JP2007258003A - 高分子電解質膜、膜−電極接合体及び固体高分子型燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】経済的で、環境に優しく、成形性、耐久性に優れた、特にメタノール溶液処理前後でのメタノール透過性及びイオン伝導度の変化が小さい高分子電解質膜の提供及びその利用。
【解決手段】芳香族ビニル系化合物単位を主たる繰返し単位とし、イオン伝導性基を有する重合体ブロック（Ａ）、及び柔軟相を形成し得るビニル系化合物単位を主たる繰返し単位とし、柔軟相を形成する重合体ブロック（Ｂ）を構成成分とし、重合体ブロック（Ａ）が架橋されているブロック共重合体を主成分として含有する高分子電解質膜、並びに膜−電極接合体及び固体高分子型燃料電池。

Description

本発明は、耐久性に優れた高分子電解質膜、並びに該高分子電解質膜を使用した膜−電極接合体及び固体高分子型燃料電池に関する。

近年、エネルギー及び／又は環境問題の抜本的解決策として、さらには将来の水素エネルギー時代の中心的エネルギー変換システムとして、燃料電池技術が注目されている。特に固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ；Polymer Electrolyte Fuel Cell）は、小型軽量化が可能であるなどの理由から、電気自動車用の駆動電源や携帯機器用の電源としての利用、さらに電気と熱を同時利用する家庭据置き用の電源機器などへの適用が検討されている。

固体高分子型燃料電池は、一般に次のように構成される。まず、イオン伝導性を有する高分子電解質膜の両側に、白金属の金属触媒を担持したカーボン粉末と高分子電解質からなるイオン伝導性バインダーとを含む触媒層がそれぞれ形成される。各触媒層の外側には、燃料ガス及び酸化剤ガスをそれぞれ通気する多孔性材料であるガス拡散層がそれぞれ形成される。ガス拡散層としてはカーボンペーパー、カーボンクロスなどが用いられる。触媒層とガス拡散層を一体化したものはガス拡散電極と呼ばれ、また一対のガス拡散電極をそれぞれ触媒層が電解質膜と向かい合うように電解質膜に接合した構造体は膜−電極接合体（ＭＥＡ；Membrane Electrode Assembly）と呼ばれている。この膜−電極接合体の両側には、導電性と気密性を備えたセパレータが配置される。電極面に燃料ガス又は酸化剤ガス（例えば空気）を供給するガス流路が膜−電極接合体とセパレータの接触部分又はセパレータ内に形成されている。一方の電極（燃料極）に水素やメタノールなどの燃料ガスを供給し、他方の電極（酸素極）に空気などの酸素を含有する酸化剤ガスを供給して発電する。すなわち、燃料極では燃料がイオン化されてプロトンと電子が生じ、プロトンは電解質膜を通り、電子は両電極をつなぐことによって形成される外部電気回路を移動して酸素極へ送られ、酸化剤と反応することで水が生成する。このようにして、燃料の化学エネルギーを電気エネルギーに直接変換して取り出すことができる。

固体高分子型燃料電池が実用化され普及していくためには、性能面では、高い発電性能のみならず、長時間安定して運転できることが重要である。固体高分子型燃料電池、特に、燃料としてメタノールを用いる固体高分子型燃料電池では、運転中に電解質膜の構造、特にイオン伝導性基であるスルホン酸基などが凝集することにより形成されるイオン伝導性チャンネルの構造が変化しやすく、そのため発電特性も変化しやすい。それ故、発電前後（電解質膜においては、メタノール溶液浸漬処理前後に相当）の特性、特にメタノール透過性やイオン伝導度等の特性の変化が小さい電解質膜が望まれている。

一般的に、固体高分子型燃料電池用高分子電解質膜としては、化学的に安定であるという理由からパーフルオロカーボンスルホン酸系高分子であるナフィオン（Nafion，デュポン社の登録商標。以下同様）が用いられている。しかしながら、ナフィオンはメタノールを透過しやすく、燃料としてメタノールを用いる固体高分子型燃料電池においては、メタノールが一方の電極側から他方の電極側へ電解質膜を透過してしまう現象（メタノールクロスオーバー）が生じやすく、十分な性能が得られにくい。加えて、ナフィオンはフッ素系のポリマーであるため、合成及び廃棄時に環境への配慮が必要であり、かつ高価である。

非フッ素系ポリマーをベースとした高分子電解質膜としては、例えば、スチレンとゴム成分とからなるブロック共重合体のポリスチレンブロックをスルホン化することにより、ゴム成分をマトリックスに、ポリスチレンブロックをイオン伝導性チャンネルとした電解質膜が提案されている（非特許文献１、２）。例えば、非特許文献１において、安価で、機械的、化学的に安定な高分子電解質膜として、ＳＥＢＳ（ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレントリブロック共重合体の略）のスルホン化体からなる高分子電解質膜が提案されている。しかしながら、これらの電解質膜は、メタノール溶液中で構造が大きく変化すると記載されている。
このことは、得られた電解質膜をメタノール溶液に浸漬して処理することにより、メタノール透過性、イオン伝導度等の特性が大きく変化することを示唆している。我々が実際に試験した結果においても、これらの高分子電解質膜は、メタノール溶液浸漬処理前後で、メタノール透過性、イオン伝導度等の特性が大きく変化することが明らかとなった。
これらの特性の変化が大きいことは、この膜を燃料電池に使用した際に、長時間安定して運転することが難しいことを示している。

このように、固体高分子型燃料電池、特にメタノールを燃料とする固体高分子型燃料電池において、長時間運転時に安定して使用し得る、耐久性に優れた固体高分子型燃料電池用高分子電解質膜は未だ提案されていないのが現状である。
J. Membrane Science214(2003)245 J. Membrane Science 217(2003)227

本発明の目的は、経済的で、環境に優しく、成形性に優れ、かつ耐久性に優れた、特にメタノール溶液浸漬処理前後でのメタノール透過性、イオン伝導度等の特性の変化が小さく、長時間運転時に安定して使用可能な、固体高分子型燃料電池用高分子電解質膜、並びに該高分子電解質膜を使用した膜−電極接合体及び固体高分子型燃料電池を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、複数の重合体ブロックを構成成分とするブロック共重合体であって、イオン伝導性基を有する重合体ブロックを架橋したものを含有する高分子電解質膜が、上記目的を満たすことを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、芳香族ビニル系化合物単位を主たる繰返し単位とし、イオン伝導性基を有する重合体ブロック（Ａ）、及び柔軟相を形成し得るビニル系化合物単位を主たる繰返し単位とし、柔軟相を形成する重合体ブロック（Ｂ）を構成成分とし、重合体ブロック（Ａ）が架橋されているブロック共重合体を主成分として含有する高分子電解質膜に関する。

上記ブロック共重合体において、重合体ブロック（Ａ）は極性基を有するものとして、重合体ブロック（Ｂ）は同じもしくは類似の構造を有するものとして、ミクロ相分離を起こし、重合体ブロック（Ａ）同士、重合体ブロック（Ｂ）同士がそれぞれ集合する性質がある。重合体ブロック（Ａ）はイオン伝導性基を有するので重合体ブロック（Ａ）同士の集合によりイオンチャンネルが形成され、イオンの通り道となる。重合体ブロック（Ｂ）は柔軟相として機能するため、ブロック共重合体が全体として弾力性を帯びかつ柔軟になり、膜−電極接合体や固体高分子型燃料電池の作製に当たって成形性（組立性、接合性、締付性など）等が改善される。
本発明においては、重合体ブロック（Ａ）を架橋しており、これによって高分子電解質膜としての特性、具体的にはメタノール透過性、イオン伝導度等の特性の変化を大幅に抑制できる。
イオン伝導性基はスルホン酸基及びホスホン酸基並びにそれらの塩を包含する。
本発明はまた、上記電解質膜を用いた膜−電極接合体及び燃料電池に関する。

