JP2007287445A - 二次電池および組電池、並びにこれらを搭載する車両 - Google Patents

Abstract

【課題】所定の正極活物質を採用した二次電池において、当該正極活物質の初期充放電ロスに起因する電池全体の容量特性の低下を防止しうる手段を提供する。
【解決手段】集電体の表面に形成された、正極活物質を含む正極活物質層と、電解質層と、集電体の表面に形成された、負極活物質を含む負極活物質層と、がこの順に積層されてなる少なくとも１つの単電池を含む電池要素を有する二次電池において、前記正極活物質としてｘＬｉ［Ｍｎ_１／２Ｎｉ_１／２］Ｏ_２・ｙＬｉＣｏＯ_２・ｚＬｉ［Ｌｉ_１／３Ｍｎ_２／３］Ｏ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜０．５、０＜ｚ＜１）を含ませ、前記負極活物質として初期充放電ロス容量が可逆電気容量の１０％以上である負極活物質を含ませる。
【選択図】図２

Description

本発明は、二次電池に関する。特に本発明は、二次電池の容量特性をより一層向上させるための改良に関する。

近年、大気汚染や地球温暖化に対処するため、二酸化炭素量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発が盛んに行われている。

モータ駆動用二次電池としては、全ての電池の中で最も高い理論エネルギを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。リチウムイオン二次電池は、一般に、バインダを用いて正極活物質等を正極集電体の両面に塗布した正極と、バインダを用いて負極活物質等を負極集電体の両面に塗布した負極とが、電解質層を介して接続され、電池ケースに収納される構成を有している。

リチウムイオン二次電池の容量特性および出力特性などの特性の向上には、各活物質層を構成する活物質の選定が極めて重要な意味を持つ。

ここで、従来、リチウムイオン二次電池の正極活物質の１つの候補として、擬三元系固溶体であるｘＬｉ［Ｍｎ_１／２Ｎｉ_１／２］Ｏ_２・ｙＬｉＣｏＯ_２・ｚＬｉ［Ｌｉ_１／３Ｍｎ_２／３］Ｏ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜０．５、０＜ｚ＜１）が提案されている（例えば、非特許文献１を参照）。この活物質は２００ｍＡｈ／ｇという高い放電容量を有しており、かつサイクル耐久性および熱安定性にも優れるため、正極活物質の候補として有望である。
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１５２（９）Ａ１８７９−Ａ１８８９（２００５）

しかしながら、本発明者らは、上述した擬三元系固溶体を正極活物質として用いると、不可逆容量が大きく、初期充放電ロスが発生するという問題があることを見出した。すなわち、上記擬三元系固溶体を正極活物質として用いると、本来発揮しうる理論容量に対して一定割合（例えば、２０％程度）が充放電に利用できず、ロスとなってしまうのである。かような初期充放電ロスが発生する原因は完全に明らかとはなっていないが、上記一般式におけるｚ値が大きくなるほど初期充放電ロスも大きくなることから、当該擬三元系固溶体にＭｎが含まれることによるものと推定されている。

ところで、リチウムイオン二次電池の各電極活物質層を構成する各活物質間で、満充電後の放電時に利用される電気容量は等しい。従って、各活物質を、理論容量が等しくなる量で用いた場合であっても、正極活物質において上述したような初期充放電ロスが発生すると、満充電後の放電時には、相手方である負極活物質の理論容量が完全に利用されず、正極活物質の初期充放電ロスに対応する分の容量が無駄になってしまう。そしてこの現象は、負極活物質として、初期充放電ロスがほとんどない活物質（例えば、黒鉛）を用いると顕著に発現し、電池のエネルギ密度が低減してしまう。

そこで本発明は、所定の正極活物質を採用した二次電池において、当該正極活物質の初期充放電ロスに起因する電池全体の容量特性の低下を防止しうる手段を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、正極活物質として上記擬三元系固溶体を用いる場合に、同様の初期充放電ロスが発生しうる化合物を負極活物質として採用することで、発生したロスどうしがキャンセルされ、正極活物質および負極活物質の双方の可逆容量が有効に利用されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、集電体の表面に形成された、正極活物質を含む正極活物質層と、電解質層と、集電体の表面に形成された、負極活物質を含む負極活物質層と、がこの順に積層されてなる少なくとも１つの単電池を含む電池要素を有する二次電池であって、前記正極活物質がｘＬｉ［Ｍｎ_１／２Ｎｉ_１／２］Ｏ_２・ｙＬｉＣｏＯ_２・ｚＬｉ［Ｌｉ_１／３Ｍｎ_２／３］Ｏ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜０．５、０＜ｚ＜１）を含み、前記負極活物質の初期充放電ロス容量が可逆電気容量の１０％以上であることを特徴とする、二次電池である。

本発明によれば、所定の正極活物質を採用した二次電池において、当該正極活物質の初期充放電ロスに起因する電池全体の容量特性の低下が効果的に防止されうる。

以下、本発明の実施の形態を説明する。

本発明は、集電体の表面に形成された、正極活物質を含む正極活物質層と、電解質層と、集電体の表面に形成された、負極活物質を含む負極活物質層と、がこの順に積層されてなる少なくとも１つの単電池を含む電池要素を有する二次電池であって、前記正極活物質がｘＬｉ［Ｍｎ_１／２Ｎｉ_１／２］Ｏ_２・ｙＬｉＣｏＯ_２・ｚＬｉ［Ｌｉ_１／３Ｍｎ_２／３］Ｏ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜０．５、０＜ｚ＜１）を含み、前記負極活物質の初期充放電ロス容量が可逆電気容量の１０％以上であることを特徴とする、二次電池である。

以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみには制限されない。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。

（第１実施形態）
（構成）
図１は、双極型リチウムイオン二次電池（以下、「双極型電池」とも称する）である、本実施形態の二次電池の概要を示す断面図である。なお、本明細書においては、双極型電池を例に挙げて詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はかような形態のみに制限されない。

図１に示す本実施形態の双極型電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の電池要素２１が、外装であるラミネートシート２９の内部に封止された構造を有する。

