JP2007261925A - セラミックス成形体の製造方法およびこれを用いたセラミックス焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、原料混合物が凝集することなく容易に成形でき、形状保持性が高く寸法精度に優れた、乾燥時の割れ等がなく、また焼結体としたときの物性に優れたセラミックス成形体の製造方法を提供する。
【解決手段】窒化物系セラミックス粉体、硬化性樹脂、硬化剤、および溶媒を混合する混合工程、該混合物を成形型内に注入して成形し、含溶媒セラミックス成形体とする成形工程、該成形型を取り除く脱型工程、該脱型工程によって得られた含溶媒セラミックス成形体を乾燥させる乾燥工程を有するセラミックス成形体の製造方法であって、該混合工程が、窒化物系セラミックス粉体、硬化性樹脂、および溶媒からなる混合物にｐＨ調整剤を添加してｐHを９．０以上１０．０未満に調整する第１混合工程、第１混合工程で得られた混合物にｐＨ調整剤を添加してｐＨを１０．０以上１２．０以下に調整する第２混合工程、第２混合工程で得られた混合物に硬化剤を添加する第３混合工程からなることを特徴とするセラミックス成形体の製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、セラミックス製品を容易に製造するためのセラミック成形体の製造方法に関するものである。

近年、複雑形状のセラミックス部品を要求されるようになり、射出成形、鋳込み成形、押出し成形等で検討がなされ、各種硬化性樹脂や水硬化性ウレタンを硬化させることで成形体を得る方法や樹脂が提案されている（例えば特許文献１、２、３、４参照）。
しかし、いずれの場合にも、乾燥又は脱脂工程により成形体から溶媒やバインダーを除去する際に、寸法精度の悪化、反り、割れ等の問題を起こすことがある。また、溶媒を含んだ状態での強度は非常に低いため、賦形後、成形完了まで成形体の形状を維持することが非常に難しいことが多い。中でも複雑な形状の成形に適している鋳込み成形の場合、脱型後から乾燥が終了するまでの間の形状保持が問題となることが多い。そこで、かかる保形性の向上をはかるためにセラミック粉末とゲル化成分及び水を含むスラリーを鋳込みゲル化させた後、成形体を凍結させ、真空凍結乾燥により乾燥するセラミックの製造方法が提案されている（例えば特許文献５参照）。しかしながら真空凍結乾燥は脱型後凍結させると凍結するまでの間に自重による変形を起こしたり、水の凍結による体積膨張の影響から割れることがある。また、凍結後脱型しようとすると、凍結による体積膨張で、成形体が型と密着して折角凍結した成形体を加熱しないと取り出せなくなる等の問題がある。

また、セラミックス粉体、硬化性樹脂、溶媒、および溶媒により凝集する化合物を含む混合物を、成形、焼結するセラミックス成形体の製造方法が提案されている。（特許文献６参照）しかしながら、保形性は向上したが、乾燥時に割れが発生したり、焼結後の物性が低下することがあり、複雑な形状に対応できる製造方法は見いだされていないのが現状である。

また、一般に非酸化物系セラミックス粉末は水系溶媒への分散は難しい。例えば、窒化珪素は等電点がｐＨ７付近にあり、ゼータ電位はそれより酸性側では＋になり、アルカリ側では−になり分散することが知られており、そのｐH操作を利用して分散させる方法が提案されている。（特許文献７、８、９参照）しかりながらこれらの方法を、硬化性樹脂と混合して硬化させる成形法に用いた場合、混合中に凝集固化したり、硬化剤の添加により瞬時に凝集固化してしまい、必要とする成形体が得られない等の問題がある。
特公平７−２２９３１号公報 特開平１０−２１７２１２号公報 特開平１１−１７１６５１号公報 特開２００１−２７８６７３号公報 特開平１１−２６２９０７号公報 特開２００５−５３７１６号公報 特開平０７−２６７６１４号公報 特開平０７−８２０３３号公報 特開平０９−１４２９３６号公報

本発明の目的は、原料混合物が凝集することなく容易に成形でき、形状保持性が高く、成形乾燥時の割れ等がなく、また焼結体としたときの物性に優れたセラミックス成形体の製造方法を提供することにある。

本発明は、かかる課題を解決するために以下のような手段を採用するものである。すなわち、窒化物系セラミックス粉体、硬化性樹脂、硬化剤、および溶媒を混合する混合工程、該混合物を成形型内に注入して成形し、含溶媒セラミックス成形体とする成形工程、該成形型を取り除く脱型工程、該脱型工程によって得られた含溶媒セラミックス成形体を乾燥させる乾燥工程を有するセラミックス成形体の製造方法であって、該混合工程が、窒化物系セラミックス粉体、硬化性樹脂、および溶媒からなる混合物にｐＨ調整剤を添加してｐHを９．０以上１０．０未満に調整する第１混合工程、第１混合工程で得られた混合物にｐＨ調整剤を添加してｐＨを１０．０以上１２．０以下に調整する第２混合工程、第２混合工程で得られた混合物に硬化剤を添加する第３混合工程からなることを特徴とするセラミックス成形体の製造方法である。