本発明の高分子電解質膜は、経済的で、環境に優しく、成形性に優れ、かつ耐久性、特にメタノール溶液処理前後でのメタノール透過性、イオン伝導度等の特性の変化が小さいという特徴を有することから、長期間安定した性能を発揮できる。したがって、該高分子電解質膜を使用した膜−電極接合体は、固体高分子型燃料電池において優れた性能、特に優れた耐久性を発揮し得る。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の高分子電解質膜を構成するブロック共重合体は、芳香族ビニル系化合物単位を主たる繰返し単位とし、イオン伝導性基を有する重合体ブロック（Ａ）を構成成分の１つとして含む。

芳香族ビニル系化合物単位としては特に制限されないが、下記一般式（Ｉ）

（式中、Ａｒは置換基として１位の炭素原子に少なくとも１個の水素原子が結合している炭素数１〜４のアルキル基を１個有しており、さらに置換基として１もしくは２個の炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリール基を表し、Ｒ^１は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は１〜３個の置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリール基を表す）で表される単位から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

Ａｒの定義における炭素数６〜１４のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基、インデニル基、ビフェニリル基等が挙げられる。該アリール基に置換する１位の炭素原子に少なくとも１個の水素原子が結合している炭素数１〜４のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等が挙げられ、任意的な置換基としての１もしくは２個の炭素数１〜４のアルキル基としては、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。Ｒ^１の定義における炭素数１〜４のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。Ｒ^１の定義における炭素数６〜１４のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基、インデニル基、ビフェニリル基等が挙げられ、該アリール基に結合していてもよい１〜３個の置換基としては、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）、炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基（クロロメチル基、２−クロロエチル基、３−クロロプロピル基等）などが挙げられる。

一般式（Ｉ）で表される芳香族ビニル系化合物単位中、より好ましいものは下記一般式（ＩＩ）

（式中、Ｒ^２〜Ｒ^４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表すが、少なくとも１つは１位の炭素原子に少なくとも１個の水素原子が結合している炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ^５は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表す）で表される単位である。Ｒ^２〜Ｒ^４の定義における炭素数１〜４のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。また、Ｒ^２〜Ｒ^４の少なくとも１つを占める１位の炭素原子に少なくとも１個の水素原子が結合している炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。Ｒ^５の定義における炭素数１〜４のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。

一般式（ＩＩ）で表される単位を与える芳香族ビニル系化合物の具体例としては、ｏ，ｍもしくはｐ位にメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基等の、１位の炭素原子に少なくとも１個の水素原子が結合している炭素数１〜４のアルキル基が結合したアルキル置換スチレン、ｏ，ｍもしくはｐ位にメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基等の、１位の炭素原子に少なくとも１個の水素原子が結合している炭素数１〜４のアルキル基が結合したアルキル置換α−メチルスチレン等が挙げられ、中でもｐ−メチルスチレン、α，ｐ−ジメチルスチレンが好ましく用いられる。これらの芳香族ビニル系化合物は各単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。２種以上を共重合させる場合の形態はランダム共重合でもブロック共重合でもグラフト共重合でもテーパード共重合でもよい。

重合体ブロック（Ａ）は、本発明の効果を損わない範囲内で、一般式（Ｉ）で表される芳香族ビニル系化合物単位以外に、１種もしくは複数の他の単量体単位を含んでいてもよい。かかる他の単量体単位を与える単量体としては、例えば、一般式（Ｉ）で表される芳香族ビニル系化合物単位と異なる芳香族ビニル系化合物単位を与える芳香族ビニル系化合物（スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルフェナントレン、ビニルビフェニル、α−メチルスチレン、１−メチル−１−ナフチルエチレン、１−メチル−１−ビフェニリルエチレン等）、炭素数４〜８の共役ジエン（具体例は後述の重合体ブロック（Ｂ）の説明におけると同様）、炭素数２〜８のアルケン（具体例は後述の重合体ブロック（Ｂ）の説明におけると同様）、（メタ）アクリル酸エステル（（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等）、ビニルエステル（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル等）、ビニルエーテル（メチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等）等が挙げられる。一般式（Ｉ）の単位を与える芳香族ビニル系化合物と上記他の単量体との共重合形態はランダム共重合である必要がある。

重合体ブロック（Ａ）に含まれる芳香族ビニル系化合物単位（一般式（Ｉ）の芳香族ビニル系化合物単位と上記他の芳香族ビニル系化合物単位との合計）の割合は、十分なイオン伝導性を付与する観点から５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることがより一層好ましい。また、重合体ブロック（Ａ）に含まれる芳香族ビニル系化合物単位に占める一般式（Ｉ）の芳香族ビニル系化合物単位の割合は、架橋を効果的にする観点から５モル％以上であることが好ましく、１０モル％以上であることがより好ましい。

重合体ブロック（Ａ）のイオン伝導性基が導入されていない状態での分子量は、高分子電解質膜の性状、要求性能、他の重合体成分等によって適宜選択される。分子量が大きい場合、高分子電解質膜の力学特性（引張特性等）が高くなる傾向にあり、分子量が小さい場合、高分子電解質膜の電気抵抗が小さくなる傾向にあり、必要性能に応じて分子量を適宜選択することが重要である。ポリスチレン換算の数平均分子量として、通常、１００〜１，０００，０００の間から選択されるのが好ましく、１，０００〜１００，０００の間から選択されるのがより好ましい。

本発明の高分子電解質で使用するブロック共重合体は、重合体ブロック（Ａ）以外に、柔軟相を形成し得るビニル系化合物単位を主たる繰返し単位とし、柔軟相を形成する重合体ブロック（Ｂ）を有する。重合体ブロック（Ｂ）を有することによってブロック共重合体は全体として弾力性を帯びかつ柔軟になり、膜−電極接合体や固体高分子型燃料電池の作製に当たって成形性（組立性、接合性、締付性など）が改善される。ここでいう重合体ブロック（Ｂ）はガラス転移点あるいは軟化点が５０℃以下、好ましくは２０℃以下、より好ましくは１０℃以下のいわゆるゴム状重合体ブロックである。なお、重合体ブロック（Ｂ）は実質上イオン伝導性基を有さない。

柔軟相を形成し得るビニル系化合物単位としては、炭素数２〜８のアルケン単位、炭素数５〜８のシクロアルケン単位、炭素数７〜１０のビニルシクロアルケン単位、炭素数４〜８の共役ジエン単位及び炭素数５〜８の共役シクロアルカジエン単位、炭素−炭素二重結合の一部もしくは全部が水素添加された炭素数７〜１０のビニルシクロアルケン単位、炭素−炭素二重結合の一部もしくは全部が水素添加された炭素数４〜８の共役ジエン単位、炭素−炭素二重結合の一部もしくは全部が水素添加された炭素数５〜８の共役シクロアルカジエン単位、アクリル酸エステル単位、ビニルエステル単位、ビニルエーテル単位等が挙げられる。これらの単位を与えるビニル系化合物は単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。２種以上を共重合させる場合の形態はランダム共重合でもブロック共重合でもグラフト共重合でもテーパード共重合でもよい。また、（共）重合に供する単量体が炭素−炭素二重結合を２つ有する場合にはそのいずれが重合に用いられてもよく、共役ジエンの場合には１，２−結合であっても１，４−結合であってもよく、またガラス転移点あるいは軟化点が５０℃以下であれば、１，２−結合と１，４−結合との割合にも特に制限はない。