図１に示すように、本実施形態の双極型電池１０の電池要素２１は、集電体１１の一方の面に正極活物質層１３が形成され他方の面に負極活物質層１５が形成された複数の双極型電極を有する。各双極型電極は、電解質層１７を介して積層されて電池要素２１を形成する。この際、一の双極型電極の正極活物質層１３と前記一の双極型電極に隣接する他の双極型電極の負極活物質層１５とが電解質層１７を介して向き合うように、各双極型電極および電解質層１７が積層されている。

隣接する正極活物質層１３、電解質層１７、および負極活物質層１５は、一つの単電池層１９を構成する。従って、双極型電池１０は、単電池層１９が積層されることで、電気的に直列接続されてなる構成を有するともいえる。また、単電池層１９の外周には、隣接する集電体１１間を絶縁するための絶縁層３１が設けられている。なお、電池要素２１の最外層に位置する集電体（最外層集電体）（１１ａ、１１ｂ）には、片面のみに、正極活物質層１３（正極側最外層集電体１１ａ）または負極活物質層１５（負極側最外層集電体１１ｂ）のいずれか一方が形成されている。

さらに、図１に示す双極型電池１０では、正極側最外層集電体１１ａが延長されて正極タブ２５とされ、外装であるラミネートシート２９から導出している。一方、負極側最外層集電体１１ｂが延長されて負極タブ２７とされ、同様にラミネートシート２９から導出している。

以下、本実施形態の特徴的な構成について、詳細に説明する。

本実施形態の双極型電池１０は、第１に、正極活物質として、擬三元系固溶体であるｘＬｉ［Ｍｎ_１／２Ｎｉ_１／２］Ｏ_２・ｙＬｉＣｏＯ_２・ｚＬｉ［Ｌｉ_１／３Ｍｎ_２／３］Ｏ_２を含む点に特徴を有する。

本実施形態の双極型電池の正極活物質層における必須成分である正極活物質を表す上記一般式においては、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜０．５、０＜ｚ＜１であり、かつ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。

上述した所定の正極活物質としては、商品が市販されている場合には当該商品を購入して用いてもよいし、自ら調製した活物質を用いてもよい。当該活物質を自ら調製する場合には、例えば上述した非特許文献１（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１５２（９）Ａ１８７９−Ａ１８８９（２００５））の記載が参照されうる。

なお、本実施形態の二次電池の正極活物質層は、上述した所定の正極活物質に加えて、他の正極活物質を含んでもよい。他の正極活物質の具体的な形態は特に制限されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。他の正極活物質としては、例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのＬｉ−Ｍｎ系複合酸化物やＬｉＮｉＯ_２などのＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物といったリチウム−遷移金属複合酸化物等が挙げられる。これらの正極活物質は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

ここで、本発明の作用効果を充分に発揮させるという観点からは、正極活物質層に含まれる正極活物質の全量に対して、上述した所定の正極活物質の含有量が３０〜１００質量％であることが好ましい。ただし、これらの範囲を外れる形態が採用されてもよいことは勿論である。

本実施形態の双極型電池１０は、第２に、負極活物質の初期充放電ロス容量が可逆電気容量の１０％以上である点に特徴を有する。このように負極活物質の初期充放電ロス容量をある程度大きくなるように設定することで、当該初期充放電ロス容量を、初期充放電時に上述した所定の正極活物質において発生する初期充放電ロスに対応させうる。その結果、正極活物質および負極活物質の双方において発生する初期充放電ロスどうしがキャンセルし合い、正極活物質における初期充放電ロスに起因する電池全体の容量低下といった問題の発生が効果的に抑制されうる。

本実施形態において、負極活物質の初期充放電ロス容量は、当該負極活物質の可逆電気容量の１０％以上であればよいが、好ましくは１０〜５０％であり、より好ましくは１０〜３０％である。負極活物質の初期充放電ロス容量がかような範囲内の値であると、負極活物質の可逆電気容量の絶対値を高い値に維持しつつ、本発明の作用効果を充分に発揮させることが可能となる。なお、負極活物質の初期充放電ロス容量の可逆電気容量に対する割合の値は、リチウム金属を対極として０．１Ｃ程度の低レートで充放電することにより測定可能である。

初期充放電ロス容量の割合が上述した範囲内の値となるような負極活物質の具体的な形態は特に制限されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。また、新たに開発された負極活物質が用いられてもよい。本実施形態において用いられうる負極活物質の具体例としては、例えば、ハードカーボン（可逆電気容量に対する初期充放電ロス容量の割合＝約１５〜３０％）やソフトカーボン（可逆電気容量に対する初期充放電ロス容量の割合＝約１５〜３０％）などの非晶質カーボンが挙げられる。なかでも、可逆電気容量の絶対値が大きいという観点からは、ハードカーボンが好ましく用いられうる。

なお、本実施形態の二次電池の負極活物質層は、上述した所定の負極活物質に加えて、他の負極活物質を含んでもよい。他の負極活物質の具体的な形態は特に制限されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。他の負極活物質としては、例えば、黒鉛、シリコン、スズ、ゲルマニウム、アルミニウム、鉛の他充放電でリチウムウムを吸蔵放出できる合金類や、これらの複合体などが挙げられる。これらの負極活物質は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。なお、負極活物質として２種以上が併用される場合には、「可逆電気容量に対する初期充放電ロス容量の割合」の値として、負極活物質層１５に含まれる全負極活物質の質量平均値を採用するものとする。

ここで、本発明の作用効果を充分に発揮させるという観点からは、負極活物質層に含まれる負極活物質の全量に対して、上述した所定の負極活物質の含有量が３０〜１００質量％であることが好ましい。ただし、これらの範囲を外れる形態が採用されてもよいことは勿論である。