本発明により、原料混合物が凝集することなく容易に成形でき、形状保持性が高く、乾燥時の割れがなく、また焼結体としたときの物性が優れたセラミックス成形体の製造方法を提供することができる。特に大型の複雑形状セラミックスの成形に好適である。

本発明は、窒化物系セラミックス粉体、硬化性樹脂、硬化剤、および溶媒を混合する混合工程、該混合物を成形型内に注入して成形し、含溶媒セラミックス成形体とする成形工程、該成形型を取り除く脱型工程、該脱型工程によって得られた含溶媒セラミックス成形体を乾燥させる乾燥工程を有するセラミックス成形体の製造方法であって、該混合工程が、窒化物系セラミックス粉体、硬化性樹脂、および溶媒からなる混合物にｐＨ調整剤を添加してｐHを９．０以上１０．０未満に調整する第１混合工程、第１混合工程で得られた混合物にｐＨ調整剤を添加してｐＨを１０．０以上１２．０以下に調整する第２混合工程、第２混合工程で得られた混合物に硬化剤を添加する第３混合工程からなることを特徴とするセラミックス成形体の製造方法である。石膏型等の吸水性の成形型を用いない鋳込み方法はセラミックス粉体、硬化性樹脂、硬化剤ならびに溶媒を含む混合物を作成し、成形型内に注入して成形し、含溶媒セラミックス成形体とした後前記成形型を取り除き乾燥させる方法であるが、セラミックス粉体、溶媒、硬化性樹脂、硬化剤の組み合わせが悪いと流動性の良い、成形に適した混合物が得られない。また、環境問題の観点から溶媒は水系へと移行しているが、そのため非酸化物系セラミックス粉体を流動性の良い分散状態の混合物にすることが難しくなってきた。バインダーにエポキシ樹脂を、セラミックス粉体に窒化物系セラミックスを用い、硬化剤としてアミンを添加すると、混合物は凝集固化してしまい、鋳込むことが困難となる。ここでいう窒化物系セラミックス粉体とは窒化珪素、窒化チタン、窒化アルミニウム、ＳＩＡＬＯＮ等をいう。特に主成分が窒化珪素である場合は顕著である。ここでいう主成分とは重量が全体の５０％以上を占める成分のことをいう。

この問題を解決するために、第１混合工程において、水に良く分散した混合物を作製するためにｐＨを９．０以上１０．０未満の範囲にすることが重要である。ｐＨが９未満では混合物の分散性が劣り、ｐＨが１０以上では硬化剤を添加した時に凝集が起こることがある。第１混合工程のｐＨの調整にはアルカリや分散剤を添加して調整すると良い。アルカリには水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、アンモニア等があげられるが、他の成分の作用を妨害しないものを適宜選んで使用するのが望ましい。また、分散剤はアルカリ側で効果を発揮しまた維持するものが好ましい。ポリカルボン酸のアンモニウム塩はアルカリ性で分散効果を発揮し、また強アルカリ側に調整したときに過吸着による凝集等の悪影響を起こす可能性が低く好ましい。経時変化に対する混合物の安定性からｐＨ調整剤に分散剤を用いることが望ましい。

第２混合工程において、第１混合工程で得られた混合物にｐＨ調整剤を添加してｐＨを１０．０以上１２．０以下に調整する必要がある。ｐＨが１０．０を下まわると硬化剤を添加したときに凝集固化することがあり、ｐHが１２．０を上まわるとｐＨを調整しながら混合している段階で粘度が高くなり流動性がわるくなる。１０．５以上１１．５以下の範囲がより好ましい。

第２混合工程のｐＨの調整にはアルカリを添加して調整することが望ましい。アルカリには水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、アンモニア等があげられるが、他の成分の作用を妨害しないものを適宜選んで使用するのが望ましい。

第２混合工程でｐＨを調整して安定させた後、第３混合工程で硬化剤を添加することが重量である。また第１段階から第３段階における混合物の温度を２０℃以下に保持することが望ましい。温度の上昇による混合物中の成分とｐＨ調整剤の反応、分散剤の吸着量の増加による凝集、硬化性樹脂と硬化剤の急激な反応等による混合物の凝集を引き起こす可能性があり温度制御することが望ましく、好ましくは１５℃、より好ましくは１０℃以下が望ましい。

前記硬化性樹脂が水溶性のエポキシ樹脂であり、前記硬化剤がアミンであることが望ましい。本発明において用いる硬化性樹脂とは重合反応により３次元網目構造を形成するものであればよいが混合物の流動性を高め、成形型への注入を良好にするという点から液状であることが望ましい。硬化性樹脂と溶媒の親和性についても、親和性が悪いと分離して成形体内部で偏析し、焼結時にポアなどの欠陥の原因となる恐れがあるので、溶媒との親和性のよい硬化性樹脂を選択することが望ましい。かかる硬化性樹脂としては、例えば、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル酸樹脂、ウレタン樹脂等を挙げることができるが、エポキシ樹脂は成形体の保形性を高めるために望ましい。エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型等のビスフェノール類のジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、メチルグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、シクロヘキセンオキサイド型エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂などが挙げられる。環境への影響から溶媒は水系が好ましく、そのため硬化性樹脂も水溶性が好ましく、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、メチルグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、シクロヘキセンオキサイド型エポキシ樹脂が好ましく、中でもグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が室温でも円滑に硬化が起こるのでより好ましい。
エポキシ樹脂の平均分子量は２０〜３００００が好ましく、平均分子量５０〜３０００が粉体との混合が容易であり、かつ一定の機械強度が得られることから、より好ましい。さらに好ましくは５０〜２５００である。かかるエポキシ樹脂は単独で、または複数を組み合わせて用いることもできる。