重合体ブロック（Ｂ）は、得られるブロック共重合体に、柔軟性、弾力性ひいては膜−電極接合体や固体高分子型燃料電池の作製に当たって良好な成形性を与える観点から、炭素数２〜８のアルケン単位、炭素数５〜８のシクロアルケン単位、炭素数７〜１０のビニルシクロアルケン単位、炭素数４〜８の共役ジエン単位、炭素数５〜８の共役シクロアルカジエン単位、炭素−炭素二重結合の一部もしくは全部が水素添加された炭素数７〜１０のビニルシクロアルケン単位、炭素−炭素二重結合の一部もしくは全部が水素添加された炭素数４〜８の共役ジエン単位、及び炭素−炭素二重結合の一部もしくは全部が水素添加された炭素数５〜８の共役シクロアルカジエン単位から選ばれる少なくとも１種を主たる繰返し単位とする重合体ブロックであることが好ましく、炭素数２〜８のアルケン単位、炭素数４〜８の共役ジエン単位、及び炭素−炭素二重結合の一部もしくは全部が水素添加された炭素数４〜８の共役ジエン単位から選ばれる少なくとも１種を主たる繰返し単位とする重合体ブロックであることがより好ましく、炭素数２〜６のアルケン単位、炭素数４〜８の共役ジエン単位、及び炭素−炭素二重結合の一部もしくは全部が水素添加された炭素数４〜８の共役ジエン単位から選ばれる少なくとも１種を主たる繰返し単位とする重合体ブロックであることがより一層好ましい。上記で、アルケン単位として最も好ましいのはイソブテン単位であり、共役ジエン単位として最も好ましいのは１，３−ブタジエン単位及び/又はイソプレン単位である。

重合体ブロック（Ｂ）の主たる繰返し単位が、ビニルシクロアルケン単位や共役ジエン単位や共役シクロアルカジエン単位である場合のように炭素−炭素二重結合を有している場合には、本発明の高分子電解質膜を用いる膜−電極接合体の発電性能、耐熱劣化性の向上などの観点から、かかる炭素−炭素二重結合はその３０モル％以上が水素添加されているのが好ましく、５０モル％以上が水素添加されているのがより好ましく、８０モル％以上が水素添加されているのがより一層好ましい。炭素−炭素二重結合の水素添加率は、一般に用いられている方法、例えば、ヨウ素価測定法、^１Ｈ−ＮＭＲ測定等によって算出することができる。

重合体ブロック（Ｂ）において、上記した柔軟相を形成し得るビニル系化合物単位を与えるビニル系化合物について述べる。炭素数２〜８のアルケンとしてはエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、１−オクテン、２−オクテン等が挙げられ、炭素数５〜８のシクロアルケンとしてはシクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン及びシクロオクテンが挙げられ、炭素数７〜１０のビニルシクロアルケンとしてはビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘプテン、ビニルシクロオクテンなどが挙げられ、炭素数４〜８の共役ジエンとしては１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，４−ヘプタジエン、３，５−ヘプタジエン等が挙げられ、炭素数５〜８の共役シクロアルカジエンとしてはシクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン等が挙げられる。また、アクリル酸エステルとしてはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等が挙げられ、ビニルエステルとしては酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル等が挙げられ、ビニルエーテルとしてはメチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等が挙げられる。

また、重合体ブロック（Ｂ）は、上記柔軟相を形成し得るビニル系化合物単位以外に、ブロック共重合体に柔軟性、弾力性を与えるという重合体ブロック（Ｂ）の目的を損なわない範囲で、他の単量体単位、例えば、スチレン単位、ビニルナフタレン単位等の芳香族ビニル系化合物単位、塩化ビニル単位等のハロゲン含有ビニル化合物単位等を含んでいてもよい。この場合、柔軟相を形成し得るビニル系化合物と他の単量体との共重合形態はランダム共重合であることが必要である。重合体ブロック（Ｂ）における柔軟相を形成し得るビニル系化合物の使用量は、柔軟相を形成し得るビニル系化合物と他の単量体との合計に対して、５０質量％以上であるのが好ましく、７０質量％以上であるのがより好ましく、９０質量％以上であるのがより一層好ましい。

重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）を構成成分とするブロック共重合体の構造は特に限定されないが、例としてＡ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｂ型トリブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体あるいはＢ−Ａ−Ｂ型トリブロック共重合体とＡ−Ｂ型ジブロック共重合体との混合物、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型テトラブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ型ペンタブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型ペンタブロック共重合体、（Ａ−Ｂ）ｎＸ型星形共重合体（Ｘはカップリング剤残基を表す）、（Ｂ−Ａ）ｎＸ型星形共重合体（Ｘはカップリング剤残基を表す）等が挙げられる。これらのブロック共重合体は、各単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。

重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）との質量比は９５：５〜５：９５であるのが好ましく、９０：１０〜１０：９０であるのがより好ましく、８５：１５〜１５：８５であるのがより一層好ましい。この質量比が９５：５〜５：９５である場合には、ミクロ相分離により重合体ブロック（Ａ）の形成するイオンチャンネルがシリンダー状ないし連続相となるのに有利であって、実用上十分なイオン伝導性が発現し、また重合体ブロック（Ｂ）の割合が適切となって、柔軟性、弾力性ひいては膜−電極接合体や固体高分子型燃料電池の作製に当たって良好な成形性を与え、かつ優れた耐水性も発現する。

本発明の高分子電解質膜で使用するブロック共重合体は、重合体ブロック（Ａ）や重合体ブロック（Ｂ）と異なる他の重合体ブロック（Ｃ）を含んでいてもよい。

重合体ブロック（Ｃ）は、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）とミクロ相分離する成分であれば特に限定されない。なお、重合体ブロック（Ｃ）は実質上イオン伝導性基を有さない。重合体ブロック（Ｃ）を構成する単量体単位としては、例えば芳香族ビニル系化合物［いずれの芳香環についても、芳香環に結合した水素原子が１〜３個の炭素数１〜４アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基もしくはｔｅｒｔ−ブチル基等）で置換されていてもよいスチレン、α−メチルスチレン、１，１−ジフェニルエチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン等］単位、炭素数４〜８の共役ジエン（具体例は既述の重合体ブロック（Ｂ）の説明におけると同様）単位、炭素数２〜８のアルケン（具体例は既述の重合体ブロック（Ｂ）の説明におけると同様）単位、（メタ）アクリル酸エステル（（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等）単位、ビニルエステル（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル等）単位、ビニルエーテル（メチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等）単位等が挙げられる。重合体ブロック（Ｃ）を構成する単量体単位は１種であっても複数であってもよい。

重合体ブロック（Ｃ）に、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）とミクロ相分離し、拘束相（ブロック共重合体の相分離構造を保持するよう機能する相）として働く機能を持たせる場合には、かかる重合体ブロック（Ｃ）を有する本発明の電解質膜は、形態安定性、耐久性、湿潤下での力学特性が優れる傾向にある。この場合の重合体ブロック（Ｃ）を構成する単量体単位の好ましい例としては、上記した芳香族ビニル系化合物単位が挙げられる。また、重合体ブロック（Ｃ）を結晶性にすることによっても上記した機能を持たせることができる。