上述した負極活物質についても、商品が市販されている場合には当該商品を購入して用いてもよいし、自ら調製した活物質を用いてもよい。

以下、上述した本発明の効果が得られるメカニズムを図面を参照しながら説明する。

図２は、本発明の効果が得られるメカニズムを説明するための模式図である。図２の各図は、本実施形態の電池の、充放電の各時点における状態を示す図である。また、縦軸は各活物質の容量密度（ｄＱ／ｄＥ）を示し、横軸は電位を示す。さらに、直線Ｐは正極の電位を示し、直線Ｎは負極の電位を示す。よって、直線Ｐと直線Ｎとの距離は電池電圧を示す。また、斜線部は放電可能な充電容量（可逆容量）を示し、網掛け部は放電不可能な充電容量（不可逆容量）を示す。

図２（ａ）は、電池作製直後の状態を示す図である。電池作製直後、充電前においては、各電極の電位は±０．５Ｖ程度であり、電池電圧は約１Ｖ程度である。電池作製直後の充電前において電極に電位が生じ、一定の電池電圧が発生する理由は完全に明らかとはなっていないが、極微量の不純物などが関与しているものと考えられる。

充電を開始すると活物質において充電反応が進行する。図２（ｂ）は、初期充放電の途中の状態を示す図である。この際、本実施形態の双極型電池においては、図２（ｂ）に示すように、充電された正極活物質および負極活物質の一定割合が不可逆容量となっている。

さらに充電を続けると、正極活物質および負極活物質の双方において充電反応が進行し、正極活物質および負極活物質の少なくとも一方が完全に充電されると、充電は完了する。図２（ｃ）は、充電が完了した状態（満充電状態）を示す図である。

一方、放電を開始すると、正極活物質および負極活物質の双方において、可逆容量に対応する分のみの放電が進行し、不可逆容量に対応する分の放電は行われない。

ここで、図３は、上述した所定の擬三元系固溶体を正極活物質として採用し、初期充放電ロスがほとんどない黒鉛（可逆電気容量に対する初期充放電ロス容量の割合＝約４．６％）を負極活物質として採用した電池における放電が完了した状態を示す図である。このように、正極活物質として上述した所定の固溶体を用いた場合には、負極活物質として黒鉛などを用いると、正極活物質において発生する不可逆容量と同量の不可逆容量が、負極活物質にも発生してしまう。図示するような不可逆容量が負極活物質において発生すると、電池全体の容量特性の低下につながってしまう。

図２（ｄ）は、本実施形態の電池における放電が完了した状態を示す図である。本実施形態においては、負極活物質として、初期充放電ロスが一定割合以上存在する活物質が用いられている。これにより、図２（ｄ）に示すように、本実施形態において用いられる所定の正極活物質の初期充放電ロスに由来する不可逆容量が、同様に本実施形態において用いられる負極活物質において発生した初期充放電ロスによりキャンセルされることとなる。その結果、その後の充放電時には、図２（ｄ）に示す可逆容量に対応する部分で充放電反応が進行し、活物質が効率的に用いられうる。ただし、正極活物質において発生した初期充放電ロスが、負極活物質における初期充放電ロスによって完全にキャンセルされる形態のみに、本発明の技術的範囲が限定されるわけではない。負極の容量を正極に対して過剰にして、過酷な使用条件でも負極での異常反応が起こらないようにしてもよい。

以上のように、本実施形態の電池によれば、負極活物質における放電容量の低下や、これに起因する電池全体の容量特性の低下といった問題が解決されうる。なお、上記のメカニズムはあくまでも推測に過ぎず、他のメカニズムにより電池の容量特性の向上が図られていたとしても、本発明の技術的範囲は何ら影響を受けることはない。

以下、本実施形態の双極型電池１０を構成する部材について簡単に説明するが、下記の形態のみに制限されることはなく、従来公知の形態が同様に採用されうる。

［集電体（最外層集電体を含む）］
集電体１１および最外層集電体（１１ａ、１１ｂ）は、アルミニウム箔、銅箔、ステンレス（ＳＵＳ）箔など、導電性の材料から構成される。集電体の一般的な厚さは、１〜３０μｍである。ただし、この範囲を外れる厚さの集電体を用いてもよい。

集電体１１の大きさは、双極型電池１０の使用用途に応じて決定される。大型の電池に用いられる大型の電極を作製するのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。小型の電極を作製するのであれば、面積の小さな集電体が用いられる。

［活物質層］
活物質層は活物質を含み、必要に応じてその他の添加剤をさらに含む。

正極活物質層１３は、正極活物質として、所定の擬三元系固溶体を含む。なお、当該活物質の具体的な構成については上述した通りであるため、ここでは説明を省略する。また、正極活物質層１３が上記以外の活物質を含んでもよいこともまた、上述した通りである。

負極活物質層１５は、可逆電気容量に対する初期充放電ロスの割合が１０％以上である負極活物質を含む。なお、当該活物質の具体的な構成については上述した通りであるため、ここでは説明を省略する。また、負極活物質層１５が上記以外の活物質を含んでもよいこともまた、上述した通りである。

各活物質層（１３、１５）に含まれるそれぞれの活物質の平均粒子径は、特に制限されず、従来公知の知見を参照して適宜調節されうる。好ましくは、活物質の平均粒子径は、１〜３０μｍ程度である。ただし、この範囲を外れる粒子径を有する活物質を用いても、勿論よい。

各活物質層（１３、１５）には、必要であれば、その他の物質が含まれてもよい。例えば、バインダ、導電助剤、リチウム塩（支持電解質）、イオン伝導性ポリマー等が含まれうる。また、イオン伝導性ポリマーが含まれる場合には、前記ポリマーを重合させるための重合開始剤が含まれてもよい。

バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、合成ゴム系バインダ等が挙げられる。

導電助剤とは、活物質層（１３、１５）の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、アセチレンブラック等が挙げられる。

リチウム塩（支持電解質）としては、ＬｉＢＥＴＩ（リチウムビス（パーフルオロエチレンスルホニルイミド）；Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ）、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等が挙げられる。

イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。ここで、前記イオン伝導性ポリマーは、双極型電池１０の電解質層１７において電解質として用いられるイオン伝導性ポリマーと同じであってもよく、異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。

重合開始剤は、イオン伝導性ポリマーの架橋性基に作用して、架橋反応を進行させるために配合される。開始剤として作用させるための外的要因に応じて、光重合開始剤、熱重合開始剤などに分類される。重合開始剤としては、例えば、熱重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）や、光重合開始剤であるベンジルジメチルケタール（ＢＤＫ）等が挙げられる。