本発明の製造方法において、硬化性樹脂は、５〜１５体積％が好ましい。硬化性樹脂の含有量が前記混合物中、５体積％未満であると含溶媒成形体及び乾燥成形体の強度が不十分な場合があり、１５体積％を超えると含溶媒成形体を乾燥工程中に割れが発生したり、乾燥成形体を焼結体とするための脱脂工程や焼結工程など、硬化樹脂を除去する工程において、割れ等の問題が発生するという場合があり好ましくない。

硬化剤を適宜選択することにより、室温で硬化が進行する系とすることは、大型の成形体を製造する上で、型の耐熱性などに自由度が増すため好ましい。硬化剤としては、アミン系硬化剤は反応が迅速であるという点で好ましく、また、室温において硬化可能なことから型の耐熱性などに自由度が増すため好ましい。アミン系硬化剤としては、脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族アミンなどが挙げられ、モノアミン、ジアミン、トリアミン、ポリアミンのいずれも用いることができるが、炭素数が４〜２０のアミンが好ましい。炭素数が４未満では成形体の弾力性が低く乾燥割れを起こすことがあり、炭素数が２０を超えると粘度が高くなってくること、硬化した樹脂が緻密になりにくいことがある。また、分子内に反応性が良く、また架橋点として３次元構造を形成しやすい１級アミン、反応が緩やかな２級アミン、反応の触媒機能を持つ３級アミンを含む構造であると、効果が迅速であるが不均一な硬化や変形等を発生させないので好ましい。また環状構造を含むと耐衝撃性が向上するので好ましい。例えば１−（２−アミノエチル）ピペラジンは、常温から２００℃程度までの広い硬化温度をとることができ、また不均質な硬化や変形が発生することがなく、好ましい。

硬化剤を添加する場合、その添加量は硬化性樹脂との組合せにより適宜決めることができる。すなわち硬化性樹脂の官能基当量と硬化剤の活性基当量により、好ましい配合比は異なるが、例えば、硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を、硬化剤としてポリアミン系硬化剤を用いる場合には、エポキシ当量に対するアミン系硬化剤の活性水素当量の比が０．８〜１．５程度とすることが硬化性の点から好ましい。

作成した成形体はこれに使用した粉体や成形体の形状によってそれぞれ適した条件で、乾燥、脱脂、焼結することにより、クラックや反りなどのない良好な焼成体を得ることができる。

前記混合物が窒化物系セラミックス粉体を３５〜６０体積％含有することが望ましい。３５体積％未満では含溶媒成形体の弾性率が低く形状保形性が悪く、また乾燥割れを起こす可能性がある。６０体積％を超えると混合物の粘度が高くなり成形性が悪くなる可能性があり好ましくない。

本発明において前記混合物の粘度が５Ｐａ・ｓ以下であると良い。粘度は粘度計で測定することができる。セラミックス粉体を含む混合物は非ニュートン流体であり、剪断速度により粘度は変化するため、本発明ではせん断速度１．９（１／ｓ）のときの値とする。５Ｐａ・ｓ以上になると流動性が悪く、複雑形状の成形型に上手く注入できなかったり、また混合物に大きな泡がかみこみ、欠陥となることがあり好ましくない。好ましくは２Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは１Ｐａ・ｓ以下が望ましい。

また混合物中の溶媒とは、環境への影響から水系が望ましく、有機溶媒等を添加せず、水だけが特に望ましい。水はフィルターを通したものや、イオン交換水を用いる事が望ましい。

保形性の指標として含溶媒成形体の弾性率を用いることができる。含溶媒成形体は粘弾性の特性を持つため応力により弾性率が変化するため、本発明における含溶媒成形体の弾性率は応力７ＭＰａの場合の値とする。大型複雑形状成形体を作製するためには２５ＭＰａ以上、より好ましくは３０ＭＰａ以上、さらに好ましくは３５ＭＰａ以上であることが望ましい。
得られたセラミックス成形体を焼結体にするために脱脂、焼結を行う。脱脂条件はバインダーの種類、量、成形体の形状等、焼結温度、雰囲気は使用するセラミックス素材及びセラミックス成形体の形状等により適宜決定すると良い。特に大型成形体や肉厚成形体は脱脂による割れが発生しないように６００℃程度まで３０℃／時間以下の速度で昇温してバインダーを取り除くと良い。