上記した機能を芳香族ビニル系化合物単位に依存する場合、重合体ブロック（Ｃ）中の芳香族ビニル系化合物単位は、重合体ブロック（Ｃ）の５０質量％以上を占めることが好ましく、７０質量％以上を占めることがより好ましく、９０質量％以上を占めることがより一層好ましい。また、上記と同じ観点から、重合体ブロック（Ｃ）中に含まれ得る芳香族ビニル系化合物単位以外の単位はランダム共重合していることが好ましい。

重合体ブロック（Ｃ）を重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）とミクロ相分離させ、かつ拘束相として機能させる観点から特に好適な重合体ブロック（Ｃ）の例としては、ポリ４−（ｔｅｒｔ−ブチル）スチレンブロック等のポリスチレン系ブロック；任意の相互割合の、ポリスチレン及びポリ４−（ｔｅｒｔ−ブチル）スチレンの２種以上からなる共重合体ブロック；結晶性水添１，４−ポリブタジエン；結晶性ポリエチレンブロック；結晶性ポリプロピレンブロック等が挙げられる。

本発明で用いるブロック共重合体が重合体ブロック（Ｃ）を含む場合の構造は特に限定されないが、例としてＡ−Ｂ−Ｃ型トリブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａ型テトラブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｃ型テトラブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｃ型テトラブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ型テトラブロック共重合体、Ｃ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｃ型ペンタブロック共重合体、Ｃ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｃ型ペンタブロック共重合体、Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ型ペンタブロック共重合体、Ａ−Ｃ−Ｂ−Ａ−Ｃ型ペンタブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａ−Ｂ型ペンタブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａ−Ｃ型ペンタブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ｃ型ペンタブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｃ型ペンタブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｃ−Ｂ型ペンタブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｃ型ペンタブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａ型ペンタブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ型ペンタブロック共重合体等が挙げられる。これらのブロック共重合体は、各単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。

本発明の高分子電解質膜を構成するブロック共重合体が重合体ブロック（Ｃ）を含む場合、ブロック共重合体に占める重合体ブロック（Ｃ）の割合は４０質量％以下であるのが好ましく、３５質量％以下であるのがより好ましく、３０質量％以下であるのがより一層好ましい。

本発明の高分子電解質膜を構成するブロック共重合体のイオン伝導性基が導入されていない状態での数平均分子量は特に制限されないが、ポリスチレン換算の数平均分子量として、通常、１０，０００〜２，０００，０００が好ましく、１５，０００〜１，０００，０００がより好ましく、２０，０００〜５００，０００がより一層好ましい。

本発明の高分子電解質膜を構成するブロック共重合体は重合体ブロック（Ａ）にイオン伝導性基を有することが必要である。本発明でイオン伝導性に言及する場合のイオンとしてはプロトンなどが挙げられる。イオン伝導性基としては、該高分子電解質膜を用いて作製される膜−電極接合体が十分なイオン伝導度を発現できるような基であれば特に限定されないが、中でも−ＳＯ_３Ｍ又は−ＰＯ_３ＨＭ（式中、Ｍは水素原子、アンモニウムイオン又はアルカリ金属イオンを表す）で表されるスルホン酸基、ホスホン酸基又はそれらの塩が好適に用いられる。上記でアルカリ金属イオンとしてはナトリウムイオン、カリウムイオンなどが挙げられる。イオン伝導性基としては、また、カルボキシル基又はその塩も用いることができる。イオン伝導性基の導入位置を重合体ブロック（Ａ）にするのは、イオン伝導性基の導入が容易なため及びイオンチャンネル形成を容易にするためである。

イオン伝導性基の重合体ブロック（Ａ）中への導入位置については特に制限はない。しかし、イオンチャンネル形成を容易にする観点やメタノールクロスオーバーの抑制の観点から、主たる繰返し単位である芳香族ビニル系化合物単位（一般式（Ｉ）で表される単位もしくは他の芳香族ビニル系化合物単位）の芳香環、例えばスチレン単位、α−メチルスチレン単位、ｐ−メチルスチレン単位、α，ｐ−ジメチルスチレン単位、ビニルナフタレン単位、α−メチルビニルナフタレン単位等の芳香環に導入するのが好ましい。

イオン伝導性基の導入量は、高分子電解質膜の性能を決める上で重要である。高分子電解質膜として使用するのに十分なイオン伝導性を発現するためには、そのイオン交換容量は０．３０ｍｅｑ／ｇ以上となるような量であることが好ましく、０.４０ｍｅｑ／ｇ以上であることがより好ましい。イオン交換容量の上限については、イオン交換容量が大きくなりすぎると親水性が高まり、膨潤しやすい傾向にあるので、３．０ｍｅｑ／ｇ以下であるのが好ましい。

本発明の高分子電解質膜を構成するブロック共重合体の製造法に関しては主に次の２つの方法に大別される。すなわち、（１）まずイオン伝導性基を有さないブロック共重合体を製造した後、イオン伝導性基を結合させる方法、（２）イオン伝導性基を有する単量体を用いてブロック共重合体を製造する方法である。

まず第１の製造法について述べる。
重合体ブロック（Ａ）又は（Ｂ）を構成する単量体の種類、分子量等によって、重合体ブロック（Ａ）又は（Ｂ）の製造法は、ラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法、配位重合法等から適宜選択されるが、工業的な容易さから、ラジカル重合法、アニオン重合法あるいはカチオン重合法が好ましく選択される。特に、分子量、分子量分布、重合体の構造、重合体ブロック（Ａ）又は（Ｂ）との結合の容易さ等からいわゆるリビング重合法が好ましく、具体的にはリビングラジカル重合法あるいはリビングアニオン重合法、リビングカチオン重合法が好ましい。

製造法の具体例として、ｐ−メチルスチレン等の芳香族ビニル系化合物を主たる繰り返し単位とする重合体ブロック（Ａ）、及び共役ジエン又はイソブテンからなる重合体ブロック（Ｂ）を成分とするブロック共重合体の製造法について述べる。この場合、工業的容易さ、分子量、分子量分布、重合体ブロック（Ａ）、重合体ブロック（Ｂ）との結合の容易さ等からリビングアニオン重合法、リビングカチオン重合法で製造するのが好ましく、次のような具体的な合成例が示される。

本発明の高分子電解質膜を構成するブロック共重合体をアニオン重合によって製造するに当たっては、
（１）シクロヘキサン溶媒中でアニオン重合開始剤を用いて、２０〜１００℃の温度条件下で、ｐ−メチルスチレン等の芳香族ビニル系化合物、共役ジエン、ｐ−メチルスチレン等の芳香族ビニル系化合物を逐次重合させＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体を得る方法、
（２）シクロヘキサン溶媒中でアニオン重合開始剤を用いて、２０〜１００℃の温度条件下でｐ−メチルスチレン等の芳香族ビニル系化合物、共役ジエンを逐次重合させた後、安息香酸フェニル等のカップリング剤を添加してＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体を得る方法、
（３）非極性溶媒中有機リチウム化合物を開始剤として用い、０．１〜１０質量％の濃度の極性化合物の存在下、−３０℃〜３０℃の温度にて、５〜５０質量％の濃度のα−メチルスチレンを重合させ、得られるリビングポリマーに共役ジエンを重合させた後、安息香酸フェニル等のカップリング剤を添加して、Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体を得る方法、などが採用される。