各活物質層（１３、１５）に含まれる各成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。

［電解質層］
電解質層１７を構成する電解質としては、一般に、液体電解質またはポリマー電解質が挙げられる。本発明においては、好ましくはポリマー電解質が用いられる。ポリマー電解質を用いることにより、電解質などの液漏れが防止され、双極型電池１０の安全性が向上しうる。

ポリマー電解質は、イオン伝導性ポリマーから構成され、イオン伝導性を示すのであれば材料は限定されない。優れた機械的強度を発現させることが可能である点で、重合性のイオン伝導性ポリマーが、熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合などにより架橋されてなるものが好適に用いられる。かかる架橋ポリマーを用いることで電池の信頼性が向上し、かつ簡易な構成で出力特性に優れた双極型電池１０が作製される。

ポリマー電解質としては、真性ポリマー電解質、およびゲルポリマー電解質が挙げられる。

真性ポリマー電解質としては、特に限定されないが、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、およびこれらの共重合体等が挙げられる。かようなポリアルキレンオキシド系高分子には、リチウム塩などの電解質塩がよく溶解しうる。また、これらの高分子は、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。

また、ゲルポリマー電解質とは、一般的に、イオン伝導性を有する全固体高分子電解質に、電解液を保持させたものをいう。なお、本願では、リチウムイオン伝導性を有しない高分子の骨格中に、同様の電解液を保持させたものも、ゲルポリマー電解質に含まれるものとする。用いられる電解液（電解質塩および可塑剤）の種類は特に制限されない。電解質塩としては、例えば、ＬｉＢＥＴＩ、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２等のリチウム塩が例示される。また、可塑剤としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどのカーボネート類などが例示される。

電解質層がゲルポリマー電解質を含む場合、電解質層は、ゲルポリマー原料溶液を不織布などのセパレータに含浸させた後、上記の種々の方法を用いて重合することにより形成されたものであってもよい。セパレータを用いることにより、電解液の充填量を高めることができるとともに、電池内部の熱伝導性が確保されうる。

本実施形態のより好ましい形態において、電解質層１７は、レドックスシャトルを含む。「レドックスシャトル」とは、酸化還元反応を介して正負極間の電位差（電池電圧）が所定の値以上となること（すなわち、過充電）を防止する機能を有する化合物である。具体的には、もともと還元型（非イオン型）であるレドックスシャトルは、充電時に電池電圧が所定の値以上となると、正極において酸化されて酸化型（カチオン型）となり、この酸化型は負極において還元されて再度還元型（非イオン型）に戻る。このサイクルが繰り返されることで、過充電が防止され、ひいてはこれに伴う電池の信頼性低下といった問題の発生が防止されるのである。

ここで、例えば図４に示すように、３つの単電池が直列に接続された場合を考えてみる。この場合において、図４に示す電池１および電池３は満充電状態となったにもかかわらず、電池２の充電状態が１００％でないと、電池２を満充電状態とする目的で電池１〜電池３の全ての電池に対してさらに充電処理を施す必要がある。しかしながら、既に満充電状態である電池１および電池３に対してかような充電処理を施すと、これらの電池は過充電状態となり、上述したような問題が発生する虞がある。

これに対し、上述した好ましい形態のように電解質層にレドックスシャトルが含まれると、電池２を満充電状態とすべくさらに充電処理を施した場合であっても、レドックスシャトルの作用によって電池電圧がある一定の値（レドックスシャトルの酸化開始電位）以上となることが防止される。その結果、電池１および電池３を過剰な過充電状態とすることなく、電池２を満充電状態とすることが可能となるのである。

ここで、電解質層に含まれるレドックスシャトルの酸化開始電位は特に制限されないが、電池容量を充分に利用するという観点からは、レドックスシャトルの酸化開始電位は、リチウムに対して、４．２Ｖ以上であることが好ましく、４．２〜５．０Ｖであることがより好ましく、４．３〜４．７Ｖであることがさらに好ましい。ただし、これらの範囲を外れる形態のレドックスシャトルが用いられてもよいことは勿論である。

レドックスシャトルの具体的な形態についても特に制限はなく、上述した作用効果を発揮しうる化合物が適宜採用されうる。リチウムに対する酸化開始電位の値とともにレドックスシャトルの一例を挙げると、例えば、ヘキサエチルベンゼン（約４．５Ｖ）、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｆ_１２（約４．５Ｖ）、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｆ_９Ｈ_３（約４．３５Ｖ）などが挙げられる。これらのレドックスシャトルは１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

電解質層にレドックスシャトルが含まれる場合、電解質層におけるレドックスシャトルの含有量についても特に制限はないが、電解質層におけるリチウムイオン濃度に対して、好ましくは１〜５０モル％である。電解質層に含ませる量は、レドックスシャトルの種類や、電池の使用条件、電池の使用目的によって選択される。また、上記のリチウム塩のレドックスシャトルは、電解質層に必要なリチウム塩としても使用できることは言うまでもない。

［絶縁層］
双極型電池１０においては、通常、各単電池層１９の周囲に絶縁層３１が設けられる。この絶縁層３１は、電池内で隣り合う集電体１１同士が接触したり、電池要素２１における単電池層１９の端部の僅かな不揃いなどに起因する短絡が起こったりするのを防止する目的で設けられる。かような絶縁層３１の設置により、長期間の信頼性および安全性が確保され、高品質の双極型電池１０が提供されうる。

絶縁層３１を構成する材料としては、絶縁性、固体電解質の脱落に対するシール性や外部からの水分の透湿に対するシール性（密封性）、電池動作温度下での耐熱性などを有するものであればよく、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ゴムなどが用いられうる。なかでも、耐蝕性、耐薬品性、作り易さ（製膜性）、経済性などの観点から、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂が、絶縁層３１の構成材料として好ましく用いられる。