以下実施例について述べる。

実施例の物性の測定、評価は以下のように行った。
（１）ＢＥＴ比表面積
ＢＥＴ比表面積の測定はＪＩＳ−Ｒ１６２６（１９９６）「ファインセラミックス粉体の気体吸着ＢＥＴ法による比表面積の測定方法」に則り、ＢＥＴ１点法で行った。
（２）混合物のｐＨ
各混合物のｐＨはｐＨ計を用いて測定した。ｐＨ計は堀場製作所製ｐＨメーターＤ−１４ を用いた。
（３）混合物の温度
温度計を用いて混合物の温度を測温した。
（４）混合物の粘度
作成した硬化剤添加前の混合物を粘度計によって粘度を測定した。粘度計は株式会社トキメック製Ｅ型粘度計ＤＶＵ−ＥII型を用いた。測定条件は、ローターは標準１°３４′Ｒ２４を用い、温度１０℃、回転数０．５ｒｐｍ（剪断速度１．９（１／ｓ））とした。
（５）成形体の弾性率
作成した含溶媒成形体サンプルを３点曲げ試験し、変位量と曲げ荷重を連続的に測定し、式（１）及び式（２）により、含溶媒成形体は曲げ応力７ＭＰａ時の弾性率を求めた。測定数ｎ＝１０とし、平均値を含溶媒成形体の弾性率とした。装置は米倉製作所製万能型試験機ＣＡＴＹ２０００を用いた。測定条件は以下のとおりである。含溶媒成形体の測定は成形型から脱型後すぐに測定した。

測定雰囲気：２０±５℃、相対湿度４０±１０％
支点間距離：２０ｍｍ
上部圧子の曲率半径：５ｍｍ
下部圧子の曲率半径：５ｍｍ
クロスヘッド速度：０．５ｍｍ／秒
試験片サイズ：φ９．５×４０ｍｍ
σ＝９．８×８×Ｐ×Ｌ／（π×Ｄ^３） （１）
σ：曲げ応力（ＭＰａ）
Ｐ：曲げ荷重（ｋｇ）
Ｌ：支点間距離（ｍｍ）
Ｄ：サンプル直径（ｍｍ）
Ｅ＝４×９．８×Ｐ×Ｌ^３／（３×π×Ｄ^４×Ｙ） （２）
Ｅ：弾性率（ＭＰａ）
Ｐ：曲げ荷重（ｋｇ）
Ｌ：支点間距離（ｍｍ）
Ｄ：サンプル直径（ｍｍ）
Ｙ：変位量（ｍｍ）。
（６）乾燥時の割れ
作製した１００ｍｍ×７０ｍｍ、厚さ２０ｍｍの含溶媒成形体サンプルを温度３０℃、相対湿度６０％で２４時間加湿乾燥し、割れの有無を確認した。乾燥には恒温恒湿乾燥機を用いた。
（６）焼結体の相対密度
焼結体の焼結密度をアルキメデス法により測定した。焼結密度を理論密度で除した値を百分率で表した値を相対密度とした。各物質の理論密度は以下のとおりとした。
窒化珪素：３．２４ｇ／ｃｍ^３
窒化アルミニウム：３．３０ｇ／ｃｍ^３
実施例１
表１の実施例１に示す処方をボールミルに入れ２４時間混合した。ボールミルは水冷式のジャケットを有し、５℃に設定した。
セラミックス粉体：窒化珪素（比表面積：ＢＥＴ値 ３．１ｍ^２／ｇ）
硬化性樹脂：水溶性エポキシ樹脂（グリシジルエーテル型）（ナガセケムテックス製“ＥＸ−３１４”）
溶媒：イオン交換水
分散剤：ポリカルボン酸塩（中京油脂製“Ｄ−７３５”（含有量２０％））
焼結助剤としてスピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ）粉体、酸化ジルコニウム（２．５モル酸化イットリウム含有）粉体を添加した。

次に、ボールミルから混合物を取り出し、ｐＨ、温度を測定後、ロータリーエバポレーターに入れて冷却しながらＮａＯＨ水溶液を添加しｐＨを１０．９に調整した。調整中も温度を測定した。３０分以上放置後、冷却しながら硬化剤を混合し、成形型に流し込み、２０℃で２４時間放置して硬化させ含溶媒成形体を得た。硬化剤は１−（２−アミノエチル）ピペラジンを使用し、混合中も温度を測定し、添加後の混合物の粘度を測定した。硬化剤添加後の粘度は変化していくので、硬化剤の混合時間を３分とし、その後１分以内に粘度の測定を行った。

成形型はそれぞれシリコーンゴム製φ９．５ｍｍ×４０ｍｍ、ＰＰ製１００ｍｍ×７０ｍｍ、厚さ２０ｍｍを用いた。φ９．５ｍｍ×４０ｍｍ含溶媒成形体サンプルで含溶媒成形体の弾性率を測定した。１００ｍｍ×７０ｍｍ、厚さ２０ｍｍの含溶媒成形体サンプルは温度３０℃相対湿度６０％で２４時間加湿乾燥し、割れの有無を確認した。また、１００ｍｍ×７０ｍｍ、厚さ２０ｍｍの含溶媒成形体サンプルを温度３０℃相対湿度８０％で５日間加湿乾燥後、１００℃で２４時間熱風乾燥し、乾燥成形体を得、さらに窒素雰囲気下で６００℃まで２５℃／時間で昇温後、さらに昇温し１７５０℃で２時間焼結し焼結体サンプルを得た。得られた焼結体サンプルで密度を測定した。結果は表１に示すとおり、硬化剤添加後の粘度は低く、含溶媒成形体の弾性率は高く、また乾燥割れは発生しなかった。焼結体の相対密度は９９．０％であった。