本発明の高分子電解質膜を構成するブロック共重合体をカチオン重合によって製造するに当たっては、
（４）ハロゲン系／炭化水素系混合溶媒中、−７８℃で、２官能性ハロゲン化開始剤を用いて、ルイス酸存在下、イソブテンをカチオン重合させた後、ｐ−メチルスチレン等のスチレン誘導体を重合させ、Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体を得る方法（Ｍａｋｒｏｍｏｌ.Ｃｈｅｍ．,Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．３２，１１９（１９９０））などが採用される。
なお、上記アニオン重合やカチオン重合において反応させる成分を変えたり、追加したりすることによって、ブロック共重合体の成分として重合体ブロック（Ｃ）を加えることができる。

次に、得られるブロック共重合体にイオン伝導性基を結合させる方法について述べる。
まず、得られたブロック共重合体にスルホン酸基を導入する方法について述べる。スルホン化は、公知のスルホン化の方法で行える。このような方法としては、ブロック共重合体の有機溶媒溶液や縣濁液を調製し、スルホン化剤を添加し混合する方法やブロック共重合体に直接ガス状のスルホン化剤を添加する方法等が例示される。

使用するスルホン化剤としては、硫酸、硫酸と脂肪族酸無水物との混合物系、クロロスルホン酸、クロロスルホン酸と塩化トリメチルシリルとの混合物系、三酸化硫黄、三酸化硫黄とトリエチルホスフェートとの混合物系、さらに２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸に代表される芳香族有機スルホン酸等が例示される。また、使用する有機溶媒としては、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素類、ヘキサン等の直鎖式脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素類等が例示でき、必要に応じて複数の組合せから、適宜選択して使用してもよい。

得られるブロック共重合体にホスホン酸基を導入する方法について述べる。ホスホン化は、公知のホスホン化の方法で行える。具体的には、例えば、ブロック共重合体の有機溶媒溶液や懸濁液を調製し、無水塩化アルミニウムの存在下、該共重合体をクロロメチルエーテル等と反応させ、芳香環にハロメチル基を導入後、これに三塩化リンと無水塩化アルミニウムを加えて反応させ、さらに加水分解反応を行ってホスホン酸基を導入する方法などが挙げられる。あるいは、該共重合体に三塩化リンと無水塩化アルミニウムを加えて反応させ、芳香環にホスフィン酸基を導入後、硝酸によりホスフィン酸基を酸化してホスホン酸基とする方法等が例示できる。

スルホン化またはホスホン化の程度としては、すでに述べたごとく、本発明の高分子電解質膜のイオン交換容量が０．３０ｍｅｑ／ｇ以上、特に０.４０ｍｅｑ／ｇ以上となるように、しかし、３．０ｍｅｑ／ｇ以下であるようにスルホン化又はホスホン化することが望ましい。これにより実用的なイオン伝導性能が得られる。最終的に得られる高分子電解質膜のイオン交換容量やスルホン化もしくはホスホン化されたブロック共重合体のイオン交換容量、又はブロック共重合体における重合体ブロック（Ａ）中のスルホン化率又はホスホン化率は、酸価滴定法、赤外分光スペクトル測定、核磁気共鳴スペクトル（^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル）測定等の分析手段を用いて算出することができる。

本発明で用いられるブロック共重合体の、第２の製造法は、イオン伝導性基を有する少なくとも１つの単量体を用いてブロック共重合体を製造する方法である。
イオン伝導性基を有する単量体としては、芳香族ビニル系化合物にイオン伝導性基が結合した単量体が好ましい。具体的には、ｏ、ｍもしくはｐ−アルキルスチレンスルホン酸、α−アルキル−ｏ、ｍもしくはｐ−アルキル−スチレンスルホン酸、α−アルキル−ビニルナフタレンスルホン酸、α−アルキル−ビニルアントラセンスルホン酸、α−アルキル−ビニルピレンスルホン酸、ｏ、ｍもしくはｐ−アルキルスチレンホスホン酸、α−アルキル−ｏ、ｍもしくはｐ−アルキル−スチレンホスホン酸、α−アルキル−ビニルナフタレンホスホン酸、α−アルキル−ビニルアントラセンホスホン酸、α−アルキル−ビニルピレンホスホン酸等が挙げられる。

イオン伝導性基を含有する単量体としては、共役ジエン化合物にイオン伝導性基が結合した単量体も用いることができる。具体的には、１，３−ブタジエン−１−スルホン酸、１，３−ブタジエン−２−スルホン酸、イソプレン−１−スルホン酸、イソプレン−２−スルホン酸、１，３−ブタジエンー１−ホスホン酸、１，３−ブタジエン−２−ホスホン酸、イソプレン−１−ホスホン酸、イソプレン−２−ホスホン酸等が挙げられる。

イオン伝導性基を含有する単量体としてはまた、ビニルスルホン酸、α−アルキル−ビニルスルホン酸、ビニルアルキルスルホン酸、α−アルキル−ビニルアルキルスルホン酸、ビニルホスホン酸、α−アルキル−ビニルホスホン酸、ビニルアルキルホスホン酸、α−アルキル−ビニルアルキルホスホン酸等も用いることができる。
イオン伝導性を含有する単量体としては、さらに、イオン伝導性基が結合した（メタ）アクリル系単量体も用いることができる。具体的には、メタクリル酸、アクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸等が挙げられる。

イオン伝導性基は、適当な金属イオン（例えばアルカリ金属イオン）あるいは対イオン（例えばアンモニウムイオン）で中和されている塩の形で導入されていてもよい。例えば、ｏ、ｍもしくはｐ−アルキルスチレンスルホン酸ナトリウム、あるいはα−メチル−ｏ、ｍもしくはｐ−アルキルスチレンスルホン酸ナトリウムを用いて重合体を製造することで、所望のイオン伝導性基を導入できる。又は、適当な方法でイオン交換することにより、スルホン酸基を塩型にしたブロック共重合体を得ることができる。

本発明の高分子電解質膜は、本発明に用いるブロック共重合体に加え、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、軟化剤を含有していてもよい。軟化剤としては、パラフィン系、ナフテン系もしくはアロマ系のプロセスオイル等の石油系軟化剤、パラフィン、植物油系軟化剤、可塑剤等があり、これらは各単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

本発明の高分子電解質膜は、さらに、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、各種添加剤、例えば、フェノール系安定剤、イオウ系安定剤、リン系安定剤、光安定剤、帯電防止剤、離型剤、難燃剤、発泡剤、顔料、染料、増白剤、カーボン繊維等を各単独で又は２種以上組み合わせて含有していてもよい。安定剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスチリル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２，−チオ−ジエチレンビス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロジナマミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等のフェノール系安定剤；ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート等のイオウ系安定剤；トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジアステリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等のリン系安定剤等が挙げられる。これら安定剤は各単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。

本発明の高分子電解質は、さらに、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、無機充填剤を含有していてもよい。かかる無機充填剤の具体例としては、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、ガラス繊維、マイカ、カオリン、酸化チタン、モンモリロナイト、アルミナ等が挙げられる。

本発明の高分子電解質における上記ブロック共重合体の含有量は、イオン伝導性の観点から、５０質量％以上であるのが好ましく、７０質量％以上であるのがより好ましく、９０質量％以上であるのがより一層好ましい。