［タブ］
双極型電池１０においては、電池外部に電流を取り出す目的で、最外層集電体（１１ａ、１１ｂ）に電気的に接続されたタブ（正極タブ２５および負極タブ２７）が外装であるラミネートシート２９の外部に取り出される。具体的には、正極側最外層集電体１１ａに電気的に接続された正極タブ２５と、負極側最外層集電体１１ｂに電気的に接続された負極タブ２７とが、外装の外部に取り出される。

タブ（正極タブ２５および負極タブ２７）を構成する材料は特に制限されず、双極型電池用のタブとして従来用いられている公知の材料が用いられうる。タブの構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等が例示される。なお、正極端子２５と負極端子２７とでは、同一の材質が用いられてもよいし、異なる材質が用いられてもよい。また、本実施形態のように、最外層集電体（１１ａ、１１ｂ）を延長することによりタブ（２５、２７）としてもよいし、別途準備したタブを最外層集電体に接続してもよい。

［外装］
双極型電池１０においては、使用時の外部からの衝撃や環境劣化を防止するために、電池要素２１は、ラミネートシート２９などの外装内に収容されることが好ましい。外装としては特に制限されず、従来公知の外装が用いられうる。自動車の熱源から効率よく熱を伝え、電池内部を迅速に電池動作温度まで加熱しうる点で、好ましくは、熱伝導性に優れた高分子−金属複合ラミネートシート等が用いられうる。

（製造方法）
本実施形態の双極型電池１０の製造方法については特に制限はなく、電池の製造分野において従来公知の知見を参照して、製造されうる。以下、電解質層が電解液を含む場合における、本発明の双極型電池の製造方法の好ましい一形態を説明するが、本発明の双極型電池の技術的範囲が下記の製造方法により製造されたもののみに限定されることはない。

まず、活物質を含むスラリーを集電体に塗布し、乾燥させて、双極型電極を作製する。ここで、正極活物質を含むスラリーを調製する際には、上述した所定の擬三元系固溶体を、当該スラリー中に添加する。一方、負極活物質を含むスラリーを調製する際には、上述した所定の負極活物質を、当該スラリー中に添加する。また、必要に応じてその他の活物質をそれぞれのスラリー中に添加してもよい。

次いで、上記で作製した双極型電極と電解質層とを積層して、電池要素を作製する（電池要素作製工程）。電池要素を構成する具体的な部材の形態については上述した通りであるため、ここでは説明を省略する。電解質層の作製方法も特に制限されず、従来公知の手法により作製が可能である。なお、電池要素における双極型電極および電解質層の積層数については特に制限はなく、得られる双極型電池についての所望の電池電圧を考慮して積層数を決定すればよい。

続いて、得られた電池要素の最外層に、リードが接続されたタブを接合し、当該リードが外部に露出するように、電池要素をラミネートシート中に入れる。

続いて、電解液を調製し、調製された電解液を上記で作製した電池要素に注入する（電解液注入工程）。電解液の具体的な形態についても上述した通りであるため、ここでは説明を省略する。

電解液注入後、ラミネートシートを減圧条件下にて封止する。次いで、得られた電池に対して初回充放電処理を施す（初回充放電工程）。この際、初回充放電処理における充放電条件について特に制限はないが、本発明の作用効果を充分に発揮させるためには、すなわち、正極活物質で発生する初期充放電ロスと負極活物質で発生する初期充放電ロスとを効率的にキャンセルさせるためには、初回充放電処理を電池電圧が４．５Ｖ以上となるまで行うことが好ましい。一方、初回充放電処理における最大電池電圧の上限値も特に制限されることはないが、電解液の劣化を防止するという観点からは、５．０Ｖ以下とすることが好ましく、４．８Ｖ以下とすることがより好ましい。

初回充放電処理終了後、一旦ラミネートシートの封を切り、初回充放電工程において電池要素から発生したガスを抜く（ガス抜き工程）。これにより、発生したガスが電池要素を構成する各層間に留まることが抑制され、ガスの滞留に伴う層間剥離などの問題の発生が防止されうる。

ガス抜き工程後、ラミネートシートを再度減圧条件下にて封止する（封止工程）。これにより、本発明の双極型電池が完成する。

続いて、電解質層にレドックスシャトルが含まれる場合における本発明の双極型電池の製造方法の好ましい形態を説明する。

上述した製造方法においては、双極型電極の作製／電池要素の作製／ラミネートシート中への挿入／電解液の注入／ラミネートシートの封止／初回充放電／ガス抜き／再封止といった一連の工程により双極型電池が製造される。

ここで例えば、リチウムに対して４．５Ｖ以下の酸化開始電位を有するレドックスシャトルが電解質層に含まれる双極型電池を製造しようとする場合を考えてみる。この場合、上述した製造方法における電解液に最初からレドックスシャトルを添加して双極型電池を製造すると、初回充放電工程において電池電圧がレドックスシャトルの酸化開始電位に達した時点からレドックスシャトルが作用し始めてしまう。すると、電池電圧がレドックスシャトルの酸化開始電位以上となることはできなくなる。一方、本発明の双極型電池における本来の作用効果である正負極活物質間での初期充放電ロスのキャンセルを効率的に行うには、初回充放電工程において電池電圧の値をある一定の値以上とする必要がある。以上のことから、初回充放電工程において電解液中にレドックスシャトルが既に含まれていると、レドックスシャトルの作用によって、正負極活物質間での初期充放電ロスのキャンセルが効率的に行われなくなってしまう虞がある。

従って、電解質層にレドックスシャトルを含めようとする場合には、まず、レドックスシャトルを含まない電解液を調製する。そして、上述した工程に従って、電解液を注入し、ラミネートシートを封止し、初回充放電を行い、ガス抜きを行った後、ラミネートシートを再封止する前に、電解液にレドックスシャトルを添加すればよい。かような手法により双極型電池を製造することで、初回充放電工程における正負極活物質間での初期充放電ロスのキャンセルが効率的に行われ、かつ、その後の充放電においては、レドックスシャトルの作用を発揮させて過剰な過充電を防止することが可能となる。

