア抵抗を示す。）よりも小さくしたことを特徴とするキャリア。
前記現像剤のキャリアにおけるキャリア抵抗Ｒ１〜Ｒｎを、トナー像を転写する順に、Ｒ１＜Ｒ２＜・・・＜Ｒｎとしたことを特徴とする請求項１記載のキャリア。
複数色のトナー像を順次転写して画像を形成する画像形成方法であって、最初にトナー像を転写する現像剤のキャリアにおけるキャリア抵抗Ｒ１を、それ以降に転写する各色の現像剤のキャリアにおけるキャリア抵抗Ｒ２〜Ｒｎ（ｎは画像を形成するトナーの全色数を示し、Ｒｎはｎ番目に転写する現像剤のキャリアにおけるキャリア抵抗を示す。）よりも小さくしたことを特徴とする画像形成方法。
前記現像剤のキャリアにおけるキャリア抵抗Ｒ１〜Ｒｎを、トナー像を転写する順に、Ｒ１＜Ｒ２＜・・・＜Ｒｎとしたことを特徴とする請求項３記載の画像形成方法。
転写媒体の移動方向に沿って配列され、前記転写媒体上にトナー像を順次転写する複数の像担持体と、これらの像担持体上に現像剤の各トナーを供給してトナー像を形成するための複数の現像剤担持体とを備え、前記最初に転写する現像剤のキャリアにおけるキャリア抵抗が、それ以降に転写する各色の現像剤のキャリアにおけるキャリア抵抗より小さいことを特徴とする画像形成装置。