実施例２
表１の実施例２に示す処方をボールミルに入れ２４時間混合した。
セラミックス粉体：窒化珪素（比表面積：ＢＥＴ値 ５．９ｍ^２／ｇ）
硬化性樹脂：水溶性エポキシ樹脂（グリシジルエーテル型）（坂本薬品工業製“ＳＲ−ＰＧ”）
溶媒：イオン交換水
分散剤：ポリカルボン酸塩（中京油脂製“Ｄ−７３５”（含有量２０％））
焼結助剤としてスピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ）粉体、酸化ジルコニウム（２．５モル酸化イットリウム含有）粉体を添加した。

次に、ボールミルから混合物を取り出し、ｐＨ、温度を測定後、ロータリーエバポレーターに入れてアンモニア水を添加しｐＨを１０．６に調整した。調整中も温度を測定した。３０分以上放置後硬化剤を混合し、成形型に流し込み、２０℃で２４時間放置して硬化させ含溶媒成形体を得た。硬化剤は１−（２−アミノエチル）ピペラジンを使用し、混合中も温度を測定し、添加後の混合物の粘度を測定した。硬化剤添加後の粘度は変化していくので、硬化剤の混合時間を３分とし、その後１分以内に粘度の測定を行った。

成形型はそれぞれシリコーンゴム製φ９．５ｍｍ×４０ｍｍ、ＰＰ製１００ｍｍ×７０ｍｍ、厚さ２０ｍｍを用いた。φ９．５ｍｍ×４０ｍｍ含溶媒成形体サンプルで含溶媒成形体の弾性率を測定した。１００ｍｍ×７０ｍｍ、厚さ２０ｍｍの含溶媒成形体サンプルは温度３０℃相対湿度６０％で２４時間加湿乾燥し、割れの有無を確認した。また、１００ｍｍ×７０ｍｍ、厚さ２０ｍｍの含溶媒成形体サンプルを温度３０℃相対湿度８０％で５日間加湿乾燥後、１００℃で２４時間熱風乾燥し、乾燥成形体を得、さらに窒素雰囲気下で６００℃まで２５℃／時間で昇温後、さらに昇温し１７５０℃で２時間焼結し焼結体サンプルを得た。得られた焼結体サンプルで密度を測定した。結果は表１に示すとおり、硬化剤添加後の粘度は低く、含溶媒成形体の弾性率は高く、また乾燥割れは発生しなかった。焼結体の相対密度は９８．８％であった。

実施例３
表１の実施例３に示す処方をボールミルに入れ２４時間混合した。
セラミックス粉体：窒化珪素（比表面積：ＢＥＴ値 ６．８ｍ^２／ｇ）
硬化性樹脂：水溶性エポキシ樹脂（グリシジルエーテル型）（坂本薬品工業製“ＳＲ−ＰＧ”）
溶媒：イオン交換水
分散剤：ポリカルボン酸塩（中京油脂製“Ｄ−３０５”（含有量４０％））
焼結助剤としてスピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ）粉体、酸化ジルコニウム（２．５モル酸化イットリウム含有）粉体を添加した。

次に、ボールミルから混合物を取り出し、ｐＨ、温度を測定後、ロータリーエバポレーターに入れてＮａＯＨ水溶液を添加しｐＨを１１．７に調整した。調整中も温度を測定した。３０分以上放置後硬化剤を混合し、成形型に流し込み、２０℃で２４時間放置して硬化させ含溶媒成形体を得た。硬化剤は１−（２−アミノエチル）ピペラジンを使用し、混合中も温度を測定し、添加後の混合物の粘度を測定した。硬化剤添加後の粘度は変化していくので、硬化剤の混合時間を３分とし、その後１分以内に粘度の測定を行った。

成形型はそれぞれシリコーンゴム製φ９．５ｍｍ×４０ｍｍ、ＰＰ製１００ｍｍ×７０ｍｍ、厚さ２０ｍｍを用いた。φ９．５ｍｍ×４０ｍｍ含溶媒成形体サンプルで含溶媒成形体の弾性率を測定した。１００ｍｍ×７０ｍｍ、厚さ２０ｍｍの含溶媒成形体サンプルは温度３０℃相対湿度６０％で２４時間加湿乾燥し、割れの有無を確認した。また、１００ｍｍ×７０ｍｍ、厚さ２０ｍｍの含溶媒成形体サンプルを温度３０℃相対湿度８０％で５日間加湿乾燥後、１００℃で２４時間熱風乾燥し、乾燥成形体を得、さらに窒素雰囲気下で６００℃まで２５℃／時間で昇温後、さらに昇温し１７５０℃で２時間焼結し焼結体サンプルを得た。得られた焼結体サンプルで密度を測定した。結果は表１に示すとおり、硬化剤添加後の粘度が僅かに高くなり、また乾燥割れはサンプルエッヂ部に小さなクラックが発生したが、含溶媒成形体の弾性率は高く、焼結体の相対密度は９８．５％であった。

実施例４
表１の実施例４に示す処方をボールミルに入れ２４時間混合した。
セラミックス粉末：窒化珪素（比表面積：ＢＥＴ値 ６．８ｍ^２／ｇ）
硬化性樹脂：水溶性エポキシ樹脂（グリシジルエーテル型）（坂本薬品工業製“ＳＲ−ＰＧ”）
溶媒：イオン交換水
ｐＨ調整剤：アンモニア水
焼結助剤としてスピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ）粉体、酸化ジルコニウム（２．５モル酸化イットリウム含有）粉体を添加した。