なお、上述した製造方法においては、レドックスシャトルを含まない電解液にレドックスシャトルが添加されるが、この際のレドックスシャトルの添加形態は特に制限されない。例えば、粉末などの固体状のレドックスシャトルがそのまま電解液に添加されてもよいし、レドックスシャトルを含む電解液を予め調製しておき、当該電解液を添加することでレドックスシャトルを添加することとしてもよい。ただし、レドックスシャトルを電池要素全体に均一に分散させるという観点からは、後者の手法が好ましく採用されうる。

（第２実施形態）
第２実施形態では、上記の第１実施形態の双極型電池を複数個、並列および／または直列に接続して、組電池を構成する。

図５は、本実施形態の組電池を示す斜視図である。

図５に示すように、組電池４０は、上記の第１実施形態に記載の双極型電池が複数個接続されることにより構成される。各双極型電池１０の正極タブ２５および負極タブ２７がバスバーを用いて接続されることにより、各双極型電池１０が接続されている。組電池４０の一の側面には、組電池４０全体の電極として、電極ターミナル（４２、４３）が設けられている。

組電池４０を構成する複数個の双極型電池１０を接続する際の接続方法は特に制限されず、従来公知の手法が適宜採用されうる。例えば、超音波溶接、スポット溶接などの溶接を用いる手法や、リベット、カシメなどを用いて固定する手法が採用されうる。かような接続方法によれば、組電池４０の長期信頼性が向上しうる。

本実施形態の組電池４０によれば、上記の第１実施形態の双極型電池１０を用いて組電池化することで、容量特性に優れる組電池が提供されうる。

なお、組電池４０を構成する双極型電池１０の接続は、複数個全て並列に接続してもよく、また、複数個全て直列に接続してもよく、さらに、直列接続と並列接続とを組み合わせてもよい。

（第３実施形態）
第３実施形態では、上記の第１実施形態の双極型電池１０、および／または第２実施形態の組電池４０をモータ駆動用電源として搭載して、車両を構成する。双極型電池１０または組電池４０をモータ用電源として用いる車両としては、例えば、ガソリンを用いない完全電気自動車、シリーズハイブリッド自動車やパラレルハイブリッド自動車などのハイブリッド自動車、および燃料電池自動車などの、車輪をモータによって駆動する自動車が挙げられる。

参考までに、図６に、組電池４０を搭載する自動車５０の概略図を示す。自動車５０に搭載される組電池４０は、上記で説明したような特性を有する。このため、自動車５０に組電池４０を搭載することで、自動車５０の出力特性が向上し、さらには、自動車５０のより一層の軽量化および小型化が可能となる。

以上のように、本発明の幾つかの好適な実施形態について示したが、本発明は、以上の実施形態に限られるものではなく、当業者によって種々の変更、省略、および追加が可能である。例えば、以上の説明では双極型のリチウムイオン二次電池（双極型電池）を例に挙げて説明したが、本発明の電池の技術的範囲が双極型電池のみに制限されることはなく、例えば、双極型でないリチウムイオン二次電池であってもよい。

（第４実施形態）
（構成）
図７は、双極型でないリチウムイオン二次電池である、本実施形態の二次電池の概要を示す断面図である。

図７に示すように、本実施形態の双極型でないリチウムイオン二次電池６０では、電池の外装であるラミネートシート２９に高分子−金属複合ラミネートフィルムを用いて、その周辺部の全部を熱融着にて接合することにより、電池要素（発電要素）２１を収納し密封した構成を有している。ここで、電池要素２１は、負極集電体３５の両面（電池要素２１の最下層および最上層用は片面）に、負極活物質層１５が形成された負極板、電解質層１７、および正極集電体３３の両面に正極活物質層１３が形成された正極板を複数積層した構成を有している。この際、一の正極板片面の正極活物質層１３と前記一の正極板に隣接する一の負極板片面の負極活物質層１５とが電解質層１７を介して向き合うようにして、正極板、電解質層、負極板の順に複数積層されている。

これにより、隣接する正極活物質層１３、電解質層１７、および負極活物質層１５は、一つの単電池層１９を構成する。従って、双極型でないリチウムイオン二次電池６０は、単電池層１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。また、単電池層１９の外周には、隣接する集電体３３、３５間を絶縁するための絶縁層（図示せず；図１参照のこと）が設けられていてもよい。なお、電池要素２１の両最外層に位置する最外層負極集電体３３ａには、いずれも片面のみに正極活物質層１３が形成されている。なお、図７と正極板と負極板の配置を変えることで、電池要素２１の両最外層に最外層負極集電体（図示せず）が位置するようにし、該最外層負極集電体の場合にも片面のみに負極活物質層が形成されているようにしてもよい。

さらに、各電極板の正極集電体３３および負極集電体３５が延長されて、上記の各電極板（正極板及び負極板）と導通されるように正極タブ２５および負極タブ２７に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられ、ラミネートシート２９の熱融着部に挟まれている。また正極タブ２５および負極タブ２７の一部はラミネートシート２９から外部に導出される構造を有している。

なお、本発明の対象となるリチウムイオン二次電池は、正極が正極活物質として所定の擬三元系固溶体を含み、負極が所定割合以上の初期充放電ロスを有する負極活物質を含むものであればよく、他の構成要件に関しては、特に制限されるべきものではない。例えば、上記リチウムイオン二次電池を形態・構造で区別した場合には、積層型（扁平型）電池、巻回型（円筒型）電池など、従来公知のいずれの形態・構造にも適用し得るものである。また、リチウムイオン二次電池内の電気的な接続形態（電極構造）で見た場合、上述した双極型ではない（内部並列接続タイプ）電池および双極型（内部直列接続タイプ）電池のいずれにも適用し得るものである。リチウムイオン二次電池内の電解質（層）の種類で区別した場合には、電解質（層）に非水系の電解液等の溶液電解質を用いた溶液電解質型電池、電解質（層）に高分子電解質を用いたポリマー電池（該ポリマー電池は、更に高分子ゲル電解質（単にゲル電解質ともいう）を用いたゲル電解質型電池、高分子固体電解質（単にポリマー電解質ともいう）を用いた固体高分子（全固体）型電池に分けられる）など、従来公知のいずれの電解質（層）にも適用し得るものである。このうち、ポリマー電池、なかでも固体高分子（全固体）型電池は液漏れが生じないので、液絡の問題が無く信頼性が高く、かつ簡易な構成で出力特性に優れた電池を形成することができる点では有利である。また、積層型（扁平型）電池構造を採用することで簡単な熱圧着などのシール技術により長期信頼性を確保でき、コスト面や作業性の点では有利である。