本発明の高分子電解質膜の調製方法については、かかる調製のための通常の方法であればいずれの方法も採用できる。ただ、本発明ではブロック共重合体における重合体ブロック（Ａ）の架橋を行うことが必要であり、この架橋は、通常、高分子電解質膜の調製と共に又は調製後に行うことになる。本発明の高分子電解質膜の調製は、例えば、本発明の高分子電解質膜を構成する、イオン伝導性基を有するブロック共重合体、並びに、必要に応じて、下記に説明するラジカル開始剤、多官能性単量体などの架橋剤、及び／又は上記したような各種添加剤を適当な溶媒と混合して該ブロック共重合体を溶解もしくは懸濁せしめ、ＰＥＴ、ガラス等の板状体にキャストするかもしくはコーターやアプリケーター等を用いて塗布し、適切な条件で溶媒を除去するか、又は上記混合物を溶融、混練した後、熱プレス成形、ロール成形、押出成形等の公知の成形方法により製膜することにより行うことができる。
また、得られる電解質膜層の上に、新たに、同じもしくは異なるブロック共重合体を含む溶液を塗布して乾燥することにより積層化させてもよい。また、上記のようにして得られる、同じもしくは異なる電解質膜同士を熱ロール成形等で圧着させて積層化させてもよい。

このとき使用する溶媒は、ブロック共重合体の構造を破壊することなく、キャストもしくはコートが可能な程度の粘度の溶液を調製することが可能なものであれば特に限定されない。具体的には、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン等の直鎖式脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール等のアルコール類、あるいはこれらの混合溶媒等が例示できる。ブロック共重合体の構成、分子量、イオン交換容量等に応じて、上記に例示した溶媒の中から、１種又は２種以上の組合せを適宜選択し、使用することができる。

また、溶媒除去の条件は、本発明の高分子電解質膜を構成するブロック共重合体中のスルホン酸基等のイオン伝導性基が脱落する温度以下で、溶媒を完全に除去できる条件であれば任意に選択することが可能である。所望の物性を発現させるため、複数の温度を任意に組み合わせたり、通風条件下と真空条件下等を任意に組み合わせてもよい。具体的には、室温、通風条件下で数時間予備乾燥した後、室温〜１００℃の真空条件下、１２時間程度の乾燥条件で溶媒を除去する方法等が例示できるが、これらに限定されるものではない。

本発明の高分子電解質膜を構成するブロック共重合体の構成成分であるイオン伝導性基を有する重合体ブロック（Ａ）は架橋されていることが必要である。この架橋は重合体ブロック（Ａ）間で行われる。重合体ブロック（Ａ）に架橋を導入することにより、形成されるイオンチャンネルの構造変化が抑制され、膜の形態安定性が向上する。また、メタノール溶液浸漬処理前後でのイオンチャンネルの構造変化が抑制され、メタノール透過性、イオン伝導度等の特性の変化を大幅に抑制することができる。そのため、固体高分子型燃料電池において、長期間安定した性能を発揮することができる。

架橋させる手段としては、多価アミンによる架橋法、ラジカル架橋法等が挙げられる。いずれの方法による場合でも架橋の程度は、メタノール溶液処理前後での高分子電解質膜のメタノール透過性及びイオン伝導度の変化を有意に小さくするような程度である。
多価アミンとしては、１分子中に２個以上の１〜３級アミノ基を有するものであれば特に制限されず、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のジアミン類、イミノビスプロピルアミン、ジエチレントリアミン等のトリアミン類等が例示される。多価アミンによる架橋はイオン伝導性基と多価アミンとが反応することにより行われる。したがって、多価アミンにより架橋を行う場合には、架橋後の高分子電解質膜のイオン交換容量が記述の要件を満たすようにする必要がある。この架橋は通常常温で進行する。
多価アミンによる架橋は、高分子電解質膜の調製時には行わないか部分的にしか行わず、膜の調製後に行う。その場合には、得られる膜を多価アミン溶液に浸漬して架橋反応に付した後、膜の調製に使用したような溶媒や水で洗浄し、乾燥させる方法などを採用し得る。

また、ラジカル架橋は、重合体ブロック（Ａ）の主たる繰返し単位である芳香族ビニル系化合物単位として、一般式（Ｉ）で表される単位や一般式（ＩＩ）で表される単位を有し、イオン伝導性基を有するブロック共重合体を製造し、そのブロック共重合体及び必要に応じてラジカル開始剤等を用いて上述のように高分子電解質膜を調製する際に、又は調製した後に、加熱することにより行うことができる。ラジカル架橋は、一般式（Ｉ）のＡｒに置換した、１位の炭素原子に少なくとも１個の水素原子が結合している炭素数１〜４のアルキル基や、一般式（ＩＩ）におけるＲ^２〜Ｒ^４の少なくとも１つを占める、１位の炭素原子に少なくとも１個の水素原子が結合している炭素数１〜４のアルキル基の該水素原子が、加熱によって及び／又はラジカル開始剤の分解によって生ずるラジカルによって、引き抜かれて生ずるラジカル同士が結合することなどを通じて進行する。ラジカル開始剤としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物；ベンゾイルパーオキシド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の過酸化物などを、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される単位１モル当たり５当量以下、好ましくは０．０１〜１当量で用いることができる。また、多官能性単量体としてはトリアリルイソシアヌレートなどを用いることができる。この架橋は６０〜２２０℃程度、好ましくは８０〜１８０℃程度の温度下、熱プレス等により行うことができる。

本発明の高分子電解質膜は、燃料電池用電解質膜として必要な性能、膜強度、ハンドリング性等の観点から、その膜厚が５〜５００μｍ程度であることが好ましい。膜厚が５μｍ未満である場合には、膜の機械的強度やガスの遮断性が不充分となる傾向がある。逆に、膜厚が５００μｍを超えて厚い場合には、膜の電気抵抗が大きくなり、充分なプロトン伝導性が発現しないため、電池の発電特性が低くなる傾向がある。該膜厚はより好ましくは１０〜３００μｍである。

次に、本発明の高分子電解質膜を用いた膜−電極接合体について述べる。膜−電極接合体の製造については特に制限はなく、公知の方法を利用することができ、例えば、イオン伝導性バインダーを含む触媒ペーストを印刷法やスプレー法により、ガス拡散層上に塗布し乾燥することで触媒層とガス拡散層との接合体を形成させ、ついで２対の接合体それぞれの触媒層を内側にして、高分子電解質膜の両側にホットプレスなどにより接合させる方法や、上記触媒ペーストを印刷法やスプレー法により高分子電解質膜の両側に塗布し、乾燥して触媒層を形成させ、それぞれの触媒層に、ホットプレスなどによりガス拡散層を圧着させる方法がある。さらに別の製造法として、イオン伝導性バインダーを含む溶液又は懸濁液を、高分子電解質膜の両面及び／又は２対のガス拡散電極の触媒層面に塗布し、電解質膜と触媒層面とを張り合わせ、熱圧着などにより接合させる方法がある。この場合、該溶液又は懸濁液は電解質膜及び触媒層面のいずれか一方に塗付してもよいし、両方に塗付してもよい。さらに他の製造法として、まず、上記触媒ペーストをポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製などの基材フィルムに塗布し、乾燥して触媒層を形成させ、ついで、２対のこの基材フィルム上の触媒層を高分子電解質膜の両側に加熱圧着により転写し、基材フィルムを剥離することで電解質膜と触媒層との接合体を得、それぞれの触媒層にホットプレスによりガス拡散層を圧着する方法がある。これらの方法においては、イオン伝導性基をＮａなどの金属との塩にした状態で行い、接合後の酸処理によってプロトン型に戻す処理を行ってもよい。

上記膜−電極接合体を構成するイオン伝導性バインダーとしては、例えば、「Ｎａｆｉｏｎ」（登録商標、デュポン社製）や「Ｇｏｒｅ−ｓｅｌｅｃｔ」（登録商標、ゴア社製）などの既存のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーからなるイオン伝導性バインダー、スルホン化ポリエーテルスルホンやスルホン化ポリエーテルケトンからなるイオン伝導性バインダー、リン酸や硫酸を含浸したポリベンズイミダゾールからなるイオン伝導性バインダー等を用いることができる。また、本発明の高分子電解質膜を構成するブロック共重合体からイオン伝導性バインダーを作製してもよい。なお、高分子電解質膜とガス拡散電極との密着性を一層高めるためには、高分子電解質と同一もしくは類似の材料から形成したイオン伝導性バインダーを用いることが好ましい。