次に、ボールミルから混合物を取り出し、ｐＨ、温度を測定後、ロータリーエバポレーターに入れてアンモニア水を添加しｐＨを１２．０に調整した。調整中も温度を測定した。３０分以上放置後硬化剤を混合し、成形型に流し込み、２０℃で２４時間放置して硬化させ含溶媒成形体を得た。硬化剤は１−（２−アミノエチル）ピペラジンを使用し、混合中も温度を測定し、添加後の混合物の粘度を測定した。硬化剤添加後の粘度は変化していくので、硬化剤の混合時間を３分とし、その後１分以内に粘度の測定を行った。

成形型はそれぞれシリコーンゴム製φ９．５ｍｍ×４０ｍｍ、ＰＰ製１００ｍｍ×７０ｍｍ、厚さ２０ｍｍを用いた。φ９．５ｍｍ×４０ｍｍ含溶媒成形体サンプルで含溶媒成形体の弾性率を測定した。１００ｍｍ×７０ｍｍ、厚さ２０ｍｍの含溶媒成形体サンプルは温度３０℃相対湿度６０％で２４時間加湿乾燥し、割れの有無を確認した。また、１００ｍｍ×７０ｍｍ、厚さ２０ｍｍの含溶媒成形体サンプルを温度３０℃相対湿度８０％で５日間加湿乾燥後、１００℃で２４時間熱風乾燥し、乾燥成形体を得、さらに窒素雰囲気下で６００℃まで２５℃／時間で昇温後、さらに昇温し１７５０℃で２時間焼結し焼結体サンプルを得た。得られた焼結体サンプルで密度を測定した。結果は表１に示すとおり、硬化剤添加後の粘度が少しに高くなり、また乾燥割れはサンプルエッヂ部に小さなクラックが発生したが、含溶媒成形体の弾性率は高く、焼結体の相対密度は９８．２％であった。

実施例５
表１の実施例５に示す処方をボールミルに入れ２４時間混合した。
セラミックス粉体：窒化アルミニウム（比表面積：ＢＥＴ値 ３．４ｍ^２／ｇ）
硬化性樹脂：水溶性エポキシ樹脂（グリシジルエーテル型）（坂本薬品工業製“ＳＲ−ＰＧ”）
溶媒：イオン交換水
ｐＨ調整剤：ＮａＯＨ水溶液
焼結助剤として酸化カルシウム粉体、窒化ホウ素粉体を添加した。

次に、ボールミルから混合物を取り出し、ｐＨ、温度を測定後、ロータリーエバポレーターに入れてＮａＯＨ水溶液を添加しｐＨを１０．８に調整した。調整中も温度を測定した。３０分以上放置後硬化剤を混合し、成形型に流し込み、２０℃で２４時間放置して硬化させ含溶媒成形体を得た。硬化剤は１−（２−アミノエチル）ピペラジンを使用し、混合中も温度を測定し、添加後の混合物の粘度を測定した。硬化剤添加後の粘度は変化していくので、硬化剤の混合時間を３分とし、その後１分以内に粘度の測定を行った。

成形型はそれぞれシリコーンゴム製φ９．５ｍｍ×４０ｍｍ、ＰＰ製１００ｍｍ×７０ｍｍ、厚さ２０ｍｍを用いた。φ９．５ｍｍ×４０ｍｍ含溶媒成形体サンプルで含溶媒成形体の弾性率を測定した。１００ｍｍ×７０ｍｍ、厚さ２０ｍｍの含溶媒成形体サンプルは温度３０℃相対湿度６０％で２４時間加湿乾燥し、割れの有無を確認した。また、１００ｍｍ×７０ｍｍ、厚さ２０ｍｍの含溶媒成形体サンプルを温度３０℃相対湿度８０％で５日間加湿乾燥後、１００℃で２４時間熱風乾燥し、乾燥成形体を得、さらに窒素雰囲気下で６００℃まで２５℃／時間で昇温後、さらに昇温し１８００℃で５時間焼結し焼結体サンプルを得た。得られた焼結体サンプルで密度を測定した。結果は表１に示すとおり、硬化剤添加後の粘度が少しに高くなり、また乾燥割れはサンプルエッヂ部に小さなクラックが発生したが、含溶媒成形体の弾性率は高く、焼結体の相対密度は９８．３％であった。

実施例６
表１の実施例６に示す処方をボールミルに入れ２４時間混合した。
セラミックス粉末：窒化珪素（比表面積：ＢＥＴ値 ６．８ｍ^２／ｇ）
硬化性樹脂：水溶性エポキシ樹脂（グリシジルエーテル型）（坂本薬品工業製“ＳＲ−ＰＧ”）
溶媒：イオン交換水
ｐＨ調整剤：ＮａＯＨ水溶液
焼結助剤としてスピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ）粉体、酸化ジルコニウム（２．５モル酸化イットリウム含有）粉体を添加した。