上記した通り、本実施形態の双極型でないリチウムイオン二次電池６０の各構成要件および製造方法に関しては、リチウムイオン二次電池内の電気的な接続形態（電極構造）が異なる以外は第１実施形態の双極型リチウムイオン二次電池１０と同様であり、既に説明した第１実施形態での各構成要件での説明と同様のものを用いて、既に説明した第１実施形態と同様の製造方法を適用して構成することができる。

また、本実施形態の双極型でないリチウムイオン二次電池６０を用いて、上記第２の実施形態のような正極活物質層の構成とすることもできるし、第３実施形態のような組電池や第４実施形態の車両を構成することもできる。さらに、双極型でないリチウムイオン二次電池６０と双極型リチウムイオン二次電池１０とを組み合わせて第３実施形態のような組電池やこれを用いた車両を構成してもよい。

本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。

実施例１
以下の手法により電極を作製し、作製した電極を用いてさらに試験用セルを作製した。

＜正極の作製＞
まず、正極活物質を合成した。具体的には、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１５２（９）Ａ１８７９−Ａ１８８９（２００５）に記載された混合水酸化物法に従って、原料であるＬｉＯＨ・２Ｈ_２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２ＯおよびＭｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏを所定のモル比で混合し、焼成して（最終焼成温度＝９００℃）、正極活物質であるｘＬｉ［Ｍｎ_１／２Ｎｉ_１／２］Ｏ_２・ｙＬｉＣｏＯ_２・ｚＬｉ［Ｌｉ_１／３Ｍｎ_２／３］Ｏ_２を合成し、ボールミルで粉砕した。粉砕後の正極活物質の平均粒子径は約１１μｍであった。なお、得られた正極活物質におけるｘ、ｙおよびｚの値を、下記の表１に示す。

次いで、上記で合成した正極活物質（８６質量部）、導電助剤であるアセチレンブラック（７質量部）、およびバインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（７質量部）を混合し、次いでスラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加し、ホモジナイザーにて撹拌および混合して、正極活物質スラリーを調製した。

一方、正極用の集電体として、アルミニウム箔（厚さ：２０μｍ）を準備した。上記で調製した正極活物質スラリーを、準備した集電体の片面にコーターにより塗布し、乾燥させた。その後、ロールプレス機を用いてプレス処理を施し、正極活物質層部分が３０ｍｍ×５０ｍｍのサイズとなるように、かつリードとなるスラリー未塗布部分がある程度残るように切り出し、真空乾燥機を用いて９０℃にて１日間乾燥させて、試験用正極とした。なお、得られた試験用正極における正極活物質層の厚さは、スラリーの塗布量を調節することにより、１５０μｍとした。

＜負極の作製＞
負極活物質であるハードカーボン（平均粒子径：２０μｍ、充放電可逆容量：５５０ｍＡｈ／ｇ、初期充放電時不可逆容量：１００ｍＡｈ／ｇ）（９０質量部）、およびバインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（１０質量部）を混合し、次いでスラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加し、ホモジナイザーにて撹拌および混合して、正極活物質スラリーを調製した。

一方、負極用の集電体として、ステンレス（ＳＵＳ）箔（厚さ：１５μｍ）を準備した。上記で調製した負極活物質スラリーを、準備した集電体の片面にコーターにより塗布し、乾燥させた。その後、ロールプレス機を用いてプレス処理を施し、負極活物質層部分が３５ｍｍ×５５ｍｍのサイズとなるように、かつリードとなるスラリー未塗布部分がある程度残るように切り出し、真空乾燥機を用いて９０℃にて１日間乾燥させて、試験用負極とした。なお、スラリーの塗布量を調節することにより、負極活物質層に含まれる負極活物質の可逆容量が、正極活物質層に含まれる正極活物質の可逆容量の１．２倍となるようにした。

＜試験用セルの作製＞
電解液として、エチレンカーボネート（ＰＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との等体積混合液にリチウム塩であるＬｉＰＦ_６を１Ｍの濃度に溶解させたものを調製した。また、上記で調製した電解液に、レドックスシャトルであるヘキサエチルベンゼンを０．１Ｍの濃度で溶解させて、レドックスシャトル含有電解液を調製した。

一方、セパレータとして、ポリプロピレン製微多孔膜（厚さ：２５μｍ）を準備した。

上記で準備した正極、セパレータおよび負極をこの順に積層した。この際、正極活物質層と負極活物質層とは向き合うように電極の向きを調節した。

次いで、正負極双方の集電体にリードを溶接により接続し、このリードが露出するように、積層体をアルミラミネートパック中に入れた。その後、注液機を用いてレドックスシャトルを含まない電解液を注入し、減圧条件下にてアルミラミネートパックを封止した。

封止後、初回充放電処理を施した。この際、充放電は、１／２４Ｃの電流にてＣＣ−ＣＶで４．８Ｖの電圧まで合計３６時間充電後、１／２４Ｃの定電流にて２．５Ｖの電圧まで放電した。その後、アルミラミネートパックの一部を開封してガス抜きを行い、再度減圧条件下にて封止して、試験用セルを完成させた。

＜実施例２＞
ガス抜き後、アルミラミネートパックを再封止する前に、レドックスシャトル含有電解液をさらに添加したこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、試験用セルを作製した。なお、レドックスシャトル含有電解液の添加量は、添加前にパック中に含まれていた電解液（レドックスシャトルを含有しない電解液）の体積の１／２量とした。

＜実施例３＞
正極活物質の組成（具体的には、ｘ、ｙおよびｚの値）を下記の表１に示す形態としたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、試験用セルを作製した。