上記膜−電極接合体の触媒層の構成材料について、導電材／触媒担体としては特に制限はなく、例えば炭素材料が挙げられる。炭素材料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛などが挙げられ、これら単独であるいは２種以上混合して使用される。触媒金属としては、水素やメタノールなどの燃料の酸化反応及び酸素の還元反応を促進する金属であればいずれのものでもよく、例えば、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、パラジウム等、あるいはそれらの合金、例えば白金−ルテニウム合金が挙げられる。中でも白金や白金合金が多くの場合用いられる。触媒となる金属の粒径は、通常は、１０〜３００オングストロームである。これら触媒はカーボン等の導電材／触媒担体に担持させた方が触媒使用量は少なくコスト的に有利である。また、触媒層には、必要に応じて撥水剤が含まれていてもよい。撥水剤としては例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレン-ブタジエン共重合体、ポリエーテルエーテルケトン等の各種熱可塑性樹脂が挙げられる。

上記膜−電極接合体のガス拡散層は、導電性及びガス透過性を備えた材料から構成され、かかる材料として例えばカーボンペーパーやカーボンクロス等の炭素繊維よりなる多孔性材料が挙げられる。また、かかる材料には、撥水性を向上させるために、撥水化処理を施してもよい。

上記のような方法で得られた膜−電極接合体を、極室分離と電極へのガス供給流路の役割を兼ねた導電性のセパレータ材の間に挿入することにより、固体高分子型燃料電池が得られる。本発明の膜−電極接合体は、燃料ガスとして水素を使用した純水素型、メタノールを改質して得られる水素を使用したメタノール改質型、天然ガスを改質して得られる水素を使用した天然ガス改質型、ガソリンを改質して得られる水素を使用したガソリン改質型、メタノールを直接使用する直接メタノール型等の固体高分子型燃料電池用膜−電極接合体として使用可能である。
本発明の高分子電解質膜を用いた燃料電池は、経済的で、環境に優しく、メタノール溶液浸漬処理前後でのメタノール透過性、イオン伝導度等の特性の変化が小さく、耐久性に優れ、長時間運転時に安定して駆動可能である。

以下、参考例、実施例及び比較例、並びに固体高分子型燃料電池用電解質膜としての性能試験（イオン交換容量、プロトン伝導度、メタノール透過速度）及びその結果を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。

参考例１
ポリ（ｐ−メチルスチレン）（重合体ブロック（Ａ））と水添ポリブタジエン（重合体ブロック（Ｂ））とからなるブロック共重合体の製造
重合体ブロック（Ａ）を合成する際に、芳香族ビニル系化合物（ａ）として、ｐ−メチルスチレンを用い、重合体ブロック（Ｂ）を合成する際にブタジエンを用いて、既報の方法（特開２００５−２８１３７３号公報）と同様の方法で、ポリ（ｐ−メチルスチレン）−ｂ−ポリブタジエン−ｂ−ポリ（ｐ−メチルスチレン）（以下、ｐｍＳＢｐｍＳと略記する）を合成した。得られたｐｍＳＢｐｍＳの数平均分子量は７８０００であり、^１Ｈ−ＮＭＲ測定から求めた１，４−結合量は５８．５％、ｐ−メチルスチレン単位の含有量は３０質量％であった。
合成したｐｍＳＢｐｍＳのシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を用いて、水素雰囲気下において５０℃で７時間水素添加反応を行い、ポリ（ｐ−メチルスチレン）−ｂ−水添ポリブタジエン−ｂ−ポリ（ｐ−メチルスチレン）トリブロック共重合体（以下ｐｍＳＥＢｐｍＳと略記する）を得た。得られたｐｍＳＥＢｐｍＳの水素添加率を^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により算出したところ、９９．７％であった。

実施例１
（１）スルホン化ｐｍＳＥＢｐｍＳの合成
参考例１で得られたブロック共重合体（ｐｍＳＥＢｐｍＳ）５１ｇを、攪拌機付きのガラス製反応容器中にて１時間真空乾燥し、ついで窒素置換した後、塩化メチレン６５８ｍｌを加え、３５℃にて２時間攪拌して溶解させた。溶解後、塩化メチレン１８．９ｍｌ中、０℃にて無水酢酸９．４０ｍｌと硫酸４．２０ｍｌとを反応させて得られたスルホン化試薬を、５分かけて徐々に滴下した。３５℃にて７時間攪拌後、２Ｌの蒸留水の中に攪拌しながら重合体溶液を注ぎ、重合体を凝固析出させた。析出した固形分を９０℃の蒸留水で３０分間洗浄し、ついでろ過した。この洗浄及びろ過の操作を洗浄水のｐＨに変化がなくなるまで繰り返し、最後にろ集した重合体を真空乾燥してスルホン化ｐｍＳＥＢｐｍＳを得た。得られたスルホン化ｐｍＳＥＢｐｍＳのｐ−メチルスチレン単位のベンゼン環のスルホン化率は^１Ｈ−ＮＭＲ分析から３３ｍｏｌ％、イオン交換容量は０．７５ｍｅｑ／ｇであった。
（２）燃料電池用電解質膜の作製
（１）で得られたスルホン化ｐｍＳＥＢｐｍＳの１８質量％トルエン／イソブチルアルコール（質量比８／２）溶液を調製し、離形処理済みＰＥＴフィルム［（株）東洋紡製「東洋紡エステルフィルムＫ１５０４」］上に約５５０μｍの厚みでコートし、室温で十分乾燥させたのち、十分真空乾燥させることで、厚さ５０μｍの膜を得た。得られた膜を、１３０℃、１ＭＰａの圧力下で５分間熱プレスすることにより膜を得た。この膜をスルホン化ｐｍＳＥＢｐｍＳの良溶媒であるＴＨＦに３質量％となるように加えたところ、膜は膨潤したが、溶解しなかった。

実施例２
（２）燃料電池用電解質膜の作製
実施例１の（１）で得られたスルホン化ｐｍＳＥＢｐｍＳの１８質量％トルエン／イソブチルアルコール（質量比８／２）溶液を調製し、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン（商品名：パーヘキサＣ；（株）日本油脂製）を４−メチル基に対し０．１モル当量添加して溶液を調製した以外は、実施例１の（１）と同様にして膜を得た。熱プレス処理前の膜については、スルホン化ｐｍＳＥＢｐｍＳの良溶媒であるＴＨＦへの３質量％溶液を作成することができたが、熱プレス処理後の膜については、膜は膨潤したが、溶解しなかった。

比較例１
（２）燃料電池用電解質膜の作製
熱プレスを行わない以外は、実施例１の（２）と同様の操作により、厚さ５０μｍの膜を得た。該膜をＴＨＦに３質量％となるように加えたところ溶解した。