次に、ボールミルから混合物を取り出し、ｐＨ、温度を測定後、ロータリーエバポレーターに入れてＮａＯＨ水溶液を添加しｐＨを１０．０に調整した。調整中も温度を測定した。３０分以上放置後硬化剤を混合し、成形型に流し込み、２０℃で２４時間放置して硬化させ含溶媒成形体を得た。硬化剤はエチレンジアミンを使用し、混合中も温度を測定し、添加後の混合物の粘度を測定した。硬化剤添加後の粘度は変化していくので、硬化剤の混合時間を３分とし、その後１分以内に粘度の測定を行った。
成形型はそれぞれシリコーンゴム製φ９．５ｍｍ×４０ｍｍ、ＰＰ製１００ｍｍ×７０ｍｍ、厚さ２０ｍｍを用いた。φ９．５ｍｍ×４０ｍｍ含溶媒成形体サンプルで含溶媒成形体の弾性率を測定した。１００ｍｍ×７０ｍｍ、厚さ２０ｍｍの含溶媒成形体サンプルは温度３０℃相対湿度６０％で２４時間加湿乾燥し、割れの有無を確認した。また、１００ｍｍ×７０ｍｍ、厚さ２０ｍｍの含溶媒成形体サンプルを温度３０℃相対湿度８０％で５日間加湿乾燥後、１００℃で２４時間熱風乾燥し、乾燥成形体を得、さらに窒素雰囲気下で６００℃まで２５℃／時間で昇温後、さらに昇温し１７５０℃で２時間焼結し焼結体サンプルを得た。得られた焼結体サンプルで密度を測定した。結果は表１に示すとおり、硬化剤添加後の粘度が少し高くなり、また乾燥割れはサンプルエッヂ部に小さなクラックが発生した。含溶媒成形体の弾性は少し低かったが、焼結体の相対密度は９７．５％であった。

比較例１
表２の比較例１に示す処方をボールミルに入れ２４時間混合した。
セラミックス粉体：窒化珪素（比表面積：ＢＥＴ値 ３．１ｍ^２／ｇ）
硬化性樹脂：水溶性エポキシ樹脂（グリシジルエーテル型）（坂本薬品工業製“ＳＲ−ＰＧ”）
溶媒：イオン交換水
分散剤：ポリカルボン酸塩（中京油脂製“Ｄ−７３５”（含有量２０％））
焼結助剤としてスピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ）粉体、酸化ジルコニウム（２．５モル酸化イットリウム含有）粉体を添加した。

次に、ボールミルから混合物を取り出し、ｐＨ、温度を測定後、ロータリーエバポレーターに入れて硬化剤を混合したら、凝集固化してしまい成形型に流し込むことが出来なかった。硬化剤は１−（２−アミノエチル）ピペラジンを使用した。結果は表２に示す。

比較例２
表２の比較例２に示す処方をボールミルに入れ２４時間混合した。
セラミックス粉体：窒化珪素（比表面積：ＢＥＴ値 ３．１ｍ^２／ｇ）
硬化性樹脂：水溶性エポキシ樹脂（グリシジルエーテル型）（坂本薬品工業製“ＳＲ−ＰＧ”）
溶媒：イオン交換水
分散剤：ポリカルボン酸塩（中京油脂製“Ｄ−３０５”（含有量４０％））
焼結助剤としてスピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ）粉体、酸化ジルコニウム（２．５モル酸化イットリウム含有）粉体を添加した。

次に、ボールミルから混合物を取り出し、ｐＨ、温度を測定後、ロータリーエバポレーターに入れてＮａＯＨ水溶液を添加しｐＨを９．６に調整した。調整中も温度を測定した。次に硬化剤を混合し、成形型に流し込み、２０℃で２４時間放置して硬化させ含溶媒成形体を得た。硬化剤は１−（２−アミノエチル）ピペラジンを使用し、混合中も温度を測定し、添加後の混合物の粘度を測定した。硬化剤添加後の粘度は変化していくので、硬化剤の混合時間を３分とし、その後１分以内に粘度の測定を行った。

成形型はそれぞれシリコーンゴム製φ９．５ｍｍ×４０ｍｍ、ＰＰ製１００ｍｍ×７０ｍｍ、厚さ２０ｍｍを用いたが、混合物の粘度が高くφ９．５ｍｍ×４０ｍｍの成形型に上手く流し込むことが出来なかった。１００ｍｍ×７０ｍｍ、厚さ２０ｍｍの含溶媒成形体サンプルは温度３０℃相対湿度６０％で２４時間加湿乾燥し、割れの有無を確認した。また、１００ｍｍ×７０ｍｍ、厚さ２０ｍｍの含溶媒成形体サンプルを温度３０℃相対湿度８０％で５日間加湿乾燥後、１００℃で２４時間熱風乾燥し、乾燥成形体を得、さらに窒素雰囲気下で６００℃まで２５℃／時間で昇温後、さらに昇温し１８００℃で２時間焼結し焼結体サンプルを得た。得られた焼結体サンプルで密度を測定した。結果は表２に示すとおり、硬化剤添加後の粘度が高くて成形性が悪く、また乾燥割れが発生した。焼結体の相対密度は９５．３％と低かった。