＜実施例４＞
ガス抜き後、アルミラミネートパックを再封止する前に、レドックスシャトル含有電解液をさらに添加したこと以外は、上記の実施例３と同様の手法により、試験用セルを作製した。なお、レドックスシャトル含有電解液の添加量は、添加前にパック中に含まれていた電解液（レドックスシャトルを含有しない電解液）の体積の１／２量とした。

＜実施例５＞
正極活物質の組成（具体的には、ｘ、ｙおよびｚの値）を下記の表１に示す形態としたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、試験用セルを作製した。

＜比較例＞
負極活物質として、ハードカーボンに代えて黒鉛（平均粒子径：２６μｍ、充放電可逆容量：３２５ｍＡｈ／ｇ、初期充放電時不可逆容量：１５ｍＡｈ／ｇ）を用いたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、試験用セルを作製した。

＜質量エネルギ密度の評価＞
上記の各実施例および比較例で得られた試験用セルについて、下記の手法により質量エネルギ密度を算出した。

まず、４．３Ｖ〜３．０Ｖの電圧範囲で５回充放電を行った後、１／６Ｃの電流でＣＣ−ＣＶで４．３Ｖの電圧まで放電曲線を積分し、電池エネルギ（ｍＡｈ）を算出した。得られた電池エネルギの値を、使用した電極、セパレータおよび電解液の合計質量（ｇ）で除することにより、質量エネルギ密度（ｍＡｈ／ｇ）を算出した。算出された質量エネルギ密度について、比較例の値を１００とした場合の相対値を下記の表２に示す。

各実施例と比較例との比較から、リチウムイオン二次電池の正極活物質として所定の擬三元系固溶体を用いた場合に、初期充放電ロスがある程度大きい負極活物質を組み合わせて電池を構成することで、電池のエネルギ密度を向上させうることが示される。このエネルギ密度の向上は、初回充放電時に上記所定の擬三元系固溶体で発生する初期充放電ロスが、負極活物質で発生する初期充放電ロスと打ち消しあい、正負極双方の可逆容量が無駄なく効率的に用いられることによるものと推測される。

＜レドックスシャトル添加の効果＞
次に、レドックスシャトル添加の効果を示す目的で、電解液にレドックスシャトルを添加した実施例２の試験用セルについて、高電圧までの充電を実施した。

具体的には、上述した質量エネルギ密度の評価後、放電状態から１／６Ｃの電流（ＣＣ）で４．３Ｖの電圧を超えて合計１２時間充電を進めた後、充放電にて容量を測定したが、初期と比べて容量の劣化がほとんどなく、充電時にレドックスシャトルの作用が発揮されており、過充電が防止されることがわかる。

以上のことから、本発明によれば、電池全体の容量特性の低下が効果的に防止され、容量特性に優れる電池が提供されうる。

双極型電池である、第１実施形態の電池の概要を示す断面図である。 本発明の効果が得られるメカニズムを説明するための模式図である。図２（ａ）は、電池作製直後の状態を示す図である。図２（ｂ）は、初期充放電の途中の状態を示す図である。図２（ｃ）は、充電が完了した状態（満充電状態）を示す図である。図２（ｄ）は、放電が完了した状態を示す図である。 黒鉛を負極活物質として採用した電池における放電が完了した状態を示す図である。 ３つの単電池が直列に接続されてなる組電池において充電状態がばらついた場合の第１実施形態の電池の効果を説明するための説明図である。 第２実施形態の組電池を示す斜視図である。 第２実施形態の組電池を搭載する第３実施形態の自動車の概略図である。 双極型でないリチウムイオン二次電池の概要を示す断面図である。

符号の説明

１０ 双極型電池、
１１ 集電体、
１１ａ 正極側最外層集電体、
１１ｂ 負極側最外層集電体、
１３ 正極活物質層、
１５ 負極活物質層、
１７ 電解質層、
１９ 単電池層、
２１ 電池要素、
２５ 正極タブ、
２７ 負極タブ、
２９ ラミネートシート、
３１ 絶縁層、
３３ 正極集電体、
３５ 負極集電体、
３５ａ 最外層負極集電体、
４０ 組電池、
５０ 自動車、
６０ 双極型でないリチウムイオン二次電池。

Claims (9)

1. 集電体の表面に形成された、正極活物質を含む正極活物質層と、電解質層と、集電体の表面に形成された、負極活物質を含む負極活物質層と、がこの順に積層されてなる少なくとも１つの単電池を含む電池要素を有する二次電池であって、
   前記正極活物質がｘＬｉ［Ｍｎ_１／２Ｎｉ_１／２］Ｏ_２・ｙＬｉＣｏＯ_２・ｚＬｉ［Ｌｉ_１／３Ｍｎ_２／３］Ｏ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜０．５、０＜ｚ＜１）を含み、前記負極活物質の初期充放電ロス容量が可逆電気容量の１０％以上であることを特徴とする、二次電池。
2. 前記電解質層が、リチウムに対して４．２Ｖ以上高い酸化開始電位を有するレドックスシャトルを含む、請求項１に記載の二次電池。
3. 前記負極活物質が非晶質カーボンである、請求項１または２に記載の二次電池。
4. 前記非晶質カーボンがハードカーボンである、請求項３に記載の二次電池。
5. 双極型リチウムイオン二次電池である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の二次電池。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の二次電池を用いた組電池。
7. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の二次電池、または請求項６に記載の組電池を搭載する車両。
8. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の二次電池の製造方法であって、
   電池要素を作製する電池要素作製工程と、
   電解液を前記電池要素に注入する電解液注入工程と、
   電池電圧が４．５Ｖ以上となるまで初回充放電処理を施す初回充放電工程と、
   前記電池要素から前記初回充放電処理時に発生したガスを抜くガス抜き工程と、
   前記電池要素を封止する封止工程と、
   を有する、二次電池の製造方法。
9. 前記電解液注入工程および初回充放電工程が、
   レドックスシャトルを含まない電解液を前記電池要素に注入する工程と、
   電池電圧が４．５Ｖ以上となるまで初回充放電処理を施す工程と、
   前記電解液にレドックスシャトルを添加する工程と、
   を含む、請求項８に記載の製造方法。

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