比較例２
（１）スルホン化ＳＥＢＳの合成
塩化メチレン３４．２ｍｌ中、０℃にて無水酢酸１７．１ｍｌと硫酸７．６４ｍｌとを反応させてスルホン化試薬を調製した。一方、ＳＥＢＳ（スチレン−（エチレン−ブチレン）−スチレン）ブロック共重合体［（株）クラレ製「セプトン８００７」］１００ｇを、攪拌機付きのガラス製反応容器中にて１時間真空乾燥し、ついで窒素置換した後、塩化メチレン１０００ｍｌを加え、３５℃にて４時間攪拌して溶解させた。溶解後、スルホン化試薬を５分かけて徐々に滴下した。３５℃にて５時間攪拌後、２Ｌの蒸留水の中に攪拌しながら重合体溶液を注ぎ、重合体を凝固析出させた。析出した固形分は、９０℃の蒸留水で３０分間洗浄し、ついでろ過した。この洗浄及びろ過の操作を洗浄水のｐＨに変化がなくなるまで繰り返し、最後にろ集した重合体を真空乾燥してスルホン化ＳＥＢＳを得た。得られたスルホン化ＳＥＢＳのスチレン単位のベンゼン環のスルホン化率は^１Ｈ−ＮＭＲ分析から２９．０ｍｏｌ％、イオン交換容量は０．７５ｍｅｑ／ｇであった。
（２）燃料電池用電解質膜の作製
（１）で得られたスルホン化ＳＥＢＳを用いる以外は、比較例１の（２）と同様の方法にて厚さ５０μｍの膜を得た。得られた膜はＴＨＦに溶解した。下記に示す性能試験には該膜を用いた。また、該膜を実施例１の（２）と同様に熱プレス処理した膜はＴＨＦに３質量％となるように加えたところ溶解した。

比較例１では熱プレス処理を行っていない膜がＴＨＦに溶解したのに対し、実施例１の熱プレス処理膜ではＴＨＦに溶解せず、膨潤したことから架橋が進行していることが確認された。また、比較例２では重合体ブロック（Ａ）がスチレン単位から構成されている膜を熱プレス処理した場合、ＴＨＦに溶解したことから、実施例１では、４−メチルスチレン単位から構成されている重合体ブロック（Ａ）が架橋されていることが確認された。

実施例１及び２並びに比較例１及び２の高分子電解質膜の固体高分子型燃料電池用電解質膜としての性能試験
以下の１）の試験において、試料としては実施例１の（１）もしくは比較例２の（１）で得られたスルホン化ブロック共重合体を用いた。以下の２）及び３）の試験において、試料としては各実施例又は比較例の（２）で得られた、スルホン化ブロック共重合体から調製した膜、及び該膜を１０Ｍ（モル／リットル）のメタノール水溶液に室温下、１２時間浸漬した後、純水で十分洗浄した膜を使用した。
１）イオン交換容量
試料を密閉できるガラス容器中に秤量（ａ（ｇ））し、そこに過剰量の塩化ナトリウム飽和水溶液を添加して一晩攪拌した。系内に発生した塩化水素を、フェノールフタレイン液を指示薬とし、０．０１ＮのＮａＯＨ標準水溶液（力価ｆ）にて滴定（ｂ（ｍｌ））した。イオン交換容量は、次式により求めた。
イオン交換容量＝（０．０１×ｂ×ｆ）／ａ

２）プロトン伝導度
１ｃｍ×４ｃｍの試料を一対の白金電極で挟み、開放系セルに装着した。測定セルを温度６０℃、相対湿度９０％に調節した恒温恒湿器内に設置し、交流インピーダンス法によりプロトン伝導度を測定した。
３）メタノール透過速度
メタノール透過速度は、電解質膜をＨ型セルに挟み込み、セルの片側に５５ｍｌの３Ｍ（モル／リットル）のメタノール水溶液を、他方のセルに５５ｍｌの純水を注入し、２５℃で攪拌しながら、電解質膜を通って純水中に拡散してくるメタノール量をガスクロマトグラフィーを用いて測定することで算出した（電解質膜の面積は、４．５ｃｍ^２）。

高分子電解質膜としての性能試験の結果
結果を表１に示す。

１０Ｍ―メタノール水溶液による膜処理前後の特性に関して、特に３Ｍ−メタノール透過速度は変化しやすく、比較例１及び２の重合体ブロック（Ａ）が架橋されていない膜では、処理後の膜のメタノール透過速度が大幅に大きくなった。それに対し、実施例１及び２の重合体ブロック（Ａ）が架橋された膜では、膜処理後のメタノール透過速度の変化が大幅に抑制されることが明らかとなった。架橋により重合体ブロック（Ａ）が形成するイオンチャンネルの構造変化が抑制され、メタノール透過速度等の特性の変化が大幅に抑制されたものと考えられる。

これらの結果から、本発明の高分子電解質膜は、メタノールを燃料とする固体高分子型燃料電池において、長時間運転時に安定して使用可能であり、ひいては耐久性に優れ、固体高分子型燃料電池用高分子電解質膜として非常に有用であることが明らかとなった。

Claims (12)

1. 芳香族ビニル系化合物単位を主たる繰返し単位とし、イオン伝導性基を有する重合体ブロック（Ａ）、及び柔軟相を形成し得るビニル系化合物単位を主たる繰返し単位とし、柔軟相を形成する重合体ブロック（Ｂ）を構成成分とし、重合体ブロック（Ａ）が架橋されているブロック共重合体を主成分として含有する高分子電解質膜。
2. 芳香族ビニル系化合物単位が下記一般式（Ｉ）
   

   

   （式中、Ａｒは置換基として１位の炭素原子に少なくとも１個の水素原子が結合している炭素数１〜４のアルキル基を１個有しており、さらに置換基として１もしくは２個の炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリール基を表し、Ｒ^１は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は１〜３個の置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリール基を表す）で表される単位から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の高分子電解質。
3. 芳香族ビニル系化合物単位が下記一般式（ＩＩ）
   

   

   （式中、Ｒ^２〜Ｒ^４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表すが、少なくとも１つは１位の炭素原子に少なくとも１個の水素原子が結合している炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ^５は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表す）で表される単位から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の高分子電解質膜。
4. Ｒ^５が水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である請求項３記載の高分子電解質膜。
5. Ｒ^５が水素原子又はメチル基である請求項３記載の高分子電解質膜。
6. 重合体ブロック（Ｂ）における柔軟相を形成し得るビニル系化合物単位が炭素数２〜８のアルケン単位、炭素数５〜８のシクロアルケン単位、炭素数７〜１０のビニルシクロアルケン単位、炭素数４〜８の共役ジエン単位及び炭素数５〜８の共役シクロアルカジエン単位、並びに炭素−炭素二重結合の一部もしくは全部が水素添加された炭素数７〜１０のビニルシクロアルケン単位、炭素数４〜８の共役ジエン単位及び炭素数５〜８の共役シクロアルカジエン単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜５のいずれか１項に記載の高分子電解質膜。
7. 柔軟相を形成し得るビニル系化合物単位が炭素数２〜８のアルケン単位、炭素数４〜８の共役ジエン単位、及び炭素−炭素二重結合の一部もしくは全部が水素添加された炭素数４〜８の共役ジエン単位から選ばれる少なくとも１種である請求項５記載の高分子電解質膜。
8. 重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）の質量比が９５：５〜５：９５である請求項１〜７のいずれか１項に記載の高分子電解質膜。
9. イオン伝導性基が−ＳＯ_３Ｍ又は−ＰＯ_３ＨＭ（式中、Ｍは水素原子、アンモニウムイオン又はアルカリ金属イオンを表す）で表される基である請求項１〜８のいずれか１項に記載の高分子電解質膜。
10. イオン交換容量が、０．３０ｍｅｑ／ｇ以上である請求項１〜９のいずれか１項に記載の高分子電解質膜。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の高分子電解質膜を使用した膜−電極接合体。
12. 請求項１１記載の膜−電極接合体を使用した固体高分子型燃料電池。