比較例３
表２の比較例３に示す処方をボールミルに入れ２４時間混合した。
セラミックス粉体：窒化硅素（比表面積：ＢＥＴ値 ３．１ｍ^２／ｇ）
硬化性樹脂：水溶性エポキシ樹脂（グリシジルエーテル型）（坂本薬品工業製“ＳＲ−ＰＧ”）
溶媒：イオン交換水
分散剤：ポリカルボン酸塩（中京油脂製“Ｄ−７３５”（含有量２０％））
焼結助剤としてスピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ）粉体、酸化ジルコニウム（２．５モル酸化イットリウム含有）粉体を添加した。
次に、ボールミルから混合物を取り出し、ｐＨ、温度を測定後、ロータリーエバポレーターに入れてＮａＯＨ水溶液を添加しｐＨを１３．２に調整したら凝集固化してしまった。結果は表２に示す。

比較例４
表２の比較例４に示す処方をボールミルに入れ２４時間混合した。
セラミックス粉体：窒化硅素（比表面積：ＢＥＴ値 ３．１ｍ^２／ｇ）
硬化性樹脂：水溶性エポキシ樹脂（グリシジルエーテル型）（坂本薬品工業製“ＳＲ−ＰＧ”）
溶媒：イオン交換水
ｐＨ調整剤：アンモニア水
焼結助剤としてスピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ）粉体、酸化ジルコニウム（２．５モル酸化イットリウム含有）粉体を添加した。

次に、ボールミルから混合物を取り出し、ｐＨ、温度を測定後、ロータリーエバポレーターに入れて、硬化剤を混合し、成形型に流し込み、２０℃で２４時間放置して硬化させ含溶媒成形体を得た。硬化剤はエチレンジアミンを使用し、混合中も温度を測定し、添加後の混合物の粘度を測定した。硬化剤添加後の粘度は変化していくので、硬化剤の混合時間を３分とし、その後１分以内に粘度の測定を行った。
成形型はそれぞれシリコーンゴム製φ９．５ｍｍ×４０ｍｍ、ＰＰ製１００ｍｍ×７０ｍｍ、厚さ２０ｍｍを用いたが、混合物の粘度が高くφ９．５ｍｍ×４０ｍｍの成形型に上手く流し込むことが出来なかった。１００ｍｍ×７０ｍｍ、厚さ２０ｍｍの含溶媒成形体サンプルは温度３０℃相対湿度６０％で２４時間加湿乾燥し、割れの有無を確認した。また、１００ｍｍ×７０ｍｍ、厚さ２０ｍｍの含溶媒成形体サンプルを温度３０℃相対湿度８０％で５日間加湿乾燥後、１００℃で２４時間熱風乾燥し、乾燥成形体を得、さらにアルゴン雰囲気下で６００℃まで２５℃／時間で昇温後、さらに昇温し２１５０℃で３時間焼結し焼結体サンプルを得た。得られた焼結体サンプルで密度を測定した。結果は表２に示すとおり、硬化剤添加後の粘度が高くて成形性が悪く、また乾燥割れが発生した。焼結体の相対密度は９５．１％と低かった。

表１の実施例１〜６に示す通り、本発明のセラミックス成形体の製造方法によると、混合物の粘度が低く、含溶媒成形体の弾性率が高く、かつ乾燥割れがなく、焼結体とした場合の特性に優れた成形体を得ることができる。

本発明による成形体の製造方法は、複雑形状物、大型複雑形状物等を好適に提供できるため、大型構造用部品、半導体部品、各種精密部品などに応用することができるが、その応用範囲がこれらに限られるものではない。

Claims (7)

1. 窒化物系セラミックス粉体、硬化性樹脂、硬化剤、および溶媒を混合する混合工程、該混合物を成形型内に注入して成形し、含溶媒セラミックス成形体とする成形工程、該成形型を取り除く脱型工程、該脱型工程によって得られた含溶媒セラミックス成形体を乾燥させる乾燥工程を有するセラミックス成形体の製造方法であって、該混合工程が、窒化物系セラミックス粉体、硬化性樹脂、および溶媒からなる混合物にｐＨ調整剤を添加してｐHを９．０以上１０．０未満に調整する第１混合工程、第１混合工程で得られた混合物にｐＨ調整剤を添加してｐＨを１０．０以上１２．０以下に調整する第２混合工程、第２混合工程で得られた混合物に硬化剤を添加する第３混合工程からなることを特徴とするセラミックス成形体の製造方法。
2. 前記硬化性樹脂が水溶性エポキシ樹脂であり、かつ前記硬化剤が炭素数４〜２０のアミンであることを特徴とする請求項１に記載のセラミックス成形体の製造方法。
3. 前記アミンが１−（２−アミノエチル）ピペラジンであることを特徴とする請求項２に記載のセラミックス成形体の製造方法。
4. ｐＨ調整剤がポリカルボン酸のアンモニウム塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、またはアンモニアのいずれかであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のセラミックス成形体の製造方法。
5. 前記第１混合工程、第２混合工程、および第３混合工程において混合物の温度を２０℃以下に保持しながら混合を行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のセラミックス成形体の製造方法。
6. 前記混合物がセラミックス粉末を３５〜６０体積％含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のセラミックス成形体の製造方法。
7. 請求項１〜６のいずれかの製造方法によって得られたセラミックス成形体を焼結することを特徴とするセラミック焼結体の製造方法。